DE2714239A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von p-dialkylbenzolen und katalysator zu dessen durchfuehrung - Google Patents

Verfahren zur selektiven herstellung von p-dialkylbenzolen und katalysator zu dessen durchfuehrung

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Description

27U239
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der sich für die selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen eignet, und auf die Verwendung dieses Katalysators in einem Verfahren zur überführung bestimmter Kohlenwasserstoffe in p-dialkylsubstituierte Benzole in hoher Ausbeute.
Die Disproportionierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren ist von Grandio et al. in Oil and Gas Journal, Bd. 69, Nr. 48 (1971) beschrie ben worden. Die US-Patentschriften 3 126 422, 3 413 374, 3 598 878, 3 598 879 und 3 607 961 zeigen Dampfphasen-Disproportionierung von Toluol über verschiedenen Katalysatoren. Bei diesen Verfahren zeigen die erhaltenen Xylole eine Gleichgewichtszusammensetzung, nämlich etwa 24 % p-, 54 % m- und 22 % o-Verbindung.
Von den Xylolisomeren ist das m--Xylol das am wenigsten erwünschte; p-Xylol ist von besonderem Wert für die Herstellung von Terephthalsäure, die eine Zwischenstufe bei der Herstellung von Kunstfasern ist..Xylolisomerengemische, entweder als solche oder zusammen mit Äthylbenzol, die im allgemeinen die Gleichgewichtskonzentration an p-Xylol enthalten, sind bisher durch kostspielige Superfraktionierung und vielstufiges Ausfrieren getrennt worden.
Nun wurde ein Katalysator gefunden, der viele verfüg-
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bare Zufuhrmaterialien mit günstiger Selektivität in p-Dialkylbenzole zu überführen vermag. Erfindungsgemäß umfaßt eine solche Zusammensetzung einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einer Aktivität, alpha, von 2 bis 5000, einer Xylol-Sorptionskapazität >1 g/100 g Zeolith und einer o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von > 10 min, jeweils gemessen bei 120 C und 4,5 - 0,8 mm Hg. Bei vielen Ausführungsformen weist der Zeolith ein Sii von 12 bis 3000 und einen Index der Zwangsbedingungen (nachfolgend kurz als "Zwangsindex", constraint index, bezeichnet) im Bereich von 1 bis 12 auf.
Ein Katalysator, der die obigen Vorschriften erfüllt und der an Umwandlungen teilzunehmen vermag, die an der gewünschten Selektivität teilhaben, kann in mehreren verschiedenen Formen realisiert werden, von denen die nachfolgend aufgeführten bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen. So ist nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung die Kristallgröße des Zeoliths ein bestimmender Faktor, wobei zumindest ein Teil des Zeoliths in Form von Kristallen von 0,5 bis 2O, bevorzugt 1 bis 6 um Größe vorliegt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung erlangt der Katalysator seine Eigenschaften durch Koken, insbesondere durch das Tragen einer Koksabscheidung in einer Menge von 15 bis 75, bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsprozent des unverkokten Katalysators.
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Gemäß einer dritten Ausführungsform kommen die oben beschriebene Aktivität und die Sorptionseigenschaften einem Zeolith zu, der mit jeweils 2 bis 3O %, bezogen auf sein Gewicht, eines oder mehrerer schwer reduzierbarer Oxide in inniger Verbindung steht, insbesondere solcher des Antimons, Phosphors, Bors, Urans, Magnesiums, Zinks und/oder Calciums.
Bei einer günstigen Verwirklichung dieser Ausführungsform liegt der Zeolith in Verbindung mit 0,25 bis 25 Gewichtsprozent eines Oxids des Phosphors und eines Oxids des Magnesiums vor, wobei der Gewichtspro'zentsatz an Phosphoroxid bevorzugt zwischen 0,7 und 15 und der des Magnesiumoxids zwischen 1 und 15 liegt.
Nach einer vierten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Eigenschaften dank der Tatsache erreicht, daß die innere Kristallstruktur des Zeoliths 0,1 bis 10 % seines Gewichts zugesetzten amorphen Siliciumdioxids enthält: Vorzugsweise beträgt der Gewichtsprozentsatz dieses Siliciumdioxids 2 bis 10. Bei einer vorteilhaften Methode zur Herstellung ist das zugesetzteamorphe Siliciumdioxid das Zersetzungsprodukt einer Siliciumverbindung, die in die Poren des Zeoliths einzudringen vermag, wie eines Silicons, Siloxans oder Polysilans oder eines Mono-methyl-,-chlor- oder -fluor-Derivats hiervon. Besonders brauchbare Siliciumverbindungen entsprechen der Formel SiR1R-R3R4, worin R1 und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Me thyl, Äthyl, Amino, Methoxy oder Äthoxy, R3 Wasserstoff, Fluor,
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Chlor, Methyl oder Amino, und R. Wasserstoff oder Fluor sind: Andere brauchbare Siliciumverbindungen sind Silan, Dimethylsilan, Dichlorsilan, Methylsilan oder Siliciumtetrafluorid.
Eine fünfte Ausführungsform unterscheidet sich unter anderem von der vierten darin, daß die gewünschten Eigenschaften durch Siliciumdioxid beigesteuert werden, das nicht in der inneren Kristallstruktur vorhanden ist. Nach dieser Ausführungsform trägt die Außenfläche des Zeolithe einen Überzug aus Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 0,5 und 30 % des Zeolithgewichts. Wieder kann ein solches Siliciumdioxid das Zersetzungsprodukt einer Siliciumverbindung sein, die in die Poren des Zeoliths nicht einzudringen vermag, wie eine Verbindung der Formel /"(R1) (R2) SiO_/n, in der R1 und R2 Fluor, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl oder Alkaryl oder Fluoralkyl und gleich oder verschieden sind, mit der Ausnahme, daß R. (nur) Wasserstoff sein kann, wobei η 1O bis 1000 und die Zahl der Kohlenstoffatome in R1 oder R2 1 bis 10 ist. Die Siliconverbindung hat bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 20 000, bevorzugt 1000 bis 10 000, und Verbindungen, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind Dimethylsilicon, Diäthylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Äthylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methyläthylsilicon, Phenyläthylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Äthyltrifluorpropylsilicon, Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenyläthylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlor-
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phenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Äthylvinylsilicon.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt eingesetzten Zeolithe sind Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38: Gewöhnlich ist es von Vorteil, sie in einer Form einzusetzen, die sich durch die Gegenwart von Wasserstoffkationen auszeichnet. Die bevorzugten Katalysatoren sind weiter solche, in denen der Zeolith eine Aktivität alpha im Bereich von 5 bis 200 aufweist.
Der Katalysator muß natürlich nicht nur Zeolith allein sein. Cr kann genauso gut eine Zusammensetzung eines v/ie zuvor erwähnten Zeoliths mit einem Binder enthalten, z.B. einem natürlich vorkommenden oder synthetischen refraktären Oxid. Geeignete natürlich vorkommende Oxide sind Montmorillonit oder Kaolinton, geeignete synthetische Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid und/oder Titanoxid. Im Einsatz macht der Binder 1 bis 99, bevorzugt 20 bis 95 Gewichtsprozent des Katalysators aus, wobei ein besonders bevorzugter Anteil 3o bis 4o Gewichtsprozent ist.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird im Rahmen eines Verfahrens zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ein C1 - C.-Monoalkylbenzol, ein C2 - C15-Olefin und/ oder ein C, - C..-Paraffin oder ein Gemisch jedes dieser Stof-
l..-Paraffin oder ein
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fe mit Benzol unter Umwandlungsbedingungen mit einem wie vorstehend beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht. Zu den bevorzugten Bedingungen gehört eine Temperatur von 250 bis 750 0C, ein Druck zwischen 0,1 und 1OO at und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2000.
Wird bei einer Temperatur von 400 bis 700 C, einem Druck von 1 bis 100 at und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 100 gearbeitet, kann mit äußerst vorteilhaften Ergebnissen Toluol disproportioniert oder mit einem Alkylierungsmittel mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliert werden. Eine bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit für diese beiden Umwandlungen ist 1 bis 50. Die gleichen Bedingungen sind auch auf die Verwendung von C3 - C.^-Paraffinen anwendbar. Wird bei einer Temperatur von 300 bis 700 0C, einem Druck von 1 bis 100 at und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 1000 gearbeitet, können C, - C. ,--Olefine mit dem Katalysator zu den gewünschten p-Dialkylbenzolen in Berührung gebracht werden.
Die brauchbareren, erfindungsgemäß zu erzielenden Produkte sind p-Xylol, p-Diäthylbenzol oder p-Äthyltoluol; unter gewissen Umständen kann ihre Ausbeute gesteigert werden, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr in geeigneter Weise 2 bis 20 ist.
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Der obige Katalysator ist besonders für die selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Kontaktieren einer Kohlenwasserstoffvorverbindung geeignet, wie z.B.von monoalkylsubstituierten Benzolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, C2 - C. 5~Olefinen oder eines C3 - C..-Paraffins oder deren Gemisch unter Urawandlungsbedingungen mit einem solchen Katalysator.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform gehört zu dem Verfahren die überführung spezieller Vorverbindungen in Xylole» bei denen der Anteil an p-Xylol erheblich über der normalen Gleichgewichtskonzentration und bevorzugt über 40 Gewichtsprozent des Xylolprodukts liegt, das in Gegenwart des genannten Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 750 0C bei einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 100 at unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit an Zufuhrmaterial zwischen etwa 0,1 und etwa 2000 entsteht. Diese gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit ist auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzungen bezogen, d.h. auf das Gesamtgewicht an aktivem Katalysator und Binder für diesen. Das abströmende Reaktionsprodukt wird abgetrennt und destilliert, um das gewünschte Produkt zu entfernen, z.B. p-Xylol, und nicht umgesetztes Produkt wird zur weiteren Umsetzung rückgeführt.
Fig. 1 zeigt die Änderung der Selektivität für p-
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Xylol mit Änderung der o-Xylol-Sorptionszeit für 3Q % Xylol-
Sorptionskapazität des verwendeten Zeolith-Katalysators; die Zahlen beziehen sich auf die Beispiele.
Fig. 2 zeigt einen Vergleich der mit klein- und großkristallinem Aluminosilicatzeolithkatalysator erhaltenen p-Xylol-Selektivität;
Fig. 3 zeigt die mit der Betriebszeit bei Anwendung einer gemeinsamen Zufuhr von Toluol und Wasserstoff auftretenden Änderungen der Toluol-Umwandlung und der p-Xylol-Selektivitat.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zufuhr an Kohlenwasserstoff-Vorstufe oder -Ausgangsmaterial kann ein monoalkylsubstituiertes Benzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenfen, wie z.B. Toluol; ein C- - cic~ Olefin, wie Äthylen, Propylen, die Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Pentadecene oder deren Gemische untereinander oder ein C, - (!..-Paraffin, wie Butan, Hexan, Octan, Dodecan, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan oder deren Gemische untereinander sein. Bevorzugt sind solche Paraffine geradkettig oder nur geringfügig verzweigt.
Typisch für die hier betrachteten Verfahren ist die Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol, wobei der Anteil an erhaltenem p-Xylol weit über der normalen Gleichgewichtskonzentration liegt. Ein solches Verfahren wird bei
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einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 700 0C bei einem Druck zwischen etwa 1 at und etwa 1OO at unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 5O durchgeführt.
Ein anderes zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Zufuhrmaterial ist ein an Cj - C.^-Olefingehalt reicher Strom. So können Äthylen, Propylen, Butene, Bentene, Hexene, Diene, wie Butadien, Pentadiene, Cycloolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, alkylsubstituierte Cycloolefine, wie Äthylcyclopenten, Cyclopentadien und Cyclohexadien, wirksam zu p-dialkylsubstituierten Benzolen in hoher Ausbeute unter Einsatz des zuvor beschriebenen Katalysators umgewandelt werden. Die solche Olefinzufuhrmaterialien verwendende Umwandlung erfolgt bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von 300 bis 700 C, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 1OO at und unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 1000. Als Quellen für die Olefinreaktionskomponente können entweder praktisch reine Ströme von C2 - C. ,--Olefin oder an solchen Reaktionskomponenten reiche Raffinations- oder chemische Ströme verwendet werden, d.h. im allgemeinen können mehr als 25 Volumenprozent verwendet werden.
Ein weiteres Zufuhrmaterial, das erfindungsgemäß wirksam zur selektiven Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einge-
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setzt werden kann, schließt paraffinische Kohlenwasserstoffe mit zwischen 3 und 44 Kohlenstoffatomen ein. Repräsentativ für solche Paraffine sind Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Dodecane, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan und alkylsubstituierte Derivate dieser Paraffine. Bei Verwendung solcher paraffinischer Zufuhr gehört zu den Reaktionsbedingungen der Kontakt mit dem oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicatzeolith-Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 700 0C, einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 100 at und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 100.
Die Verwendung von Aromatengemischen als Zufuhr ist auch möglich. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Methylbenzol und Toluol selektiv in ein an p-Diäthylbenzol und p-Äthyltoluol reiches Gemisch überführt, wobei letzteres bei hohen Verhältnissen von Toluol zu Äthylbenzol in dem Zufuhrmaterial überwiegt.
Die Reaktion von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol oder Butylbenzol mit Cj - C2Q-Olefinen oder C^ - C25~' Paraffinen bei 250 bis 500 0C führt zu p-Dialkylbenzolen. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter einem Druck über 14 kg/ cm Manometer (200 psig) durchgeführt.
Beispielsweise liefert Benzol und Äthylen bei einem
Molverhältnis von 1:2 bis 10:1 p-Diäthylbenzol neben Äthylbenzol (P = 28 kg/cm2 Manometer bzw. 4OO psig, T = 427 0C bzw, 8OO' 0F); Toluol und 1-Octen liefern p-Äthyltoluol und ein Ge-
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misch aus an p-Isomerem reichem n- und i-Propyltoluol.
Ohne Zusatz von Aromaten liefern C„ - C^-Olefine und C, - C.,-Paraffine jeweils ein Gemisch aus an p-Dialkylbenzolen reichen Aromaten. Die Olefine und die höheren Paraffine sind reaktiver und erfordern schwächere Arbeitsbedingungen, z.B. eine Temperatur von 250 bis 600 0C und bevorzugt 300 bis 550 0C, während die niederen Paraffine, z.B. C3 - C5~Paraffine,Aromaten mit praktischer Rate nur über 400 0C liefern. Die Aromatisierung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen; niedriger Wasserstoffdruck kann verwendet werden, um die Katalysatoralterung zu verzögern, aber ein hoher Wasserstoffpartialdruck über 14 kg/cm^ Manometer (200 psig) verringert die Bildung von Aromaten. Die Bildung von p-dialkylierten Benzolen mit Alkylgruppen über C1 wird durch höheren Druck und niedrigere Temperatur begünstigt; beispielsweise entsteht p-Äthyltoluol entweder aus Dodecan oder 1-Buten bei 400 0C, während p-Xylol das bei höherer Temperatur bevorzugt gebildete Dialkylbenzol ist.
Die Methylierung von Toluol in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators, insbesondere des eine Koksabscheidung tragenden Katalysators, erfolgt durch Kontakt des Toluols mit einem Methylierungsmittel, bevorzugt Methanol, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 7 50 und bevorzugt zwischen etwa 400 und etwa 700 0C. Bei den höheren Temperaturen sind die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver-
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hältnis bevorzugt. Beispielsweise ist der Zeolith ZSM-5 mit einem SiO2/Al O^-Verhältnis von 300 und darüber bei hohen Temperaturen sehr stabil. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck, der Druck kann aber innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 Atmosphäre bis 70 kg/cm Manometer (10OO psig) liegen. Eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 1 und etwa 2000 wird angewandt. Das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 5. Wird Methanol als Methylierungsmittel eingesetzt, so hat sich als geeignetes Molverhältnis von Methanol zu Toluol ein solches von etwa 0,1 bis 8 Mol/Methanol pro Mol Toluol erwiesen. Bei Verwendung anderer Methylierungsmittel, wie z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Dimethyläther oder Dimethylsulfid, kann das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol innerhalb des vorgenannten Bereichs variieren. Die Reaktion erfolgt in geeigneter Weise unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 2000 und bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 1500 Gewichtsteilen Zufuhrmaterial pro Gewicht des Katalysators pro Stunde. Das überwiegend aus p-Xylol zusammen mit verhältnismäßig kleineren Mengen an m-Xylol und o-Xylol bestehende Reaktionsprodukt kann durch jede geeignete Maßnahme oder Einrichtung, wie z.B. durch Hindurchleiten durch einen Wasserkühler und anschließendes Führen der organischen Phase durch eine Säule aufgetrennt werden, in der die Xylolisomeren chromatographisch getrennt
werden.
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Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Vorstufen oder Ausgangsmaterialien der Zufuhr unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Teilchenform enthaltenden Bett in Berührung gebracht, der ein kristallines Aluminosilicat enthält, das (1) eine Aktivität, ausgedrückt als alpha-Wert, zwischen etwa 2 und etwa 500O, (2) eine Xylol-Sorptionskapazität >1 g/10O g Zeolith und (3) eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von >10 min aufweist, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120 0C und einem Xyloldruck von 4,5 - 0,8 mm Hg gemessen sind.
Der alpha-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysators hinsichtlich eines hochaktiven Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Krackkatalysators wieder. Zur Bestimmung des alpha-Werts, wie er hier verwendet wird, wird die n-Hexanumwandlung bei etwa 538 0C (1000 0F) bestimmt. Die Umwandlung wird durch Variieren der Raumströmungsgeschwindigkeit so variiert, daß ein Umwandlungsgrad von 10 bis 60 % η-Hexan erhalten wird, und in eine Geschwindigkeitskonstante pro Einheitsvolumen Zeolith umgerechnet und mit der eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators verglichen, der auf ein Bezugsnormal einer Aktivität bei 538 0C (10OO 0F) gebracht ist. Die katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren sind als Vielfaches dieses Standards ausgedrückt, d.h. des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Standards. Dieser Bezugskatalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent Al2O3, Rest SiO2- Dieses Verfahren der Bestimmung des alpha-Werts, modifiziert wie oben beschrieben, ist ausführlicher im Journal
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[COPT
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of Catalysis, Band VI, Seiten 278 - 287, 1966, beschrieben.
Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitäten und -Geschwindigkeiten werden bequemerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht durchgeführt. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, entweder p-, m-, o-Xylol oder deren Gemisch, vorzugsweise p-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht innerhalb der kürzesten Zeit von wenigstens 1 g/10O g Zeolith, gemessen bei 120 0C und einem Xyloldruck von 4,5 - 0,8 mm Hg und einer Orthoxylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von> 10 min (bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen), erforderlich ist, um die gewünschte selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen zu erreichen.
Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die eine sehr hohe Selektivität der p-Dialkylbenzolbildung aufweisen, sehr lange Zeit bis zu und über 10OO min erfordern, um o-Xylol in einer Menge von 30 % der Gesamt-Xylol-Sorptionskapazität zu sorbieren. Für solche Materialien ist es angebrachter, die Sorptionszeit für einen geringeren Sorptionsgrad, z.B. 5 %, 10 % oder 20 % Kapazität, zu bestimmen und die Sorptionszeit für 30 % unter Anwendung der folgenden Multiplikationsfaktoren F, wie für 5 % Sorption veranschaulicht, abzuschätzen:
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t ., = F · tn nc Faktor (F) zur Ermitt-' ' lung der 30 %-Sorptions-
— ρ -j 4-
% Sorptionskapazität
5 36
10 9
20 2,2
Bei der Bestimmung der Zeolithkristall-Größe können herkömmliche Elektronenabtastmikroskopiertechniken angewandt werden, wobei die minimale Kristallabmessung eines gegebenen Kristalls als Bezugsgröße genommen wird. Die erfindungsgemäß in erheblichem Anteil verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe zeichnen sich im wesentlichen durch eine Kristallgröße > etwa 0,5 um aus. Es wird in Betracht gezogen, daß die Menge an Zeolith solcher Kristallgröße derart ist, daß ein dirigierender Einfluß auf die gewünschte selektive Herstellung p-dialkylsubstituierter Benzole ausgeübt wird. Im allgemeinen liegt Zeolith einer solchen Kristallgröße in überwiegendem Anteil vor, d.h. in einer 50 Gewichtsprozent überschreitenden Menge, und diese kann bis zu 100 Gewichtsprozent des insgesamt verwendeten Zeolithe ausmachen.
Zusätzlich zur Anwendung der Elektronenabtastmikroskopie als Hilfsmittel bei der Auswahl eines wirksamen kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths zur Verwendung in dem hier eingesetzten Katalysator haben sich Messungen der Kohlenwasserstoff f-
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Sorptionskapazitäten und -Raten zur Charakterisierung eines solches Katalysators als nützlich erwiesen. Solche Messungen erfolgen praktischerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht.
Das Aufbringen des kohlenstoffhaltigen Überzugs, der allgemein als Koks bezeichnet wird und aus der Zersetzung von Kohlenwasserstoffen stammt, auf dem Katalysator erfolgt im allgemeinen unter Hochtemperaturbedingungen in Gegenwart des genannten Katalysators im Verlauf einer Reaktion wie der Methylierung von Toluol. Allgemein erfolgt die Vorverkokung des Katalysators durch anfängliche Verwendung des unverkokten Katalysators in der interessierenden Reaktion, wobei Koks auf der Katalysatoroberfläche abgeschieden und dann innerhalb des oben angegebenen Bereichs von etwa 15 bis etwa 7 5 Gewichtsprozent durch periodische' Regeneration durch Behandeln in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur gesteuert wird.
Ein Vorteil der Verwendung des hier beschriebenen Katalysators ist tatsächlich seine leichte Regenerierbarkeit. So kann nach der Verwendung des vorverkokten Katalysators zur Durchführung der gewünschten Reaktion für eine solche Zeitspanne, daß die Aktivität des Katalysators auf einen Punkt sinkt, bei dem weitere Verwendung unwirtschaftlich wird, der Katalysator leicht durch Wegbrennen überschüssigen Kokses in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, bei einer Temperatur im allgemeinen innerhalb des ungefähren Bereichs von 400 bis
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700 °C regeneriert werden. Der Katalysator kann dadurch praktisch koksfrei gemacht werden, was es nötig macht, den Katalysator einer Vorverkokungsstufe zu unterwerfen. Andererseits kann der Katalysator während der Verbrennungsregeneration teilweise von Koks befreit werden, um eine Koksrestabscheidung auf der Katalysatoroberfläche zurückzulassen, deren Menge innerhalb des ungefähren Bereichs von 15 bis 75 Gewichtsprozent Koks liegt. Der so regenerierte Katalysator kann dann weiter für die gewünschte selektive Herstellung von p-Xylol eingesetzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die verwendeten kristallinen Aluminosilicatzeolithe vor ihrer Verwendung zur selektiven Vorverkokung zwecks Abscheidung von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent und im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 40 Gewichtsprozent Koks darauf, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, eine Modifizierung erfahren haben. Wird Zeolith in praktisch reiner Form oder in Kombination mit einem gering verkokenden Binder, wie z.B. Siliciumdioxid, verwendet, liegt der Gewichtsprozentsatz an Koks im allgemeinen im Bereich von 2 bis 1O Gewichtsprozent. Wird der Zeolith mit einem Binder starker Verkokungsneigung kombiniert, wie z.B. Aluminiumoxid, liegt der Koksgehalt des Gesamtkatalysators etwa im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Das Vorkoken kann erfolgen durch Kontaktieren des Katalysators mit einer Kohlenwasserstoffzufuhr, z.B. Toluol, unter sehr scharfen Bedingungen oder alternativ bei einer ver-
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Tr
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minderten Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration, das heißt einem O-bis 1-Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, für eine zur Abscheidung der gewünschten Koksmenge darauf erforderliche Zeit.
Vorheriges Modifizieren des Zeoliths kann auch in geeigneter Weise dadurch erfolgen, daß eine kleine Menge, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, eines schwer reduzierbaren Oxids, z.B. Oxide von Antimon, Phosphor, Bor, Magnesium, Uran, Zink und/oder Calcium, mit ihm kombiniert werden. Das Kombinieren des gewünschten Oxids mit dem Zeolith kann leicht durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden Elements und anschließendes Trocknen und Calcinieren zur überführung der Verbindung in Oxidform erfolgen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der vorstehenden Abwandlung sind die schwer reduzierbaren Oxide die gleichzeitig vorliegenden Oxide des Phosphors und Magnesiums. Die Herstellung des Katalysators (der bei der Toluoldisproportionierung besonders wirksam ist) erfolgt zweistufig, wobei die Zeolithkristalle in praktisch alkalimetallfreier Form vorliegen, d.h. weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten, vorzugsweise wenigstens ein Teil der damit verbundenen ursprünglichen Kationen durch Wasserstoff ersetzt erhielten und zuerst mit einer Phosphorverbindung in Berührung
gebracht wurden.
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Repräsentative phosphorhaltige Verbindungen umfassen Derivate von durch folgende Formeln repräsentierten Gruppen: PX3, RPX2, R2PX, R3P, X3PO, (XO3)PO, (XO)3P, R3P=O, R3P=S, RPO2, PPS2, RP(O) (OX)2, RP(S)(SX)2, R2P(O)OX, R2P(S)SX, RP(OX)2, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP (SX) 2 , (RS) 2RSP (SR) 2 und (RO)2 POP(OR)2, worin R ein Alkyl- oder Arylrest, wie z·. B. ein Phenylrest, und X Wasserstoff, R oder Halogenid ist. Diese Verbindungen umfassen primäre, RPH2, sekundäre, R2PH, und tertiäre, R,P, Phosphine, wie Butylphosphin; die tertiären Phosphinoxide R3PO, wie Tributylphosphinoxid, die tertiären Phosphinsulfide, R3PS, die primären, RP(O)(OX)2, und sekundären, R2P(O)OX Phosphonsäuren, wie z.B. Benzolphosphonsäure; die entsprechenden Schwefeideriy.ate, wie z.B. RP(S) (SX)2 und R2P(S)SX, die Ester der Phosphonsäuren, wie z.B. Diäthylphosphonat, (RO)2P(O)H, Dialkyl-alkylphosphonate, (RO)2P(O)R, und Alkyldialkylphosphinate, (RO)P(O)R2; phosphinige Säuren, R2POX, wie diäthylphosphinige Säure, primäre, (RO)P(OX)2, sekundäre, (RO)2POX und tertiäre, (RO)3P, Phosphite und deren Ester wie die Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR2 und Dialkyl-alkylphosphonite, (RO)2PR-ester. Entsprechende Schwefelderivate können auch verwendet werden, einschließlich (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)-P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2 und (RS)2PR. Beispiele für Phosphitester sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen in den erwähnten Verbindungen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
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Weitere geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid,, -bromid und -jodid, Alkylphosphorodichloridite, (RO)PCl2/ Dialkylphosphorochloridite, (RO)2PX, Dialkylphosphinochloridite, R2PCl, Alkyl-alkylphosphonochloridate, (RO)(R)P(O)Cl, Dialkylphosphinochloridate, R2P(O)Cl und RP(O)Cl2. Verwendbare entsprechende Schwefelderivate sind (RS)PCl2, (RS)2PX, (RS)(R)P(S)Cl und R2P(S)Cl.
Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Diphenylphosphinchlorid, Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid, Phosphorsäure, Phenylphosphinoxychlorid, Trimethylphosphat, diphenylphosphinige Säure, Diphenylphosphinsäure, Diäthylchlorthiophosphat, saures Methylphosphat und andere AIkOhOl-P2O,--Reaktionsprodukte.
Die Reaktion des Zeoliths mit der Phosphorverbindung erfolgt durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Phosphorverbindung eine Flüssigkeit, kann eine solche Verbindung im Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Ist die phosphorhaltige Verbindung zum Beispiel Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid, kann ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. n-Octan,
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als Lösungsmittel verwendet werden. Die phosphorhaltige Verbindung kann ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h., als reine Flüssigkeit. Liegt die phosphorhaltige Verbindung gasförmig vor, wenn beispielsweise gasförmiges Phosphortrichlorid verwendet wird, kann die behandelnde Verbindung selbst oder im Gemisch mit einem gegenüber der phosphorhaltigen Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, wie z.B. Luft oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Octan oder Toluol, verwendet werden.
Vor der Reaktion des Zeoliths mit der phosphorhalti—
gen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trocknen kann in Gegenwart von Luft erfolgen. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so sein, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.
Erhitzen des phosphorhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor seiner Verwendung ist auch bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, erfolgen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 150 0C. Höhere Temperaturen jedoch, z.B. bis zu etwa 5OO 0C, sind bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 1 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder länger ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 500 0C angewandt werden können, sind sie nicht notwendig. Bei Temperaturen von etwa 1000 0C verschlechtert sich die Kristallstruktur des Zeoliths leicht. Nach dem Erhitzen
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in Luft bei erhöhten Temperaturen liegt der Phosphor in Oxidform vor.
Die Menge an in dem Zeolithen eingebrachtem Phosphoroxid sollte wenigstens etwa 0,25 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt jedoch ist die Menge an Phosphoroxid in dem Zeolithen wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent, insbesondere, wenn dieser mit einem Binder kombiniert ist, beispielsweise mit 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Die Menge an Phosphoroxid kann sogar etwa 25 Gewichtsprozent oder mehr betragen, in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Binders. Bevorzugt liegt die Menge an dem Zeolithen zugesetztem Phosphoroxid zwischen etwa 0,7 und etwa 15 Gewichtsprozent.
Die Menge an in den Zeolithen durch Reaktion mit elementarem Phosphor oder phosphorhaltiger Verbindung eingebrachtem Phosphoroxid hängt von mehreren Faktoren ab. Einer von diesen ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeit, für die der Zeolith und die phosphorhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Mit längeren Reaktionszeiten bei sonst gleichen übrigen Faktoren gelangt eine größere Phosphormenge in den Zeolith. Andere Faktoren, von denen die Menge an in den Zeolith eingebrachtem Phosphor abhängt, sind die Reaktionstemperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung in dem Reaktionsgemisch, der Trocknungsgrad des Zeoliths vor der Reaktion mit der phosphorhaltigen Verbindung, die Trocknungsbedingungen des Zeoliths nach seiner Reaktion mit der behan-
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delnden Verbindung und die Menge und Art des in. den Zeolith eingebrachten Bindemittels.
Der Phosphoroxid enthaltende Zeolith wird dann weiter mit Magnesiumoxid kombiniert, indem er mit einer geeigneten Magnesiumverbindung in Berührung gebracht wird. Repräsentative magnesiumhaltige Verbindungen sind Magnesiumacetat, Magnesiumnitrat, -benzoat, -propionat, -2-äthylhexoat, -carbonat, -formiat, -oxalat, -eniid, -bromid, -hydrid, -lactat, -laurat, -oleat, -palmitat, -salicylat, stearat und Magnesiumsulfid.
Die Reaktion des Zeoliths mit der behandelnden Magnesiumverbindung erfolgt durch Inberührungbringen mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Verbindung eine Flüssigkeit, kann sie zum Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Magnesiumverbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Die behandelnde Verbindung kann auch ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h. als reine Flüssigkeit. Liegt die behandelnde Verbindung in Gasform vor, kann sie als solche oder im Gemisch mit einem gasförmigen, gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten Verdünnungsmittel, wie z.B. Helium oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Octan oder Toluol, verwendet werden.
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COS»*]
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Erhitzen des mit der Magnesiumverbindung imprägnierten Katalysators nach der Herstellung und vor der Verwendung ist bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, und zwar bei einer Temperatur von etwa 15O 0C erfolgen. Höhere Temperaturen jedoch, z.B. bis zu etwa 5OO 0C, sind bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 1 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder langer ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 500 0C angewandt werden können, sind sie im allgemeinen nicht nötig. Bei Temperaturen von etwa lOOO 0C verschlechtert sich leicht die Kristallstruktur. Nach dem Erhitzen in Luft auf höhere Temperaturen liegt das Magnesium in Oxidform vor.
Die Menge an in den gebrannten, phosphoroxidhaltigen Zeolithen eingebrachtem Magnesiumoxid sollte wenigstens etwa 0,25 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt jedoch ist die Menge an Magnesiumoxid in dem Zeolithen wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent, insbesondere, wenn dieser mit einem Bindemittel, z. B. 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, kombiniert ist. Die Menge an Magnesiumoxid kann sogar etwa 25 Gewichtsprozent oder mehr betragen, in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Bevorzugt liegt die Menge an dem Zeolith zugesetrtem Magnesiumoxid zwischen etwa 1 und etwa 15 Gewichtsprozent.
Die Menge an in den Zeolith durch Reaktion mit der Behandlungslösung und nachfolgendes Brennen in Luft eingebrach-
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tem Magnesiumoxid hängt von mehreren Faktoren ab. Einer hiervon ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeit, für die Zeolith und magnesiumhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Mit längeren Reaktionszeiten bei sonst gleichen Faktoren gelangt eine größere Magnesiumoxidmenge in den Zeolith. Weitere Faktoren, von denen die Menge an in den Zeolith eingebrachtem Magnesiumoxid abhängt, sind die Reaktionstemperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung im Reaktionsgemisch, der Trocknungsgrad des Zeoliths vor der Reaktion mit der behandelnden Verbindung, die Trocknungsbedingungen für den Zeolith nach seiner Reaktion mit der Magnesiumverbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingearbeiteten Bindemittels.
Nach dem Kontakt des phosphoroxidhaltigen Zeoliths mit der Magnesiumverbindung wird die erhaltene Masse getrocknet und auf ähnliche Weise erhitzt, wie bei der Herstellung des phosphoroxidhaltigen Zeoliths.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators, die wieder eine besondere Brauchbarkeit bei der selektiven Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol besitzt, besteht darin, daß der Zeolith innerhalb seiner inneren Kristallstruktur amorphes Siliciumdioxid innig verteilt enthält, das dem kristallinen Zeolith im Anschluß an dessen Bildung in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent und im allgemeinen im ungefähren Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt wurde. 7098A2/0782
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Es wurde gefunden, daß ein solcher Katalysator in geeigneter Weise durch Sorption einer siliciumhaltigen Verbindung, im allgemeinen eines Silans, in die Poren eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths mit dem oben angegebenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis und den Zwangsindexeigenschaften herstellbar ist. Die Molekulargrößen der eingesetzten Siliciumverbindung sind so, daß sie leicht in die Poren des kristallinen Aluminosilicatzeolithe sorbiert wird. Die in den Poren des kristallinen Aluxninosilicats enthaltene sorbierte Siliciumverbindung wird der katalysierten Hydrolyse unterworfen, entweder der basenkatalysierten Hydrolyse, z.B. durch Kontakt mit einer Lösung wässrigen Ammoniaks, oder der sauerkatalysierten Hydrolyse in Gegenwart von Lewis- oder Brtfnsted-Säuren, z. B. durch Kontakt mit einer wässrigen Salzsäurelösung, worauf in Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 700 0C gebrannt wird, um amorphes Siliciumdioxid innerhalb der Poren des kristallinen Aluminosilicatzeoliths zu ergeben.
Nach einer bevorzugten präparativen Technik werden die
Kristalle des Zeoliths in'einer praktisch alkalimetallfreien Form, d.h. mit weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall und bevorzugt unter Ersatz wenigstens eines Teils seiner ursprünglichen Kationen durch Wasserstoff, dann mit einer siliciumhaltigen Verbindung solcher Größe in Berührung gebracht, daß diese leicht in die Poren des Zeoliths sorbiert wird. Im allgemeinen ist die verwendete siliciumhaltige Verbindung ein Silan der folgenden Formel:
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R4-Si- R I
R3
in der R1 undR-Wasserstof f, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, Amino, Methoxy oder Äthoxy, R3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Amino oder Methoxy und R4 Wasserstoff oder Fluor sind. Andere geeignete siliciumhaltige Verbindungen sind Siloxane, wie Disiloxane, Trisiloxane und höhere Siloxane bis zu Decasiloxanen, und Polysilane, wie z.B. Disilane, Trisilane und höhere Silane bis zu Decasilanen. In Betracht kommt auch die Verwendung von Derivaten der .vorgenannten Siloxane und Polysilane mit Methyl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten, sofern ein solches Siliciumatom nicht mehr als einen solcher Substituenten aufweist.
Die verwendete Siliciumverbindung kann entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases unter den Kontaktbedingungen mit dem Zeolith vorliegen. Dessen Poren werden bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, mit der flüssigen oder gasförmigen Siliciumverbindung gesättigt. Danach erfährt die Siliciumverbindung katalysierte Hydrolyse, wie oben beschrieben, z.B. durch Kontakt des die sorbierte Siliciumverbindung enthaltenden Zeoliths mit einer geeigneten Säure oder Base für eine zur Durchführung der gewünschten Hydrolyse unter Wasserstoffentwicklung ausreichende Zeit. Das anfallende Produkt wird dann
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CöFV
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in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie z.B. Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 7OO 0C für 1 bis 24 h gebrannt, um einen Katalysator des angegebenen kristallinen Aluminosilicatzeolith-Typs mit in seiner Innenstruktur enthaltenem Siliciumdioxid zu ergeben.
Die Menge des in den Zeolith eingearbeiteten Siliciumdioxids hängt von mehreren Faktoren ab. Einer hiervon ist die Zeit, für die Zeolith und siliciumhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Bei längeren Kontaktzeiten und im übrigen gleichen Faktoren gelangt eine größere Siliciumdioxidmenge in den Zeolith. Weitere Faktoren, von denen die in den Zeolith eingebrachte Siliciumdioxidmenge abhängt, sind die Temperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung in dem Kontaktmedium, der Trocknungsgrad des Zeoliths vor dem Kontakt mit der siliciumhaltigen Verbindung, die Bedingungen für die Hydrolyse und das Brennen des Zeoliths nach seinem Kontakt mit der behandelnden Verbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingearbeiteten Bindemittels.
Bei einer alternativen Ausführungsform weist der Zeolith einen auf seiner Außenfläche abgeschiedenen Siliciumdioxidüberzug auf. Ein solcher überzug deckt die Außenfläche des Zeoliths weitestgehend ab und ruht praktisch vollständig auf der Außenfläche, obgleich natürlich eine Reihe von Faktoren die letztliche Plazierung des Siliciumdioxids beeinflussen. Das Siliciumdioxid wird auf' der Zeolithoberfläche abgeschieden,
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indem letztere mit einer Siliconverbindung einer solchen Molekülgröße in Berührung gebracht wird, daß diese nicht in die Poren des Zeoliths eindringen kann, und dann in einer sauerstoffhalt igen Atmosphäre, z.B. Luft, auf eine Temperatur über 300 C, aber unter einer Temperatur, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird, so erhitzt wird, daß die Siliconverbindung sich nicht vor ihrer Oxydation zu Siliciumdioxid verflüchtigt.
Die zur Erzeugung des Siliciumdioxidüberzugs eingesetzte Siliconverbindung zeichnet sich durch die allgemeine Formel:
j1
Si I
R2
- 0
aus, in der R1 Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind bevorzugt Methyl- oder Äthylgruppen. R- wird unter den selben Gruppen wie R1 außer Wasserstoff ausgewählt, und η ist eine ganze Zahl von wenigstens 10, im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1OOO. Das Molekulargewicht der verwendeten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen etwa 500 und etwa 20 000 und bevorzugt im ungefähren Bereich von 1000 bis 10 000.
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Repräsentative Siliconverbindungen sind Dimethylsilicon, Diäthylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Äthylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methyläthylsilicon, Phenyläthylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Äthyltrifluorpropylsilicon, Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenyläthylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsiiicon, Methylvinylsilicon und A'thylvinylsilicon.
Die in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. n-Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, gelöste Siliconverbindung wird mit dem oben beschriebenen Zeolith bei einer Temperatur zwischen etwa 10 C und etwa 100 0C für eine zur Aufbringung der letztlich gewünschten Siliconmenge darauf ausreichende Zeit in Berührung gebracht. Die Kontaktzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 h, währenddessen das Gemisch erwünschtermaßen der Verdampfung ausgesetzt wird. Der anfallende Rückstand wird dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, mit 0,2 bis 5 °C/min Steigerung auf eine Temperatur über 3OO C, aber unter einer Temperatur, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird, calciniert. Im allgemeinen liegt eine solche Temperatur unter 600 0C. Bevorzugt liegt die Brenntemperatur innerhalb des ungefähren Bereichs von 350 bis 550 0C. Das Produkt wird gewöhnlich 1 bis 24 h auf Brenntemperatur gehalten, um einen mit Siliciumdi-
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oxid überzogenen Zeolithen zu erhalten, der zwischen etwa 0,5 und etwa 30 Gewichtsprozent und bevorzugt zwischen etwa 1 und 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält.
Zeolithe wie z.B. Zeolith X, Zeolith Y, ZSM-4, Faujasit, Mordenit, Ferrierit und Offretit, die die vorgenannten Aktivitäts- und Sorptionseigenschaften aufweisen, liegen im Rahmen der Erfindung. Besonders bevorzugt sind solche Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12. Diese Zeolithe führen zu gründlichen Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in industriell angestrebten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen,an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d.h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie hoch aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 liegt. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen Aluminiumgitteratomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität für lange Zeitspannen trotz der Gegenwart von Hochtemperaturdampf, der irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z.B. solcher des X- und Α-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität ent-
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- 4O -
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fernt werden. In zahlreichen Atmosphären entwickeln die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Einsatzzeiten zwischen regenerierenden Brennvorgängen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufigen Zu- und Abgang zu bzw. von dem interkristallinen freien Raum dank einer Porengröße > etwa 5 8 und Porenöffnungen einer Grösse entsprechend einem 10-gliedrigen Ring von Sauerstoffatomen bietet. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die sich aus der regelmäßigen Anordnung der Tetraeder ergeben, die das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten, erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufigen Zugang zu dem freien Kristallraum bietet.
Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls bedeuten und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit
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einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden bevorzugt Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe erlangen nach ihrer Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für η-Hexan, die über der für Wasser liegt, d. h., sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.
Die Zeolithe der erfindungsgemäß brauchbaren Art sorbieren frei η-Hexan und haben eine Porengröße > etwa 5 8. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufigen Zugang bieten. Gelegentlich ist es möglich, aus einer gegebenen Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang vorliegt. Wenn z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist ein Zutritt durch Moleküle, die im Querschnitt größer sind als η-Hexan, ausgeschlossen, und der Zeolith entspricht nicht dem gewünschten Typ. öffnungen 10-gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige faltenartige Verwerfung oder Porenblockade diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht ausreichend Zwangszugang zu bieten, um die vorteilhaften Umwandlungen hervorzurufen, obgleich Faltenstrukturen existieren, wie z.B*. TMA-Offretit, ein bekannter, wirksamer Zeolith. Auch sind Strukturen denkbar, die aufgrund einer Porenblockade oder aus anderem Grund arbeiten könnten.
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COP*]
Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufigen Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex1* bestimmt werden, indem ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen η-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach der folgenden Arbeitsweise geleitet wird. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder Extrudat wird auf eine Teilchengröße etwa grobem Sand entsprechend gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith für wenigstens 15 min mit einem Luftstrom von 538 0C (1000 0F) behandelt. Dann wird er mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510 0C (550 und 95O°F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 1O und 6O % zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Flüssigkeitsbasis von 1 (d.h. 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith pro Stunde) über den Zeolith bei Heliumverdünnung mit einem Molverhältnis von Helium zu gesamtem Kohlenwasserstoff von 4:1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den jeweils unverändert gebliebenen Anteil der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" wird wie folgt berechnet:
Zwangsindex _ _log_1o (verbliebener n-Hexan-Anteil)
log.» (verbliebener 3-Methylpentan-Anteil)
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Der Zwangsindex nähert sich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe, Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem
Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Zeolithe sind:
Zeolith Zwangsindex
Z SM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-38 2
ZSM-35 4,5
TMA-Offretit 3,7
Beta 0,6
ζ SM-4 O,5
H-Zeolon 0,4
REY 0,4
amorphes SiO2/Al2O, 0,6
Erionit 38
Es ist zu erkennen, daß die obigen Zwangsindexwerte die aufgeführten Zeolithe typischerweise charakterisieren, daß diese aber das kumulative Ergebnis mehrerer zu ihrer Bestimmung und Berechnung verwendeter Variablen sind. So kann für einen gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der innerhalb des genannten Bereichs von 288 bis 51O C angewandten Temperatur mit der dazugehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ähnlich können andere veränderliche Grossen, wie z.B. die Kristallgröße des Zeoliths, die Anwesenheit möglicher eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolith innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann ist es daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauch-
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bares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe darstellt, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art seiner Bestimmung mit der gelegentlichen Möglichkeit der Zusammenstellung extremer Veränderlicher zu berücksichtigen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs von 288 bis 510 °C für jeden gegebenen, hier interessierenden Zeolithen einen Wert innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12.
Zur Klasse der hier definierten Zeolithe gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 3 702 886, die den ZSM-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 3 709 979 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich miteinbezogen wird.
ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-38 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(O,3-2,5)R2O : (O-O,8)M2O : Al3O3 : > 8
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COPY
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl ) trialkylanunonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, wie folgt:
(O,4-2,5)R2O : (O-O,6)M2O :
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylanunonium-Verbindung abgeleitet, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und χ > 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine bestimmte, sich unterscheidende Kristallstruktur, dessen Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I aufgeführten Linien zeigt. Es ist festzustellen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (wesentliche Linien) dem natürlichen Ferrierits ähnelt, mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß nämlich das Muster des natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 11,33 8 aufweist.
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Tabelle I
d (8) I/IO
9,8-0,20 stark
9,J-O,19 mittel
8,O-O,16 schwach
7,1-0,14 mittel
6,7-0,14 mittel
6,0-0,12 schwach
4,37-0,09 schwach
4,23-0,09 schwach
4,01-0,08 sehr stark
3,81-0,08 sehr stark
3,69-0,07 mittel
3,57-0,07 sehr stark
3,51-0,07 sehr stark
3,34-0,07 mittel
3,17-0,06 stark
3,08^0,06 mittel
3,00-0,06 schwach
2,92-0,06 mittel
2,73^0,06 schwach
2,66-0,05 schwach
2,60-0,05 schwach
2,4 9-0,05 schwach
Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist seine Sorptionskapazität, die dafür sorgt, daß der Zeolith eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan), verglichen mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, aufweist, erhalten durch Calcinieren einer ausgetauschten Ammoniumform. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach Brennen bei 600 0C) ist *■ 10, während
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das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich größer als 10 ist, z.B. sogar 34 oder höher.
Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:
breit bevorzugt
R 0,2-1,0 0,3 -0,9
R* + M+
OH-/SiO2 0,05-0,5 0,07-0,49
H2O/OH~ 4 1 -5OO 1OO-2 5O
O3 8,8 -200 12-60
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch erhalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden (die Menge an OH wird nur aus den anorganischen Quellen an Alkali ohne Beitrag an organischer Base berechnet). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des genannten Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 0C bis etwa 400 0C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein noch stärker bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 150 bis etwa 400 °C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur bei etwa 6 h bis etwa 80 Tagen liegt.
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Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristallite Produkt wird dann für etwa 8 bis 24 h z.B. bei 110 °C (230 °C F) getrocknet.
ZSM-35 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, folgendermaßen identifiziert werden:
.(O,3-2,5)R2O : (O-O,8)M2O : Al2O3 :
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein spezielles Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden und im wasserfreien Zustand, folgende Formel:
(O,4-2,5)R2O : (O-O,6)M2O : Al3O3 :
wobei R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ab geleitetes stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, ins besondere Natrium, und χ > 8 bis etwa 50 ist.
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Der synthetische Zeolith ZSM-35 besitzt eine definierte, sich unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Es ist zu erkennen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (bezüglich wichtiger Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, mit der wichtigen Ausnahme, daß das Beugungsmuster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 11,33 8 hat. Eine genaue überprüfung einzelner ZSM-35-Proben mag eine sehr schwache Linie bei 11,3 - 11,5 A zeigen, diese sehr schwache Linie jedoch hat sich nicht als eine für ZSM-35 wesentliche Linie erwiesen.
Ein weiteres Merkmal für ZSM-35 ist seine Sorptions-,kapazität, die ihm eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption gemäß dem Verhältnis n-Hexan/ 2-Methylpentan) im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, erhalten durch Brennen einer ausgetauschten Ammoniumform, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Brennen bei 600 °C) ist ^- 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich >- 10 ist, z.B. sogar 34 oder darüber.
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Tabelle II
d(&)
9,6 + 0,2O
7,10 + 0,15
6.98 + 0,14 6,64 + 0,14 5,78 +0,12 5,68 + 0,12 4,97 + 0,10 4,58 + 0,09
3.99 + 0,08 3,94 + 0,08 3,85 + 0,08 3,78 + O,O8 3,74 + 0,08 3,66 + O,O7 3,54 + 0,07 3,48 + 0,07 3,39 + 0,07 3,32 + 0,07 3,14 + 0,06 2,90 + 0,06 2,85 + 0,06 2,71 + O,O5 2,65 + 0,05 2,62 + 0,05 2,58 + 0,05 2,54 + O,O5 2,48 + 0,05 I/IO
sehr stark bis sehr sehr stark
mittel mittel mittel schwach schwach schwach schwach stark
mittel-stark mittel stark
schwach mittel sehr stark sehr stark schwach schwach-mittel schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach
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>1
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Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organostickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser folgen der, in Molverhältnissen der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche ausgedrückter Zusammensetzung hergestellt wird:
breit bovorzugt
R 0,2 -1,0 0,3 -0,9
R+ + M+
OH~/SiO2 0,05- 0,5 0,07-0,49 H2O/OH~ 41-500 100-250 0-, 8,8-200 12-60
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin oder Ethylendiamin, und M ein Alkalimetallen ist, und das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung erhalten wird (die Menge an OH errechnet sich nur aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne Beitrag irgendeiner organischen Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des obigen Reaktionsgemischs auf eine -Temperatur von etwa 90 bis etwa 4OO 0C für etwa 6 h bis etwa 1OO Tage. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich zwischen etwa 150 und etwa 400 C, wobei die Zeit bei dieser Temperatur im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abge-
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trennt, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei 110 0C (230 0F) für etwa 8 bis 24 h.
Die beschriebenen speziellen Zeolithe, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt sind, sind katalytisch inaktiv, möglicherweise,weil der intrakristalline frei Raum durch organische Kationen der sie bildenden Lösung besetzt ist. Sie können durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 538 0C für beispielsweise 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie Brennen bei 538 C in Luft aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag nicht absolut notwendig für die Bildung dieser Art von Zeolithen sein; die Anwesenheit dieser Kationen jedoch scheint die Bildung dieser speziellen Art des Zeolithszu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Calcinieren in Luft bei etwa 538 C (10O0 0F) für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Zuweilen können natürliche Zeolithe in diese Art von Zeolithkatalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie z.B. Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxidextraktion und Calcinieren, in Kombinationen, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.
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Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-H Λ ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in trockener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/ cm haben. Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, höchst wünschenswert sind, da sie die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten im Siedebereich des Benzins leicht auf ein Maximum bringen. Daher sind die bevorzugten Zeolithe gemäß der Erfindung solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm . Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium- und Aluminiumatome pro 1000 A* errechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstruktur von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen pyknometrischen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise hängt die ungewöhnlich anhaltende Akti-
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vität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm zusammen. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem verhältnismäßig kleinen Ausmaß an innerhalb des Kristalls zur Verfügung stehendem freiem Raum verknüpft sein, was zu stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:
Gitterdichte, g/cm
Zeolith Leervolumen,
cm /cm
Ferrierit 0,28
Mordenit 0,28
ZSM-5, -11 0,29
Dachiardit O, 32
L 0,32
Clinoptilolit 0,34
Laumontit 0,34..
ZSM-4 (Π) 0,38
Heulandit 0,39
P O, 41
Offretit 0, 4O
Levynit O, 4O
Erionit 0,35
Gmelinit 0,44
Chabazit 0,47
A 0,5
Y
70		 0,48
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1 ,76 1,7
1,79 1,72 1 ,61 1,71 1,77 1 ,65 1 ,69 1,57 1,55 1,54 1,51 1,46 1,45
1,3
1,27
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Wurde der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert, wird er bequemerweise in die Wasserstoff-Form umgewandelt, im allgemeinen über die Ammoniumforra als Folge eines Ammoniuinionenaustauschs und durch Brennen der Ammoniumform zur Wasserstoff-Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeolithe verwendet werden, in dem das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent gesenkt worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolithe durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppe Ib bis VIII dee Periodensystems einschließlich z.B. Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ersetzt werden.
Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Umwandlungsprozesses kann es wünschenswert sein, den zuvor beschriebenen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith in einem anderen, gegenüber der in dem Prozeß angewandten Temperatur und anderen Bedingungen widerstandsfähigen Material einzuarbeiten. Zu solchen Matrixmaterialien gehören synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxide eingeschlossen, sein. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengesetzt werden können, umfassen solche aus den Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Gruppen der Subbentonite und die Kaoline gehören, die gewöhnlich als Dixie McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, oder, andere, in
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denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert werden.
Zusätzlich zu den obigen Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternäre Gemische, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolithkomponente und anorganischer Oxidgelmatrix können stark mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent, gewöhnlicher im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent des Gemische variieren.
Der hier beschriebene Umwandlungsprozeß kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich mit einem Festbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystem durchgeführt werden. Nach dem Einsatz wird der Katalysator einer Regenerationszone zugeführt, in der Koks vom Katalysator in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur wegge-
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cow]
brannt wird, worauf der regenerierte Katalysator der Umwandlungszone zum weiteren Kontakt mit dem Zufuhrmaterial wieder zugeführt wird. Insbesondere ist es möglich, die gewünschte Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff/ Ausgangsmaterial-Molverhältnis zwischen etwa 2 und etwa 2O und einem Wasserstoffdruck zwischen 1 at und bis zu 100 at durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff in der Reaktionszone die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators ganz beträchtlich senkt.
Wenn auch das vorstehende Verfahren unter Bezugnahme auf die selektive Herstellung von p-dimethylsubstituierten Benzolen, dargestellt an p-Xylol, beschrieben wurde, kommt es doch in Betracht, andere p-dialkylsubstituierte Benzole, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ähnlich selektiv herzustellen. So kommt es unter Anwendung der hier beschriebenen Technik in Betracht, daß bei Auswahl geeigneten Ausgangsmaterials, Äthylbenzol/Toluol-Gemisch selektiv in p-Äthyltoluol überführt werden kann; ebenso entsteht ein p-Äthyltoluol aus Dodecan oder 1-Buten, zusätzlich zu p-Xylol; Ethylbenzol kann selektiv in Diä'thylbenzol, Propylbenzol in Dipropylbenzol und Butylbenzol selektiv in Dibutylbenzol überführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.
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COFV ]
Beispiel 1
19,14 kg (42,2 lbs) Q-Brand-Natriumsilicat wurden mit 23,95 kg (52,8 lbs) Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung A bezeichnet. 0,61 kg (1,35 lbs) Aluminiumsulfat, /Al2(SO4J3 · 14H2Q/, von Handelsqualität, 7,18 kg (15,84 lbs) NaCl von Handelsqualität und 1,6 kg (3,52 lbs) H3SO4 (96,5 Gewichtsprozent H2SO4) wurden mit 32,75 kg (72,2 lbs) Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet. 1,18 kg (2,6 lbs) Wasser würden in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven gegeben. Lösung A und Lösung B wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht. Das erhaltene Gel wurde in dem Autoklaven bei Raumtemperatur 1 h gemischt. 1,29 kg (2,84 lbs) Tri-n-propylamin und 1,11 kg (2,44 lbs) n-Propylbromid wurden dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 160 0C (320 0F) umgesetzt. Wach 20 h bei 160 0C wurde dem Autoklaveninhalt eine Probe entnommen, und durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß das feste Produkt zu 100 % ZSM-5 war. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 28,7 h bei 160 0C wurde der Autoklaveninhalt gekühlt. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Dekantieren mit entionisiertem Wasser gewaschen, das 35OO TpM Primafloc C-7 (Polyammoniumbisulfat) enthielt, bis das dekantierte Wasser chloridfrei war. Das feste Produkt wurde filtriert und bei 121 0C (250 0F) getrocknet.
500 g des getrockneten Filterkuchenprodukts wurden in 538 0C (1OOO 0F)
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Stickstoff 3 h bei 538 0C (10OO 0F) calciniert. 444 g dieses
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gebrannten Produkts wurden mit 2220 ml 1 η NH.NO,-Lösung 1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde vakuumfiltriert. Der Ionenaustauschvorgang wurde wiederholt. Der Filterkuchen wurde mit 1776 ml Wasser gewaschen und das feste Produkt bei 121 0C getrocknet. Der Natriumgehalt des Endprodukts war <. 0,01 %·
Der erhaltene Katalysator hatte eine Kristallgröße von 1 bis 2 pm, eine alpha-Aktivität von 162, eine p-Xylol-Sorptionskapazität von 6,5 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Kapazität von 92 min. Die beiden letzten Messungen erfolgten bei 120 0C. Für die p-Xylol-Sorption war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5,1 mm Hg. Für die o-Xylol-Sorptionszeit war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 3,8 nun Hg.
Beispiel 2
Toluol wurde über den Katalysator des Beispiels 1 bei 550 0C und 27,3 kg/cm Manometer (390 psig) bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 20,1 Gewichtsprozent, und die p-Xylol-Ausbeute in % Xylol betrug 30 %.
Beispiel 3
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde 5 h bei 640 C 709842/0782
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mit Toluol bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 und 1 at Druck zur Abscheidung von etwa 4 Gewichtsprozent Koks darauf behandelt. Der behandelte Katalysator sorbierte 6,1 g p-Xylol/100 g Zeolith bei 120 0C und einem p-Xylol-Druck von 5,1 nun Hg. Bei 120 0C und einem o-Xylol-Druck von 3,8 mm Hg betrug die Zeit zur Sorption von 30 % der Xylolkapazität 60OO min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 281.
Der Katalysator, der etwa 4 Gewichtsprozent Koks enthielt, wurde bei 550 0C, einem Druck von 42 kg/cm Manometer (600 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 mit Toluol in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt enthielt 80,7 Gewichtsprozent Toluol (19,3 % Umwandlung) und 9,6 Gewichtsprozent Xylole zusätzlich zu Benzol. Die Xylolfraktion enthielt 82 % p-Xylol.
Beispiel 4
3 g des Katalysators des Beispiels 1 wurden mit einer Lösung in Berührung gebracht, die 1,02 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat in 4 ml Wasser enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über 24 h zur Trockne eingeengt und dann 10 h bei 538 0C (1OOO 0F) zu einem HZSM-5-Produkt mit 6 Gewichtsprozent MgO luftgebrannt. Der Katalysator sorbierte 6,3 g p-Xylol/10d g Zeolith bei 120 0C und einem p-Xylol-Druck von 5,1 mm Hg. Bei 120 0C und einem o-Xyloldruck von 3,8 mm Hg
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betrug die Zeit für die Sorption von 30 % der Xylolkapazität 583 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 129.
Beispiel 5
Der Katalysator des Beispiels 4 wurde mit Toluol bei 550 0C, einem Druck von 42 kg/cm Manometer (600 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 4 in Berührung gebracht. Die Toluolumwandlung betrug 29,4 %; das flüssige Produkt enthielt 15,3 Gewichtsprozent Xylol, das aus 53 % des p-Isomeren bestand.
Beispiel 6
t φ
HZSM-5 mit einer Kristallitgröße von etwa 0,03 um wurde wie folgt hergestellt:
a) Herstellung der Lösung Silicatlösung
41,23 kg (90,9 Ib) Q-Brand-Natriumsilicat 23,86 kg (52,6 Ib) H2O
118 g Daxad 27 Dispersionsmittel
(Natriumsalz polymerisierter, substituierter, benzolischer Alkylsulfonsäure, kombiniert mit einem Suspensionsmittel)
Saure Lösung
143Og Al2
3440 g H2SO4
4890 g NaCl
24,49 kg (54,0 Ib) H2O
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Weitere Feststoffe
284O g NaCl 2390 g n-Propylbromid 4.59O g Methyl-äthyl-keton
Weitere Flüssigkeit 1180 g H2O
b) Arbeitsweise
Die Silicatlösung und die saure Lösung wurden in einer Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 30 Gallon-Autoklaven gebracht wurde, in den zuvor 1180 g Wasser gegeben worden waren.
Das Gel wurde zu Schaum gerührt bzw. geschlagen, und 2840 g NaCl wurden zugesetzt und gründlich eingemischt. Das Rühren wurde beendet und die Lösung der organischen Stoffe wurde als Schicht auf das Gel gegeben. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen und ohne Rühren auf etwa 104 0C (220 F) erhitzt und 14 bis 15h auf dieser Temperatur gehalten, um . die organischen Stoffe vorreagieren zu lassen. Am Ende der Vorreaktionszeit wurde mit dem Rühren begonnen, um die Anfangskristallisationszeit zu starten. Nach etwa 75 bis 80 h wurde die Temperatur auf 160 0C (320 0F) erhöht und zum Abschluß der Kristallisation etwa 3 h gehalten, überschüssige oder nichtumqesetzte organische Stoffe wurden schnellverdampft und der Autoklaveninhalt gekühlt und ausgebracht. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich als 1OO%ig
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kristalliner ZSM-5. Die chemische Analyse des gründlich gewaschenen kristallinen Produkts war wie folgt:
Gewichtsprozent Molverhältnis
Al2O3 2,21 1,0
SiO2 94,9 72,8
Na 0,81 -
Na2O - 0,82
N 0,67 2,48
C 8,2 35,6
Nach gründlichem Waschen und Trocknen bei etwa 121 C (25O 0F) wurde der Zeolith durch die folgenden Schritte in die katalytisch aktive Form überführt:
a) 3-stündiges Vorbrennen in einer 100%igen ^-Atmosphäre bei 538 0C (10OO 0F), Atmosphärendruck und programmierter Aufheizgeschwindigkeit von 2,78 0C (5 0F)/min von Raumtemperatur auf 538 0C (1000 °F).
b) Ionenaustausch mit 1n NH4NO3 bei Raumtemperatur für 1 h unter Verwendung von 5 ml Austauschlösung pro Gramm trockenen Zeoliths.
c) Waschen mit 4 Volumina Wasser.
d) Wiederholen der Stufen (b) und (c) und Trocknen bei 121 0C (250 0F) in Luft.
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Der ausgetauschte Zeolith wurde analysiert, er enthielt 0,01 Gewichtsprozent Natrium und hatte einen alpha-Wert von 162. Er zeichnete sich durch eine o-Xylol-Sorptionskapazität von 5,6 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 3O % dieser Kapazität von < 1,3 min aus. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 12O C und einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck von etwa 3,8 mm Hg.
Beispiel 7
Toluol wurde über den mikrokristallinen HZSM-5-Katalysator des Beispiels 6 bei 1 at Druck, 600 °C (1112 °F) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5O geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 15 Gewichtsprozent, und die p-Xylol-Ausbeute, als Prozent der Xylole, war 2 5 %, d.h., entsprach etwa der normalen Gleichgewichtskonzentration an p-Xylol.
Beispiel 8
Wie in Beispiel 6 hergestellter Katalysator wurde mit Aluminiumoxid zu einem stranggepreßten Katalysator kombiniert, der aus 65 Gewichtsprozent Zeolith und 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestand. Nach dem Einsatz für die Toluol-Disproportionierung unter einer Reihe verschiedener Bedingungen und nach Regeneration wurde Toluol über diesen Katalysator bei 474 bis 521 °C (885 - 970 °F), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 6,3,
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einem Druck von 31,5 kg/cm Manometer (45O psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 0,5 für 38 Tage geleitet.
Der Koksgehalt betrug 45 g/100 g Katalysator. Die p-Xylol-Sorptionskapazität, gemessen bei einem p-Xylol-Druck von 5,1 mm Hg, betrug 2 g/1OO g Zeolith, und die o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Xylol-Sorptionskapazität war 29OO min; diese Messung erfolgte bei einem o-Xylol-Druck von 3,8 mm Hg. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 20. Toluol wurde bei 521 0C, 31,5 kg/cm Manometer, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 6,3 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 0,5 über den Katalysator geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 37 Gewichtsprozent, und die p-Xylolausbeute als Prozent der erzeugten Xylole war 43.
Beispiel 9
Ein Katalysator wurde durch Zugabe von 3 g des Katalysators des Beispiels 1 einer Lösung hergestellt, die aus 0,3 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 2,2 ml Wasser hergestellt worden war. Die Aufschlämmung wurde gründlich durchgemischt und unter Erhitzen mit 1,67 0C (3 0F)/min auf 538 °C (10OO 0F) und weiteren 1O h bei 538 0C an der Luft gebrannt. Der erhaltene Katalysator enthielt 2,4 Gewichtsprozent Magnesium. Er sorbierte 5,2 g p-Xylol/100 g Zeolith bei 120 0C
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und einem p-Xyloldruck von 5,1 mm Hg. Bei 120 °C und einem o-Xyloldruck von 3,8 mm Hg war die Zeit für die Sorption von 30 % der Xylolkapazität 2600 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 36.
Beispiel 10
Toluol wurde bei 550 °C, 42 kg/cm Manometer i600 psig), einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 4 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 über den Katalysator des Beispiels 9 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 20 Gewichtsprozent und die p-Xylolausbeute als Prozent der Xylole 45.
Beispiel 11
Eine 5 g-Probe des HZSM-5-Katalysators der in Beispiel 6 beschriebenen Art wurde in ein mit einer Frittenglasscheibe ausgestattetes Glasrohr gebracht. Dimethylsilan wurde mit 40ml/ min durch das HZSM-5-Bett geleitet. Nach 15 min hatte das HZSM-5 0,60 g Dimethylsilan sorbiert. Das Produkt wurde zu 200 ml einer 15%igen wässrigen Ammoniaklösung zwecks Silanhydrolyse gegeben. Es entwickelte sich rasch Wasserstoff. Nach 1 h wurde das Produkt filtriert und mit 1 °C/min auf 538 0C zum Calcinieren aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h gehalten.
Die vorstehende Arbeitsweise wurde insgesamt dreimal
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wiederholt, um einen mit Siliciumdioxid beladenen HZSM-5-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxidzusatz zu ergeben.
Dieser Katalysator sorbierte 4,1 g o-Xylol/100 g Zeolith bei 120 0C und einem o-Xyloldruck von 3,8 mm Hg. Die Sorption erreichte 30 % der Kapazität in 2,7 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 75.
Beispiel 12
Toluol wurde über den Katalysator des Beispiels 11 bei 600 0C (1112 °F), 1 at Druck, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 2 Gewichtsprozent und die p-Xylolausbeute, als Prozent der Xylole, war 62. Bei realistischerer Toluolumwandlung, z.B. 20 %, betrug die Selektivität zu p-Xylol nur 27 %, d.h., praktisch wie beim Gleichgewicht, was anzeigt, daß die Sorptionszeit bis zum Erreichen von 30 % der Kapazität von nur 2,7 min zu gering war.
Beispiel 13
20 g NH.-ZSM-5 von 0,03 um Kristallgröße wurden in einer Lösung von 5,35 g Orthoborsäure in 40 ml Wasser bei einer Tempratur von 80 0C suspendiert. Nach dem Stehen über Nacht (16,5 h) bei 90 0C wurde der Inhalt in eine 30 · 50 iran-
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mischt. Diese Suspension wurde unter Stickstoffgas 17 h rückflußgekocht. Die Feststoffe wurden mit 1OO ml Toluol, darauf mit 100 ml Methanol und dann mit 100 ml η-Hexan gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet, dann 3 h bei 1OO 0C in einen Vakuumofen gebracht. Darauf wurde es IO h bei 538 0C luftgebrannt. Das Produkt enthielt 24 Gewichtsprozent Antimon.
Der Katalysator sorbierte 3,5 g p-Xylol/100 g Zeolith bei 120 0C und einem p-Xyloldruck von 5,1 mm Hg. Bei 12O 0C und einem o-Xyloldruck von 3,8 mm Hg war die Zeit für die Sorption von 3O % der Xylol-Kapazität 89 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 8.
Beispiel 16
1Og der Ammoniumform des ZSM-5 wurden in einer Lösung von 5 g Urandioxid-dinitrat-Hexahydrat in 20 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 73 0C erwärmt und über Nacht stehengelassen. Dann wurde der gesamte Kolbeninhalt in eine Kristallisierschale gegossen und in einen Ofen bei 130 C gebracht. Der Katalysator wurde alle 30 min umgerührt.
Nach etwa 2 h erschien der Katalysator trocken. Er wurde dann in einen Ofen bei 5OO C gebracht und über Nacht stehengelassen. Das Endgewicht des calcinierten Katalysators betrug
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12,17 g. Er hatte eine Xylol-Sorptionskapazität bei 12O 0C und einem Xylol-Druck von 4,5 + 0,8 mm Hg von 6,Sg Xylol/ 1OO g Zeolith. Die Zeit zur Sorption von o-Xylol bei 120 0C und 3,8 mm Druck zu 3O % der Kapazität war 4,8 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 83.
Beispiel 17
Toluol wurde bei 550 0C (1022 0F), 1 at Druck und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 über den Katalysator des Beispiels 16 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 46 Gewichtsprozent und die p-Xylolausbeute als Prozent der Xylole 24.
Beispiel 18
11,6 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat wurden in 25 ml Wasser gelöst. Hierzu wurden 1O g 1/8-Pellets der Ammoniumform kristallinen ZSM-5-Zeoliths gegeben. Nach dem Einweichen für einige Minuten wurde die überschüssige Flüssigkeit abgenommen und aufbewahrt. Der Katalysator wurde zum Abtreiben des Wassers in einen Ofen gebracht. Nach dem Abkühlen wurde der trockene Katalysator in die restliche Magnesiumacatetlösung gebracht, überschüssige Flüssigkeit wurde abgenommen und der feuchte Katalysator zum Trocknen in einen Ofen gebracht. Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, bis die gesamte Flüssigkeit vom Katalysator aufgenommen worden war. Schließlich wurde der Katalysator über Nacht in einen Ofen bei 5OO 0C gebracht.
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Das' G^wichtv'de6 ferCig^n kataiysatorä' war Ί T'/Sr6/ig. Der Kataly
sator i^tfcei eine "Xyi-ol-Öb^piiönökapäzitat-bei 120 0C und einem J?OÄ3tf von ^4,"S *rjö#e^^AA^flsf'-voftY4;2&g Xyüol/TOQ g;Zeolith. ^i bei^O^C^und 3,8 mra-Hg
Druck zu 3O % der Kapazität'Oeiru^^VS^inV-EHsr katalysator hatte einen alpha-Wert von 21.
Beispiel 19
bau Aousü Jp. Γ , (1H*
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betrug 12 Gewichtsprozent·
der Xylole 25.
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Beispiel 20
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Kapazität betrug 38 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 504.
Beispiel 21
Toluol wurde bei 550 C, 1 at Druck und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 über den Katalysator des Beispiels 2O geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 20 Gewichtsprozent und die p-Xylol-Ausbeute als Prozent der Xylole 28.
Beispiel 22
10 g der Säureform des ZSM-5 wurden in einer Lösung von 12,9 g Calciumnitrat-Tetrahydrat in 25 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf 88 C erwärmt und über Nacht stehen gelassen. Der gesamte Inhalt wurde dann in eine Kristallisierschale gegossen und in einen Ofen bei 100 bis 130 0C gebracht. Nach etwa 4 "h wurde die Temperatur für etwa 2 h auf 200 0C erhöht. Der Katalysator wurde dann über Nacht in einen Ofen bei 5OO 0C gebracht. Das Endgewicht des Katalysators nach dem Brennen betrug 12,8 g. Er hatte eine Xylol-Sorptionskapazität bei 120 0C und einem Xylol-Druck von 4,5 + 0,8 mm Hg von 1,2 g Xylol/100 g Zeolith. Die Zeit zur Sorption von o-Xylol bei 120 °C und 3,8 mm Hg Druck zu 30 % der Kapazität betrug 116min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 0,9.
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Beispiel 23
Toluol wurde bei 550 °C (1022 0F), 1 at Druck und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 über den Katalysator des Beispiels 22 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 0,4 Gewichtsprozent und die p-Xylol-Ausbeute als Prozent der Xylole 67.
Beispiel 24
10 g des Ammoniumform—ZSM-5-Pulvers wurden in eine Lösung von 11,6 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat in 2 5 ml Wasser gebracht. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt und über Nacht stehen gelassen. Der gesamte Kolbeninhalt wurde in eine Kristallisierschale gegossen und in einen Ofen bei 56 0C gebracht. Die Temperatur wurde dann auf 100 120 °C geändert. Die Masse wurde häufig gerührt, bis der Katalysator trocken erschien. Dann wurde die Temperatur nach und nach auf 200 0C erhöht und hier etwa 1 h gehalten. Darauf wurde der Katalysator über Nacht in einen Ofen bei 5OO 0C gebracht. Das Endgewicht des Katalysators betrug 11,37 g. Der Katalysator hatte eine Xylol-Sorptionskapazität bei 12O 0C und einem Xylol-Druck von 4,5 + o,8 mm Hg von 4,4 g Xylol/
.· ο
100 g Zeolith. Die Zeit zur Sorption von o-Xylol bei 120 C und 3,8 mm Hg Druck zu 30 % der Kapazität betrug 655 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 24.
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Beispiel 25
Toluol wurde bei 550 0C, 1 at Druck und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,5 über den Katalysator des Beispiels 24 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 16 Gewichtsprozent und die p-Xylol-Ausbeute als Prozent der Xylole 59.
Beispiel 26
Ein borhaltiger ZSM-5-Katalysator wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,22 g ortho-Borsäure pro Gramm Ammonium-ZSM-5 eingesetzt wurden. Der fertige Katalysator hat einen errechneten Gehalt von 3,34 Gewichtsprozent B, vermutlich in Form des Oxids.
Propylen wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,6 bei 400 C über den obigen Katalysator geleitet. Die Umwandlung betrug 94 %. Die gebildeten Aromaten (25 Gewichtsprozent) enthielten 31 % Xylole. Der p-Xylol-Gehalt der Xylol-Fraktion betrug 56 %.
Beispiel 27
Eine Probe des HZSM-5 wurde mit Sb2O3 in einem Verhältnis von 0,43 g Sb3O3Zg HZSM-5 gemischt. Nach dem Verpressen und Klassieren auf 8/14 mesh wurde etwa 1 g in einen
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Mikroglasreaktor von 15 bis 20 cm Länge und 14 bis 18 mm Durchmesser gebracht. In dem Katalysatorbett wurde eine Wärmequelle von 4 bis 6 nun angeordnet. Der Katalysator wurde während einer Stunde in 50 ml/min strömendem Stickstoff auf 525 0C erhitzt, 3 h bei 5OO bis 525 ° in Stickstoff und dann 0,5 h in Luft (50 ml/min) gehalten. Der erhaltene Katalysator enthielt 30 % Sb3O3.
Beispiel 28
Eine Probe des gemäß Beispiel 27 hergestellten 30% Sb203/HZSM-5-Katalysators wurde in einen Senkrechtstromreaktor gebracht; Propylen wurde bei 400 0C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Rauinströmungsgeschwindigkeit von 3,0 über den Katalysator geleitet. Die Propylenumwandlung betrug 90,3 %. Aromaten wurden mit 14,8 % Selektivität gebildet und enthielten Benzol, Toluol, Xylol und Xthyltoluol als Hauptkomponenten. Die größte Fraktion (34 %) war Xylol, das 91 % des p-Isomeren enthielt.
Beispiel 29
Eine weitere Probe des 30 % Sb203/HZSM-5-Katalysators des Beispiels 27 wurde für die selektive Toluol-Disproportionierung eingesetzt. Toluol wurde über den Katalysator in einem senkrechten Festbett-Fließreaktor bei 550 0C und atmosphärischem Druck sowie einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 geleitet. Nach 6 Betriebsstunden
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war die Toluol-Umwandlung 20 %. Produkte waren Benzol und Xylole. Die Xylole enthielten 81 % des p-Isomeren.
Beispiel 30
Eine weitere Probe des Sb203~ZSM-5-Katalysators wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 27 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,33 g Sb-O^/g HZSM-5 verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator enthielt 25 Nennprozent Sb3O3.
Beispiel 31
Der in Beispiel 30 hergestellte Katalysator wurde für die Toluol-Disproportionierung zu Benzol und Xylol bei Atmosphärendruck, 550 0C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 eingesetzt. Nach 6 Betriebsstunden betrug die Toluol-Umwandlung 9,5 %. Die Xylol-Fraktion enthielt 83 % p-Xylol.
Der Katalysator sorbierte 1,39 g p-Xylol/100 g Zeolith bei 120 0C und einem p-Xylol-Druck von 5,1 mm Hg. Bei 120 0C und einem o-Xylol-Druck von 3,8 mm Hg überstieg die Zeit für die Sorption von 30 % der Xylol-Kapazität, t_ ~, 3OO min.
Beispiel 32
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde bei 400 C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
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von 4 und 1 at Druck mit 1-Buten in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 89 % des Gewichts des Zufuhrmaterials ausmachte, enthielt 13,4 Gewichtsprozent Xylol und 3,9 Gewichtsprozent Äthyltoluol. Die Xylol-Fraktion enthielt 37 % p-Xylol, und die Äthyltoluol-Fraktior* war zu 43 % p-Äthyltoluol. Die Gleichgewichtswerte dieser p—Isomeren sind 24 bzw. 32 %.
Beispiel 33
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde bei 400 C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 und 1 at Druck mit Dodecan in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 41 Gewichtsprozent des Zufuhrmaterials ausmachte, bestand aus 12,6 Gewichtsprozent Xylol und 4,3 Gewichtsprozent Äthyltoluol. Die Xylol-Fraktion war zu 63 % p-Xylol und die Äthyltoluol-Fraktion zu 58 % p-Äthyltoluol.
Beispiel 34
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von p-Diäthylbenzol mit dem Katalysator des Beispiels 1, mit Toluol wie in Beispiel 3 zur Abscheidung von etwa 4 Gewichtsprozent Koks vorbehandelt. Ein Gemisch aus Benzol und Äthylen im Molverhältnis von 1:2 (frisches Zufuhrmaterial) wird mit einem rückgeführten Strom vermischt, der Benzol und Äthylbenzol enthält, und bei einer Temperatur von 441 bis 454 0C (825 - 850 0F), einem Druck von 21 kg/cm Manometer (3OO psig) und einer ge-
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wichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2, bezogen auf 0,453 kg Äthylen/Stunde/O,453 kg Katalysator, über den Katalysator geleitet. Das den Reaktor verlassende Produkt wird destilliert und liefert eine Uberkopf-Fraktion (Rückführstrom) , der aus Benzol, Äthylbenzol und nichtumgesetztem Äthylen besteht und zum Reaktor zurückgeführt wird, sowie eine Boden-Fraktion, die das gewünschte Produkt, p-Diäthylbenzol, enthält.
Die spezielle Selektivität für p-Dialkylaromaten, die mit den hier beschriebenen Katalysatoren zu erreichen ist, hängt vom besonderen Zufuhrmaterial und den Betriebsbedingungen ab. Bei der Toluoldisproportxonierung ist der p-Xylol-Gehalt der gebildeten Xylole am höchsten bei geringer To]uol-Umwandlung. Außerdem hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein äußerst überraschendes und ungewöhnliches Phänomen aufweisen: Bei gegebenem Prozentsatz an Toluolumwandlung steigt die p-Xylol-Selektivität mit steigender Temperatur über den ungefähren Bereich von 400 bis 700 C.
Zu Zwecken des Vergleichs der p-Selektivität verschiedener Katalysatoren ist daher zu wünschen, sie bei der gleichen Betriebstemperatur, z.B. 550 0C, und dem gleichen Prozentsatz an Toluol-Umwandlung, z.B. 20 %, durch Einstellen der Toluol-ZufUhrgeschwindigkeit zu vergleichen. Die p-Selektivität kann für diese Bezugsbedingungen direkt oder durch Extrapolation anderer tatsächlicher Betriebsbedingungen erhalten werden.
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27H239
p-Xylol-Selektivitäten (% p-Xylol, bezogen auf die gesamten Xylole) für die obigen Standardbedingungen (20 % Toluol-Umwandlung bei 55O 0C) und o-Xylol-Sorptionszeiten, t_ , (30 % der Kapazität bei 120 0C) sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Tabelle III
Katalysator o-Xylol-Sorp- p-Xylol- Selektivitätsdes Beispiels tionszeit Selektivität+ faktor ++
6 < 1,3 24 O
1 1 2,7 27 3,7
16 4,8 25 1,3
18 7,5 24 0
20 38 28 5,4
1 92 39 20
22 116 38 18
13 270 48 32
5 583 69 59
24 655 53 38
9 2600 45 28
8 29OO 69 59
3 60OO 80 73
' Aus Toluol, 550 0C, 20 % Toluol-Umwandlung.
24 % p-Xylol stellt die Gleichgewichtszusanunensetzung und somit keine ungewöhnliche Selektivität dar.
Selektivitätsfaktor ■< } 10Q
/D
7098U/&782
27U239
Die vorstehenden Daten sind in Fig. 1 graphisch dargestellt, in der der p-Xylol-Selektivitätsfaktor gegen die o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Kapazität aufgetragen ist. Unter Bezugnahme auf diese Figur ist leicht zu erkennen, daß Katalysatoren mit einer Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Xylol-Sorptionskapazität von > 10 min p-Xylol-selektiv sind.
Beispiel 35
19,14 kg (42,2 lbs) Q-Brand-Natriumsilicat wurden mit 23,95 kg (52,8 lbs) Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung A bezeichnet. 0,61 kg (1,35 lbs) Aluminiumsulfat (Al2(SO4J3.14 H2O)) von Handelsqualität, 7,18 kg (15,84 lbs) NaCl von Handelsqualität und 1,6 kg (3,52 lbs) H9SO. (96,06 Gewichtsprozent H9SO.) wurden mit 32,75 kg (72,2 lbs) Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet. Lösung A und Lösung B wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in einen mit einem Paddelrührer ausgestatteten Autoklaven gesprüht. 1,29 kg (2,84 lbs) Tri-npropylamin und 1,11 kg (2,44 lbs) n-Propylbromid wurden dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 158 0C mit 121 UpM Rührgeschwindigkeit umgesetzt. Nach 14,1 h bei 158 0C (316 0F) wurde das feste Produkt durch Röntgenbeugung analysiert, und es zeigte sich, daß es zu 100 % ZSM-5 mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 70 war.
Eine 10 g-Probe des obigen ZSM-5 wurde mit 5OO ml einer 1 η NH.Cl-Lösung in Berührung gebracht. Drei Ionenaus-
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tauschschritte wurden vorgenommen, der erste bei 100 0C 2 h, der zweite bei Raumtemperatur 18 h und der dritte bei 100 0C 3 h. Das Austauschprodukt wurde darauf mit 1 C/min auf eine Temperatur von 538 0C calciniert und bei dieser Temperatur
10 h gehalten. Das erhaltene HZSM-5 hatte eine Kristallitgröße von 1 bis 2 pm. Es zeichnete sich ferner durch eine p-Xylol-Sorptionskapazität von 6 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von 116 min aus. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 12O 0C. Für die p-Xylol-Sorption war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5,1 mm Hg. Für die o-Xylol-Sorptionszeit war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 3,8 nun Hg.
Beispiel 36
Toluol wurde bei 1 at Druck und Temperaturen zwischen etwa 4OO und etwa 65O C bei einer gewichtsmMßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 5 und 100 über den
großkristallinen HZSM-5-Katalysator des Beispiels 1 geleitet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse in Gewichtsprozent
sind in Tabelle IV aufgeführt:
709842/0782 <*C\
An Zeit(h) Tmp. gew.stdl. G. Benzol .36 Toluol 40 P~ 48 τη— XyloleT ' o- inSgSS. C9 Un- I ro
satz C R.Str." - 8 00. 3. 29) 5. 2.10 11.12 0 wandlung co CO
1 1.20 524 20 .78 00 (31. 76 (49. 46 (19.60) 19.5 K) CX)
A, 2 93. 1. 76) 1. 10) 0.60 4.20 0 1
2 2.10 521 50 .05 69 (34. 04 (43. 04 (14.29) 7.0
10 76. 3. IQ) 6. 01) 2.60 13.16 0
3 3.05 523 10 .38 93 (29. OQ (51. 72 (19.76) 23.3
1 95. 1. 91) 1. 06) 0.Λ3 2.64 0
U 4.27 503 100 .89 43 (40. 48 (42. 13 (16.29) 4.0
13 69. 4. 94) 0. 00) 3.53 16.61 0
5 5.07 524 5 .07 97 (26. 97 (51. 61 (21.26) 30.6
6 83. 2. 47) 4. 00) 1.63 9.15 0
-J 6 5.40 525 20 .56 81 (32. 50 (49. 55 (17.05) 16.0
co 16 64. 5. 63) 9. 67) 3.62 18.58 0
OO 7 5.87 599 20 .16 26 (29. 69 (50. 45 (19.51) 35.2
*-* 9 79. 4. 56) 5. ao) 1.69 11.57 0
8 6.18 598 .00 21 (40. 39 (44. 19 (14.60) 20.7
O 9 79. 4. .25) 5. P4) 1.93 11.79 0
-4 Q 6.42 602 100 .62 41 (37. 50 (45. 42 (16.79) 20.0
OO
Is) 		j 0 97. 0. 20) 1. 95) 0.41 1.91 0
10 7.83 -400 5 .59 48 (26. 48 (52. 00 (21.24) 2.6
0 97. 0. GO) 0. 49) 0.40 1.92 0
11 23.02 398 5 .35 17 (24. ,41 (50. 9Ü (24.68) 2.5
0 98. 0. 62) 0. 65) 0.26 1.48 0
12 23.92 401 10 .97 38 (27. ,03 (54. 01 (17.76) 1.9
3 90. 2. 90) 2. 63) 0.90 5.65 0
13 24.70 524 20 .15 18 (35. ,13 (46. 64 (17.25) 9.6
18 64. 5. ,05) 8. 77) 3.61 17.7 0
14 25.50 651 20 .04 17 (29. ,32 (50. 93 (20.41) 35.0
7 84. 3. 33) 3. 54) 1.42 Θ.4 0
15 25.72 650 50 .56 26 (39. ,28 (43. 70 (16.01) 15.8
4 89. 2. .86) 2. 07) 1.10 6.18 0
16 25.87 640 100 (36 (45. 81 (17.77) 10.θ
.37)
Die Werte in Klanroern sind Ge.vichtsorozent des Xylol-Isomeren in der gesamten Xylol-Fraktion.
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Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß p-Xylol selektiv in einer Menge über der therraodynamischen Gleichgewichtskonzentration in den gesamten gebildeten Xylolen entstand. Ferner ist zu erkennen, daß eine Temperaturerhöhung im Bereich von 400 bis 650 0C einer beträchtlichen Steigerung der p-Xylol-Selektivität diente.
Beispiel 37
HZSM-5 mit einer Kristallitgröße von etwa 0,03 pm wurde wie folgt hergestellt;
a) Herstellung der Lösung
Silicatlösung
41,23 kg (90,9 lbs) Q-Brand-Natriumsilicat 23,86 kg (52,6 lbs) H2O
118 g Daxad 27 (Dispersionsmittel)
Saure Lösung
1430 g Al9 (SOJ .,.XH5O (MG = 595)
3440 g H2Io4 J
4890 g NaCl
24,49 kg (54,0 lbs) H3O
Weitere Feststoffe
2840
2390
4590		 g
g
g		 g NaCl
n-Propylbromid
Methyl-äthyl-keton		 Flüssigkeit H2O Tcopy
Weitere 7098A2/0782
1180
27U239
b) Arbeitsweise
Die Silicatlösung und die saure Lösung wurden in einer Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 30 Gallon-Autoklaven gebracht wurde, in den zuvor 1180 g H2O gegeben worden waren.
Das Gel wurde zu Schaum gerührt oder geschlagen, und 2840 g NaCl wurden zugesetzt und gründlich eingemischt. Das Rühren wurde eingestellt, und die Lösung der organischen Stoffe wurde als Schicht auf das Gel gegeben. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen und ohne Rühren auf etwa 1O4 0C (220 °F) erhitzt und auf dieser Temperatur 14 bis 15 h gehalten, um die organischen Stoffe vorzureagieren. Am Ende der Vorreaktionszeit wurde mit 90 UpM wieder mit dem Rühren begonnen, um die Anfangskristallisationszeit zu beginnen. Nach etwa 75 bis 80 h wurde die Temperatur auf 160 0C (320 °F) erhöht und auf dieser Höhe etwa 3 h gehalten, um die Kristallisation abzuschließen. Überschüssige oder nichtumgesetzte organische Stoffe wurden schnellverdampft, und der Autoklaveninhalt wurde gekühlt und ausgetragen. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich zu 100 % als kristallines ZSM-5, bezogen auf eine Standardprobe. Die chemische Analyse des gründlich gewaschenen kristallinen Produkts war wie folgt:
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Gewichtsprozent 27 1 423Ü
2,21 Molverhältnis
Al2O3 94,9 1 ,O
SiO2 0,81 p. 72,8
Na - -
Na2O 0,67 0,82
N 8,2 2,48
C 35,6
Nach gründlichem Waschen und Trocknen bei etwa 121 0C (250 0F) wurde der Zeolith durch folgende Stufen in die katalytische Form überführt:
a) Vorcalcinieren in 1OO%iger N2-Atmosphäre für 3 h bei 538 0C (1000 °F), atmosphärischem Druck und programmierter Aufheizung bei 2,78 0C (5 0F)/min von Raumtemperatur auf 538 0C (1000 0F).
b) Ionenaustausch mit 1 η NH.NO, bei Raumtemperatur für 1 h unter Verwendung von 5 ml Austaiaschlösung pro Gramm
trockenen Zeoliths.
c) Waschen mit 4 Volumina Wasser.
d) Wiederholung der Stufen (b) und (c) und Trocknen bei 121 0C (250 °F) in Luft.
Der Zeolith wurde nach dem Austausch analysiert und enthielt, wie gefunden wurde, 0,01 Gewichtsprozent Na. Er
zeichnete sich durch eine o-Xylol-Sorptionskapazität von
709842/0782
- 8b -
4 2
5,6 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von < 1,3 min aus. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 120 0C und einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck von etwa 3,8 mm Hg.
Beispiel 38
Toluol wurde bei 1 at Druck und Temperaturen von 600 bis 650 C bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 20 und 100 über den mikrokristallinen HZSM-5-Katalysator des Beispiels 3 geleitet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse in Gewichtsprozent sind in Tabelle V angegeben:
709842/0782
copy
Tabelle V
An- Zeit Temp. gew.stdl. Benzol satz (h) 0C R.Str.G.
l.o 6oo 1.5 6oo 2.28
Toluol Xylole
50 7. 26 84 .85 1.97
(25.0 )
100 3. 86 92 .00 1.13
(27.2 )
100 5. 18 89 .61 1.55
(29.8 )
o-
4.12 1.8p
(52.2 ) (22.8 )
2.12 O.89
(51.2 ) (21.5 )
2.65 1.00
(51.0 ) (19.2 )
insgesamt
7.89
4.15 5.20
Un-' Wandlung
0.0 15,2
0.0 8,0
0.0 10,4
+) ™
Die Werte in Klammern sind Gewichtsprozent des Xylol-Isomeren in der gesamten Xylol-Fraktion.
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Menge an p-Xylol in den insgesamt gebildeten Xylolen im wesentlichen der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration entsprach.
Fig. 2 zeigt einen Vergleich der p-Xylol-Selektivität des kleinkristallinen (d.h. etwa 0,03 um) und großkristallinen (d.h. etwa 1 pm) HZSM-5. Es ist zu erkennen, daß die p-Xylol-Selektivität durch die Verwendung großkristallinen Materials stark verbessert wurde. So zeigte bei 10 % Toluol-Umwandlung die Verwendung der großen Kristalle eine 48%ige p-Xylol-Selektivität, verglichen mit 27 % p-Xylol-Selektivität bei Verwendung des kleinkristallinen Materials.
Beispiel 39
Eine Probe des großkristallinen HZSM-5-Katalysators des Beispiels 35 wurde 2 h bei 56O 0C in Dampf von 1 at behandelt.
Beispiel 4P
Toluol wurde bei 1 at Druck und einer Temperatur von etwa 650 °C sowie einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 20 über den großkristallinen HZSM-5-Katalysator des Beispiels 39 geleitet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI wiedergegeben:
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CQPY
Temp.0C gew.stdl.
R.Str.G. 		Benzol Toluol T.abolle VI Xylole +) ο- insgesamt V Qn-
650 20 8.82 81.83 m- Ι.22
(13.1 )		 9.34 0.0 wandlung
Zeit (h) 650 20 7.33 84.54 D- 3.76
(40.2 )		 0.89
(11.0 )		 8.13 0.0 18.2
0.58 650
650		 20
20.		 6.62
5.96		 86.43
87.82		 4.36
(46.6 )		 2.98
(36.7 )		 0.71
(10.2 )
0.50
( 8.0 )		 6.95
6.22		 0.0
0.0		 15.5
1.0 650 20 5.31 88.90 4.25
(52.3 )		 2.30
(33.2 )
1.72
(27.7 )		 0.32
( 5.6 )		 5.79 0.0 13.6 ,
VO
12.2 ,
1.72
2.33		 649 20 4.85 90.07 3.94
(56.7 )
4.00
(64.3 )		 1.23
(21.3 )		 0.18
( 3.6 )		 5.08 0.0 11.1
3.0 649
649		 20
20		 3.38
1.45		 93.08
97.24		 4.24
(73.2 )		 0.61
(12.C )		 0.0
( 0.0 )
0.0		 3.54
1.31		 0.0
0.0		 9.9
3.75 4.29
(84.4 )		 0.7
( 1.9 )
0.0		 6.9
ro
2.8 ^
5.0
6.0		 3.47
(98.1 )
1.31
(100 ) ( 0.0 ) ( 0.0 ) —
I cc
Die Werte in Klanmer sind Gewichtsprozent des Xylol-Isomeren in der gesamten Xylol-Fraktion.
Wieder wird erkennbar, daß mit der Verwendung von großkristallinem HZSM-5 die Menge an gebildetem p-Xylol erheblich größer war als dessen Gleichgewichtskonzentration und sich nach 5 bis 6 Betriebsstunden 1OO % näherte.
Beispiel 41
Toluol wurde zusammen mit Wasserstoff bei einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 2 gemeinsam über den großkristallinen HZSM-5-Katalysator des Beispiels 39 bei 1 at Druck und einer Temperatur von etwa 650 C bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 geführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt:
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8 Z. O / 11 8 6 O L
Tabelle VII
Temp. gew.stdl.
R.Str.G. Benzol Toluol
10 6.32 84.82
lO 6.78 85.34
(49.9 ) (38.5 ) (11.6 )
(49.9 ) (38.3 ) (11.8 ) 10 6.80 85.86*
10 6.49 85.97 3.90 2.78 0.87 7.54 0.0 14 0
(51.7 ) (36,8 ) (11.5 )
10 6.10 86.41 3.9/ 2.67 0.84 7.48 0.0 12 6
(53.1 ) (35.7 ) (11.2 )
Die Werte in Klammern sind Gewichtsprozent an Xylol-Isomerem in der gesamten Xylol- --^ Fraktion. —'
Zeit (h) 0C
0.25 649
1.00 650
2.00 650
4.08 650
6.00 650
8.00 650
m- ο- ) insqes. 9 Un- 2
P- 3.51
(39.7 )		 Ι.08
(12.2		 ) 8.85 0.0 7
4.26
(48.2 )		 3.04
(38.5 )		 0.92
(11.6		 ) 7.88 0.0 wandlung 6
3.93
(49.9 )		 3.02
(38.3 )		 0.93
(11.8		 ) 7.89 0.0 15. 1
3.94
(49.9 )		 2.82
(38.4 )		 0.83
(11.4		 7.34 0.0 14.
3.69
(50.2 )		 14.
14.
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Beim Vergleich der Ergebnisse der Tabellen VI und VII ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von Wasserstoff, selbst bei 1 at Gesamtdruck, die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators stark senkt und so die wirksame Lebensdauer des Katalysators erheblich erhöht und damit die Notwendigkeit häufiger Regenerierung herabsetzt.
Beispiel 42
Toluol wurde bei etwa 62 5 C, einer gewichtsmäßigen
stundlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 20 und einem Druck
von 26,25 kg/cm Manometer (375 psig) in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 6 über eine Probe des großkristallinen HZSM-5-Katalysators des Beispiels 39 geführt.
Die anfängliche Umwandlung betrug 24,8 Gewichtsprozent bei einer p-Xylol-Selektivität (als Prozent der Xylole) von 4 5 %. Nach 14 Tagen betrugen Umwandlung und p-Xylol-Selektivität 21 bzw. 82 %.
Die während des 14 Tage dauernden Laufs auftretenden Änderungen der Toluolumwandlung und p-Xylol-Selektivität sind in Fig. 3 dargestellt. Insbesondere unter Bezugnahme auf diese Figur ist zu erkennen, daß die Alterungsgeschwindigkeit bescheiden war und sich auf 1,2 % relativen Umwandlungsverlust pro Tag belief. Es ist auch zu erkennen, daß in dieser Zeit die·p-Xylol-Selektivität (als Prozent der Xylole) um 2,9 %
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27H239
pro Tag stieg.
Beispiel 43
Ein Katalysator wurde durch Erhitzen von 8,5 g ZSM-5, bestehend aus etwa 10 % Zwillingskristallen mit bis zu 3 pm Minimalabmessung und etwa 90 % polykristalliner Kügelchen von 5 bis 1O um, für 5 h auf 538 0C #j(1OOO 0F) in Luft mit nachfolgendem dreimaligem Ionenaustausch bei Raumtemperatur mit 500 ml 1 η NH4C1-Lösung über 15,3 h, 3,8 h bzw. 3,0 h hergestellt. Dieses Material wurde dann 10 h bei 538 C an der Luft gebrannt. Das erhaltene Produkt zeichnete sich durch eine p-Xylol-Sorptionskapazität von 6,2 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 3O % dieser Kapazität von 4 3 min aus. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 120 C. Für die p-Xylol-Sorption betrug der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5,1 mm Hg. Für die o-Xylol-Sorptionszeit betrug der Kohlenwasserstof f-Partialdruck 3,8 mm Hg.
Toluol wurde bei 600 C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 und 1 at Druck über den Katalysator des Beispiels 43 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 10,6 Gewichtsprozent. Das Produkt bestand aus 5,1 Gewichtsprozent Benzol, 89,4 Gewichtsprozent Toluol und 5,5 Gewichtsprozent Xylolen. Die Xylol-Fraktion enthielt 35,2 % p-Xylol.
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Beispiel 44
19,12 kg (42,2 lbs) Q-Brand-Natriumsilicat wurden mit 23,92 kg (52,8 lbs) Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wird als Lösung A bezeichnet. 0,61 kg (1,35 lbs) Aluminiumsulfat, (Al2(SO4J3 · 14 H2O), von Handelsqualität, 7,18 kg (15,84 lbs) NaCl von Handelsqualität und 1,59 kg (3,52 lbs) H3SO4 (96,5 Gewichtsprozent H3SO4) wurden mit 32,71 kg (72,2 lbs) Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wird als Lösung B bezeichnet. 1,18 kg (2,6 lbs) Wasser wurden dem Autoklaven, der mit einem stark scherenden Mischer ausgestattet war, zugesetzt. Lösung A und Lösung B wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht. Das erhaltene Gel wurde im Autoklaven bei 90 UpM und Raumtemperatur 1 h gemischt. 1,29 kg (2,84 lbs) Tri-n-propylamin und 1,11 kg (2,44 lbs) n-Propylbromid wurden dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 160 0C und 90 UpM umgesetzt. Nach 20 h bei 160 0C wurde dem Autoklaveninhalt eine Probe entnommen, und das feste Produkt erwies sich
durch Röntgenbeugung 1OO%ig als ZSM-5. Nach einer Gesamtreaktiönszeit von 28,7 h bei 160 0C würde der Autoklaveninhalt abgekühlt. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Dekantieren mit entionisiertem Wasser und 3500 TpM Primaflox C-7 (Röhm & Haas) gewaschen, bis das dekantierte Wasser Cl -frei war. Das feste Produkt wurde filtriert und bei 121 0C (250 °F) getrocknet .
5OO g des getrockneten Filterkuchens wurden 3 h bei
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27H239
538 C in N~ gebrannt.
444 g des gebrannten Produkts wurden mit 2220 ml 1 η NH^NO^-Lösung 1 J1 bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde vakuumfiltriert. Der Ionenaustausch wurde wiederholt. Der Filterkuchen wurde mit 1776 ml Wasser gewaschen und das feste Produkt bei 121 0C getrocknet. Der Natriumgehalt des Endprodukts war < 0,01 %.
Der erhaltene Katalysator hatte eine Kristallgröße von 1 bis 2 um, eine p-Xylol-Sorptionskapazität von 6,5 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von 92 min. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 120 0C. Für die p-Xylol-Sorption war der Kohlenwasser-Partialdruck 5,1 mm Hg. Für die o-Xylol-Sorptionszeit war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 3,8 mm Hg.
Beispiel 45
Der Katalysator des Beispiels 11 wurde mit 1-Buten bei 4OO 0C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4 und 1 at Druck in Berührung, gebracht. Das flüssige Produkt, das 89 % des Gewichts des Zufuhrmaterials ausmachte, enthielt 13,4 Gewichtsprozent Xylol und 3,9 Gewichtsprozent Äthyltoluol. Die Xylol-Fraktion enthielt 37 % p-Xylol und die Äthyltoluol-Fraktion 43 % p-Äthyltoluol. Die Gleichgewichtswerte für diese p-Isomeren sind 24 bzw. 32 %.
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'cc**
27U239
Beispiel 46
Der Katalysator des Beispiels 44 wurde bei 4OO 0C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 und 1 at Druck mit Dodecan in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 41 Gewichtsprozent des Zufuhrmaterials ausmachte, bestand aus 12,6 Gewichtsprozent Xylol und 4,3 Gewichtsprozent Äthyltoluol. Die Xylol-Fraktion hatte 63 % p-Xylol und die Äthyltoluol-Fraktion 58 % p-Äthyltoluol.
Beispiel 47 ·'
Der Katalysator des Beispiels 44 wurde mit Toluol bei
550 C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsge-
schwi ndi cjkeit von 50, einem Druck von 26,25 kg/cm Manometer (375 psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6 in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 20 Gewichtsprozent des umgewandelten Toluols enthielt, bestand aus 12,1 Gewichtsprozent Xylolen zusätzlich zu Benzol, wobei die Xylol-Fraktion 30 % p-Xylol enthielt.
Beispiel 48
Der Katalysator des Beispiels 44 wurde mit Toluol 5 h bei 640 °C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumstromungsgeschwindigkeit von 50 und 1 at Druck behandelt. Nach dieser Behandlung zeigte sich, daß der Katalysator etwa 4 Gewichtsprozent Koks enthielt, und er wurde mit Toluol bei
709842/078?
2 7 U 2 3 9
550 °C, einem Druck von 42 kg/cm Manometer (600 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff /Kohlenwasserstof f-Molverhältn i.s von 10 in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt enthielt 80,7 Gewichtsprozent Toluol (19,3 % Umwandlung) und 9,6 Gewichtsprozent Xylole zusätzlich zu Benzol. Die Xylol-Fraktion enthielt 82 % p-Xylol.
Beispiel 49
3 g des Katalysators des Beispiels 44 wurden mit einer Lösung in Berührung gebracht, die aus 1,02 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat in 4 ml Wasser bestand. Die erhaltene Suspension wurde über 24 h zur Trockne eingeengt und dann 10 h bei 538 C (1000 0F) an der Luft gebrannt, um ein HZSM-5-Produkt mit einem
Gehalt von 6 Gewichtsprozent MgO zu ergeben.
Beispiel 50
Der Katalysator des Beispiels 49 wurde mit Toluol bei 550 °C, einem Druck von 42 kg/cm Manometer (600 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 4 in Berührung gebracht. Die Toluol-Umwandlung betrug 29,4 %. Das flüssige Produkt enthielt 15,O3 Gewichtsprozent Xylol, das aus 53 % des p-Tsomeren bestand.
709842/0782
Beispiel 51
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von p-Diäthylbenzol mit dem Katalysator des Beispiels 44, der mit Toluol, wie in Beispiel 15, zur Abscheidung von etwa 4 Gewichtsprozent Koks vorbehandelt worden war. Ein Gemisch aus Benzol und Äthylen im Mo!verhältnis von 1 : 2 (frische Zufuhr) wird mit einem rückgeführten Strom gemischt, der Benzol und Methylbenzol· enthalt, und bei einer Temperatur von 441 bis 454 C (825 bis 850 F), einem Druck von 21 kg/cm Manometer (300 psig) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2, bezogen auf 453 g Äthylen/h/453 g Katalysator, über den Katalysator geführt. Das Reaktorprodukt wird destilliert und ergibt eine Überkopf-Fraktion (Rückführstrom), die aus Benzol, Äthylbenzol und nichtumgesetztem Äthylen besteht und zum Reaktor zurückgeführt wird, und eine Bodenfraktion, die das gewünschte Produkt, p-Diäthylbenzol, enthält.
Beispiel 52
Eine 5 g-Probe des HZSM-5 von O,O2 bis 0,05 pm KristalL-größe wurde in ein Glasrohr gebracht, das mit einer Glasfrittenschei.be ausgestattet war. Dimethyls i lan wurde durch das HZSM-5-Bett mit 40 ml/min geleitet. Nach 15 min hatte das HZSM-5 0,60 g Dimethylsi lan sorbiert. Das Produkt wurde zu 200 ml 15%iger wäßriger Ammoniaklösung zur Hydrolyse des Silans gegeben. Es entwickelte sich rasch Wasserstoff. Nach 1 h wurde das Produkt fil-
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COFf
-1
27U239
triert und mit 1 C/min auf 538 C gebrannt und bei dieser Temperatur 6 h gehalten.
Die vorstehende Arbeitsweise wurde insgesamt dreimal wiederholt, um einen mit Siliciumdioxid beladenen HZSM-5-Katalysator mit 5 Gewichtsprozent zugesetztem Siliciumdioxid zu ergeben.
Beispiel 53
Kin mit Siliciumdioxid modifizierter HZSM-5-Katalysator wurde wie in Beispiel 52 unter Verwendung von HZSM-5 einer Kristallgröße von 1 bis 2 pm anstelle des HZSM-5-Materials mit 0,02 bis O,O5 um hergestellt.
5,2 Gewichtsteile Toluol wurden mit 0,13 Gewichtsteilen des obigen Katalysators bei einer Temperatur von 600 C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 20 in Berührung gebracht. Der p-Xylol-Gehalt des Xylol-Produkts wurde gaschromatographisch zu 79 % ermittelt. Dieser Wert ist erheblich höher als die 3O % Xylol-Gehalt, die bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen unter Verwendung des Ausgangs-HZSM-5 beobachtet wurden.
Bcispiel 54
Zu 1,42 g Phenylmethylsilicon (Molekulargewicht 1686), gelöst in 40 ml η-Hexan, wurden 4 g NH.-ZSM-5 einer Kristallit-
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- 1OO -
27U239
größe von 1 bis 2 pm zugesetzt. Diese Probe des NH.-ZSM-5 enthielt 35 % Aluminiumoxid als Bindemittel. Das Geaisch wurde unter Anwendung eines Rotationsverdampfers über 2 h langsam eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft mit 1 C/min auf 538 °C gebrannt und dann bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um mit Siliciumdioxid modifiziertes HZSM-5 mit 14 Gewichtsprozent Siliciumdioxid zu ergeben.
Beispiel 55
Zu 0,73 g Phenylmethylsilicon (Molekulargewicht 1686), gelöst in 40 ml η-Hexan, wurden 4 g NH.-ZSM-5 einer Kristallitgröße von 1 bis 2 um gegeben. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Rotationsverdampfers über 0,5 h eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft mit 1 °C/min auf 538 0C gebrannt und dann bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um einen mit Siliciumdioxid modifizierten, hiervon 7,5 Gewichtsprozent enthaltenden HZSM-5 zu ergeben.
Beispiel 56
Zu 0,32 g Methylhydrogensilicon (Molekulargewicht 3087), gelöst in 40 ml η-Hexan, wurden 4 g NH.-ZSM-5 einer Kristallitgröße von 1 bis 2 um gegeben. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Rotationsverdampfers über 0,5 h eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft reit 1 °C/min auf 538 0C gebrannt und dann bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um mit Siliciumdioxid modifiziertes, hiervon 7,5 Gewichtsprozent ent-
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rnov
27U239
haltendes HZSM-5 zu ergeben.
Beispiel 57
Zu 0,40 g Dimethylsilicon (Molekulargewicht 4385), gelöst in 40 ml η-Hexan, wurden 4 g NH4~ZSM-5 einer Kristallitgröße von 1 bis 2 pm gegeben. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Rotationsverdampfers über 0,5 h eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft mit 1 C/min auf 538 C gebrannt und bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um mit Siliciumdioxid modifiziertes, hiervon 7,5 Gewichtsprozent enthaltendes HZSM-5 zu ergeben.
Beispiel 58
Eine Probe des mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5, hergestellt wie in Beispiel 57, wurde pelletisiert, auf eine Größe von 0,59 bis 1,4 mm (14 bis 30 mesh) klassiert und in einem Strömungsreaktor auf Toluol-Disproportionierung bei Atmosphärendruck und unter Wasserstoffstrom bei einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 getestet. Die Reaktion wurde bei 550 bis 6OO 0C und gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten von 8 bis 22 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt:
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copy]
»"I
p-Xylol in
Xylolen,Gev,\-%		 Tabelle VIII gewich tsm. stiindl. Raum-
strmungsaeschwindigk.		 Temp.,
0C.
Katalysator 33 Toluol-Umwand-
lung, Gew.-%		 20 550
Unmodif iz iertes
HZSM-5		 65 20 22 550
Frisches
SiO2/HZSM-5		 56 7 11 550
46 12 8 550
71
61		 20 22
11 		550
550
Regeneriertes
SiO2/HZSM-5		 19 7
12 		8 550
79
67		 20 22
11 		600
600
709 12
20
OO
N>
cn ro
O I
OJ CO
- 1O3 -
27U239
Aus deren Daten ist zu ersehen, daß die Selektivität gegenüber p-Xylol bei gleicher Umwandlung und Temperatur nach Modifizieren mit Siliciumdioxid beträchtlich höher war und daß diese Selektivität nach dem Regenerieren des Katalysators durch Wegbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in Luft bei 540 0C hoch blieb.
Beispiel 59
Eine Probe des mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5, hergestellt wie in Beispiel 55, wurde pelletisiert, auf eine Größe von O,59 bis 1,4 mm (14-3O mesh) klassiert und auf Toluol-Disproportionierung bei atmosphärischem Druck und unter strömendem Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 getestet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 550 0C und gewichtsroäßigen stündlichen Raumströinungsgeschwindigkeiten von 6 bis 25 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
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ρ-Xylol
in Xylol en,
Gew.-%		 Tabelle IX gewichtsm.stündl.
Raurastrcmungsge-
schwindigkeit		 • 25
13		 Temp.,
0C.		 I Nj
Katalysator 33 Ibluol-Umwand-
lung, Gew.-%		 20 6 550 O U239
Unmodifiziertes
HiSM- 5 		20 25
13		 I
VO VO
ο ro 		6 550
550
Frisches
SiO2/HZSM-5		 81 7
12		 550
VO VO
ro .«=· 		20 XJl VJl
VJI VJl
O O
Regeneriertes
SiO2/KZSH-5		 86 6
10		 550
098* 16
; 2/07i
27U239
Aus deren Ergebnissen geht hervor, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte HZSM-5-Katalysator (in Luft bei
540 C) voll regenerierbar ist und verglichen mit dem unmodifizierten Katalysator bei gleicher Umwandlung und Temperatur beträchtlich höhere p-Xylol-Selektivität zeigt.
Beispiel 60
Ein mit Siliciumdioxid modifizierter HZSM-5-Katalysator, hergestellt ähnlich wie in Beispiel 55, jedoch mit
einem Siliciumdioxidgehalt von 1,9 Gewichtsprozent, wurde in einem Strömungsreaktor bei atmosphärischem Druck und strömendem Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 auf seine Toluol-Disproportionierung getestet. Die Reaktion wurde bei 550 C und gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X
p-Xylol Toluol -Umwandlung, gewichtsm.stündl. Temp.,
in Xylolen, Gew.-% Raunströmungsge- 0C
Gew.-% schwindigkeit
78 7 20 550
68 12 1O 55O
54 19 5 550
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Beispiel 61
Eine Probe von mit Siliciumdioxid modifiziertem HZSM-5, hergestellt wie in Beispiel 56, wurde auf Toluol-Disproportionierung, wie in Beispiel 60, getestet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle XI.
Tabelle XI
p-Xylol Toluol-Unwandlung, gewichtsm.stündl. Tenp.,
in Xylolen, Gew.-% Raumströmungsge- oc
Gew.-% schwindigkeit
80 11 20 55O
66 2O 10 55O
53 28 ' 5 55O
Beispiel 62
Die Toluol-Disproportionierung wurde mit einer Probe eines mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5-Katalysators, hergestellt wie in Beispiel 54, durchgeführt. Die Reaktion erfolgte bei 500 °C und 42 kg/cm Manometer (600 psig). Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis betrug 2 und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit 7. In 18 Tagen Betrieb fiel die Toluol-Umwandlung leicht von 38 auf 35 %, während das p-Xylol im Xylol von 58 % auf 70 % stieg.
Beispiel 63
Eine Alkylierung von Toluol mit Methanol wurde in Ge-
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genwart einer Probe eines mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5-Katalysators, hergestellt wie in Beispiel 55, durchgeführt. Das Toluol/Methanol-Molverhältnis betrug 4, eingesetzt wurde ein pelletisierter Katalysator einer Größe von 0,59 bis 1,4 mm (14-30 mesh). Die Reaktion wurde bei einer Temperatur
von 400 bis 55O C und atmosphärischem Druck bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 unter strömendem Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII zusammengefaßt und zeigen eine hohe p-Xylol-Selektivität.
Tabelle XII . Temp.,
0C
p-Xylol
in Xylolen
Gew.-%		 Toluol-Umwandlung,
' Gew.-% 		gewichtsn. stündl.
Raumströnungsge-
schwindigkeit		 550
88 84 10 500
91 60 10 45O
94 44 10 400
95 36 10
Beispiel 64
Unter Verwendung der folgenden Reaktionskomponenten wurden ZSM-5-Kristalle erhalten:
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Silicatlösung
19,14 kg (42,2 lbs) Q-Brand-Natriumsilicat
(Na2O/SiO2 =3,3)
23,95 kg (52,8 lbs) Wasser
Saure Lösung
612 g Aluminiumsulfat
16OO g Schwefelsäure
719Og Natriumchlorid
32,75 kg (72,2 lbs) Wasser
Organische Stoffe
1290 g Tri-n-propylamin
111Og n-Propylbromid
Die Silicatlösung und die saure Lösung wurden unter Mischen zu einer gelatinösen Fällung verdüst, die in einen gerührten 30 Gallon-Autoklaven gebracht wurde. Nach vollständiger Gelbildung wurden die organischen Komponenten zugesetzt und die Temperatur auf 157 0C (315 0F) unter Rühren erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 17 h bei 157 0C und einer RUhrgeschwindigkeit von 121 UpM gehalten. Das Produkt wurde dann durch Röntgenbeugung analysiert und stellte ZSM-5 dar. Es wurde dann von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet. Seine Analyse ergab folgende Werte, ausgedrückt in Molanteilen:
Al2O3 1,0
SiO2 74,4
Na2O 0,31
N 2,26
C 21,9
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Das so hergestellte ZSM-5 wurde in Luft bei 37O 0C vorgebrannt und dann durch zweimaligen Kontakt mit 5 η NH.Cl-Lösung bei 100 °C (15 ml/g Zeolith), einmal für 16 h, das zweitemal für 4 h, dem Ammoniumaustausch unterworfen, filtriert, chloridfrei gewaschen und luftgetrocknet.
Die erhaltene Ammerniumform des ZSM-5 wurde durch Brennen in Luft mit 1 °C/min auf 538 0C und dann 10 h bei 538 0C in die Wasserstoff-Form überführt.
Ein Gemisch aus Toluol (1715 g) und Methanol (426 g) in einem Molverhältnis von 1,4/1 wurde über 5 g des so hergestellten HZSM-5 bei 550 °C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 Zufuhrmaterialgewicht/ Katalysatorgewicht/h insgesamt 85 h lang geleitet. Die Aktivitat des Katalysators fiel von einer anfänglichen Umwandlung des Toluols bei 70 Gewichtsprozent auf 0 am Ende der 85 h. Das Katalysatorgewicht nahm durch Verkokung am 77 % zu.
Ein Teil des verkokten Katalysators wurde in Luft bei 550 0C über Nacht regeneriert. Die Alkylierung von Toluol mit Methanol wurde durchgeführt, indem ein 1,4:1-Molverhältnis-Gemisch von Toluol und Methanol über O,8 g des regenerierten Katalysators, der etwa 30 Gewichtsprozent Koks enthielt, bei einer Temperatur von 490 C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 11,5 Zufuhrmaterialgewicht/Katalysatorgewicht/h geleitet wurde. Die Toluol-Umwandlung betrug 60 %, und das p/m/o-Verhältnis im Xylol-Produkt be-
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trug 50/33/17.
Beispiel 65
Nach der Verwendung im Verfahren des Beispiels 64 wurde der Katalysator 16 h in Luft bei 55O 0C regeneriert. Die Alkylierung von Toluol mit Methanol wurde durchgeführt, indem ein Toluol/Methanol-Gemisch mit einem Molverhältnis von 1,4:1 über 0,8 g des regenerierten Katalysators, der etwa 30 Gewichtsprozent Koks enthielt, bei einer Temperatur von 490 C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 18 Zufuhrmaterialgewicht/Katalysatorgewicht/h geleitet wurde. Die Toluol-Umwandlung betrug 4 9 %, und das p/m/o-Verhältnis 52/32/16.
Beispiel 66
Durch Mischen von 5 Gewichtsprozent HZSM-5 und 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxidgel wurde ein Katalysator hergestellt.
Toluol und Methanol wurden im Molverhältnis von 1 :1 über diesen Katalysator bei einer Temperatur von 55O 0C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 250 geleitet. Die Methanol-Umwandlung betrug 11 Gewichtsprozent. Der Xylol-Gehalt in den Produktaromaten belief sich auf 50 Gewichtsprozent. Nach einer Betriebszeit von 32,5 h war der Katalysator aufgrund der Ansammlung von Koks auf ihm
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copy
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beträchtlich desaktiviert und lieferte bei etwa 1 % Toluol-Umwandlung 100%ig selektiv p-Xylol.
Beispiel 67
Durch Mischen von 5 Gewichtsprozent HZSM-5-Extrudat (65 Gewichtsprozent HZSM-5 und 35" Gewichtsprozent Al3O3-Bindemittel) und 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxidgel wurde ein Katalysator hergestellt.
über diesen Katalysator wurde ein Toluol/Methanol-Gemisch in einem Molverhältnis von 1:1 bei einer Temperatur von 550 0C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 241 geleitet. Die Methanol-Umwandlung betrug 10 Gewichtsprozent. Der Xylol-Gehalt in den Produktaromaten war 100 Gewichtsprozent. Nach einer Betriebszeit von 4,5 h war der Katalysator aufgrund der Ansammlung von Koks auf ihm erheblich desaktiviert und ergab bei etwa 1 % Toluol-Umwandlung 1OO%lg selektiv p-Xylol.
Beispiel 68
Über einem Festbett aus extrudiertem Katalysator mit 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 65 Gewichtsprozent HZSM-5, hergestellt wie in Beispiel 1 der US-PS 3 751 506, wurde zugeführtes Toluol mit Methylalkohol im Molverhältnis Toluol/ Methylalkohol von 2:1 in Kontakt gebracht. Die ReaktoreinlaB-temperatur war 466 0C (870 0F), und der Reaktordruck wurde bei
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Atmosphärendruck gehalten. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des gesamten Zufuhrmaterials war 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produkts war wie folgt:
Gewichtsprozent des Gesamtprodukts
Komponente 59,6
Toluol 29,7
Xylole 24,5
p/Gesamt-Xylole 52,6
m/Gesamt-Xylole 22,9
o/Gesamt-Xylole 3,2
Benzol 6,2
S 1/1
C9+ 0,2
sonstige
% Koks auf dem Katalysator nach dem Durchgang 3,6
Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die auf dem Katalysator abgeschiedene Koksmenge, d.h. 3,6 Gewichtsprozent, nicht ausreichte, um zur selektiven Bildung von p-Xylol zu führen, da die p/m/o-Xylol-Konzentration im wesentlichen die des Gleichgewichtsgemisches war.
Beispiele 69 - 71
Ein Extrudatkatalysator ähnlich dem in Beispiel 68 verwendeten wurde vor der Alkylierung vorgekokt. Zufuhrmaterial und Bedingungen waren wie im vorhergehenden Beispiel. Die Zu-
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CCPY
27ΊΑ239
sammensetzung des flüssigen Produkts war wie folgt:
Beispiel 69 70 71
% Koks auf dem Katalysator 3O 26 27
Toluol 72,9 72,4 72,8
Xylole 20,7 2O,6 19,8
p/Gesamt-Xylole 37,8 3O,O 3O,7
m/Gesamt-Xylole 42,3 48,6 48,1
ο/Gesamt-XyIoIe 19,9 21,4 21,2
Benzol O,2 0,5 0,4
C9 5,6 5,9 6,4
C9+ O,5 0,5 0,5
sonstige 0,1 0,1 0,1
Den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß mit Abscheidung von Koks auf den Katalysator der Dereich des erzeugten p-Xylols größer war als im Gleichgewichtsgemisch; 1,0 p-Xylol v/urde selektiv gebildet.
Beispiele 72 - 80
Ein wie in Beispiel 64 hergestellter HZSM-5-Katalysator wurde zur Methylierung von Toluol unter Verwendung eines 2:1-Molverhältnisses von Toluol/Methylalkohol eingesetzt. Die Reaktoreinlaßtemperatur war 466 C, der Druck Atmosphärendruck und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit 4. Der in Beispiel 72 verwendete Katalysator war nicht vorgekokt, während die in den übrigen Beispielen verwendeten Katalysatoren zwecks Abscheidung verschiedener Koksmengen auf dem Katalysator, wie angegeben, vorgekokt waren. Die Zusammensetzung der in jedem Falle erhaltenen flüssigen Produkte war
wie in Tabelle XIII ajctaogebej).. _ - 0 «
Tabelle XIII
Beispiel 72 73 74 75 76 77 78»» 79«« 80«»
5> / % Koks auf dem Katalysator 3.0· 8.1 15 l6 20 23 23 27 24
»J , flüssige Produkte
oBenzol 4. 2 .7 .5 .5 .* Λ .3 .3 -3
^Toluol 6O.5 70.0 71.7 73-2 75-9 80.I 72.2 74.1 7^.0
28.2 21.1 20.3 " 19-5 17.0 1^.7 20.6 19-7 19.U
"** p/Gesarat-Xylole 2U.2 24.3 24.7 25.0 33.9 4i.2 27.1 30.9 32.U
ο m/Gesamt-Xylole 52.8 52.6 52.2 52.0 45.0 39.6 50.4 47.7 56.3
-O o/Gesamt-Xylole 23.0 23.1 23-1 23-0 21.1 19.1 22.5 21.4 20.7
NC 5.6 7.5 6.5 6.2 6.2 4.1 6.2 5-5 5-8
C9+ 1.2 .6 .8 Λ .3 .6 .5 Λ Λ
sonstige .3 .2 .1 .1 .2 .1 .1 .1 .1
• %■ Koks nach dan Durchgang
·· eingesetzter Katalysator 3,175 ittn (1/8")-Pellets
27U239
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß eine Abscheidung von mindestens etwa 15 Gewichtsprozent Koks auf dem Katalysator erforderlich ist, bevor selektive Bildung von p-Xylol erfolgt. So ergibt sich aus den Ergebnissen des Beispiels 73, daß selbst mit einer auf dem Katalysator abgeschiedenen Koksmenge über 8 Gewichtsprozent die p/m/o-Xylol-Konzentration im wesentlichen die des Gleichgewichtsgemischs war.
Beispiel 81
Dieses Beispiel dient der Veranschaulichung der Disproportionierung von Toluol in Gegenwart eines nicht mit Phosphor und Magnesium modifizierten HZSM-5-Katalysators.
Ein 65 Gewichtsprozent saures ZSM-5 und 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
Durch Mischen von 3828 kg (844O lbs) Natriumsilicat (Q-Brand - 28,9 Gewichtsprozent SiO-, 8,9 Gewichtsprozent Na_0 und 62,2 Gewichtsprozent H9O) und 586 Gallons Wasser wurde eine Natriumsilicatlösung hergestellt. Nach Zugabe von 10,89 kg (24 lbs) eines Dispersionsmittels, eines Natriumsalzes polymerisierter, substituierter, benzolischer Alkylsulfon-
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säure, kombiniert mit einem inerten anorganischen Suspensionsmittel (Daxad 27) wurde die Lösung auf etwa 13 0C (55 0F) gekühlt. Eine saure Alaunlösung wurde durch Auflösen von 138,34kg (305 lbs) Aluminiumsulfat (17,2 Al2O3), 332,5 kg (733 lbs) Schwefelsäure (93 %) und 171 kg (377 lbs) Natriumchlorid in 602 Gallons Wasser hergestellt. Die Lösungen wurden in einer Mischdüse geliert und in einen Rührautoklaven gebracht. Während dieses Mischvorgangs wurden 544 kg (1200 lbs) Natriumchlorid dem Gel zugesetzt und im Behälter gründlich gemischt. Das angefallene Gel wurde gründlich gerührt und in dem geschlossenen Behälter auf 93 C erwärmt. Nach Drosseln des Rührens wurde eine organische Lösung, hergestellt durch Mischen von 258 kg (568 lbs) Tri-n-propylamin, 221 kg (488 lbs) n-Propylbromid und 426 kg (940 lbs) Methyläthyl-Keton, dem Gel zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 14h bei einer Temperatur von 96 bis 99 C umgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurde verstärkt gerührt, und diese Bedingungen wurden beibehalten, bis die Kristallinität des Produkts wenigstens 65 % ZSM-5 erreichte, bestimmt durch Röntgenbeugung. Die Temperatur wurde dann auf 160 C gesteigert, bis die Kristallisation beendet war. Die restlichen organischen Stoffe wurden aus dem Autoklaven blitzverdampft und die Produktsuspension wurde gekühlt.
Das Produkt wurde durch Dekantieren unter Verwendung eines Flockungsmittels, Polyanunoniumbisulfat, gewaschen. Das gewaschene, weniger als 1 %''Natrium enthaltende Produkt wurde filtriert und getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Zeoliths
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war etwa 1043 kg (23(X) lbs) .
Das getrocknete Produkt wurde mit alpha-Aluminium- oxid-Monohydrat und Wasser (65 % Zeolith, 35 % Aluminium- oxid-Bindemittel, auf gebrannter Basis) gemischt und dann zu Pellets von 1,59 mm (1/16 inch) mit einer Teilchendichte
< O,98 g/cm und einer Bruchfestigkeit von >- 9,O7 kg/25,4 mm
linear extrudiert.
Nach dem Trocknen wurden· die extrudierten Pellets 3 h bei 538 °C in Stickstoff (7OO bis 1000 SCFM) gebrannt, ge kühlt, und Luft von Raumtemperatur wurde 5 h durch das Bett ge leitet. Dann wurden die Pellets 1 h bei Raumtemperatur dem Ammoniumaustausch unterworfen (109 kg(240 lbs) Ammoniumnitrat, gelöst in etwa 8OO gallons entionisiertem Wasser). Der Austausch wurde wiederholt, und die Pellets wurden gewaschen und getrocknet. Der Natriumgehalt in den ausgetauschten Pellets war *- O,O5 Gewichtsprozent.
Die getrockneten Pellets wurden in einem Stickstoff/ Luft-Gemisch (1O bis 12,5 % Luft/9O bis 87,5 % Stickstoff) 6 h bei 538 0C gebrannt und in reinem Stickstoff abgekühlt.
Dieser Katalysator wurde für die Disproportionierung von Toluol eingesetzt, wozu dieses über 6,0 g des Katalysators bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 bis 3,6 bei einer Temperatur zwischen 450 0C und
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600 C geleitet wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengefaßt.
Tabelle XIV
Tanp. gew.stdl. Toluol- Selektivität, % % ρ im Xylol-
°C R.Str.Geschw. Unwandl. . v , , Produkt
. . Benzol Xylole
450 3,6 7,4 43 ,5
500 3,5 20,5 44 ,6
55Ο 3,5 38,8 48 ,0
600 3,5 49,2 54 ,4
55,5 24,7
53,8 24,5
48,8 24,2
41,7 24,1
Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß der unmodifizierte Katalysator ein Xylol-Produkt lieferte, in dem das p-Isomere in seiner normalen Gleichgewichtskonzentration von etwa 24 Gewichtsprozent der Xylol-Fraktion vorlag.
Beispiel 82
Zu einer Lösung von 8 g 85%iger IKPO4 in 1O ml Wasser wurden 10 g HZSM-5-Extrudat gegeben, was über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Nach dem Filtrieren und Trocknen für 3 h bei 120 °C wurde bei 5OO 0C 3 h gebrannt, was 11,5 g mit Phosphor modifizierten ZSM-5 ergab.
10 g des obigen mit Phosphor modifizierten ZSM-5 wurden dann einer Lösung von 25 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat in 2O mL Wasser zugesetzt, was über Nacht bei Raumtemperatur stehen ge-
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lassen wurde. Nach dem Filtrieren und Trocknen bei 120 0C wurde bei 500 C 3 h gebrannt, um 10,6 g von mit Magnesium und Phosphor modifiziertem ZSM-5 zu ergeben. Nach einer Analyse betrugen die Konzentrationen an Modifizierungsmitteln 9,2 Gewichtsprozent Phosphor und 3,O Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 83
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf den Gesamtkatalysator) und 6OO C über 5 g des Katalysators des Beispiels 82 geleitet. Die Umwandlung des Toluols betrug 24 %, und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen war 98,2 %.
Beispiel 84
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 550 °C über 5 g des Katalysators des Beispiels 82 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 32,5 %, und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen betrug 91,2 %.
Beispiel 85
Die Herstellung des Beispiels 82 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7 g 85%iger H,PO. verwendet wurden. Der fertige Katalysator belief sich auf 10,9 g. Nach einer Analyse betrugen die Konzentrationen an Modifizierungsmittel 7,4 Ge-
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COPY^J
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wichtsprozent Phosphor und 4,2 Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 86
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 6OO C über 5 g des Katalysators des Beispiels 85 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 27,2 %, und die Konzentration an p-Xylol in den Gesaratxylolen 96,6 %.
Eine Wiederholung des obigen Einsatzes bei verschiedenen Temperaturen und Raumströmungsgeschwindigkeiten führte zu den folgenden Ergebnissen:
Temp.
0C		 gew.stdl.
R.Str.Geschw.		 Toluol-Qn-
wandlung		 p-Xylol-Konzentration
in den Gesant-Xylolen
5OO 0,5 32 85
400 O,16 21,9 90,6
300 0,08 8 88,2
250 0,08 4,3 92,8
200 0,08 2,2 95,7
Beispiel 87
Zu einer Lösung von 3 g 85%iger H3PO* in 12 ml Wasser wurden 10 g HZSM-5-Extrudat gegeben, was bei Raumtemperatur Über Nacht stehen gelassen wurde. Das Wasser wurde unter gelegentlichem Rühren bei 130 0C verdampft, dann wurde 2 h bei 200 °C getrocknet. Nach dem Brennen bei 5OO 0C wurden 11,2 g
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erhalten. Eine Analyse wies einen Phosphorgehalt von 7,5 Gewichtsprozent aus.
Einer Lösung von 11 g Mg(OAc)- · 4H-0 in 20 ml Wasser wurde zu 1O g des obigen, mit Phosphor modifizierten ZSM-5- Extrudats gegeben, was über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Das Gemisch wurde zur Trockne eingeengt und dann auf 200 0C erhitzt. Es wurde dann 2 h bei 500 0C zu 11,3 g von mit Magnesium und Phosphor modifiziertem ZSM-5 gebrannt. Laut Analyse betrugen die Konzentrationen an modifizierenden Mitteln 5,4 Gewichtsprozent Phosphor und 8,5 Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 88
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf Gesamtkata lysator) und 600 0C über 5 g des Katalysators des Beispiels 87 geführt. Die Toluol-Umwandlung betrug 18,2 % und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 85,5 %.
Beispiel 89
Toluol wurde bei einer gewichtsmäBigen stündlichen Raum strömungsgeschwindigkeit von 0,4 und 55O C über 5 g des Katalysators des Beispiels 87 geleitet. Die Toluol-Umwandlung be trug 30,6 % und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 40.
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Beispiel 9O
Die allgemeine Herstellung des Beispiels 82 wurde wiederholt, um zu einem mit Magnesium und Phosphor modifizierten ZSM-5-Katalysator zu führen. Die Analyse ergab eine Konzentration an modifizierenden Mitteln von 10,2 Gewichtsprozent Phosphor und 4,7 Gewichtsprozent Magnesium.
Beispiel 91
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,5 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 600 C über 5 g des Katalysators des Beispiels 90 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 21,8 % und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 65,2 %.
Beispiel 92
Toluol wurde bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwiridigkeit von 0,4 (bezogen auf Gesamtkatalysator) und 550 0C über 5 g des Katalysators des Beispiels 9O geführt. Die Toluol-Umwandlung betrug 35,7 % und die Konzentration an p-Xylol in den Gesamtxylolen 38,4 %.
Die obigen Ergebnisse lassen erkennen, daß hohe Selektivitäten an p-lsomerem im Xylol-Produkt erhalten wurden, wenn der hierin beschriebene modifizierte Zeolith-Katalysator verwendet wurde. Nichtmodifizierter Katalysator ergab unter den
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gleichen Reaktionsbedingungen, wie für die vorstehenden Beispiele angegeben, p-Xylol im Gleichgewichtsanteil von 24 %.
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Claims (41)

Verfahren zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen und Katalysator zu dessen Durchführung PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß ein C1 - C.-Monoalkylbenzol, ein C2 - C. !--Olefin und/oder ein C3 - C44-Paraffin oder ein Gemisch irgend einer dieser Verbindungen mit Benzol unter Umwandlungsbedingunyen mit einem einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen einer alpha-Aktivität von 2 bis 5 000, einer Xylol-Sorptionskapazität > 1 g/100 g Zeolith und einer o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % dieser Kapazität von>10 min, Sorptionskapazität und -zeit jeweils bei 120 C und 4,5 - 0,8 mm Hg gemessen, enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird. 709842/0782
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Umwandlungsbedingungen eine Temperatur von 250 bis 750 C, ein-Druck zwischen 0,1 at und 100 at und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 000 angewandt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 400 bis 700 0C, ein Druck von 1 bis 100 at und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis angewandt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Disproportionierung Toluol verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Toluol mit einem Alkylierungsmittel mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 50 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere C, - C..-Paraffine mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird bzw. werden.
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rP
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8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 300 bis 7OO C, ein Druck von 1 bis 100 at und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 10OO angewandt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere C3 - C. c-Olefin(e) mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird bzw. werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das p-dialkylsubstituierte Benzol p-Xylol, p-Diäthylbenzol oder p-Äthyltoluol ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial von 2 bis 20 gearbeitet wird.
13. Katalysator, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einer alpha-Aktivität von 2 bis 5000, einer Xylol-Sorptionskapazität > 1 g/1OO g Zeolith und einer o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Kapazität >· 10 min, Sorptionskapazität und -zeit jeweils bei 1 2O 0C und-4,5-jK Q,ß-imruUß gemessen.
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14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 12 bis 3000 und einen Zwangsindex von 1 bis 12 hat.
15. Katalysator nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Zeoliths in Form von Kristallen von 0,5 bis 20 um Größe vorliegt.
16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallgröße des Zeoliths im Bereich von 1 bis 6 .pm liegt.
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Koksabscheidung in einer Menge von 15 bis 75 Gewichtsprozent des koksfreien Katalysators trägt.
18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Koksmenge 20 bis 40 % des Gewichts des koksfreien Katalysators beträgt.
19. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit 2 bis 3o Gewichtsprozent seines Gewichts von jeweils einem oder mehreren schwer reduzierbaren Oxiden innig verbunden ist.
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20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid ein solches des Antimons, Phosphors, Bors, Urans, Magnesiums, Zinks und/oder Calciums ist.
21. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit 0,25 bis 25 Gewichtsprozent eines Phosphoroxids und eines Magnesiumoxids verbunden ist.
22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz an Phosphoroxid zwischen 0,7 und 15 und der für Magnesiumoxid zwischen 1 und 15 liegt.
23. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Kristallstruktur des Zeoliths 0,1 bis 10 % seines Gewichts an zugesetztem amorphem Siliciumdioxid enthält.
24. Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz des Siliciumdioxids 2 bis 10 beträgt.
25. Katalysator nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid das Zersetzungsprodukt einer zum Eindringen in die Poren des Zeoliths fähigen Siliciumverbindung ist.
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-G-
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26. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Silicon, ein Siloxan oder ein Polysilan oder ein Monomethyl-, -chlor- oder -fluor-Derivat hiervon ist.
27. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung die Formel SiR1R3R3R4 aufweist, worin R1 und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, Amino, Methoxy oder Äthoxy, R3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Amino und R4 Wasserstoff oder Fluor sind.
28. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung Silan, Dimethylsilan, Dichlorsilan, Methylsilan oder Siliciumtetrafluorid ist.
29. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Zeoliths einen Siliciumdioxidüberzug in einer Menge zwischen 0,5 und
30 % seines Gewichts trägt.
30. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid das Zersetzungsprodukt einer zum Eindringen in die Poren des Zeoliths nicht befähigten Siliconverbindung ist.
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31. Katalysator nach Anspruch 3O, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconverbindung die Formel 1T(R1) (R?) SiO/ hat, in der R1 und R2 Fluor, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl und gleich oder verschieden sind, mit der Ausnahme, daß R1 (nur) Wasserstoff sein kann, η IO bis 1000 und die Zahl der Kohlenstoffatome in R- oder R_ 1 bis 10 ist.
32. Katalysator nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconverbindung ein Molekulargewicht von 500 bis 200OO, bevorzugt 1000 bis 10000, hat.
33. Katalysator nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconverbindung Dimethylsilicon, Diäthylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Äthylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methyläthylsilicon, Phenyläthylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Äthyltrifluorpropylsilicon, Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenyläthylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon oder Äthylvinylsilicon ist.
34. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38 ist.
35. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Wasserstoff-Kationen
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36. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine alpha-Aktivität im Bereich von 5 bis 200 aufweist.
37. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zeolithen mit einem Binder enthält.
38. Katalysator nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein natürlich vorkommendes oder synthetisches refraktäres Oxid umfaßt.
39. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Oxid ein Montmorillonit oder Kaolinton und das synthetische Oxid Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid und/oder Titanoxid ist.
40. Katalysator nach einem der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder 1 bis 99, bevorzugt 20 bis 95 Gewichtsprozent ausmacht.
41. Katalysator nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder 30 bis 40 Gewichtsprozent ausmacht.
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