PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
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W 42585/75 Kd/tr/az 22. September 1975
Mobil Oil Corporation New York, N. Y. (V.St.A.)
Phosphor enthaltender Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Phosphor enthaltenden Katalysator zur Umwandlung von organischen Verbindungen,
auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und die Verwendung des neuen Katalysators zur Umwandlung
von organischen Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Katalysatoren, die eine definierte Klasse
von Zeolithen umfassen, in die Phosphor einge-
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bracht ist, und auf bestimmte Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen und nicht-Kohlenwasserstoffen, die mit Hilfe
dieser Katalysatoren in einzigartiger, vorteilhafter Weise durchgeführt werden können.
Die wesentliche wirtschaftliche Bedeutung von Zeolith-Katalysatoren begann in den frühen 60-er Jahren
als diese als Krack-Katalysator eingeführt wurden (in mit
Basen ausgetauschter Form in einer Matrix, wie dies in der US-PS 3 140 249 beschrieben ist). In überraschend kurzer
Zeit haben diese Katalysatoren die amorphen Katalysatoren, die bisher verwendet wurden, praktisch vollständig verdrängt.
Der verwendete Zeolith war ein synthetischer IPaujasit
ursprünglich Zeolith X (Siliciumoxid/Aluminiumqxid - Verhältnis
etwa 2,5) und. später der Zeolith Y (Siliciumoxid/ Aluminiumoxid - Verhältnis etwa 5)0).
Während dieser Zeit wurde in der technischen Literatur über zahlreiche neue synthetische Zeolithe und über
Vorschläge für die Verwendung sowohl neuer als alter Zeolithe als Katalysatoren zur Verbesserung fast jeder wirtschaftlich
interessanten Umwandlung von organischen Substanzen berichtet. In der Ölindustrie wurden besonders zahlreiche
Vorschläge gemacht. Viele beziehen sich deshalb auf die in diesem Industriezweig häufig vorkommenden Umsetzungen, wie
die Isomerisierung, Alkylierung und Aromatisierung.
Die früheren Vorschläge zur Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren waren insgesamt insofern relativ unspezifisch,
als sie die Wahl eines besonderen Zeolithen für einen besonderen Anwendungszweck betrafen. Im allge-
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meinen wurden jegliche Zeolithe vorgeschlagen, deren Poren groß genug waren, um Reaktanten und Produkte
durchzulassen. In letzter Zeit ist jedoch ein Trend zu einer genaueren Definition der zur Katalyse angewandten
Zeolithe und zu spezifischeren Angaben bezüglich der katalysierten Reaktionen zu beobachten. Diese Tendenz
hat sich mit dem Auftreten einer neuen Klasse von synthetischen Zeolithen entwickelt. Neue Arten dieser
Zeolithen werden laufend gefunden. Dadurch wurden einige außerordentliche Fortschritte bei Umwandlungen erzielt,
die sowohl in der chemischen wie der petrochemischen Industrie von besonderem Interesse sind. Die Umwandlung
von Sauerstoff enthaltenden Aliphaten zu Aromaten, die in der DT-OS 2 438 252 beschrieben ist, ist ein gutes Beispiel
für diesen Trend.
Es wurden nun Katalysatoren gefunden, die den bisher bekannten Katalysatoren deutlich überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Umwandlung von organischen Verbindungen, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Katalysator einen krystallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd
- Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex zwischen 1 und 2 umfaßt, der so behandelt wurde, daß er
mindestens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, in inniger Verbindung damit enthält.
Der Zeolith liegt wenigstens teilweise in der Wasserstoffform vor.
Der Katalysator kann 0,5 - 25 Gewichtsprozent Phosphor
enthalten und insbesondere 2-15 Gewichtsprozent. Es wurde
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jedoch gefunden, daß für gewisse Anwendungen 0,78 - 4
vorzugsweise 0,78 - 2,5 Gewichtsprozent, ausreichen. Der Zeolitb weist vorzugsweise ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid
- Verhältnis von wenigstens JO auf.Vertreter der
ZSM-5-Gruppe und insbesondere der Zeolith ZSM-5 selbst sind besonders geeignet. Es fallen jedoch auch viele andere
Zeolithen in den Eahmen der Erfindung, beispielsweise die Zeolithen ZSM-12 und ZSM-21. Unabhängig von der Art des
Zeolithen werden diese vorzugsweise zusammen mit einer katalytisch verhältnismäßig inerten Matrix verwendet, und
zwar beispielsweise in Gewichtsanteilen von 35 Teilen Zeolith zu 65 Teilen Matrix.
Für gewisse Anwendungen der Katalysatoren gemäß der Erfindung
ist der Zeolith mit wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolithen, mit Zink imprägniert. Der bevorzugte
Bereich liegt zwischen 1 und 4- Gewichtsprozent. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem
Siliciumoxid/Aluminiumoxid - Verhältnis im Bereich zwischen
60 und 300 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als 1,6 g/cm-^- zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren
zur Herstellung der Katalysatoren, bei denen der Zeolith mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht
wird und das kontaktierte Produkt erhitzt wird. Die Phosphor enthaltende Verbindung kann dabei in der
Dampfphase oder der flüssigen Phase vorliegen. Im letztgenannten Fall kann sie in Lösung vorliegen. Eine bevor-
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zugte Phosphor enthaltende Verbindung ist Orthophosphorsäure oder einer ihrer Ester. Es kann jedoch ein weiter
Bereich dieser Verbindungen mit Erfolg angewandt werden, wie Phosphortrichlorid, Diphenylphosphinchlorid, Diphenylphosphinsäure,
Trimetbylphosphit oder das Reaktionsprodukt von P0O5 ffli* einem Alkohol. Die Ester oder Alkohole sind
vorzugsweise Methylester oder Methylalkohole. Ein geeigneter Temperaturbereich für das Erhitzen beträgt I5O0 5OO°C.
Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Es ist oftmals von
Vorteil, den Zeolithen zwischen dem in Berührungbringen und
dem Erhitzen der Wirkung von Wasserdampf auszusetzen.
Wird ein Zink enthaltender Katalysator verwendet, wird der Zeolith mit dem Zink imprägniert, indem der
Zeolith mit einem flüssigen Medium, das das Zink enthält, in Kontakt gebracht wird und anschließend getrocknet wird,
um den Zeolithen auf diese Weise mit wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Zink zu imprägnieren. Das flüssige Medium enthält
das Zink im allgemeinen als eine Lösung eines Zinksalzes, wie des Nitrats.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Katalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen,
wobei diese unter Umwandlungsbedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Kohlenwasserstoffe
können zu sehr wertvollen Produkten umgesetzt werden, einschließlich Paraffine, wie η-Hexan, oder leichten Naphthas,
und Olefine wie Äthylen, Propylen und Butene. Diese Umsetzungen werden am besten bei Temperaturen zwischen
300° und 700°C,Vorzugsweise zwischen 500° und 7000C durch-
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geführt.
Es werden jedoch auch kompliziertere Umsetzungen umfaßt. Die Alkylierung eines Olefins mit Alkylierungsmittel
bei gleichzeitigem Kontakt mit dem Katalysator kann sehr wirksam durchgeführt werden, insbesondere
wenn das Alkylierungsmitte 1 eine Methylgruppe wie in Methanol, ■Birnethyläther oder Methylchlorid enthält.
Solche Alkylierungen werden typischerweise bei Temperaturen zwischen 250° und 4000C, vorzugsweise wenigstens
3000C bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde
im Bereich von 0,5 - 19 durchgeführt, wobei der Katalysator
als Festbett vorliegt und die Reaktanten in der Dampfphase sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff,
vorzugsweise einem der 2-20 Kohlenstoffatome enthält,
alkyliert. Bin bevorzugtes Beispiel ist die Verwendung von Äthylen als olefin!scher Kohlenwasserstoff und von Benzol
als aromatischer Kohlenwasserstoff. Geeignete Reaktionsbedingungen für diese Umsetzung sind Temperaturen zwischen
501,5°und 4820C (575°- 9000F), vorzugsweise zwischen
$16° und 4540C (600°- 8500I1), ein Druck zwischen 0 und
211 atü (0 - 3000 psig), vorzugsweise zwischen 1,8 und 31,6 atü (25 - 450 psig), ein Molverhältnis von
Aromaten zu Olefinen von 1:1 bis 30:1 und eine Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde zwischen 2 und 2000. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
besteht in der Katalyse der Methylierung von Toluol, wobei als bevorzugte Methylierungsmittel Methanol, Methylchlorid,
Methylbromid, Dimethyläther oder Dimethylsulfat verwendet
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werden. Die Methylierung wird bei einer Temperatur
zwischen 250° und 75O°C, vorzugsweise 500° und 7000C,
einem Druck zwischen 0 und 70,3 atü (0 - 1000 psig), wobei atmosphärischer Druck bevorzugt wird, einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde zwischen 1 und 2000, vorzugsweise 5 und 1500, und einem Molverhältnis
des Methylierungsmittels zu Toluol zwischen 0,05 und 5>
vorzugsweise 0,1 und 2, durchgeführt.
Katalysatoren, die für diese besondere Reaktion angewandt werden, können vorteilhafterweise vor dem
Inkontaktbringen mit den Reaktanten einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, die darin besteht, daß
sie wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise 5-30 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 4-00° und 6500C, vorzugsweise
oberhalb 500°C, einer Mischung aus Methanol und Wasser ausgesetzt werden. Das Wasser/Methanol-Volumenverhältnis
der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2:1 und 1:2.
Es wurde kürzlich gefunden, daß kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex von etwa 1-2 einige sehr ungewöhnliche katalytische
Eigenschaften aufweisen. Sie induzieren eine weitgehende
Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, und zwar in wirtschaftlich
interessanten Ausbeuten. Obwohl sie einen ungewöhnlich niedrigen Aliminiumoxidgehalt aufweisen, das heißt ein
hohes Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis, sind sie aktiv, selbst wenn das Siliciumoxid/Aliminiumoxid-Verhältnis
30 übersteigt. Diese Aktivität wird als überraschend ange-
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sehen, da angenommen wird, daß das Aluminiumoxid im Zeolithgerüst für die katalytische Aktivität verantwortlich
ist. Sie halten ihre Kristallinitat lange Zeit selbst bei Anwesenheit von Wasserdampf bei hoher
Temperatur bei, was bei anderen Zeolithen, zum Beispiel der Arten X und A zu einem irreversiblen Zusammenbruch
des Gerüstes führt. Ferner können kohlenstoffartige
Ablagerungen, wenn sich solche bilden, durch Abbrennen bei höheren Temperaturen als sie normalerweise angewandt
werden zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden.
Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser Zeolithen liegt darin, daß sie einen "erzwungenen"
(constrained) Zutritt zu und einen "erzwungenen" Austritt aus dem intrakristallinen freien Raum aufweisen, und
zwar aufgrund der Tatsache, daß sie eine Porendimension von mehr als etwa 5 A haben und Porenfenster aufweisen,
die etwa eine Große haben, wie sie durch einen zehngliedrigen Hing aus Sauerstoffatomen gebildet wird. Diese
Ringe sind natürlich Jene, die durch die regelmäßige Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische
Gerüst der kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome
im Zentrum der Tetraeder gebunden sind. Kurz gesagt, weisen die Zeolithe , die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden
Zeolithe, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden und die nachstehend mit "Phosphor
enthaltende Zeolithe" bezeichnet werden, in Kombination folgende Merkmale auf: Ein Siliciumoxid/Aliminumoxid-Verhältnis
von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen erzwungenen Zutritt zum kristallinen freien Raum ,
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ausgedrückt als Zwangsindex, von etwa 1-12 ergibt. Der Zwangsindex wird später näher beschrieben.
Das angegebene Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
kann durch übliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das
Verhältnis des starren anionischen Gerüsts des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminiumoxid in
Form eines Bindemittels oder in kationischer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obwohl Zeolithe
mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 zur Herstellung der Phosphor enthaltenden
Zeolithe, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren eingesetzt werden, geeignet sind, wird es bevorzugt,
Zeolithe mit einem höheren Verhältnis von wenigstens etwa 30 zu verwenden. Solche Zeolithe weisen
nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für η-Hexan auf, die größer ist als die für
Wasser, d.h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Es wird angenommen, daß dieser hydrophobe Charakter von
Vorteil ist.
Die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung geeigneten Zeolithe sorbieren
η-Hexan frei und haben eine Porendimension von mehr als etwa 5 A. Zusätzlich muß die Struktur einen
erzwungenen Zutritt für größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur
abzuschätzen, ob ein solcher erzwungener Zutritt vorliegt. Sind die einzigen Porenfenster in einem Kristall,
beispielsweise durch einen 8-gliedrigen Hing aus Sauer-
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stoffatomen gebildet, dann ist Zutritt für Moleküle mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen und
diese Zeolithe entsprechen nicht der gewünschten Art. Fenster aus iO~gliedrigen Ringen v/erden bevorzugt,
obwohl eine übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige
Hinge scheinen im allgemeinen keinen ausreichenden Zwang zu gewährleisten, obwohl Strukturen möglich sind,
die aufgrund der Porenblockierung oder anderer Gründe geeignet sind.
Anstatt zu versuchen, aus der Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein Zeolith den notwendigen erzwungenen
Zutritt aufweist oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constrained index) durchgeführt
werden, indem kontinuierlich eine Mischung aus gleichen Gewichtstöilen η-Hexan und 3-Methylpentan über eine
kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeolithen bei atmosphärischem Druck entsprechend der nachstehenden
Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder eines Extrudates, wird auf eine
Teilchengröße etwa von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Untersuchung wird der
Zeolith wenigstens 15 Minuten bei 538°C (10000F) mit
einem Luftstrom behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288° und
5100C (550° und 9500F) eingestellt, um einen Gesamtumsatz
zwischen 10 und 60% zu erhalten. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe wird bei einer Raumgeschwindigkeit
in Flüssigkeit pro Stunde (d.h. ein Volumen Kohlenwasserstoffe ;je Volumen Zeolith pro Stunde) mit einer
Heliumverdünnung bei einem Molverhältnis von Helium zu gesamten Kohlenwasserstoffen von 4:1 über den Zeolithen
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geführt. Nach 20-minütigem Betrieb wird eine Probe des Abflusses gezogen und analysiert, am bequemsten
durch Gaschromatographie, um die Fraktion zu bestimmen, die für jede der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert
bleibt.
Der Zwangsindex wird folgendermaßen berechnet:
Zwangsindex= lop; 10 (Fraktion des verbleibenden n-Hexans)
log 10 (Fraktion des verbleibenden 3-Methylpentans)
Der Zwangsindex entspricht etwa dem Verhältnis der Krackkonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe. Geeignete
Zeolithe sind solche, die, wie erwähnt, einen Zwangsindex zwischen 1 und 12 aufweisen. Vorzugsweise liegt der
Zwangsindex zwischen etwa 2 und 7·
Beispiele für Zeolithe, die ein Siliciumoxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen
Zwangsindex zwischen 1 und 12 aufweisen, sind: Die Zeolithe ZSM-5 (beschrieben in der US-PS 3 702 886),
ZSM-11 (beschrieben in der US-PS 3 709 979), ZSM-12 (beschrieben
in der DT-OS 2 213 109) und ZSM-21 (beschrieben in der französischen Patentanmeldung 74—12078).
Auf die Offenbarung dieser Veröffentlichungen wird Bezug genommen.
Werden die Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt, sind sie katalytisch ziemlich
inaktiv. Möglicherweise beruht dies darauf, daß der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen
aus der Bildungslösung besetzt wird. Sie können bei-
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spielsweise durch 1-stündiges Erhitzen auf 50O0C in
einer inerten Atmosphäre, anschließendem Basenaustausch
mit Ammoniumsalzen und nachfolgendem Calcinieren bei
500 C in Luft aktiviert werden. Die Gegenwart von organischen
Kationen in der Bildungslösung muß zur Bildung der Zeolithe nicht unbedingt notwendig sein. Die Gegenwart
dieser Kationen scheint jedoch die Bildung dieser speziellen Zeolithe zu begünstigen. Im allgemeinen ist
es günstig, die Zeolithkatalysatoren durch Basenaustausch mit Ammorriimsalzen und nach nachfolgendem Calcinieren
in Luft bei etwa 500°C während eines Zeitraums von
etwa 15 Minuten bis 24 Stunden zu aktivieren. Natürliche
Zeolithe können manchmal zu Zeolithen, die sich für die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, durch verschiedene
Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfaluminiumextraktion und Calcinieren
und die Kombinationen dieser Maßnahmen umgewändeIt
werden.
Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfaßen: Ferrierit, Brewsterit, Stilbit,
Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die
bevorzugten Zeolithe sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21
und TEA-Mordenit, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe besonders geeignete Zeolithe sind solche, die in der
trockenen Wasserstofform eine Kristalldichte von nicht
wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm * aufweisen. Es wurde
gefunden, daß Zeolithe, die diese 3 Kriterien erfüllen, am besten geeignet sind. Es wird deshalb bevorzugt, die
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Phosphor enthaltenden Zeolithe aus Zeolithen herzustellen, die einen Zwangsindex zwischen etwa 1 und 12,
ein Siliciumoxid/Aliminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Dichte des trockenen Kristalls
von nicht weniger als etwa 1,6 g/cnr aufweisen. Die Trockendichte kann für bekannte Strukturen aus der
Anzahl der Siliciumatome und der Aluminiumatome je 1000 S. berechnet werden, wie dies auf Seite 11 des
Artikels über die ZeοIithstruktur von W.M. Meier angegeben
ist. Diese Veröffentlichung, auf deren Inhalt Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference
on Molecular Sieves, London, April 1967» veröffentlicht
von der Society of Chemical Industry, London, 1968" enthalten. Wenn die Kristallstruktur
unbekannt ist, kann die Dichte des KriStallgerüsts
mit der klassischen Pyknometer-Technik bestimmt werden.
Sie kann beispielsweise bestimmt werden, indem die trockene Vasserstofform des Zeolithen in ein organisches
Lösungsmittel eingetaucht wird, das durch das Kristall nicht aufgenommen wird. Diese Dichte von nicht
wesentlich unter etwa 1,6 g/cmr muß natürlich mit verhältnismäßig
wenig freiem Raum innerhalb des Kristalls in Verbindung gebracht werden, aufgrund dessen stabilere
Strukturen zu erwarten sind. Dieser freie Raum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität wichtig.
Bei den Zeolithen können, unabhängig davon, ob sie Phosphor enthalten oder nicht, wenigstens ein Teil der
ursprünglichen damit verbundenen Kationen durch eine Vielzahl von anderen Kationen ersetzt sein. Dies kann durch
bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Die Ersatzkationen umfassen Ammonium- und Metallkationen sowie die Mischungen
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derselben. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der
Erfindung werden aus Zeolithen hergestellt, bei denen wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen
Kationen durch Wasserstoff ersetzt wurde.
Die kristallinen Aluminosilicatzeolithe können in die Wasserstofform, d.h. daß wenigstens ein Teil der
ursprünglich damit verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt ist, im allgemeinen mittels zweier Methoden umgewandelt
werden.. Bei der ersten Methode wird ein direkter
Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure vorgenommen. Geeignete Säuren sind sowohl anorganische als auch organische
Säuren. Typische anorganische Säuren, die verwendet werden können, sind: Salzsäure, Unterchlorigesäure,
Schwefelsäure, Sehwefeligesäure, Schwefelwasserstoffsäure,
Salpetersäure, Salpetrigesäure, Untersalpetrigesäure,
Phosphorsäure und Kohlensäure. Typische organische Säuren, die verwendet werden können, sind Monocarbonsäuren und
Polycarbonsäuren, die aliphatischen aromatischer oder
cycloaliphatischer Natur sein können. Beispiele von geeigneten
Säuren sind: Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Phenylessigsäure, Benzolsulf onsäure und Methansulf ons äur en. Die zweite Methode zur Herstellung der Wasserstofform, die
bevorzugt wird, umfaßt als erstes die Herstellung der Ammonium- oder einer anderen Wasserstoffionenvorläuferform
durch Basenaustausch und anschließendes Calcinieren, um die Entwicklung von Ammoniak zu bewirken, wobei das Wasserstoffion
im Zeolithen verbleibt. Das Calcinieren wird etwa 15 Minuten bis etwa 24- Stunden bei 500° C in Luft durchgeführt.
Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasser-
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stoffionenvorläuferform sind Ammoniumverbindungen, wie
das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Citrat,
Borat und Palmitat. Als andere geeignete Ammoniumverbindungen
kommen quarternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethylammoniumchlorid,
in Frage.
Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzen der vorstehend näher beschriebenen
Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellt.
Phosphor enthaltende Verbindungen, die einen kovalenten oder ionischen Bestandteil aufweisen, der mit dem
Wasserstoffion reagieren kann, können verwendet werden. Geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen umfassen
Derivate von Gruppen, die durch nachstehende Formeln wiedergegeben werden: PX^, HPX2' K2PX' 1^' H3P=0» RPO2,
EP(O)(OX)2, R2P(O)OX, RP(OX)2, ROP(OX)2 und (EO)2POP(OR)2,
wobei E ein Alkyl- oder Phenylrest und X ein Wasserstoffatom,
R oder ein Halogenid bedeuten. Diese Verbindungen umfassen primäre (RPH2), sekundäre (R2PH) und tertiäre
(R,P) Phosphine, wie Buty!phosphin; die tertiären
Phosphinoxide (R^PO), wie Tributylphosphinoxid; die primären
(RP(O)(OX)2) und sekundären (R2P(O)OX) Phosphinsäuren,
wie Benzolphosphinsäure; die Ester der Phosphinsäuren, wie Diäthylphosphonat, (RO)2P(O)H, Dialkylalkylphosphonate,
(RO)2P(O)R; Phosphinigesäuren, R2POX, wie Diäthy!phosphinigesäure,
primäre, (RO)P(OX)2, sekundäre, (RO)2POX und
tertiäre, (R0),P, Phosphite; und die Ester derselben, wie der Monopropylester, AIkyldialkylphosphinite, (RO)PRp
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und Dialkylalkylphosphonite, (RO)2PR Ester. Beispiele
von Phosphitestern sind: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit,
Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen der
erwähnten Verbindungen enthalten ein bis vier Kohlenstoff atome. Ferner werden besonders gute Ergebnisse,
durch Verwendung von Orthophosphorsäure, HvPO^, und
deren Estern erhalten.
Andere geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen sind die Phosphorhalogenide, wie Phosphortrieblorid,
Bromid und Jodid, Alkylphosphordichloridite, (RO)PCIp,
Dialky !phosphorchloride te, (RO)2PX, Dialkylphosphinochloridite,
R2PGl, Alkylalkylphosphocchloridate, (RO)(R)P(O)Cl,
und Dialkylphosphinchloridate, R2P(O)Cl.
Bevorziigte Phosphor enthaltende Verbindungen sind
!Erimethylphosphit und Phosphortrichlorid. Beim Trimetbylpbosphit
ist der kovalente ionische Bestandteil, der mit dem Wasserstoffion reagieren kann,! CHv-O-J . Beim Phosphortrichlorid
ist der kovalente oder ionische Bestandteil der mit dem Wasserstoffion reagieren kann£-Clj.
Obwohl die Erfindung nicht durch nachstehende Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, daß die Bestandteile
der Phosphor enthaltenden Verbindung, die mit dem Wasserstoffion reagieren können, mit dem Wasserstoff des
ursprünglichen Zeolithen reagieren. So wird für Irimethylphosphit angenommen, daß der Wasserstoff des Zeolithen mit
einem der jCHz-O-l ~ Ionen des Trimethylphosphits unter
Bildung von CHzOH reagiert und es wird ferner angenommen,
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daß dadurch eine chemische Bindung des Restes des Trimethylphosphitmoleküls, nämlich
CH,-O
CH3-O'
und
der Kristallstruktur des Zeolithen, möglichweise durch eine Silanolgruppe erfolgt. In ähnlicher Weise kann ■
ein Phosphonat folgender prototroper Änderung unterliegen.
+H+ (Zeolith)"
OH
(Zeolith)
P
(Zeolith )'
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Bei Phosphortricblorid wird angenommen, daß der Wasserstoff
am Zeolithen mit einem der [_-ClJ ~ Ionen des Phosphortrich.lorids
unter Bildung von HGl reagiert und auf diese Weise eine chemische Bindung des Restes des Phosphortrichloridmoleküls,
nämlich pPClpJ +,mit der Kristallstruktur
des Zeolithen möglichweise über eine Silanolgruppe erfolgt. Diese Phosphor enthaltenden Reste könnten nach dem Erhitzen
in Gegenwart von freiem Sauerstoff als ΓΡΟοΊ + oder verschiedene
Phosphoranhydrid- oder-hydroxylformen vorliegen.
In Jedem Fall wird angenommen, daß der Phosphor an die Kristallstruktur des Zeolithen chemisch gebunden ist, da
die Phosphor enthaltenden Zeolithe lange Zeit bei hohen Temperaturen verwendet werden können, ohne daß Phosphor verloren
geht. Barauf wird später näher eingegangen. Es iso
ferner nicht wahrscheinlich, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen Gerüsts vorliegt, das heißt nicht die
Silicium- oder Aluminiumatome ersetzt, weil beim Einbringen der Phosphoratome in die Zeolithe die Dimensionen der Einheitszelle
des Zeolithen unverändert bleiben. Auch darauf wird nachstehend näher eingegangen werden.
Durch das Einbringen des Phosphors in den Zeolithen wird eine Zusammensetzung mit einzigartigen Eigenschaften
bezüglich der katalytischen Aktivität erhalten. Während beispielsweise die hier definierten Zeolithe ausgezeichnete
Aromatisierungskatalysatoren sind, zeigen die Phosphor enthaltenden
Zeolithe keine Aromatisierungsaktivität. Die Fähigkeit der Zeolithe, die umwandlung von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erreichen, weisen die
Phosphor enthaltenden Zeolithe nicht auf. Die Zeolithe haben
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stark saure Plätze und es wird angenommen, ohne daß durch
diese Theorie eine Beschränkung erfolgen soll, daß die stark sauren Plätze der Zeolithen für diese Aromatisierungsaktivität
verantwortlich sind. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben keine solchen stark sauren Plätze. Die
Phosphor enthaltenden Zeolithe haben eher eine größere Anzahl von sauren Plätzen als die Mutterzeolithe. Diese Plätze
scheinen jedoch weniger stark sauer zu sein, als dies .bei den Mutterzeolithen gefunden wird. Es wird angenommen, daß
der Austausch der stark sauren Plätze durch eine größere Anzahl von verhältnismäßig schwach sauren Plätzen für die
einzigartigen katalytischen Eigenschaften der Phosphor enthaltenden Zeolithe verantwortlich ist.
Die Umsetzung der Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung wird durchgeführt, indem der Zeolith
mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung eine Flüssigkeit
ist, kann die Phosphor enthaltende Verbindung als Lösung in einem Lösungsmittel beim in Berührungsbringen mit
dem Zeolithen vorliegen. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber
der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, kann angewandt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind aliphatische,aromatische und alkoholische
Flüssigkeiten. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid ist,
kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Oktan verwendet
werden. Die Phosphor enthaltende Verbindung kann mit oder ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h. sie kann auch
als reine Flüssigkeit angewandt werden. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung in gasförmiger Form vorliegt, wie
in dem Fall, wenn gasförmiges Phosphortrichlorid verwendet wird, kann die Phosphor enthaltende Verbindung selbst oder
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in Mischungant'einem gasförmigen Verdünnungsmittel, das
gegenüber der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, wie Luft oder Stickstoff,
verwendet werden.
Vorzugsweise wird vor dem Umsetzen des Zeolithen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung der Zeolith getrocknet.
Das .Trocknen kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden. Erhöhte Temperaturen können angewandt
werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die Kristallstruktur des Zeolithen zerstört wird.
Darauf wird später näher eingegangen.
Es wird auch bevorzugt, den Phosphor enthaltenden Katalysator nach der Herstellung und vor der Verwendung
zu erhitzen. Das Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, durchgeführt werden. Das Erhitzen kann bei
Temperaturen von etwa 150°C erfolgen. Höhere Temperaturen,
z.B. bis zu 5000C, werden jedoch bevorzugt. Es wird etwa
3-5 Stunden erhitzt. Es wurde gefunden, daß durch das Erhitzen die·katalytisehe Wirksamkeit der Phosphor enthaltenden
Zeolithe erhöht wird, und zwar wahrscheinlich auf Grund einer Erhöbung der Anzahl der sauren Plätze und weniger
auf Grund einer Erhöhung der Stärke der bestehenden sauren Plätze. Durch Erhöhung der Erhitzungstemperatur
wird die katalytisehe Wirksamkeit gesteigert. Obwohl Erhitzungstemperaturen
oberhalb etwa 5000C angewandt werden können, ist dies nicht notwendig. -QeI einer Temperatur von
etwa 1
stört.
etwa 1OOO°C wird die Kristallstruktur des Zeolithen zer
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Die Menge an Phosphor, die in die Kristallstruktur
des Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht wird, sollte wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent; betragen. Mit
dieser Menge Phosphor wird der Ersatz eines ausreichenden Teils der stark sauren Plätze des Zeolithen durch eine
erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen bewirkt. Um den Austausch der stark sauren Plätze durch eine erhöhte Anzahl
von schwach sauren Plätzen zu erhöhen, wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Phosphors im Phosphor enthaltenden
Katalysator wenigstens etwa 0,78 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge des Phosphors kann zwischen etwa 2,5 und
4,5 Gewichtsprozent liegen. Die Menge des Phosphors kann
sogar höher als etwa 4,5%, beispielsweise bis zu 15% oder
sogar 25 Gewichtsprozent betragen, obwohl durch diese
höheren Mengen ein Abfall der katalytisehen Aktivität auftreten
kann. Unter "Gewichtsprozent" wird das Gewicht des Phosphors je 100 Gewichtseinheiten des Zeolithen verstanden.
Phosphormengen von etwa 0,78 bis 4,5 Gewichtsprozent entsprechen etwa 0,25 bis 1,45 Milliäquivalenten Phosphor je
Gramm Zeolith.
Es wurde vorher erwähnt, daß es nicht wahrscheinlich ist, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen
Gerüsts des Phosphor enthaltenden Zeolithen vorliegt. Ein Beweis dafür wurde durch Röntgenbeugungsanalyse eines
Zeolithen bevor und nachdem er durch Einbringen von Phosphor in die Kristallstruktur zur Bildung des Phosphor enthaltenden
Zeolithen modifiziert wurde, erbracht. Die Netzebenen abstände
des Zeolithen sind vor und nach dem Einbringen des Phosphors im wesentlichen identisch. Andererseits sind die
relativen Intensitäten der 11,10 und 9,95 2- d-Abstände der
Phosphor enthaltenden Zeolithe vom Phosphor abhängig, und
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zwar fallen die relativen Intensitäten mit der Phosphorkonzentration
in den Phosphor enthaltenden Zeolithen. Die relativen Intensitäten der verbleibenden d-Abstände
werden durch die Gegenwart des Phosphors in den Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht verändert. Eine Charakterisierung
der Phosphor enthaltenden Zeolithe in Beaug auf den Zeolithen kann daher aufgrund der Verringerung der 11,10
und 9,95 S d-Abstände als Ergebnis der Einführung von Phosphor in die Zeolithe gemacht werden.
Die Menge an in den Zeolithen eingebrachtem Phosphor durch Umsetzung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung
hängt von verschiedenen Faktoren ab. Einer dieser Faktoren ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeit, während der der
Zeolith und die Phosphor enthaltende Vorbindung in Eontakt
miteinander gehalten werden. Bei größerer Reaktionszeit wird, wenn alle anderen Faktoren unverändert sind, eine
größere Menge an Phosphor in den Zeolithen eingebracht. Ein anderer Faktor ist das Verhältnis der Phosphor enthaltenden
Verbindung zu dem Zeolithen in der Reaktionsmischung, das zum Einbringen des Phosphors in den Zeolithen
angewandt wird. Bei größeren Verhältnissen von Phosphor enthaltender Verbindung zu Zeolith wird, wenn wiederum alle
anderen Faktoren unverändert bleiben, eine größere Menge an Phosphor in den Zeolithen eingebracht. Andere Faktoren
von denen die Menge des Phosphors, die in den Zeolithen eingebracht wird, abhängt, sind die Reaktionstemperatüren, die
Konzentration der Phosphor enthaltenden Verbindung in der Reaktionsmischung, der Trocknungszustand des Zeolithen vor
der Umsetzung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung und die QJrocknungsbedingungen des Phosphor enthaltenden Zeolithen
nach der Umsetzung des Zeolithen mit der Phosphor enthalten-
809814/1 1 13
den Verbindung.
Es wurde gefunden, daß die Konzentration der durch Phosphor induzierten schwach sauren Stellen und daher die
katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen durch in Berührungbringen mit Wasserdampf geändert wird.
Bei in Kontaktbringen mit Wasserdampf scheint die Anzahl der schwach sauren Stellen zuzunehmen. Diesex^ Anstieg
kann auftreten, nachdem der Phosphor enthaltende Zeclith als Katalysator in .Verwendung genommen wird, und zwar auf
Grund des Kontaktes mit Wasserdampf, der in der Katalysatorbeschickung enthalten ist, oder der während der Umsetzung
der Beschickung über dem Katalysator gebildet wird. Vorzugsweise wird jedoch, um die Vorteile einer anfänglichen
Erhöhung der katalytischen Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu erreichen, der Phosphor enthaltende
Zeolith vor der Verwendung als Katalysator mit Wasserdampf in Kontakt gebracht. Ferner wird es bevorzugt, daß dieses
in Kontaktbringen mit Wasserdampf nach dem in Kontaktbringen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung,jedoch vor dem
Erhitzen durchgeführt wird. Das in Kontaktbringen des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit dem Wasserdampf kann
in jeder geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Sorption von Wasserdampf auf dem Phosphor enthaltenden
Zeolithen während einer Stunde in einem Vakuumexsikkator bei Eaumtemperatur erfolgen. Der Wasserdampf kann auch
sorbiert werden, indem ein inertes Gas, wie Helium, durch Wasser geführt wird und das mitgeführte Wasser durch den
Phosphor enthaltenden Zeolithen in einem Reaktionsrohr geleitet wird.
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Der Phosphor enthaltende Zeolith kann durch Imprägnieren mit Zink modifiziert werden. Durch die
Imprägnierung des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit Zink wird eine wesentliche Erhöhung der Aktivität
des Phosphor enthaltenden Zeolithen als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther
und von gewissen Kohlenwasserstoffen erreicht. Im allgemeinen ist jedoch das Produktspektrum, das mit
dem mit Zink imprägnierten Phosphor enthaltenden Zeolithen erhalten wird, ähnlich dem, das mit dem Phosphor enthaltenden
Zeolithen erzielt wird.
Der Phosphor enthaltende Zeolith kann mit Zink imprägniert werden, indem der Zeolith mit einer Lösung
eines Zinksalzes in Berührung gebracht wird. Beispielsweise kann der Phosphor enthaltende Zeolith mit einer
ausreichenden Menge einer Lösung eines Zinksalzes in Kontakt gebracht werden, wobei die Menge ausreicht, um
das Porenvolumen des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu füllen und wobei die Konzentration des Zinksalzes in der
Lösung so gewählt ist, daß der Phosphor enthaltende Zeolith, wenn das Porenvolumen mit der Lösung gefüllt ist,
mit der gewünschten Menge an Zink imprägniert wird. Wenn das Zinksalz in dem Lösungsmittel nicht ausreichend löslich
ist, um die gewünschte Menge an Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen einzubringen, kann dieser Vorgang
ein oder mehrere Male nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen nach jedem in Kontaktbringen mit der Lösung
erfolgen. Das Lösungsmittel für das Zinksalz ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch alle verhältnismäßig inerten
Lösungsmittel angewandt werden. Das Zinksalz kann ein organisches Salz oder ein anorganisches Salz sein. Organische
Zinksalze, die verwendet werden können, sind Acetat, Benzoat, Butirat, Format, Lactat und andere. Anorganische Zinksalze,
die verwendet werden können, umfassen das Bromid, Chlorat,
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Chlorid, Jodid, Nitrat, Sulfat und andere.
Nach dem Imprägnieren des Zinksalzes wird der Phosphor enthaltende Zeolith erhitzt. Wenn der Phosphor
enthaltende Zeololith mit Zink imprägniert wird, kann an Stelle des vorstehend beschriebenen Erhitzens dieses
Erhitzen nach der Imprägnierung mit Zink an dessen Stelle treten.
Es kann eine gewünschte Menge Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht werden. Jede endliche
Menge ist wirksam. Die Menge sollte jedoch wenigstens
etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen. Andererseits sind Mengen oberhalb etwa 4 Gewichtsprozent im allgemeinen
nicht erforderlich. Die angegebenen Mengen sind als Menge des Zinks ohne die Anionen des Salzes zu verstehen.
Durch das Erhitzen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Imprägnierung mit dem Zinksalz oder
während der Verwendung desselben als Katalysator können die Anionen entfernt oder zerstört werden, wobei das
Zink als Impragnierungsmaterial im Phosphor enthaltenden Zeolithen verbleibt.
Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung
sind wirksame Katalysatoren zur Umwandlung von alphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenwasserstoffe
können olefinisch oder parafELnisch sein. Die Verwendung
der Zeolithe ohne Einbringen von Phosphor bei der Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen führt zur
Bildung von erheblichen Mengen an aromatischen Verbindungen. Andererseits führt die Verwendung von Phosphor enthaltenden
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Zeolithen bei der Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
unter im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen nut zur Bildung von geringen Mengen an
Aromaten. Bei Olefinen sind die Produkte hauptsächlich höhere aliphätische Verbindungen und das Reaktionsprodukt
zeigt ein hohes Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen. Bei Paraffinen besteht das Produkt hauptsächlich aus
Olefinen und anderen Paraffinen.
Die umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
unter Anwendung der Phosphor enthaltenden Zeolithe als
Katalysator lann unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
durchgeführt werden. Die angewandte Temperatur kann zwischen
etwa 2500C und 7OO°C .liegen. Bei den reaktiveren aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, kann die Temperatur im unteren Teil des Bereiches liegen, während bei
weniger reaktiven aliphatisehen Kohlenwasserstoffen höhers
Temperaturen angewandt werden. Beispielsweise kann eine
wirksame Umsetzung von Propylen bei einer Temperatur von etwa JOO0C erzielt werden, während die wirksame Umsetzung
von Äthylen eine Temperatur von wenigstens etwa 5OO°0 erforderlich
macht. Die Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde können etwa 1,5 bis 13,5 betragen, obwohl auch viel
höhere Raumgeschwindigkeiten angewandt werden können.
Dies hängt von der Aktivität der alphatischen Kohlenwasserstoffe und dem Molekulargewicht und der Konfiguration der
gewünschten Produkte ab. Der Druck kann frei gewählt werden.
Zur Anwendung als Katalysator können die Phosphor
enthaltenden Zeolithe zusammen mit einem porösen Matrixmaterial verwendet werden, wie Siliciumoxid/Aluminiumoxid,
Siliciumoxid/Hagnesiumoxid, Siliciumoxid/Zirkonoxid,
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Siliciumoxid/Thoroxid, Siliciumoxid/Berylliumoxid,
Siliciumoxid/Titanoxid sowie ternäre Zusammensetzungen wie Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Thoroxid, Siliciumoxid/
Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/
Magnesiumoxid und Siliciumoxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen- Die
relativen Anteile des feinverteilten modifizierten Zeolithen und der anorganischen Oxidgelmatrix können in
weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent und im allgemeinen
zwischen etwa 5 und 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung
liegen kann.
Beispiele von aromatischen Kohlenwasserstoffen , die mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung alkyliert
werden können, sind Verbindungen wie Benzole, Naphtaline,
Anthracene und dergleichen sowie deren substituierte Derivate, wie die alkylsubstituierten Aromaten, z.B.
Toluol, Xylol und deren Homologe. Die angewandten Alkylierungsmittel
sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und
Dodecylen. Die angewandten Arbeitsbedingungen hängen wenigstens zum Teil von der spezifischen Alkylierungsreaktion
ab. Die Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktanten
sowie die Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels haben wesentliche Auswirkungen auf das Verfahren. Die Art
und Weise,in der diese Bedingungen nicht nur die Umsetzung
sondern auch die Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte sowie die Desaktivierungsgeschwindigkeit des
Katalysators beeinflussen, wird nachstehend näher erläutert.
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Die Alkylierung der Aromaten, beispielsweise Benzol mit einem Alkylierungsmittel ,wie einem olefinischen
Kohlenwasserstoff, z.B. Äthylen, wird in der Dampfphase durch in Berührungbringen in einer Reaktionszone,
z.B. in einem Katalysatorfestbett, unter Alylierungsbedingungen
durchgeführt. Der Katalysator ist vorzugsweise mit Wasserstoff ausgetauscht, so daß der Hauptteil der
austauschbaren Kationen Wasserstoffionen sind. Im allgemeinen wird versucht, zu erreichen, daß mehr als 50% und
vorzugsweise mehr als 75% der Kätionenplätze des kristallinen
Aluminosilicatzeolithen durch Wasserstoffionen besetzt sind. Die alkylierbaren, aromatischen Verbindungen
und die olefinischen Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise in einem geeignetem Molverhältnis einer ersten Stufe zugeführt.
Die Beschickung für diese erste Stufe wird erhitzt. Nachdem die Reaktion begonnen hat, z.B. wenn etwa 80%
der olefinischen Kohlenwasserstoffe verbraucht sind, wird der Ausfluß der ersten Stufe gekühlt, um die Reaktionswärme
zu entfernen und weitere olefinische K-hlenwasserstoffe werden zugegeben (2. Stufe),um das Molverhältnis
der aromatischen Verbindung zum olefinischen Kohlenwasserstoff innerhalb des Bereichs der ersten Stufe zu halten.
Es können mehrere Reaktionsstufen durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, zwischen den Reaktionsstufen zu kühlen.
Bei der Dampfphasen-Alkylierung von· Benzol mit Äthylen
kann das Molverhältnis zwischen Benzol und Äthylen in der ersten Stjufe im Bereich zwischen etwa 1:1 bis 50:1 liegen.
Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur
im Bereich zwischen etwa 301,5°C (5750F) und
etwa 482°C (9000F) bei einem Druck im Bereich zwischen
atmosphärischen Druck und etwa 21,1 atü (300 psig) erhitzt.
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Die bevorzugte Einlaßtemperatur liegt im Bereich zwischen
etwa 3160C und etwa 454°C (600°- 8500F) und der bevorzugte
Druck im Bereich zwischen etwa 1,8 atü und etwa 31,6 atü (25 - 450 psig). Die wiederholten Reaktionsstufen werden bei Aufrechterhalten eines Molverhältnisses
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z.B. Äthylen, von etwa 1:1 bis etwa
30:1 durchgeführt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 2,5:1 und etwa 25:1 liegt. Beim Fortschreiten der
Reaktion während der Stufen steigt das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel an.
Es können außerordentlich hohe Gesamtbeschickungs-Raumgeschwindigkeiten,
beispielsweise bis zu .2000 kg Gesamtbeschickung/Stunde-kg kristallines Aluminosilikat
angewandt werden. Ein wesentlicher Faktor ist jedoch die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (WHSV) des
Alkylierungsmittels, z.B. Äthylen. Die WHSV des Alkylierungsmittels
wird bei allen Alkylierungsreaktorstufen zwischen
etwa 1 und etwa 10 kg Aikylierungsmittel/h-kg kristallines
Aluminosilikat gehalten. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen etwa 2 - 8 kg Äthylen/h-kg
kristallines Aluminosilikat. Wird die Raumgeschwindigkeit des Äthylens in oben genannten Grenzen gehalten, besteht
ein wirtschaftlicher Kreislauf zwischen der Regeneration des Katalysators.
Diese Alkylierung kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich und unter Verwendung eines Festbettes
oder eines bewegten Katalysatorbettes durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine
Wirbelschichtkatalysatorzone angewandt, wobei die Reaktanten, z.B. Benzol und Äthylen, im Gleich- oder Gegenstrom durch
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ein bewegtes fluidisiertes Katalysatorbett geführt werden. Der fluidisierte Katalysator wird nach der
Verwendung zu einer Eegenerationszone geführt,v/o der
Koks vom Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt
wird. Nach dem Eegenerieren wird der regenerierte Katalysator zur Umwandlungszone zurückgeführt und dort
wieder mit Benzol und Äthylen in Kontakt gebracht.
Die Heaktivierung des mit Phosphor modifizierten
Zeolithkatalysators kann durchgeführt werden, indem eine verdampfte Phosphorverbindung durch das Katalysatorbett
geführt wird, nachdem der Katalysator für die gewünschte Alkylierung verwendet wurde. 80 kann der Katalysator
nach längerer kontinuierlicher Verwendung beispielsweise reaktiviert werden, indem durch diesen eine
verdampfte Mischung, z.B. aus gleichen Volumteilen Toluol und Diphenylpbosphinchlorid bei erhöhter Temperatur, z.B.
etwa 25O0C,während einer halben Stunde durchgeführt wird.
Diese? Behandlung folgt vorteilhafterweise ein etwa 1/2-stündiges Erhitzen in Luft bei I^Ociir/min und etwa
55O°C.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders für die Methylierung von Toluol geeignet, da unter ihrem
Einfloß eine außerordentlich hohe Selektivität bezüglich p-Xylol erzielt wird.
Die Methylierung des Toluols in Gegenwart der Katalysatoren wird durchgeführt, indem das Toluol mit einem
Methyliertiiigsiaittel, vorzugsweise Methanol, bei einer
Temperatur zwischen etwa 250 C und etwa 750 C und vorzugsweise
zwischen etwa 500° und 700°, in Kontakt gebracht wird.Bei höheren Temperaturen werden Zeolithe mit einem
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hohen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bevorzugt.
Beispielsweise sind ZSM-5 Zeolithe mit einem SiOp/AlpO,- Verhältnis
von 300 und mehr bei hohen Temperaturen sehr stabil. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei atmosphärischem
Druck durchgeführt, der Druck kann jedoch im Bereich zwischen 1 Atmosphäre und 70,3 a tu (1000 psig)
liegen. Das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa
5· Wenn Methanol als Methylierungsmittel verwendet wird,
ist ein geeignetes Molverhältnis von Methanol zu Toluol etwa 0,1 bis 2 Mole Methanol je Mol Toluol. Bei der Verwendung
von anderen Methylierungsmitteln, wie Methylchlorid, Methylbromid, Dirnethyläther, Methylcarbonat,
leichten Olefinen oder Dimethylsulfid kann das MolverhältniB des Methylierungsmittels zu Toluol im vorgenannten
Bereich variieren. Die Reaktion wird insbesondere bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde
zwischen etwa 1 und etwa 2000 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa I5OO durchgeführt. Das Reaktionsprodukt
besteht vorwiegend aus para-Xylol oder einer Mischung
aus para- und örtho-Xylol zusammen mit verhältnismäßig
geringeren Mengen an meta-Xylol. Die Isomere können auf geeignete Weise getrennt werden, beispielsweise dadurch,
daß diese durch einen Wasserkühler geführt werden und anschließend die organische Phase durch eine Säule geführt
wird,in der die chromatographische Trennung der Xylolisomere ausgeführt wird.
Das Verfahren kann ansatzweise.halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Verwendung eines festen oder
fluidisierten Katalysatorbettes durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung eines
Katalysatorwirbelbettes, wodurch die Reaktanten, d.h.
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Toluol und das Methylierungsmittel, im Gegenstrom oder
Gleichstrom durch das bewegte fluidisierte Katalysatorbett
geführt werden. Der fluidisierte Katalysator wird nach der Verwendung zu einer Regenerationszone geführt,
wo der Koks vom Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur
abgebrannt wird. Anschließend wird der regenerierte Katalysator zur ümwandlungszone zurückgeführt, um mit
weiterem Toluol und Methylierungsmittel in Kontakt gebracht zu werden.
Die Reaktivierung des Phosphor enthaltenden Zeolithkatalysators kann durchgeführt werden, indem eine verdampfte
Phosphorverbindung durch das Katalysatorbett geführt wird, nachdem der Katalysator für die gewünschte
Metbylierung des Toluols zu para-Xylol verwendet wurde.
Beispielsweise kann der Katalysator nach einer längeren Verwendungszeit reaktiviert werden, indem eine verdampfte
Mischung, z.B. eine Mischung aus gleichem Volumen Toluol und Diphenylphospbinchlorid bei erhöhter Temperatur, z.B.
etwa 25O C während einer halben Stunde durch den Katalysator
geführt wird . Auf diese Behandlung folgt vorteilhafterweise ein etwa 1/2-stündiges Erhitzen in Luft bei
Zq
150 cm^/min und etwa 550 C.
Es wurde gefunden, daß die Aktivierung von mit Phosphor modifizierten kristallinen Aluminosilikatkatalysatoren
für die Methylierung von Toluol durch Dampfphasenbehandlung mit einer Mischung aus Methanol und
Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 4000C und
etwa 65O0C während wenigstens 1 Stunde durchgeführt werden
kann. Die bevorzugte Behandlungstemperatur liegt zwischen etwa 5000C und etwa 6000C. Bevorzugte Behand-
809814/1113
lungszeiten sind im allgemeinen etwa 5 bis etwa 30
Stunden und insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Stunden. Die Methanol/Wasser-Mischung kann bezüglich des Metbanol/Wasser-Volumenverhältnisses
zwischen etwa 2/1 und 1/2 variieren, wobei etwa gleiche Volumina besonders bevorzugt werden. Die Raumgescbwindigkeit in Gewicht
pro Stunde,mit der die Toluol/Wasser-Mischung über
den Katalysator geführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 15- Die Aktivierung des mit
Phosphor modifizierten Katalysators kann, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, nachdem der Katalysator
bei der Methylierung von Toluol verwendet wurde. Alternativ kann der Katalysator vor dessen Verwendung
aktiviert werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nicht-Kohlenwasserstoffe, wie Methanol oder DimethyI-äther,
bei einer Temperatur von wenigstens 3OO°C der Wirkung eines Katalysators ausgesetzt, wie nachfolgend
beschrieben ist.
Methanol oder Dimethyläther wird mit dem Katalysator
bei einer Temperatur von ca. 300°C bis 700°C in Kontakt gebracht. Vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens
35O0C. Wenn die Temperatur über 300°C anwächst, steigt
auch die Umwandlung des Methanols oder Dimethyläthers. Unter "Umwandlung" sind die Gewichtsprozent des Methanols
oder Dimethyläthers zu verstehen, die in Gegenwart des Katalysators reagieren und andere Verbindungen bilden.
Wenn jedoch die Temperatur ca. 7000C erreicht, 'sinkt die
Selektivität gegenüber Olefinen ab. Unter "Selektivität"
werden die Gewichtsprozente des umgewandelten Methanols
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oder Dimethylathers verstanden, die zu Olefinen werden.
Temperaturen oberhalb von 75O°C sollten nicht angewandt werden, da diese einen negativen Effekt auf den
Katalysator, die Olefinprodukte oder beide haben.
Methanol allein oder Dimethylather allein können
mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Eine gemischte Beschickung aus Methanol und Dimethyläther
kann jedoch ebenfalls erfolgen. Es wird angenommen, daß bei Einsatz von Methanol als Reaktant, entweder allein
oder in einer gemischten Beschickung mit Dimethyläther, das Methanol in Gegenwart des Katalysators reagiert und
zuerst Diaethyläther bildet und daß die darauf gebildeten Produkte ,jene sind, die aus der Reaktion des Dirnethyläthers
in Gegenwart des Katalysators resultieren. Des v/eiteren stammen die erhaltenen Produkte' ausschließlich von Reaktionen
des Methanols oder des Dimethyläthers mit sich
selbst unddie Gegenwart eines Mitreaktanten mit dem Methanol oder dem Dimethyläther ist nicht erforderlich.
.Die Reaktion des Methanols oder Dimethyläthers wird vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt.
Festbettverfahren oder Verfahren mit bewegtem Bett können angewandt werden. Bevorzugt wird ein Festbettverfahren.
Das Methanol oder der Dimethyläther wird über ein Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von ca.
1,5 bis 14,5 Gewichtseinheiten des Reaktanten pro Stunde
geführt, Raumgeschwindigkeit (WHoV) von ca. 1,5 bis 14,5.
Niedrigere Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde können selbstverständlich ebenfalls angewandt werden.
'Bei Jeder bestimmten Ümsetzungstemperatur v/ird eine
höhere Umsetzung, bei niedrigeren Raumgeschwindigkeiten erhalten.
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Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der zahlreichen Aspekte vorliegender Erfindung. Von
diesen Beispielen betreffen:
Beispiel 1 bis 7 die Herstellung und die Eigenschaften
der katalytischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung,
Beispiele 8 bis I5 betreffen die Verwendung dieser
Zusammensetzungen als Katalysatoren für die Umsetzung von Paraffinen und Olefinen zu hocholefinischen
Produkten,
Beispiele 16 bis 23 betreffen die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren zur Alkylierung
eines Olefins zum Erhalt eines Olefins mit höherem Molekulargewicht
als dasjenige des Ausgangsolefins,
Beispiele 24 bis 40 betreffen die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren zur Alkylierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Umsetzung von Benzol zu Äthylbenzol,
Beispiele 41 bis I5I betreffen die Verwendung dieser
Zusammensetzungen als Katalysatoren zum Methylierung von Toluol, um einen erhöhten Anteil von para-Xylol zu
erhalten,
Beispiele 152 bis 162 betreffen die Aktivierung
dieser Zusammensetzungen zur Toluolmethylierung durch
eine Vorbehandlung mit einer Mischung von Methanol und Wasser,
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Beispiele 163 bis 168 betreffen schließlich die
Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren
für die Umsetzung von nicht-Kohlenwasserstoffen, insbesondere
von Methanol und Dimethyläther zu einem olefinreichen
Produkt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von phosphorhaltigen Zeolithen.
Verschiedene Herstellungen von kristallinen
Aluminiumsilikatzeolithen wurden zur Bildung einer Zusammensetzung
kombiniert. Jeder dieser Aluminosilikatzeolithe
war ein ZSM-5, enthaltend Natrium als Kation und war mittels bekannter Techniken unter Einsatz von Tetrapropylaminonium
hydroxid hergestellt worden. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Ansatz war 70 und
die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile in folgenden Bereichen: 1,1 - 1,4% Ha, 4,22 - 7,31% C,
0,39 - 0,63% N1 2,25 - 2,45% Al2O5 und 91,3 - 95,0% SiO2-Das
Verhältnis C/CT war 12,5 - 13»5 und das Verhältnis
Na/Al war cai 1,2. Der Ansatz wurde in Pulverform auf
eine Temperatur von 540 C unter einem Stickstoffstrom
gebracht (die Heizgeschwindigkeit betrug ca. 2,5°C pro Minute) und 16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten,
um Rückstände des Tetrapropylammoniumhydroxids zu entfernen. Der Ansatz wurde anschließend in Platten gepreßt,
zerstoßen und auf einem Sieb mit 1,65 bis 2 mm lichter Maschenweite (8-12 mesh) ausgesiebt, woran sich
ein Ionenaustausch mit 0,5 normaler ΝΗ^ΝΟχ anschloß, wo-
W ■ _1 ^
bei das Fa -Ion durch NH^, ersetzt wurde. Die resultierenden
Pellets wurden luftgetrocknet und in Luft bei 5000C für
6098H/1113
3 bis 16 Stunden calciniert, wobei NH^+ durch H+ ersetzt
wurde. Zu diesem Punkt kann die Probe als "aktivierte saure Form des Zeolithe" bezeichnet werden.
Eine 10 g Probe des Zeoliths wurde zu 3»94- cnr
χ !Crimethylphosphit gegeben, das in 50 cnr n-Oktan in einem
Kolben aufgelöst war. Unter einem langsamen Stickstoffstrom
wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur (ca. 120°C) für 72 Stunden erhitzt. Eine 25 cm lange Yigreaux-Kolonne
wurde schließlich an die Flasche bzw. den Kolben angeschlossen und 21 g der Flüssigkeit bei 90 bis 113°C für
eine nachfolgende Analyse aufgefangen. Die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit 100 cnr jeweils von Pentan,
Methylenchlorid und Pentan gewaschen; sie wurden dann luftgetrocknet und anschließend in einem Yakuumofen
über Nacht bei 11O°C getrocknet. Sie wurden schließlich in Platten bzw. Waffeln gepresst, zerbrochen und in einem
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 2 mm ausgesiebt und in Luft bei 500°C für die Dauer von 3 Stunden
erhitzt. Das resultierende Produkt war der Phosphor enthaltende Zeolith. Das oben beschriebene Verfahren wurde
mit 10 anderen Proben wiederholt, wobei das Verhältnis des Trimethylphospbits zum Zeolith und die Reaktionszeit,
d.h. die Kontaktzeit des Trimethy!phosphites mit dem Zeolithen
verändert wurden. Eine der Proben wurde auf nur 300°C anstatt 500°C erhitzt. Eine andere der Proben wurde mit einem
großen Überschuß von reinem Trimetbylphospbit erhitzt, d.h. ohne irgendein η-Hexan lösungsmittel.
Ein Teil der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I in Gewichtsprozenten aufgelistet und wurden nach dem Erhitzen ca. 1/2 Stunde auf 1000 - 11000C auf Trockengewichtsbasis
errechnet. Dieses Erhitzen wurde lediglich
609*14/1113
für analytische Zwecke vorgenommen, um absolute [Drokkenheit
sicherzustellen, obwohl der Phosphor verblieb, wurde die Erlstallstruktur wahrscheinlich zerstört-
Für Vergleichszwecke wurde eine Analyse des
Zeolithe vor der Umwandlung zu einem Phosphor enthaltenden Zeolithen vorgenommen, diese Analyse ist in
der tabelle als Probe 1 bezeichnet. Die Probe 6 war diejenige Probe, die auf nur 30O0C erhitzt wurde.
Probe 11 war die Probe, die mit einem großen Überschuß von reinem iEriiiethylphosphit behandelt wurde. Der
Gewichtsverlust ist der thermische, gravimetrisch^ Gewichtsverlust und wurde bei 9000C mit Standardtechniken
unter Verwendung eines grundlegenden DuPont-ModeHinstruments
bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der größte Teil des in der Tabelle bezeichneten Gewichtsverlustes
auf das Wasser zurückzuführen ist, obwohl Spuren von organischem Material (ca. 0,5 - 2%)
ebenfalls in den abziehenden Gasen festgestellt wurden.
6098 U/11 13
TABELLE I
Probe |
7c P |
7. Ai2 O3 |
7= Si 02 |
. Reaktions
zeit (h) |
Gewichts
verlust |
1 |
O |
2.20 |
94.9 |
- |
3.0 |
2 |
4.51 |
2.03 |
89.5 |
72 |
8.0 |
3 |
4.42 |
2.21 |
93.1 |
66 |
8.7 |
4 |
3.72 |
2.03 |
• 91.8 |
16 |
8.0 |
5 |
3.21. |
2.00 |
94.2 |
17 |
7.0 |
6 |
3.30 |
1.94 |
92.1 |
17 |
3.4 |
7 |
3.77 |
1.96 |
93.2 |
16 |
- |
8 |
4.08 |
1.85 |
91.0 |
16 |
2.7 |
9 |
0.78 |
2.22 |
94.4 |
16 |
6.5 |
10 |
1.45 |
2.08 |
95.7 |
16 |
4.5 |
11 |
2.6S |
1.91 |
88.7 |
16 |
^l |
- 40 Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Phosphor enthaltenden Zeoliths weiter.
6 Gramm der aktivierten Säureform des ZSM-5 Zeolithen
wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkondensator,
einem Tropftrichter und einer Calciumchloridfalle
auf der Stickstoffausgangsleitung, die von der Spitze
der Kolonne abging, ausgerüstet war. Der Zeolith wurde
auf 230° - 24-00C für ca. 2 Stunden erhitzt, während
Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Abkühlung des Zeolithen wurden
50 cnr Phosphortrichlorid über den Tropftrichter dem
Zeolithen zugegeben. Die Oberfläche des Zeolithen wechselte augenblicklich in eine hellgelb-orange Farbe. Die
Aufschlämmung des Zeolithen und des Phosphortrichlorids
wurde sorgfältig für 20 Stunden rückflußgekocht.
Nach Abkühlung wurde der Phosphor enthaltende
■7.
Zeolith abgefiltert, mit I50 cur Chloroform gewaschen
und in einem Vakuumofen bei ΊΤΌ C getrocknet. Er wurde
darauf in ein Quarzrohr mit einem in der Mitte angeordneten Thermoelement eingebracht und auf 130° bis 14-00C
erhitzt. Mit Wasser gesättigter Stickstoff wurde bei 30° bis 5O0C 20 Stunden lang durch das Rohr geleitet. Während
des Prozesses entwickelte sich WasserstoffChlorid.
Der Phosphor enthaltende Zeolith wurde dann auf 150°C in trockenem Stickstoff erhitzt. Die Analyse dieses
Zeolithen ergab, daß er 2,95 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.
6098U/1113
_ 41 Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Phosphor enthaltenden Zeolithes weiter.
7 Gramm der aktivierten sauren Form des ZSM-5
Zeolithen wurden in ein Quarzrohr eingebracht, das
im Zentrum mit einem OSiermoe lerne nt versehen war. Der
Zeolith wurde in trockenem Stickstoff auf 500° C für
die Dauer von 1,5 Stunden erhitzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 3OO°C wurden 44- Gramm
Phosphortrichloriädampf für die Dauer von 3 Stunden über den
Zeolith geleitet. Stickstoff wurde als 5Crägergas verwendet.
Das System wurde sorgfältig gegen Feuchtigkeit abgeschirmt.
Nach dieser Behandlung wurde der Stickstoff durch Luft ersetzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 aar
pro Minute und einer ^temperatur von 400° C 16 Stunden
lang über den Zeolithen geleitet. Die Analyse des resultierenden Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab,
daß er 1,33 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Zeolithen.
In einer Vorrichtung, ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen, wurden 15 Gramm eines trockenen Zeolithen
der aktivierten sauren Form von ZSH-5 Jßit 100 car sauberen
!Erimetbylphospbit für 20 Stunden lang auf Eückfluß destilliert. Mach dem Abkühlen wurde der Zeolith ausgefiltert,
mit Methylencnlorid und anschließend Pentan
6098-14/1113
gewaschen, in einem Vakuumofen abgepumpt und schließlich in Luft bei 5OO°C 22 Stunden lang erhitzt. Das Gesamttrockengewicbt
nach dem Erhitzen betrug 15*8 Gramm. Die
Analyse des Phosphor enthaltenden Zeolithes ergab, daß
er 2;68 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Verfahren der Herstellung -von Phosphor enthaltendem Zeolith.
In einer Weise ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen, wurden 8,8 Gramm Zeolith der aktivierten sauren
Form von ZSM-t1 mit 74- Gramm einer gleichvolumigen Lösung
von Phiosphortrichlorid und Qyclohexan bei 300 bis
450 C über eine Bauer von 3,3 Stunden behandelt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Stabilität des Phosphor enthaltenden Zeolithen unter Bedingungen seiner
Verwendung als Katalysator.
Der Phosphor enthaltende Zeolitb, der im Beispiel 1 mit Proben IFr. 4-, 5 umd 7 bezeichnet wurde, wurde jeweils
als Katalysator für Hawand lungsre ak ti onen verwandt. Die Umwandlung,in der Probe 7 eingesetzt wurde, wurde in Gegenwart
von Wasserdampf ausgeführt. Bei der Reaktion, in der Probe 4- eingesetzt wurde, wurde der Phosphor enthaltende
Zeolith 2-mal während der Reaktion durch Calcinieren in Luft bei 500°^ regeneriert. In den Reaktionen, in
welchen die Proben 5 und 7 eingesetzt wurden, wurden die
803814/1113
Phosphor enthaltenden Zeolithe auf ähnliche Weise einmal bzw. Viermal regeneriert.
Analysen der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurden mittels Röntgenstrahlen vor und nach ihrer
Verwendung als Katalysatoren durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle II dargestellt.
809814/1113
TABELLE II
609 81
|
Probe-Nr. |
frisch |
. P
gebraucht |
art ι
Α Λ
frisch |
I2O3
gebraucht |
7, S1O2
frisch gebraucht |
87.4 |
Reaktionsbedingungen
Zeit Temoeratur |
250-400° C |
|
4 |
3. |
3.67 |
2. |
2. |
91.8 |
88.7 |
14 h |
250-5 00° C |
|
5 |
3, |
3.53 |
1. |
1. |
92.1 |
97.4 |
6 h. |
350-500° C |
|
6 |
3, |
3.64 |
1. |
1. |
93.2 |
23 K |
.72 |
.03 |
,02 |
.30 |
.94 |
.99 |
.77 |
.96 |
.90 |
-fr-KJ NO CO O
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen
der Phosphor enthaltenden Zeolithe im wesentlichen umgeändert bleiben, insbesondere hinsichtlich des
Phosphorgehaltes bei seiner Verwendung als Katalysator und während der Regenerierung. Das Ausbleiben eines
Phosphorverlustes deutet auf eine starke Bindung des Phosphors mit dem Zeolithen hin.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt das Fehlen des Effektes der Einlagerung des Phosphors in dem Zeolithen auf die
Einheitszellabmessungen des Zeolithen und den Abfall der relativen Intensität der 11,10 und 9>95 2· d-Abstände
durch Einlagerung von Phosphor in den Zeolithen.
Ein ZSM-5 Zeolith ohne Phosphor und vier Phosphor enthaltende ZSM-5 Zeolithen, wobei jeder Phosphor enthaltenden
Zeolithe eine verschiedene Menge Phosphor enthielt, wurden einer Eöntgenstrahlanalyse unterzogen,um
ihre speziellen Eöntgenstrahlbeugungsbilder zu bestimmen. Die Bilder wurden automatisch mit einem Proportionalzäh1-Diffraktometer
unter Verwendung von CuKcC(Doppel) Strahlung ausgemessen. Die Peakhöhe, I, und die Bandlage als
Funktion von 2 θ wurden verwandt, um die relativen Intensitäten (100 I/I) zu berechnen, dabei ist I die höchste
Linienintensität und (dobs) der Zwisehenebenenabstand in &. Tabelle III vergleicht die relativen Intensitäten
von 7 Haupt-d-Abständen als Funktion der Phosphorkonzentrat!
on.
Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die d-Abstände für den Zeolithen ohne Phosphor und den Phosphor enthaltenden
Zeolithen im wesentlichen identisch sind. Der
809814/1113
Tabelle kann ebenfalls entnommen werden, daß ein Abfall
in den relativen Intensitäten der Zwischenebenen-Abstände bei d=11,10 £ und bei d=9,95 2. des Phosphor enthaltenden
Zeolithen auftrat und daß der Abfall in linearer Weise
proportional der Phosphormenge X3t. Die Tatsache, daß die d-Abstände des Zeolithen ohne Phosphor und die des
Phosphor enthaltenden Zeolithen im wesentlichen identisch sind, deutet darauf hin, daß der Phosphor als !Constituent
der Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen
nicht auftritt. Es wird weiterhin beobachtet, daß bei
Vorliegen einer Phosphormenge von 0,78 Gewichtsprozent
der Abfall der d-Abstände bei 11,10 und 9,95 & wenigstens 15% betrug.
609814/1 1 13
dobs
Ac Gew. % Phosphor
11.100
9.950
S " 3.837
3.808
3.742 3.708 3.639
TABELLE III |
0.78 |
1.45 |
35 |
100 I/I |
I |
|
71 |
63 |
20 |
4.15 |
-O |
Relative Intensität |
48 |
42 |
100 |
28 |
I |
ü |
100 |
100 |
69 |
22 |
|
87 |
73 |
72 |
39 |
100 |
|
58 |
41 |
42 |
53 |
66 |
100 |
53 |
51 |
25 |
40 |
68 |
30 |
29 |
|
50 |
37 |
|
27 |
49 |
|
|
28 |
|
|
|
|
|
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert den katalytisehen Effekt
des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines Olefins, nämlich Äthylen.
Der verwendete Katalysator war ein Phosphor enthaltender Zeolith, der in Beispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet
wurde. Das Äthylen wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit (V/HSV) in Gewicht pro Stunde
von 1,45.und einer Temperatur von 5OO°C geleitet. Die
Produkte wurden während der Dauer einer Stunde gesammelt und analysiert. Für Vergleichsz.wecke wurde Äthylen auch
bei 5OO°O und einer WHSV von 1,5 über einen Zeolith
ohne Phosphor geleitet, wie er in Beispiel 1 mit Probe bezeichnet ist.
Die Ergebnisse sind in den (Tabellen IV und V gegeben.
Tabelle IV gibt die Ergebnisse in Gewichtsprozent Produktselektivität und Tabelle V gibt die Ergebnisse
in Gewichtsprozent Prοduktanalyse.
Aus Tabelle IV läßt sich ersehen, daß die Aromatenselektivität
4,04% mit Phosphor enthaltendem Zeolithen verglichen mit 37^37% mit Zeolith ohne Phosphor war. Es
wird ebenfalls festgestellt, daß das Verhältnis Olefin zu Paraffin 38,7 zu 1 mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen
verglichen mit 0,2 zu 1 mit dem Zeolithen ohne Phosphor war. Aus der Tabelle ist weiterhin ersichtlich,
daß mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen das Äthylen in Propylen umgewandelt wurde (42,13% Selektivität) und
in G5 1S (33,63% Selektivität) als Hauptprodukte.
Β098Η/1Ί13
TABELLE IV
Katalysator
Phosphor enth. Zeolith Zeolith ohne Phosphor
Produkte Gew. %
O CX) CD
C3" C4H6
Aromaten Umwandlung Gew. % Materi'alabgleicb Gew.%
3.19
4 |
.04 |
42 |
|
1 |
.28) |
2
1 |
.56)
.27) |
33 |
.83 |
7 |
.23 |
2 |
.34 |
4 |
.04 |
9 |
.53 |
97 |
.99 |
1.17
Olefin/Paraffin-Verh.
3 |
.56 |
Phosphor
enthaltender
Zeolith |
Zeolith
ohne
Phosphor - |
4
25 |
.11)
.88) |
^38.7/1 |
0.2/1 |
4
13 |
.96)_
.74) |
-» 2.2/1 |
0.4/1 |
4 |
.97 |
|
|
0 |
.46 |
|
|
0 |
.85 |
|
|
37 |
.37 |
|
|
97 |
.53 |
|
|
98 |
.59 |
|
|
Xl
Pt
ta
ο
Xf
Xl
O
XJ -P ■Η
Γ-1
cn
cn
CO
co
ο Xl Pt co
O Xt
vt
O |
•d |
O |
LH |
r-H |
CO |
η |
a) |
|
r-i
|
σ |
O |
|
α |
• |
m
|
|
I |
O |
|
O |
cn
|
O |
O |
to
CJ
|
CO |
cn |
O |
O |
|
|
α |
r-l |
|
|
cn
|
|
|
|
CJ |
•-T |
<r |
|
|
CJ |
CJ |
CM |
|
I |
I |
CJ |
|
•A
|
C
|
|
|
|
|
|
809814/1 1 1
TABELLE V (Fortsetzung)
KATALYSATOR |
Zeolith mit Phosphor |
Produkte Gew. % |
|
C4H6 |
0.02 |
C5 |
2.53 |
C6 |
0.54 |
G7+ |
0.18 |
Benzol |
0.03 |
Toluol |
0.04 |
Xylole |
0,10 |
Cq+ Aromaten |
0.14 |
Umwandlung, Gew. |
% S.53 |
Materialabgleich, Gew.% 98,0
Zeolith ohne Phosphor
1.73 4.97 0.46
0.85 4.54 14.65 12. 93 5 .25 97.53 93.59
VJl
N) CO O
- 52 Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert den katalytischen
Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines anderen Olefins, nämlich Propylen.
Propylen wurde über den Phosphor enthaltenden Zeolithen, der im Beispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet ist,
bei 3OO°C und 400°C geleitet. Die Geschwindigkeit der
Überleitung des Propylene betrug 82 ο,τΡ pro Minute
und die Menge des Phosphor enthaltenden Zeolithen war 4-,75 Gramm. Die Haumgeschwindigkeit in Gewicht pro
Stunde war 1,8. Die Produkte wurden während der Dauer einer Stünde bei jeder Temperatur gesammelt und analysiert.
Für Vergleichszwecke wurde Propylen auf ähnliche Weise über einen Zeolithen ohne Phosphor geleitet, wie
er mit Probe 1 in Beispiel 1 bezeichnet ist.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII gegeben. Tabelle VI gibt die Ergebnisse in Größen von
Gewichtsprozent Selektivität und Tabelle VII gibt die Ergebnisse in Größen von Gewichtsprozent Produktanalyse.
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeolithen als Katalysator
zu einer Unterdrückung der Aromatenbildung und zur Produktion
großer Verhältnisse Olefin zu Paraffin führt, verglichen mit der Verwendung eines Zeolithen ohne
Phosphor. Die Hauptreaktion des Propylens über dem Phosphor enthaltendem Zeolithen war eine Dimerisierung zu
Cg-Aliphaten die häuptsächlich Olefine sein dürften.
Aus Tabelle VI ist weiterhin ersichtlich, daß bei 400°C
mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen die Selektivität
B098U/1113
der Cg-Fraktion 58 Gewichtsprozent beträgt, verglichen
mit nur. 3 Gewichtsprozent bei Verwendung des Zeolithen ohne Phosphor. Die Aromatenselektivitat war 3% mit dem
Phosphor enthaltenden Zeolithen verglichen mit ungefähr 38 Gewichtsprozent bei Verwendung des Zeolithen ohne
Phosphor. Die nächste Haupt-(olefinische) Produktfraktion war Ct- und die kombinierte Ausbeute ,basierend auf Produkten
(selektiv) von C,- und C^ Aliphaten von Propylen '
betrug 80,9 Gewichtsprozent. Verbunden mit der sehr niedrigen Aromatenausbeute war das Fehlen von Äthan und
Butan, und die niedrige Propanausbeute (<1%). Eine etwas
niedrigere Cfi-Selektivität (39,5%)wurde bei 300°C erhalten.
Bei dieser Temperatur, 300 G, verglichen mit 400 C,
war die CV-Ausbeute reduziert und die CU-Ausbeute auf 21,6 Gewichtsprozent gesteigert. Die kombinierten Gr.
Cg und Gj+ Anteile ergaben zusammen 74-19 Gewichtsprozent.
609814/1113
|
Zeolith
|
%
|
O |
TABELLE |
VI |
Zeolith
|
|
enthaltend |
0.7 |
Zeolith |
Zeolith
|
ohne |
|
Bbo 85h or. |
0 |
ohne |
enthaltend |
Phoiphor |
KAIALISATOR |
400 |
- |
Phoipüor . |
Phosphor |
300 |
TEMP., 0G |
0.4
|
400 |
300 |
|
Produkt©T Gew. |
0 |
|
|
0 |
CH4. |
8.8 |
0 |
0 |
0.1 |
C2H4 |
22.8 |
2.1 |
1.0 |
0.1 |
C2H6 |
58.1 |
0.7 |
0 |
— |
C3H6 |
6.3 |
- |
- |
8.3 |
C3H8 |
3.0 |
26.8 |
0 |
10.3 |
C4H1O |
.% 15,8 |
17.8 |
0.6 |
3.8 |
C4H8 |
Materialabgleich 99 6 |
1.9 |
12.8 |
27.3 |
C5 |
6.9 |
13.8 |
18.5 |
C6 |
3.4 |
39.5 |
6.1 |
C7 + |
1.9 |
21.6 |
24.2 |
Aromaten |
*37.8 |
10.7 |
98.6 |
Umwandlung, Ge w |
99.4 |
10.0 |
100.1 |
|
102.5 |
97.0 |
|
Gew. %
N) N) CO O
|
TABELLE YII |
300 |
Zeolith
ohne Phosphor |
300 |
KA-OiALXSATOR |
Phosphor enthaltender
Zeolith |
|
*400 |
|
TEMP., 0G |
AOO |
0 |
|
0 |
Produkte, Gew.% |
|
0 |
0 |
0 |
H2 |
0 |
0 |
0.03 |
0.06 |
CH4 |
0 |
0.09 |
0.69 |
0.11 |
C2H6 |
0 |
0 |
2.14 |
8.27 |
C2H4 |
0.11 |
Zufuhr |
26.79 |
Zufuhr |
C3H8 |
0.06 |
0.02 |
Zufuhr |
7.86 |
C3 H6 |
Zufuhr |
0.03 |
12.5a |
2.46 |
1-C4H10 |
0 |
1.28 |
5.37 |
1.52 |
Ti-C4H10
|
0 |
0 |
0.15 |
2.27 |
C4H8 |
1.38 |
1.38 |
1.75 |
27.26 |
C4H6 |
0 |
3.96 |
6.92 |
18.49 |
|
3.60 |
2.16 |
3.37 |
6.07 |
C6 |
9.18 |
0.11 |
1.90 |
0.80 |
G7 |
■ 1.00
|
0.17 |
2.07 |
5.36 |
Benzol |
0.08 |
0.48 |
10.89 |
8.93 |
Toluol |
0.0? |
0.33 |
12.38 |
9,13 |
Xylole |
0.31 |
10.04 |
12.43 |
98.58 |
Cq+ Aromaten |
0 |
97.0 |
99.37 |
lOÜ-11 |
Umwandlung,Gew.% |
15.81 |
|
102.50 |
Materialabgleicü
Gew. % |
99.6 |
|
6Π98Τ4/ 1113
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen bei höheren
Raumgeschwindigkeiten auf die Umwandlung von Propylen.
Propylen wurde bei drei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von
135 5 über einen Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet,
der von der aktivierten sauren Form des ZSM-f? Zeolithen
hergestellt war. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle VIII gibt die Reaktionstemperatüren,
den Umwandlungsgrad und die Produktselektivitäten.
TABELLE VIII
Temperatur ,0C |
300 |
350 |
400 |
Umwandlung, Gew.% |
29.2 |
45.3 |
54.8 |
Produkte, Gew.% |
|
|
|
Äthylen |
0.1 |
0 |
0.1 |
Buten e |
25.4 |
30.2 |
37.9 |
C5 |
38.2 |
37.8 |
29.3 |
C6 |
14.8 |
13.9 |
17.2 |
Γ-
|
17.3 |
15.9 |
15.0 |
Aromaten |
4.2 |
2.2 |
0.5 |
Total |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
60.9814/1 1 13
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Hauptprodukt.e
aliphatische Verbindungen C^ - Cr7 waren, deren
Olefingehalt hoch ist. Es ist ebenfalls zu ersehen, daß die Menge des Butens relativ hoch war. Es ist weiterhin
ersichtlich, daß der Anteil der Cc - C^ Aliphaten
größtenteils aus einer Mischung olefinischer Verbindungen bestand.
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die katalytiscbe Aktivität
des Phosphor enthaltenden Zeoliths auf die Umwandlung von Paraffin, nämlich n-Hexan.
η-Hexan wurde bei 600°C und 70O0C über den Phosphor
enthaltenden Zeolithen geleitet, der in Beispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet ist. Die Haumgeschwindigkeit in Gewicht
pro Stunde betrug 1,96 bzw. 1,95· Die Produkte wurden
analysiert und die Ergebnisse in Größen der Produktselektivität in Tabelle IX niedergelegt. Für Vergleichszwecke
wurden in der Tabelle die Ergebnisse aufgenommen, die beim Überleiten von η-Hexan über drei unterschiedliche Zeolithen
ohne Phosphor bei 600°C und 7OO°C und einer Baumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 2,0 erhalten wurden. Die Zeolithe, die in der Tabelle mit A bezeichnet sind, waren
die gleichen wie die Zeolithe, die in Beispiel 1 mit Probe bezeichnet sind. Die Zeolithe, die in der Tabelle mit B und C
bezeichnet sind,-waren ähnliche, doch kleinere und größeiB
Kristallite als die Zeolithe, die mit A bezeichnet sind. Weiterhin wurde bei der öewandlungsreaktion, in welcher der
Zeolith C eingesetzt wurde, zusätzlich zu η-Hexan luft zugeführt
und die Produkte beinhalteten 14,8 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
609814/1113
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung eines Phosphor enthaltenden Zeolithes in einer niedrigeren
Ausbeute von Aromaten resultierte, verglichen mit der Verwendung eines Zeoliths ohne Phosphor. Es ist ebenfalls
ersichtlich» daß zusätzlich die Verwendung des Phosphor
enthaltenden Zeoliths in größeren Ausbeute von Olefinen resultierte als bei Verwendung eines Zeoliths ohne Phosphor.
609814/1113
|
KATALYSATOR |
Zeolith mit
Phosphor |
TABELLE IX |
Zeolith mit
Phosphor |
Zeolith ohne
Phosphor |
C |
I
|
ro
cn |
|
TEMP., 0C |
|
Zeolith ohne
Phosphor |
|
B |
700 |
I |
ro |
|
Produkte, Gew.% |
600 |
A B |
700 |
700 |
|
I
|
OJ
O
|
|
H2 |
|
600 600 |
|
|
1.4 |
|
|
CH4 |
0.36 |
|
1.24 |
3.2 |
13.9 |
|
|
C2H4 |
8.74 |
1.5 1.4 |
24.90 |
17.9
|
9.2
21.7 |
|
|
. C3H8 |
10.76
17.68 |
14.0 9.8 |
14.92
33.01 |
16.9
11.5 |
1.8 |
co
Zt
co
co
_»: |
C3H6 |
4.94 |
17.8 19.3
7.3 11.8 |
2.12 |
0.6 |
9.9 |
-». |
X-C4H10
|
30.89 |
11.9 11.5 |
17.44 |
1.6 |
0.2 |
|
C4H8 C4H6 |
0.04
0.60 |
4.4 6.2 |
0.14)
0.2 ) |
0.2) |
0
0 |
|
C5 |
8.13
0 |
0.4)
), 0.4
0.3) |
0.74)
0.2 ) |
0.1 |
0.2 |
|
C7 + |
13.10 |
0.4)
) 0.3
0.1) |
1.52 |
0.1 |
n/0
|
|
Aromaten |
2.27 |
0.9 θ\δ |
0.16 |
0 |
24.3
|
|
ümwanaluns, Gew.% |
2.49 |
0.4 0 |
3.96 |
47.9 |
99+ |
|
|
38.81 |
40.4 38.6 |
82.61 |
.100.0 |
|
|
100,0 99.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 60 Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die
Umwandlung eines Paraffins, nämlich η-Hexan in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, nämlich Wasser oder Stickstoff.
η-Hexan wurde bei 6000C über Phosphor enthaltenden
Zeolithen, enthaltend 4,38 Gewichtsprozent
Phosphor, geleitet, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt worden war. Im
Versuch Hr. 1 wurde η-Hexan mit Stickstoff verdünnt und in Versuch Ir. 2 mit Wasser. Die Produkte wurden
gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X in Form von Gewichtsprozent Produktselektivitäten
dargestellt. Die Tabelle gibt ebenfalls die Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde des n-Hexans
und von Stickstoff und Wasser. Die Umwandlung in Gewichtsprozent in Versuch Ir. 1 betrug 16 und in Versuch
Nr. 2 3,9.
8098U/1 1 13
|
TABELLE X |
2 |
2.7
|
Versuch |
1 |
n-Hexan |
1.2 |
WSV |
n-Hexan 2.7 |
Wasser |
3.9 |
|
Stickstof f 1.. 7 |
Total |
|
|
Total 4.4 |
|
|
Produkte, Gew.% |
|
11.5 |
|
Methan |
13.3 |
7.4
|
|
1 than |
9.2 |
0.7 |
|
Propan |
0.6 |
J)
|
|
Butan |
_g
|
19.6 |
|
Total, C1-C,
Paraffine* |
22.9 |
26*. 2 |
|
Ethylen |
29.0 |
25.6 |
|
Propylen |
22.5 |
19.9 |
|
Buten e |
14.5 |
71.7
|
|
Total, C?-C4
Olefine |
66.0 |
8.7 |
Cq |
10.9 |
|
|
|
Total
100.0
100,0
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß keine Aromaten anfielen und daß die Hauptprodukte C2 - C4 Olefine waren.
609814/1113
- 62-Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität
eines Phosphor enthaltenden Zeolites, der mit Zink imprägniert ist, auf die Umwandlung eines Paraffins, nämlicb
n-Hexaa.
Ein Phosphor enthaltender Zeolith mit 4-,4-5 Gewichtsprozent
Phosphor, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt wurde, wurde in einer
solchen Menge einer wässrigen Zinknitratlösung eingetaucht,
die ausreichte, um sein Porenvolumen zu füllen. Danach wuräe der Phosphor enthaltende Zeolith, der die
Zinklösung enthielt, auf 5000G für die Dauer einer Stunde
in einem Luftstrom von 100 cnr pro Kinute erhitzt. Der daraus
resultierende Zink-imprägnierte, Phosphor enthaltende Zeolith enthielt ein Gewichtsprozent Zink.
η-Hexan wurde über den Zink-imprägnierten, Phosphor
enthaltenden Zeolithen bei vier verschiedenen Temperaturen geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. In
Tabelle XI sind die !temperaturen, die Raumgeschwindigkeiten
in Gewicht pro Stunde, die Umwandlung und die Ergebnisse in Form von Prwtaktselektivitäten dargestellt.
6098-1471 113
|
TABELLE |
XI |
2 |
3 |
4 |
Versuch Nr. |
1 |
550 |
600 |
650 |
Temp., 0C |
500 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
WHSV |
3.1 |
13.0 |
42.0 |
78.4 |
Umwandlung,Gew.% |
3.4 |
|
|
|
Produkte,Gew. % |
|
0.3 |
o;i |
0.8 |
Wasserstoff |
0 |
7.1 |
12a |
14.1 |
Methan |
0 |
10.8 |
13.8 |
12.1 |
Äthan |
0 |
11.2 |
5.7 |
3.9 |
Propan |
23.3 |
0.6 |
0.8 |
0.4 |
Butan |
0 |
30.Q |
,32.5 |
31.3 |
Total H2+C1-CA
paraffine |
23.3 |
14.3 |
23.0 |
24.6 |
Äthylen |
0 |
29.Q |
26.7 |
23.9 |
Propylen |
22.4 |
5.1 |
5.8 |
3.5 |
Butene |
_0 |
48.4 |
55.5 |
52.0 |
Total C?-Ca
Olefine |
22.4 |
21.6 |
9.4 |
8.5 |
C5 |
38/6 |
0 |
1.1 |
0.9 |
|
15.7 |
0 |
1.5 |
7.3 |
Aromaten |
0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
Total |
100.0 |
|
|
G098U/1 1 13
_ 64 _
Beispiel 14
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität
des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines anderen Olefins, nämlich Buten-2 (einer Mischung
von eis und trans-Isomeren).
Buten-2 wurde bei 4 verschiedenen Temperaturen über den Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet, der
von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt
war. In den ersten drei Versuchen betrug der Phosphorgehalt in Gewichtsprozent des Zeolithen 4,38 und
Buten-2 war mit Stickstoff gemischt. Im vierten Versuch enthielt der Phosphor enthaltende Zeolith 3,67 Gewichtsprozent
Phosphor und daa Buten-2 war nicht mit Stickstoff vermischt. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle
XII gibt die Temperaturen, die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von Buten-2 und wo verwendet, auch
von Stickstoff, die Umwandlung in Gewichtsprozent und die Produktselektivität in Gewichtsprozent.
609814/1113
i ZII
Versuch Nr. |
1 |
2 |
0 |
3 |
4 |
Temp., 0C |
275 |
300 |
|
325 |
350 |
Umwandlung, Gew. % |
24.7 |
46. |
7
|
52.8 |
87.3 |
IiHSV |
|
|
6
—** |
|
|
Buten -2 |
2.7
|
2. |
3 |
2.7 |
2.4 |
Stickstoff |
1.6 |
1.
«MM««·«! |
|
1.6 |
_0 |
Total |
4.3 |
4. |
|
4.3
|
2.4 |
Produkte,. Gew.% |
|
|
|
|
|
Ithan |
0.1 |
0 |
1 |
Q |
0 |
Propan |
0 |
0 |
1 |
0.1 |
1.3 |
Butan |
1.4 |
1.
^lll ——■» ■ |
9 |
Ί.1 |
3.0 |
Total C2-C4
Paraffine |
1.5 |
1. |
1 |
1.2 |
4.3 |
Äthylen |
Ö.7 |
1. |
|
0.3 |
0.4 |
Propylen |
7.8 |
13. |
0 |
18.4 |
1.5 |
C4H6 |
- |
- HH I ■
|
9 |
- |
3.5 |
Total C2-C4
Olefine |
8.5 |
15. |
8 |
18.7 |
5.4 |
Cc |
30.8 |
28. |
5 |
39.2 |
40.7 |
C6 |
11.1 |
15. |
7 |
15.5 |
28.7 |
C7 + |
40.0 |
32. |
24.1 |
10.8 |
Aromaten |
8.1 |
6. |
1.3 |
10.1 |
|
|
Total
100.0 100.0 100,0 100.c
6098)4/1113
Aus eier üüiabelle Ist ersichtlich, daß die Hauptprodukte
Ce-* Verbindungen waren. Diese Verbindungen sind
hocholefiaiseli und stellen Mischungen der Isomeren dar.
Die Mengea an aromatischen Verbindungen sind verhältnismäßig
gering.
6Q98U/-1113
- 67 Beispiel I5
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf
die Umwandlung eines hauptsächlich paraffinischen Einsatzes, nämlich leichter Naphta.
Ein arabisches leichtes Naphta (Cc - 143°C
(29O°F), Dichte = 0,6984) wurde bei 650uC über einen
Phosphor enthaltenden Zeolithen geführt, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 hergestellt
worden war. Das Naphta hatte eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent wie folgt: G5 - 19,51, C6 - 47,80,
C7 + - 24,06, Benzol - 0,57, Toluol - 2,90, Xylol - 5,07,
Cq+ Aromaten - 0, und Gesamtaromaten - 8,54. Der
Phosphor enthaltende Zeolith enthielt 2,42 Gewichtsprozent Phosphor und war in Luft bei 500° calciniert
worden, anschließend wurden drei 2-Stundenversuche bei
WHSV1S von 2,41, 2,38 und 2,44 gefahren. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle XIII gibt die
Umwandlung und die Produkte in Gewichtsprozent. In der Tabelle sind die Zeichen in Klammern die ProduktSelektivitäten
in Gewichtsprozent.
Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die Ergebnisse in etwa mit denen von η-Hexan in Beispiel 11 vergleichbar
sind. Die C2 - C^ Olefine wurden mit 5I Gewichtsprozent
Selektivität gebildet (Durchschnitt von drei Versuchen) bei 650°C verglichen mit 56 Gewichtsprozent
Selektivität bei η-Hexan bei 600°C und 700°C. Der Aromatenanteil war etwas höher als bei η-Hexan, es
wurden durchschnittlich 7,9% neue Aromaten gebildet. Das eingespeiste Naphta enthielt wie aufgeführt 8,54 Gewichtsprozent
Aromaten.
6098U/1 113
|
TABELLE |
1.01 |
XIII |
2 |
0.74 |
(1.1) |
3 |
0.5'r |
(0.8) |
Versuch Nr. |
1 |
11.64 |
|
|
11.06 |
(16.2) |
|
10.56 |
(16.1) |
Produkte, Gew.% |
|
8.52 |
|
7.82 |
(11.4) |
8.14 |
(12.4) |
H2 |
13.18 |
(1.5). |
13.23 |
(19.4) |
12.84 |
(19.5) |
CH4 |
2,23 |
(17.0) |
1.93 |
(2.8) |
2,OG |
(3.0) |
C2H6 |
15.75 |
(12.4) |
17.18 |
(25.2) |
17.81 |
(27.1) |
C2H4 |
0.89. |
(19.2) |
1.03 |
(1.5) |
1,00 |
(1.4) |
C3H8 |
2,81 |
(3.3) |
4.00 |
(5.8) |
3.39 |
(5.2) |
C3H6 |
1.37 |
(23.0) |
2.17 |
(3.*) |
1.57 |
(2.4) |
c4H10 |
11,00 |
(1.3) |
11.28 |
- |
12.24 |
- |
C4H8 |
10,10 |
(4.1) |
10.56 |
|
11.69 |
|
C4H6 |
3.00 |
(2.0) |
2.86 |
- |
3.41 |
|
C5 |
5.41 |
- |
4.63 |
(5.9) |
3.93 |
(5,1) |
C6 |
7.12 |
- |
6.41 |
(5.1) |
5.86 |
(4.5) |
C7 + |
.3.90 |
- |
3.44 |
(-1.6) |
3.34 |
(-1.7): |
Benzol |
2.00 |
(7.1) |
0.99 |
(1.4) |
1.69 |
(2.6) |
(Toluol |
18.43 |
(6.2) |
15.47 |
(10.8) |
13.32 |
(IQ. S). |
Xylol |
6 68.51 |
(-1.2) |
68.30 |
|
65.75 |
|
Cο -Aromaten |
(3.0) |
|
|
|
Ge sanitär omat en |
(14.9) |
|
|
Umwandlung," Gew.? |
|
|
|
|
60-9-8 14/1113
- 69 Beispiel 16
Dieses Beispiel erläutert die Alkylierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Äthylen
als zu alkylierendes Olefin und Dimethyläther als Alkylierungsmittel.
Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator wurde mit folgendem Verfahren hergestellt. Verschiedene Herstellungen
von kristallinen Aluminosilicaten wurden zur Bildung eines Ansatzes kombiniert. Jedes dieser Aluminosilicate
war ZSM-5 mit Natrium als Kation und unter Verwendung
von Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt. Der Einsatz
hatte ein Verhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 70 und die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile
in folgender Höhe: 1,1 - 1,4% Na, 4,22 - 7,51% C, 0,39 O,
63% N, 2,25 - 2,45% Al2O5 und 91,3 - 95,0% SiO2. Das C/N Atomverhältnis
war 12,5 - 13*5 und das Na/Al-Verhältnis war
ungefähr 1,2.
Der Einsatz wurde in Pulverform auf eine Temperatur von 5^O0C unter einem Stickstoffstrom gebracht ( die Heizgeschwindigkeit
war ca. 2,5°/niin) und bei dieser Temperatur
16 Stunden lang gehalten, um Reste des Tetrapropylammoniumhydroxids
zu entfernen. Es wurde daraufhin in Platten bzw. Waffeln gepreßt, zerstoßen und auf einem Sieb mit 1,65 - 2 mm
lichter Maschenweite (8-12 mesh) ausgesiebt. Diesem Vorgang schloß sich ein Ionenaustausch mit 0,5 uormaler NH^NOz an,
wobei Na+ mit NH^+ ausgetauscht wurde. Die resultierenden
Pellets wurden luftgetrocknet und in Luft bei 500°C für
3-16 Stunden calciniert,wobei NH^+ durch H+ ersetzt wurde,
um den Zeolithkatalysator zu bilden.
S098U/11t3
Eine 10-Gramm Probe des Zeolithen wurde zu 3,94· cm-'
Irimethylphosphit gegeben, das in 50 cnr n-0ktan in einem
Kolben aufgelöst war. Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoff strom auf Rückflußtemperatur (ca. 1200G) 72 Stunden
lang erhitzt. Eine etwa 25 cm große (10") Vigreaux Kolonne
wurde zur Destillation an den Kolben angeschlossen und 21 Gramm Flüssigkeit wurden bei 90 - 113°C zu einer nachfolgenden
Analyse gesammelt. Die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit 100 cnr jeweils von Pentan, Methylenchlorid und
Pentan ausgewaschen. Sie wurden dann luftgetrocknet und anschließend über Nacht in einem Vakuumofen bei 1100C getrocknet.
Sie wurden dann in Waffeln gepreßt, zerbrochen und in einem Sieb mit 1,65 - 2 mm lichter Maschenweite (8-12 mesh)
ausgesiebt und in Stickstoff 30 Minuten lang vor ihrer Verwendung auf Reaktionstemperatur vorgeheizt. Der sich ergebende
Phosphor enthaltende Zeolithkatalysator enthielt ca. 3?5
Gewichtsprozent Phosphor.
Eine etwa gleichmolare Mischung von Äthylen und Dimethyläther wurde über ein Festbett des Katalysators bei
einer Tempertur von 3O0°C geleitet. Die Produkte wurden gesammelt
und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde auch Äthylen allein und Dimethyläther allein in gleicher Weise
über ein Festbett des Katalysators geleitet und die Produkte gesammelt und analysiert.
Tabelle 14 zeigt,wie auch die nachfolgenden Tabellen
der Beispiele 17 - 23, die Eeaktanten: die Reaktionsprodukte,
die Selektivitäten der Reaktionsprodukte in Gewichtsprozent weiterhin die Raungeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde der
betreffenden Reaktanzen, den Umwandlungsgrad in Gewichtsprozent
der betreffenden Reaktanten und schließlich den Materialabgleich.
809814/1113
Aus Tabelle 14- ist zu ersehen, daß bei der Alkylierungsreaktion
die Selektivität zu Propylen welches das gewünschte Alkylierungsprodukt ist, 85% betrug. Andererseits
war die Selektivität zu Propylen O mit Äthylen allein und nur 50% mit Dimethyläther allein.
Der negative Umwandlungsgrad des Äthylens in der
Alkylierungsreaktion beruhte darauf, daß mehr Äthylen aus dem Dimethyläther hergestellt wurde, als durch die Alkylierung
zur Bildung von Propylen und anderer Produkte verbraucht wurde.
609814/1113
-.72 -
TABEILE
Versuch Nr.
Temp., Zufuhr
WHSV
MeOMe
Umwandlung, Grew. -
C2H4 MeOMe
MateriaTbilanz,
300 |
300 |
300 |
C2H4 |
- |
°2H4
|
- |
MeOMe |
MeOMe |
1,4 |
- |
1,4 |
- |
2,4 |
2,8 |
|
|
4,2 |
0 |
|
-5,8 |
— |
0,22 |
23,4 |
99
98,6
98,1
Selektivität zu den Produkten,
O2H4
°3H6 .-C~, alle anderen
0A C., alle anderen
Zufuhr |
40,9 |
Zufuhr |
0 |
50,0 |
85,2 |
0 |
0 |
1,1 |
0 |
9,1 |
9,3 |
0 |
0 |
1,5 |
0 |
0 |
2,9 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen, hauptsächlich
ungesättigte Verbindungen.
809814/1113
- 73 -
Beispiel 17
Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen
mit Dimethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine etwa gleichmolare Mischung von Propylen und Dimethyläther wurde über ein Pestbett der gleichen Art des
Katalysators geleitet, wie er in Beispiel 16 verwandt wurde. Verschiedene Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten
in Gewicht pro Stunde wurden angewandt. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde
bei jeder der angewandten Temperaturen auch Propylen allein und Dimethyläther allein gleichfalls über ein Pestbett von
Katalysator geleitet und die Produkte gesammelt und analysiert. Bei der Temperatur von 30O0C wurden zwei Vergleichsversuche
gemacht, der zweite Vergleichsversuch wurde jedoch bei einer höheren Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde als der erste durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse sind in den Tabellen 15, 16 und 17 dargestellt.
Es ist aus den Tabellen ersichtlich, daß der Abfall in der Selektivität zu Buten Cn-C4H8), das gewünschte
Alkylierungsprodukt, einsetzte, wenn die Temperaturen von
3000CaUf 35O0C stiegen (vgl. Tabellen 15 und 16). In den
Versuchen, die in Tabelle IV gezeigt wurden, war die Selektivität zu Buten bei 3000C am höchsten, aber deutlich
niedriger bei 35O0C und 4000C. Bei höheren Temperaturen
werden offenbar Seitenreaktionen oder andere Reaktionswege zunehmend wichtig. Aus den Tabellen ist also ersichtlich,
daß der Umwandlungsgrad des Dimethyläthers mit der Temperatur ansteigt.
S098U/1113
Der negative Umwandlungsgrad des Propylene in Versuch.
3 rührte daher, daß mehr Propylen vom Dimethyläther
produziert wurde, als für die Alkylierung zur Erzeugung von Butenen und anderen Produkten verbraucht wurde.
809814/1113
|
- 75 -
TABELLE 15 |
1 |
2542230 |
2 |
3 |
Versuch Nr. |
|
300 |
300 |
300 |
Temp., 0C |
|
C3H6 |
- |
°3H6
|
Beschickung |
|
- |
MeOMe |
MeOMe |
|
|
1,7 |
2,4 |
4,5 |
WHSV |
|
|
|
|
Umwandlung, Gew.-# |
|
7,3 |
- |
-8,2 |
C3H6 |
|
_ |
0,22 |
13,1 |
MeOMe |
|
|
Materialbilanz,
97
98,6
103
Selektivität zu Produkten,
C3H6 C<-C,, alle anderen
n-G4H8
C., alle anderen
°6*
1,0 |
40,9 |
0,9 |
Zufuhr |
50,0 |
Zufuhr |
1,0 |
0 |
1,9 |
12,8 |
9,1 |
82,1 |
0,6 |
0 |
0 |
13,8 |
0 |
15,2 |
39,5 |
0 |
0 |
33,3 |
0 |
0 |
* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen, hauptsächlich
ungesättigte Verbindungen.
6098H/1113
TABELLE
Versuch Nr.
Temp., C Beschickung
WHSV Umwandlung, Gew. -i»
°3H6
MeOMe Materialbilanz, Gew.-# Selektivität zu Produkten,
°2H4 °3H6
-C,, alle anderen
C., alle anderen
4 |
5 |
6 |
400 |
400 |
400 |
C3H6 |
- |
C3H6 |
- |
MeOMe |
MeOMe |
1,9 |
2,4 |
4,5 |
5,8 |
_ |
44,2 |
|
56,7 |
99,5 |
100
101,7
99,2
0,7 |
4,4 |
0,5 |
Zufuhr |
27,1 |
Zufuhr |
0,4 |
1,5 |
1,9 |
8,8 |
11,4 |
22,4 |
0 |
3,5 |
3,0 |
22,8 |
13,2 |
27,6 |
58,1 |
23,2 |
30,3 |
9,2 |
15,7 |
14,3 |
* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen, hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.
6098 U M
|
7 |
8 |
TABELLE 17 |
6 |
0 |
10 |
11 |
12 |
13 |
7 |
8 |
14 |
■ |
5 |
9 |
15 |
16 |
I
■o
■o |
Versuch Nr. |
300 |
300 |
9
mt |
5 |
1 |
350 |
350 |
350 |
350 |
7 |
6 |
400 |
|
8. |
1 |
400 |
400 |
I |
Temp., 0C |
°3H6 |
MeOMe |
300 |
1 |
2 |
G3H6 |
MeOMe |
C3H6+
MeOMe |
|
2 |
7 |
C3H6 |
|
2 |
MeOMe |
°3H6+
MeOMe |
|
Beschickung |
13,5 |
14,5 |
|
1 |
7 |
13,5 |
14,5 |
13,6 |
|
5 |
7 |
13, |
7 |
2 |
14,5 |
13,6 |
|
WHSV |
29,2 |
|
|
|
7 |
45,3 |
|
22,1 |
|
|
9 |
54, |
|
5 |
|
35,4 |
|
Umwandlung, Gew · -i»
°3H6 |
-· |
2,0 |
°3H6+
MeOMe |
3 |
und Paraffinen, |
- |
3,8 |
27,8 |
C3H6+
MeOMe |
2 |
1 |
- |
1 |
|
11,4 |
58,1 |
|
MeOMe |
-4* 102,3 |
102,0 |
13, |
Zufuhr |
|
102,7 |
103,6 |
99,6 |
13, |
Zufuhr |
ungesättigte η |
102, |
Zufuhr |
99,7 |
99,8 |
|
Materialbilanz, Gew. |
|
|
9, |
0 |
|
|
|
|
28, |
0, |
|
|
0 |
|
|
|
Selektivität zu Pro
dukten, Gew.-# |
0,1 |
1,1 |
16, |
60, |
|
0 |
2,1 |
0,5 |
40, |
34, |
|
0, |
37, |
2,7 |
0,4 |
|
°2H4 |
Zufuhr |
38,7 |
98, |
0, |
■Zufuhr |
32,2 |
Zufuhr |
98, |
0, |
|
|
0, |
22,6 |
Zufuhr |
|
°3H6 |
0 |
0,1 |
|
16, |
0 |
0,2 |
. 0,2 |
|
26, |
|
|
29, |
1,8 |
0,5 |
|
C1-C-, alle anderen |
25,4 |
10,0 |
0, |
5, |
30,2 |
9,1 |
33,4 |
1, |
11, |
17, |
16,7 |
40,4 |
n-C4H8 |
0 |
0 |
17, |
0 |
0 |
0,1 |
24, |
15, |
0 |
2,1 |
CA, alle anderen |
38,2 |
50,1 |
|
37,8 |
56,3 |
35,8 |
|
42,9 |
26,7 |
τ* |
14,8 |
0 |
13,9 |
0 |
10,6 |
1,8 |
14,2 |
C6* |
21,5 |
0 |
18,1 |
0 |
19,4 |
11,5 |
15,6 |
C7+ * |
Olefinen |
|
hauptsächlich |
|
Verbindungen. |
KJ
cn |
* Eine Mischung von |
|
|
|
► 2230 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Beispiel 18
Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen mit Birne thyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit einem Katalysator mit einem niedrigeren Phosphorgehalt .
Der eingesetzte Katalysator war vom gleichen Typ und in der gleichen Weise hergestellt, wie der Katalysator,
der in Beispiel 16 eingesetzt wurde, ausgenommen, daß dessen Phosphorgehalt 1,45 Gew.-?6 betrug. Eine angenähert
gleichmolare Mischung von Propylen und Dimethyläther wurde über ein Festbett des Katalysators bei einer Temperatur
von 25O0C geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und
analysiert. Mir Vergleichszwecke wurde Propylen allein und Dimethyläther in gleicher Weise über ein Festbett
des Katalysators geleitet und die Produkte ebenfalls gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle
dargestellt.
Der negative Umwandlungsgrad in Versuch 3 basiert auf dem gleichen &rund als in Versuch 3 des vorausgehenden
Beispiels.
809814/1113
TABELLE |
Versuch Nr. |
Umwandlung, Gew.-36 |
18 |
1 |
- |
2 |
3 |
Beschickung/WHSV MeOMe |
MeOMe |
2,3 |
2,3 |
2,3 |
C3H6 |
C3H6 |
2,3 |
- |
2,3 |
|
Materialbilanz, (Jew. -56 |
|
571 |
4,6 |
- |
|
|
22,5 |
8,8 |
8,7 |
102,1 |
— |
-6,0 |
|
99,1 |
101,5 |
|
Selektivität zu Produkt en, Gew.-#
O2H+
C1-C,, alle anderen
C3E6
C4H10
°4H8
C6* π + *
C7
. 0 |
8,6 |
3,8 |
2.4 |
Be
schickung |
20,7 |
0 |
3,1 |
8,2 |
14,9 |
13,5 |
5,6 |
28,8 |
5,0 |
45,8 |
39,7 |
3,2 36,9
Beschickung
26,3 27,0
3,2
3,5
* Eine Mischung τοη Olefinen und Paraffinen; hauptsächlich
ungesättigte Verbindungen.
809814/1113
Beispiel 19
Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen mit Dimethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
.
In diesem Beispiel wird eine etwa gleichmolare Mischung von Propylen und Dimethyläther über ein Pestbett
von Katalysator der gleichen Art wie in Beispiel 16 bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten geleitet.
Der Katalysator wurde jedoch vor seiner Verwendung in Luft auf 5000O für die Dauer 1 Std. erhitzt und enthielt
3>77 Grew.-# Phosphor. Die Produkte wurden gesammelt
und analysiert. Die Tabellen 19, 20 und 21 zeigen die
Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse»
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Selektivität
zum gewünschten Alkylierungsprodukt, d.h. dem C^-
Olefin deutlich anstieg mit dem Anstieg der Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, von der Temperatur jedoch
nicht stark beeinflußt wurde. Dagegen stieg der Umwandlungsgrad der Reaktanten mit der Temperatur an.
809814/1113
|
Gesamt-WHSV |
1 |
TABELLE 19 |
3 |
4 |
5
|
6 |
7 |
Paraffinen; hauptsächlich ungesättigte Verbindungen. |
I |
K) |
Versuch Hr. |
Umwandlung, Gew.-^ |
250 |
2 |
325 |
300 |
300 |
325' |
350 |
|
00 |
cn
|
Temp., 0C |
m MeOMe |
1,1 |
300 |
1,1 |
2,3 |
2,3 |
2,3 |
2,3 |
|
I |
hO |
Beschickung/VHSV MeOMe |
CD C ^rH/^ |
1,1 |
1,1 |
1,1 |
2,3 |
2,3 |
2,3 |
2,3 |
|
|
NJ |
°3H6 |
00 MateriaTbilanz, Gew.-56 |
2,2 |
1,1 |
2,2 |
4,6 |
4,6 |
4,6 |
4,6 |
|
|
Ca) |
^ Selektivität zu Produkten, |
|
2,2 |
|
|
|
|
|
|
|
O |
_» Gew.-56
|
1,2 |
|
58,1 |
17,6 |
16,0 |
32,7 |
49,4 |
|
|
2 °2H4
|
19,5 |
23,0 |
56,8 |
11,4 |
12,9 |
20,8 |
29,6 |
|
|
« 0 H6 |
97,3 |
38,0 |
102,8 |
102,4 |
102,4 |
103,5 |
104,2 |
|
|
C1-C-, alle anderen |
|
100,9 |
|
|
|
|
|
|
|
C4H10 |
|
|
|
|
|
|
|
C4H8 |
0,7 |
|
1,8 |
1,1 |
1,0 |
6,1 |
2,2 |
C5*
|
Zufuhr |
1,5 |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
|
11,3 |
Zufuhr |
2,0 |
3,8 |
3,9
|
4,9 |
2,9 |
C7-9*
|
0 |
2,6 |
6,9 |
0,9 |
0 |
0,4 |
0,9 |
°10* |
30,6 |
0,6 |
21,7 |
38,0 |
27,4 |
27,0 |
29,2 |
Aromaten |
19,4 |
25,3 |
16,7 |
18,0 |
29,7 |
15,6 |
18,7 |
|
15,5 |
14,7 |
24,0 |
22,5 |
17,4 |
28,0 |
28,9 |
|
12,9 |
24,2 |
13,1 |
10,3 |
10,8 |
12,4 |
11,7 |
♦ Eine Mieohung von Olefinen und |
8,1 |
14,1 |
11,5 |
3,5 |
8,1 |
3,1 |
3,4
|
|
1,5 |
14,3 |
2,2 |
1,9 |
1,7 |
2,5 |
2,1 |
|
2,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Versuch Nr.
TABELLE 9
10
Iernp., 0O |
(Jesamt-WHSV |
300 |
325 |
350 |
300 |
325 |
350 |
ncsn |
1
00
|
Beschiekuag/WBSV MeOHe |
Umwandlung, Gew.-56 |
4,7 |
4,7 |
4,7 |
6,8 |
6,8 |
6,8 |
|
ro
I |
°3H6 |
HeOMe |
4,6 |
4,6 |
4,6 |
6,9 |
hl
|
6,9 |
|
|
°3%
|
9,3 |
9,3 |
9,3 |
13,7 |
13,7 |
13,7 |
|
|
Materialbilanz, Gew. -56 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Selektivität zu Produkten, |
11,6 |
19,4 |
26,8 |
7,4 |
15,3 |
28,2 |
|
|
C2H4 |
9,7 |
21,0 |
26,0 |
7,2 |
15,3 |
27,1 |
|
|
C3H6 |
100,4 |
101,9 |
101,1 |
100,2 |
99,8 |
101,7 |
|
|
C1-C,, alle anderen |
|
|
|
|
|
|
|
C4H10 |
0,3 |
• 0,5 |
1,0 |
0,6 |
0,3 |
2,4 |
ro |
C4H8 |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
cn
-Ο· |
O5* |
4,8 |
2,4 |
2,4 |
6,3 |
3,4 |
8,8 |
rsj
|
O6* |
0 |
0 |
0,2 |
0 |
0 |
0,1 |
CaJ
|
°7-9* |
33,7 |
30,4 |
35,7 |
35,1 |
38,6 |
50,8 |
CD |
C10* |
33,4 |
29,3 |
30,2 |
36,7 |
33,1 |
18,9 |
Aromaten |
13,1 |
'18,4 |
17,4 |
10,1 |
13,5 |
11,5 |
|
7,6 |
9,9 |
7,4 |
6,3 |
7,2 |
4,7 |
5,4 |
7,0 |
3,9 |
3,8 |
2,5 |
1,6 |
1,6 |
2,1 |
1,7 |
1,1 |
1,5 |
1,1 |
|
|
|
|
|
|
* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen |
.: hauOtsä« |
3hlich un* |
iesättict< |
* Verbindu |
Versuch Nr.
Temp., C Beschickung/WHSV
Gesamt-WHSV
Umwandlung, Gew. MeOMe C3H6
Materialbilanz,
MeOMe C3H6
Selektivität zu Produkten,
- °3H6
~* C1-C-, alle anderen
°4
°4H8
5
C6* C7-9* C10*
TABELLE 21 14 15
16
17
18
19
300 |
350 |
375 |
400 |
450 |
500 |
I |
6,8
6,8 |
6,8
6,8 |
6,8
6,8 |
6,8
6,8 |
6,8
6,8 |
6,8
6,8 |
00 |
13,6 |
13,6 |
13,6 |
13,6 |
13,6 |
13,6 |
I |
16,1
9,5 |
27,3
22,1 |
45,9
30,9 |
58,1
35,4 |
79,5
43,8 |
92,4
40,5 |
|
98,1 |
99,6 |
99,3 |
99,8 |
101,0 |
100,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,3 |
0,5 |
0,2 |
0,4 |
0,5 |
.1,0 |
|
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
Zufuhr |
|
0 |
0,2 |
0,1 |
0,5 |
0,4 |
0,6 |
|
0,1 |
0,1 |
0,7 |
2,1 |
0,8 |
0,9 |
|
61,0 |
33,4 |
51,4 |
40,4 |
37,4 |
39,4 |
f ψ%
|
15,2 |
35,8 |
21,3 |
26,7 |
33,8 |
30,3 |
NJ
KJ
OJ
O |
5,7 |
10,6 |
10,6 |
14,2 |
16,0 |
19,6 |
13,1 |
17,3 |
13,7 |
14,4 |
10,2 |
8,1 |
4,6 |
2,1 |
1,9 |
1,2 |
0,9 |
0,2 |
affiner |
ι; hauptsächlich ungesättigte Verbindungen. |
|
|
|
|
Beispiel 20
Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Buten-2
mit Dimethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine etwa gleichmolare Mischung von Buten-2 und Dirnethyläther wurden bei verschiedenen Temperaturen über
ein Festbett eines Katalysators von gleicher Art geleitet wie in Beispiel 19 eingesetzt. Die Produkte wurden
gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde bei jeder Temperatur eine gleichmolare Mischung von
Buten-2 und Stickstoff und eine gleichmolare Mischung von Dirnethyläther und Stickstoff in gleicher Weise über
das Pestbett des Katalysators geleitet und die Produkte in gleicherweise gesammelt und analysiert. Die Verdünnung
mit Stickstoff der zwei individuellen Komponenten, Olefin und Ither, wurde deshalb vorgenommen, um einen
Vergleich der Ergebnisse mit denen der Mischung von Olefin und Xther bei gleichen Raumgeschwindigkeiten und
anderen Bedingungen innerhalb des Katalysatorbetts zu erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse
sind in Tabelle 22 aufgeführt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Selektivität zu Gc-Olefin, das gewünschte Alkylierungsreaktionsprodukt,
ansteigt, wenn die Temperatur von 2750C auf
30O0C erhöht wird, jedoch abfällt, wenn die Temperatur
auf 3250C ansteigt.
609814/1113
|
Versuch Nr. |
1 |
2 |
TABEIIiE |
22 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
IfVl
|
I
03 |
|
Temp., 0C |
275 |
275 |
3 |
300 |
300 |
300 |
325 |
. 325 |
325 |
<L/ I
NJ |
VJi |
|
Beschickung |
C4H8 |
(N2) |
275 |
C4H8 |
(N2) |
°4H8 |
C4H8 |
(N2) |
C4H8 |
CO |
I |
|
|
(N2) |
MeOMe |
°4H8 |
(N2) |
MeOMe |
MeOMe |
(N2) |
MeOMe |
MeOMe |
O |
|
|
WHSV |
4,3 |
3,9 |
MeOMe |
4,3 |
4,0 |
5,7 |
4,3 |
4,0 |
5,3 |
|
|
|
Umwandlung, Gew.-96 |
|
|
5,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C4H8 |
24,7 |
- |
|
46,0 |
mm
|
7,8 |
52,8 |
- |
15,2 |
|
|
|
MeOMe |
- |
1,3 |
8,9 |
- |
1,5 |
22,9 |
- |
1,6 |
39,2 |
|
|
|
Materialbilanz, Gew.-^ |
101,8 |
89,2 |
3,6 |
103,2 |
93,0 |
110,6 |
101,6 |
91,6 |
103,8 |
|
|
O
co |
Selektivität zu Produk |
|
|
103,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
co |
ten, Gew.-^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•IN |
C2H4 |
0,7 |
27,1 |
|
1,9 |
26,7 |
1,1 |
0,3 |
19,6 |
0,8 |
|
|
■*%. |
C3H6 |
7,8 |
1,7 |
1,5 |
13,1 |
5,5 |
4,8 |
18,4 |
12,6 |
10,7 |
|
|
-* |
C^-C,, alle anderen |
0,1 |
62,6 |
4,9 |
0 |
54,1 |
0 |
0,1 |
51,3 |
2,0 |
|
|
<*» |
C4H10
|
1,4 |
7,2 |
0 |
1,1 |
9,1 |
2,0 |
1,4 |
8,3 |
2,3 |
|
°4H8 |
Zufuhr |
1,3 |
3,4 |
Zufuhr |
4,5 |
Zufuhr |
Zufuhr |
8,1 |
Zufuhr |
|
•f· Wl
|
30,8 |
0 |
Zufuhr |
28,9 |
0 |
50,1 |
39,0 |
0 |
37,0 |
|
V
|
11,1 |
0 |
44,9 |
15,8 |
0 |
7,7 |
15,5 |
0 |
11,9 |
|
C7-C9* |
40,0 |
0 |
6,0 |
32,4 |
0 |
26,9 |
24,0 |
0 |
27,3 |
|
C10+ |
8,1 |
0 |
29,9 |
6,7 |
0 |
7,3 |
1,3 |
0 |
|
|
* Eine Mischung von Olefinen und |
9,4 |
|
|
Paraffinen; hauptsächlich ungesättigte |
|
Verbindungen |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Beispiel 21
Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Isobuten
mit Dirnethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine etwa gleichmolare Mischung von Isobuten und Dimethyläther
wurde bei 30O0C über ein Pestbett eines Katalysators
geleitet, wie er in Beispiel 19 eingesetzt wurde, der jedoch einen unterschiedlichen Phosphorgehalt aufweist.
Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Für
Vergleichszwecke wurde Isobuten allein in gleicher Weise über ein Pestbett des Katalysators geleitet. Ebenfalls
für Vergleichszwecke wurde eine etwa gleichmolare Mischung von Stickstoff und Dimethyläther über ein Pestbett
der gleichen Art des Katalysators, jedoch mit unter schiedliehern Phosphorgehalt geleitet. In jedem Fall
wurden die Produkte gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse
und auch die Phosphorgehalte der Katalysatoren sind in tabelle 23 dargestellt.
809814/1113
Versuch Ur. Gew.-?6 P Temp., 0C
Beschickung/WHSV
Umwandlung, Gew.-56
MeOMe
- 87 -
TiBBILS 2 |
? |
2 |
2542230 |
1 |
|
4,38 |
3 |
3,72 |
|
300 |
3,72 |
300 |
|
N2 1,6
MeOMe 2,4
4,0 |
300 |
MM
3,
|
1
MMi
1 |
1,5 |
i-C4E8 3,1
MeOMe 2,2
5,3 |
61, |
6 |
38,7
5,1 |
|
Materialbilanz, Gew.-5ε
96,0
102,1
Selektivität zu Pro dukten, Gew. -56
°2H4 |
0 |
26,7 |
0,7 |
C5H6 |
5,0 |
5,5
|
3,2 |
C1-C,, alle anderen |
0,3 |
54,1 |
0 |
• ^
°4H10 |
2» β |
9,1 |
10,8 |
C4H8 |
Beschickung |
4,5
|
Beschickung |
C4H6 |
2.2 |
0 |
0,2 |
|
18,4 |
0 |
34,6 |
0S*
|
37,6 |
0 |
11,0 |
P + *
C7 * |
33,7
|
0 |
39,5 |
* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinenj hauptBächlich
ungesättigte Verbindungen.
6098U/1113
Beispiel 22
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse durch, eine
Alkylierung von Isobuten unter Einsatz von Dimethyläther als Alkylierungsmittel erhalten und mit denjenigen verglichen,
die "bei Einsatz von Methanol als Alkylierungsmittel erzielt werden.
In etwa gleichmolaren Mischungen von Isobuten und Dimethyläther und Isobuten und Methanol wurden bei drei
verschiedenen Temperaturen über die gleiche Art von Katalysator geleitet, wie er in Beispiel 16 angewandt
wurde. Die Produkte in jedem Versuch wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 dargestellt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Selektivitäten zu Oc-Olefinen, die gewünschten Reaktionsprodukte,
mit Dimethyläther höher ist als mit Methanol.
609814/1113
σ»
ο
co
Versuch Nr.
Iemp., 0C
Besohickung/WHSV
Gesamt-WHSV Umwandlung, Gew.
Materialbilanz,
Selektivität zu Produkten, Gew.-Jt
C3H6
alle anderen
°4H10 °4H6
C6*
300
i-C4H8 3,1
MeOMe
MeOMe
2,2
5,3
38,7 5,1
58,4 53,0
72,4 93,0
102,1 101,9 105,6
0,7
|
2,0 |
1,6
|
3,2
|
6,9 |
9,2
|
0 |
0,1 |
0,6
|
10,8 |
11,1 |
8,5
|
0,2 |
0,6 |
1,5
|
34,6 |
31,6 |
32,5
|
11,0 |
22,8 |
27,2
|
39,5 |
24,9
|
18,9
|
300
MeOH
MeOH
j 3,1 3,6 6,7
23,3 54,5
1,1
3,9
0
28,8
13,9 10,8 41,4
48,2 81,6
2,6 6,9 1,2
17,7 0,4 25,7 16,0 29,6
69,0 88,7
100,2 100,3 98,8
2,7 12,5
0,5 14,0
1,0 26,1 25,2 18,0
♦ Sine Mischung von Olefinen und Paraffinen; hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.
K)
cn
Ol)
Beispiel 23
Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen mit Methylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine etwa, gleichmolare Mischung von Propylen und Methylchlorid wird bei zwei verschiedenen Temperaturen
über ein Katalysatorfestbett geleitet. Der Katalysator wurde hergestellt wie in Beispiel 19 beschrieben, enthält
jedoch eine unterschiedliche Menge Phosphor. Für Vergleichszwecke bei einer Temperatur wurde eine etwa
gleichmolare Mischung von Stickstoff und Propylen über ein gleiches Katalysatorbett geleitet, wie es für die
Mischung von Propylen und Methylchlorid verwandt wurde. Ebenfalls für Vergleichszwecke wurde bei den anderen
Temperaturen Propylen allein über ein Katalysatorfestbett geleitet, wobei der Katalysator hergestellt wurde,
wie dies in Beispiel 19 beschrieben wurde, jedoch eine
leicht größere Menge Phosphor enthält. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. In Tabelle 25 werden
die Phosphorgehalte im Katalysator, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse in Form von Produktselektivitäten
dargestellt.
Ss ist aus der Tabelle ersichtlich, daß bei 3000C
Methylchlorid inert war. Es ist jedoch ebenfalls ersichtlich,
daß bei 35O°Ö Methylchlorid an der Alkylierungsreaktion
Anteil zu nehmen beginnt und die Selektivität
zu C.-Olefinen, das gewünschte Alkylierungsreaktionspro-
dukt, bei 45,1 # liegt.
60981471113
|
Vereuch Nr. |
1 |
TABELIE 25 |
3 |
4 |
1
VD |
an. |
^o |
|
|
4,38 |
2 |
4,38 |
3,77 |
-Λ
I |
|
on |
|
Temp., 0C |
300 |
4,38 |
350 |
350 |
|
|
fO |
|
Be eohiokung/WHSV |
CH3Cl/ 2,1
O3H6/ 2^4 |
300 |
OH3Cl/ 2,1
C3O6 / 2^4 |
|
|
|
Ca) |
|
|
4,5 |
N2/ 1,6 |
4,5 |
OA/15.5 |
|
|
O |
|
Geaamt-WHSY |
C3H6/ 43,3 |
|
C3H6/ 48,8 |
13,5 |
|
|
|
Umwandlung, Gew.-^C |
CH3Cl/ 0 |
%9 |
CH3Cl/ 12,8 |
C3H6/45,3 |
|
|
CD |
|
102,0 |
C A/39,1 |
101,9 |
|
|
|
O
CO |
Materialbilanz, Gew.-Jt |
|
|
|
102,7 |
|
|
CO |
Selektivität zu Pro |
|
93,8 |
|
|
|
|
|
dukten, Gew. -Jt |
0 |
|
0 |
|
|
|
|
°2H4 |
Zufuhr |
|
Zufuhr |
0 |
|
|
|
°3H6 |
1,4 |
4,3 |
1,5 |
Zufuhr |
|
|
|
C1-C., alle anderen |
0 |
Zufuhr |
0 |
0 |
|
|
C4H10 |
25,4 |
2,3 |
45,1 |
0 |
|
|
C4H8
|
30,7 |
0 |
23,8 |
30,2 |
|
|
|
13,6 |
22,5 |
11,3 |
37,8 |
|
|
C6*
|
23,5 |
26,8 |
16,4 |
13,9 |
|
|
C7-9*
|
5,4 |
15,1 |
1,9 |
18,1 |
|
|
C10+* |
|
23,6 |
|
0 |
|
|
5,4 |
lieh uxLffe&ättii |
|
|
|
|
|
arte Verbindung |
|
* Sine Kisehune von Olefinen und Paraffinen: hauptsäch |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. - 92 -
Beispiel 24
Drei (3) g HZSM-5-Extrudat mit 65 Gew.-# HZSM-5 und
35 Gew.-# lluiaiiiiumoxidbindemittel vrurden mit 45 ml Toluol
1 Std. lang rückflußdestilliert. Die Mischung wurde dann abgekühlt und 1,15 g Trimethylphosphat zugesetzt. Der
Rückfluß wurde für weitere 16 Std. fortgesetzt und danach das Lösungsmittel verdampft, um den phosphormodifizierten
Katalysator zu erhalten. Der theoretische Phosphorgehalt in Gew.~# im Katalysator war 7,1, wogegen der
tatsächliche Phosphorgehalt im Katalysator "bei 4,7
Gew.-# lag.
Eine Beschickung, bestehend aus einer Mischung aus Benzol und Ithylen, in welcher das molare Verhältnis von
Benzol zu Ithylen 1,41 war, wurde über den oben beschriebenen
Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 7,51 und einer Temperatur von 45O0C (8420F)
geleitet.
Ein Katalysator mit 65 Gew.-# von HZSM-5 und 35 Gew.-i>
Aluminiumoxid,der keiner Phosphormodifikation unterzogen worden war, wurde unter vergleichbaren experimentellen
Bedingungen eingesetzt.
Mit dem phosphorbehandelten Katalysator wurde ein bedeutend reineres Ithylbenzolprodukt mit höherer Selektivität
zu Äthylbenzol erzeugt als mit dem unbehandelten Katalysator, wie es aus den vergleichbaren Daten der Tabelle
26 ersichtlich ist.
■B098U/1 1 13
CD O CO QO
Katalysator
TABELLE
Unmodifiziertes Extrudat Katalysator von Beispiel 1 -
von HZSM-5 (65 $>) und von phosphormodifiziertes Extru-
Alumlniumoxid (55 $) dat von HZSM-5 (65 #) und
Zusammensetzung der |
57,94 |
50,25 |
I |
flüssigen Prod. (Gew.%) |
5,69 |
0,51 |
v£> |
Benzol |
26,58 |
58,45 |
I |
Toluol |
0,55 |
nicht gefunden |
I |
Äthylbenzol |
0,57 |
nicht gefunden |
|
p-Xylol |
1,50 |
0,44 |
|
m-Xylol |
1,84 |
0,75 |
o-Xylol/Cumol |
0,54 |
0,069 |
Styrol/n-Propylbeazol |
0,70 |
0,115 - |
p-Äthyltoluol |
. 0,57 |
0,047 |
m-Ithyltoluol |
4,58 |
9,40 |
o-lthyltoluol/eek.-Butylbeneol |
0,54 |
— |
para- und meta-Diäthylbenzol |
1,47 |
0,172 |
ortho-Diäthylbenzol |
|
|
C10+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Eine weitere Aufschlüsselung der Unreinheiten relativ
zu .Ethylbenzol ist in der nachstehenden Tabelle gegeben;
TABELLE 27
Katalysator |
Unmodifiziertes
Extrudat von
HZSM-5 (65 #)
und von AT vw 1 n .1 up»— |
Katalysator
von Beisp. 1 -
phosphormodi
fiziertes Ex
trudat von
HZSM-5 (65 5^)
und Aluminium
oxid (35 %) |
|
oxid (35 #) |
|
Äthylbenzol,, ppm |
|
^ 1 350 |
ortho-Xylol |
11 000 |
10 000 |
Cumol |
38 500 |
19 500 |
n-Propyl^ens©! |
70 000 |
8 100 |
Toluol |
140 000 |
259 500
38 950
Es ist offensichtlich von den vorausgehenden Daten, daß der pfeosphormodifizierte Katalysator ein Äthylbenzolprodukt
mit deutlich weniger Verunreinigungen und mit höherer Selektivität und Ausbeute ergibt als der nichtphosphormodifizierte
Katalysator.
Beispiel 25
PünfundvierKig (45) g von HZSM-5-Extrudat, mit einem Gehalt
vom &5 Grew.-§& HZSK-5 und 35 Gew.-?i von Aluminium-
609814/1113
oxidbindemittel wurden mit 673 ml Toluol 1 Std. lang
rückflußdestilliert. Die Mischung wurde dann abgekühlt und 20,7 g Trimethylphosphat zugegeben. Der Rückfluß
wurde für weitere 16 Std. fortgesetzt und danach das Lösungsmittel verdampft, um den phosphormodifiaierten
Katalysator zu erhalten mit einem theoretischen Phosphorgehalt
von 8,26 Gew.-56. Der Katalysator wurde bei 500°C
3 Std. lang calciniert vor Versuchsbeginn. Der tatsächliche Phosphorwert des Katalysators nach seinem Einsatz
betrug 4,7 Gew.-3G.
Eine Beschickung aus einer Mischung von Benzol und Äthylen, in welcher das Molverhältnis von Benzol zu
Ithylen 5,5 war, wurde über den Katalysator mit einer Baumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 Std."*
und einer !Temperatur von 3850C (752°F) geleitet.
Ein Katalysator von 65 Gew.-5ε HZSM-5 und 35 Gew.-5t
Aluminiumoxid, der keiner Phosphormodifikation unterzogen wurde, wurde unter vergleichbaren experimentellen
Bedingungen verwendet.
Der phosphorbehandelte Katalysator erzeugte wiederum ein deutlich reineres Ithylbenzolprodukt als der unbehandelte
Katalysator, wie aus den Vergleichsdaten der nachfolgenden !Tabelle 28 hervorgeht.
6098U/1 1 13
TABELLE 28
Katalysator Unmodifiziertes Katalysator von
Extrudat von Beispiel 1 -
HZSM-5 (65 1>) und phosphormodifi-
von Aluminiumoxid ziertes Extrudat
(35 t) von HZSM-5 (65#)
und Aluminiumoxid (35 90
JiP O 4,7
Benzol/Äthylen (Mol) 5,6 5,5
WHSV 9,6 9,4
Temp. 0C (0P) 400 (752) 400 (752)
Yerunreinigungen/Xthyl-"benzol,
ppm
Toluol |
10035 |
4170 |
para-Xylol |
1845 |
450 |
meta-Xylol |
3690 |
900 |
ortho-Zylol |
1845 |
450 |
Cumol |
2820 |
700 |
n-Propyltenzol/Styrol |
6660 |
2000 |
p-lthyltoluol |
500 |
155 |
m-Äthyltoluol |
1095 |
475
|
o~Xthyltoluol/sek.-Butylbenzol |
940 |
230 |
^C10 |
780 |
gering |
30210 9530
609814/11 13
Beispiel 26
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 wird eine Beschickung, bestehend aus einer Mischung aus
Benzol und Äthylen, in welcher das molare Verhältnis des Benzols zum Äthylen 1,4 war, über den Katalysator mit
einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 7,5 und einer Temperatur von 299°0 (57O0P) geleitet. Die
Temperatur wurde periodisch auf 3990C (75O0P) erhöht
und die Katalysatorleistung bei dieser Temperatur festgestellt .
Ein Katalysator aus 65 Gew.-# HZSM-5 und 35
Aluminiumoxid, der keiner Phosphorbehandlung unterzogen worden war, wurde unter vergleichbaren experimentellen
Bedingungen geprüft.
Es wurde festgestellt, daß der phosphormodifizierte Katalysator eine geringere Alterungsgeschwindigkeit
aufweist als der unmodifizierte Katalysator. Dieses unerwartete Ergebnis ist höchst vorteilhaft,
da es ein Ausdehnen der Zyklusdauer zwischen den Katalysatorregenerationen ermöglicht und damit einen definitiven wirtschaftlichen Vorteil des phosphormodifizierten
Katalysators gegenüber dem unmodifizierten Katalysator
erbringt.
Beispiel 27
Fünfundvierzig (45) g von HZSM-5-Extrudat mit
65 Gew.-56 HZSH-5 und 35 Gew.-ji Aluminiumoxidbindemittel
6098-14/1 113
-geworden mit 675 ml Toluol für 1 Std. rückflußdestilliert.
Die Mischung wurde dann abgekühlt und 17f25 g Trimethylphosphat
zugefügt. Der Rückfluß wurde für weitere 16 Std. aufrechterhalten und dann das Lösungsmittel verdampft,
um den pitosphormodifi ziert en Katalysator zu gewinnen,
der einen theoretischen Phosphor gehalt von 7» 11 Gew. -#
haben sollte. Der Katalysator wurde vor Versuchsbeginn 1 Std. lang bei 5000C und 13,5 Std. bei 45O°C calciniert.
Der tatsächliche Phosphorgehalt des Katalysators nach seinem Gebrauch, betrug 4,9 Gew.-56.
Beispiel 28
Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat mit 65 Gew.-?6 HZSM-5
und 35 Gew*-5i Aluminiumoxidbindemittel wurden mit 14,0 g
einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure in Kontakt gebracht, die 24,3 Gew.-Ji H5PO4 enthielt. Die Imprägnierung
des Katalysators wurde bewirkt, indem die Mischung mit Vakuum beaufschlagt und dreimal wieder entspannt
wurde, um die Katalysatorporen zu füllen. Die Mischung wurde dann bis zum Trockenrückstand unter reduziertem
Druck verdampft und bei 5000C 14 Std. lang calciniert.
Der theoretische Phosphoranteil im Katalysator in Gew.-§£ war 8,6. Die tatsächliche Phosphormenge im Katalysator
»ach seiner Verwendung war 7,3 Gew.^
Beispiel 29
Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-56
HZSM-5 und 35 Gew.-jC Aluminiumoxidbindemittel wurden in
einer wäßrigen Lösung von ,Phosphorsäure 15 Minuten lang
$09814/1 1 13
eingeweicht. Die Phosphorsäure enthielt 30 g 85 %ige
, die auf 100 ml verdünnt waxen. Die überschüssige
Lösung wurde dekantiert und der Katalysator bei 1100C
2 Std. lang getrocknet und vor Versuchsbeginn bei 5000C
14 Std. lang calciniert. Der theoretische Phosphorgehalt im Katalysator in Gew.-% war 6,8. Der tatsächliche Gehalt
an Phosphor im Katalysator nach seinem Gebrauch war 7,3 Gew.
Beispiele 30 bis 32
Die Katalysatoren der Beispiele 4, 5 und 6 wurden zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen eingesetzt, wobei
die Beschickung aus einer Mischung aus Benzol und Äthylen bestand, in welcher das molare Verhältnis des
Benzols zum Äthylen 5,5 betrug. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 4000C (7520P), einem Druck von
0 Torr und einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 Std.""1 statt.
Die Ergebnisse wurden mit jenen verglichen, die unter identischen Bedingungen bei Verwendung eines Katalysators
aus 65 Gew.-56 HZSM-5 und 35 Gew.-56 Aluminiumoxid
erhalten wurden, wobei der Katalysator jedoch keiner Phosphormodifikation unterzogen worden war. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 29 dargestellt.
6 0 9 814/1113
TABEILE
Herstellungsverfahren
Ι* Ρ (theoretisch) Aktivität,
Produkt-Reinheit Gew.-Sei., Ethylbenzol
+ Diäthylbenzol, $>
ortho-Xylol + Cumol + Propylbenzol
+ Styrol/Äthylbenzol, ppm
Yerunreinigungen/Äthylbenzol, ppm ünmodifizierter Katalysator Katalysator Katalysator
Katalysator von Beisp.4 von Beisp.5 von Beisp.6
0 97
97,45
11325 28400
7,11
98
98,99
4035
11200
8,1
93
98,90
4700
12850
96
98,96
5620
12100
K> K) CO O
Beispiel 33
Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-?6 HZSM-5 und 35 Gew.-# Aluminiumoxidbindemittel
wurden mit einer Lösung von 4,79 g Trimethylphosphat und 10 g Wasser in Eontakt gebracht. Die Imprägnierung
des Katalysators wurde durch Beaufschlagen der Mischung
mit Vakuum und dreimaliges Entspannen bewirkt» um die Katalysatorporen zu füllen. Sie Mischung wurde dann,
bis zur Trockensubstanz unter reduziertem Druck verdampft und 14 Std. lang bei 500°C calciniert. Der
theoretische Phosphorgehalt in Gew.-^ im Katalysator
war 8,5·
Beispiel. 34
Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-56 HZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxidbindemittel
wurden mit einer Lösung von 6,8 g Trimethylphosphat,
das mit 20 cm Wasser verdünnt war, in Kontakt gebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 15 Min. wurde die Flüssigkeit
aus der Mischung dekantiert und der Katalysator bei 1100C 1 Std. lang getrocknet und bei 5000C 14 Std.
lang calciniert. Der tatsächliche Phosphorgehalt im Katalysator nach seiner Verwendung betrug 3,1 Gew.
Beispiel 35
Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, außer daß 5,8 g saures Methylphosphat
in 20 cnr wäßriger Lösung anstelle des wäßrigen Trimethyl-
609814/ 1113
phosphate verwendet wurden. Das saure Methylphosphat ist
ein Reaktionsprodukt von Methanol und Phosphorpentoxid, das in diesem Fall 26 Gew.-^ Phosphor enthielt. Sie tatsächliche
Phosphormenge im Katalysator nach seiner Verwendung war 6,4
Beispiele 36 bis 38
Die Katalysatoren der Beispiele 33 his 35 wurden zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen verwandt, wobei die Beschickung
aus einer Mischung aus Benzol und Äthylen bestand, in welcher das molare Verhältnis des Benzols zum
Äthylen 5*5 war. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 40O0O (752°P), einem Druck von 0 Torr (0 psig) und
einer Raumgeschwlndigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 statt.
Die Reaktionsergebnisse wurden mit solchen unter identischen Bedingungen gewonnenen verglichen, wobei jedoch
ein Katalysator verwendet wurde, der aus 65 Gew.-j£
HZSM-5 und 35 Gew.-^ Alüminiumoxidbindemittel bestand,
der keiner Phosphormodifizierung unterzogen worden war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 30 aufgeführt.
6098U/1113
|
j. P |
TABELLE 30 |
»1 |
Katalysator
von Beisp.11 |
Katalysator
von Beisp.12 |
|
Aktivität,
C2H.-Umwandlung,
%
|
Unmodifizierter Katalysator
Katalysator von Beisp.10 |
|
3,1 |
6,4 |
|
Produkt-Reinheit |
0 8,5 |
98 |
96 |
O) |
97 97 |
|
|
098
|
|
|
|
Gew.Sei., Äthylbenzol
+ Diäthylbenaol,* 97,45
o-Xylol + Cumol
+ Propylbenzol
+ Styrol/Xthylbeneol, ppm 11325
Verunreinigungen/A* thyl-
benzol, ppm 28400
99,28
98,87
6127
12512
99,10
5 926 10590
Beispiel 59
Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-56 HZSM-5 und 35 Gew.-# Aluminiumoxidbindemittel
wurden mit Wasser in Kontakt gebracht. Die Katalysatorporen wurden gefüllt, indem die Mischung mit Vakuum beaufschlagt
und dreimal entspannt wurde. Das überschüssige Wasser wurde dekantiert und der Katalysator 1/2 Std.
bei 50O0C calcinie^t. Das gesamte Imprägnierungs-Calcinierungsverfahren
wurde insgesamt fünfmal wiederholt.
Der Katalysator wurde zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen eingesetzt, wobei eine Beschickung aus
einer Mischung von Benzol und Äthylen verwendet wurde, in welcher das molare Verhältnis von Benzol zu Äthylen
5,5 war. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 4000C (7520F), einem Druck von 0 Torr (0 psig) und
einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 Std."1 statt.
Die Ergebnisse wurden mit solchen verglichen, die unter identischen Bedingungen erzielt wurden, wobei jedoch
ein unbehandelter Katalysator, bestehend aus 65 Gew.-^
HZSM-5 und 35 Gew.-56 Aluminiumoxid verwendet wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 31 aufgeführt und zeigen, daß Phosphor ein notwendiger Bestandteil der Katalysatorbehandlung
ist.
6098U/1 1 13
TABELLE 31
ünmodifizierter Katalysator von
Katalysator Beispiel 16
CgH,-Umwandlung, i»
Gew.-Sel., Äthylen
+ Diäthylbenzol, #
Verunreinigungen/Äthylbenzöl,
97,45
28400
100
97,58
26800
ro co ο
Beispiel 40
Der Katalysator von Beispiel 27 wurde mit einem unmodifizierten
Katalysator bei .überatmosphärischem Druck verglichen.
Die Versuchstedingungen und Ergebnisse sind in
der nachstellenden Tabelle 32 aufgeführt.
Me Ergebnisse zeigen, daß ein niedriger Verunreinigungsgrad
mit dem phosphormodifizierten Katalysator unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen erreicht werden
kann.
6098 U/1 1 13
- 107 O)ABELLE 32
Anteil
Unmodi fi z±erter Katalysator
Katalysator von Eeisp.4
ppm relativ zu
Athylbenzol
ppm relativ ea Äthylbenzol
Toluol |
8300 |
3510 |
p-Xylol |
3060 |
840 |
m-Xylol |
6110 |
1690 |
o-Xylol/Cumol |
5000 |
1950 |
n-Propylbenzol/Styrol |
6110 |
2730 |
p-A'thyltoluol |
110 |
130 |
m-A'thyltoluol |
560 |
260 |
o-lthyltoluol/sek.-Butyl- |
|
|
benzol |
1110 |
650 |
C10 |
940 |
0 |
|
31300 |
11760 |
Versuchsdauer, Std. |
6,5 - 72 |
30-95 |
WHSV (Ithylen), Std."1 |
4,26 |
4,05 |
Benzol/Ithylen |
|
|
(Mol-Verhältnis) |
8,04 |
8,72 |
Temp., Einlaß |
427°C (8000P) |
427,0°C (800°F) |
Temp·, max. |
458°C (857OF) |
448,4°C (839°*) |
ρ
Druck, kg/cm (psig) |
21,1 (300) |
21,1 (300) |
6 0 9 8 H / 1 1 1 3
Beispiel 41
Es wurde der Katalysator von Beispiel 1 (Probe 5) verwandt, Toluol und Dimethyläther wurden zur Reaktion
gebracht unter Verwendung einer Beschickung, in der das Mol verhältnis von'Toluol zu Dimethyläther 1,4 war. Diese
Beschickung wurde über 5 g des Katalysators mit einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 5 und bei
einer Temperatur von 45O0C für die Dauer von 350 Min. geleitet. Die Umwandlung von Toluol betrug 61 #. Die
Xylolproduktion stieg bis auf 32,7 # mit einem Gewichtsverhältnis von paracmeta:ortho von 30,2:45,7:24,1.
Beispiele 42 bis 48
Diese Beispiele wurden in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 41, jedoch bei unterschiedlichen Temperaturen
und unterschiedlichen Reaktionszeiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
6-098U/1T13
Beispiel
43
45
46
48
Temp., 0O
Vers.-Dauer (Hin·)
250
|
275
|
300
|
300
|
350
|
400
|
400
|
860
|
920
|
60
|
440
|
320
|
135
|
290
|
|
j» Umwandlung von
Toluol
|
3,6
|
7,0
|
2,2
|
6098
|
Xylol
Produktion, i>
|
1,4
|
4,8'
|
1,3
|
JP- |
Xylol-Isomere para
|
30,3
|
30,8
|
33,4
|
|(|ft |
meta
|
20,3
|
21,4
|
21,3
|
|
ortho
|
49.4
|
47.8
|
45.3
|
14,2 34,8 40,5 54,1
9,8
20,6 23,6
30,1
31,4 32,3 32,5 31,9 23,3 24,3 27,9 35,1 45,3 43,3 39,6 33,0
NO N) U) O
Ana verstehenden. Werten ist ersichtlich, daß der
Katalysator wahrend seines Einsatzes einer Aktivierung
unterzogen wurde« Daher stieg "bei 300 C die umwandlung
von 2,2 i» auf 14»2 % und bei 4000C von 40,5 % auf
54,1 *.
Beispiele 49 bis 77
Bs irarde eis Katalysator ähnlich dem von Beispiel 1
verwandt» der 3t5 Crew.-^ Phosphor enthielt, Toluol und
Methanol warden unter verschiedenen Bedingungen zur
Reaktion gebracht,, wie dies in der folgenden Tabelle 33
dargestellt Ist.
609 8-14/11.13
|
Temp.
|
Toluol/
|
TABELLE
|
WHSV
|
Toluol-
|
P
|
2542230
|
O |
Beisp.
|
Ο— |
Methanol
|
Zufuhr
|
|
Unrwand-
|
30
|
Xylole
|
48
|
|
|
|
ml/h
|
|
lung
|
35
|
|
44
|
|
300
|
2:1
|
|
1,6
|
32,0
|
31,]
|
m
|
49,2
|
49
|
300
|
2:1
|
8,0
|
3,0
|
20,6
|
28
|
22
|
43
|
50
|
300
|
2:1
|
15,2
|
6,0
|
8,2
|
33
|
21
|
42
|
51
|
350
|
2:1
|
30,4
|
1,6
|
47,7
|
31
|
B 19,0
|
44
|
52
|
350
|
2:1
|
8,0
|
2,9
|
42,9
|
29
|
29
|
31
|
53
|
350
|
2:1
|
14,8
|
5,9
|
25,4
|
31
|
25
|
38
|
54
|
400
|
2:1
|
30,4
|
1,6.
|
50,0
|
32
|
25
|
41
|
55
|
400
|
2:1
|
8,0
|
3,0
|
48,2
|
31
|
40
|
48
|
56
|
400
|
2:1
|
15,4
|
5,8
|
46,1
|
32
|
31
|
50
|
57
|
300
|
1:1
|
30,0
|
1,6
|
14,4
|
32
|
27
|
99,5
|
58
|
300
|
1:1
|
8,0
|
3,0
|
6,2
|
31
|
21
|
46
|
59
|
300
|
1:1
|
15,6
|
4,4
|
4,5
|
30
|
18
|
45
|
60
|
300
|
1:1
|
22,0
|
5,6
|
3,8
|
31,!
|
18,5
|
44,5
|
61
|
350
|
1:1
|
28,4
|
1,6
|
29,4
|
32
|
23
|
43
|
62
|
350
|
1:1
|
8,0
|
3,0
|
19,4
|
34
|
25
|
34
|
63
|
350
|
1:1
|
16,0
|
6,2
|
10,6
|
33
|
5 24
|
40
|
64
|
400
|
1:1
|
29,7
|
1,6
|
31,8
|
35
|
25
|
39
|
65
|
400
|
1:1
|
8,0
|
3,0
|
31,5
|
32
|
32
|
48
|
66
|
400
|
1:1
|
15,6
|
5,8
|
23,4
|
27
|
27
|
59
|
67
|
300
|
1:2
|
30,4
|
1,6
|
12,8
|
33
|
26
|
50
|
68
|
300
|
1:2
|
8,0
|
3,0
|
6,5 |
32
|
20
|
46
|
69
|
300
|
1:2
|
17,2
|
5,8
|
1,8
|
33
|
14
|
44
|
70
|
350
|
1:2
|
30,0
|
1,6
|
30,0
|
31
|
17
|
50
|
71
|
350
|
1:2
|
8,0
|
3,0
|
18,5
|
36
|
22
|
34
|
72
|
350
|
1:2
|
15,6
|
5,8
|
9,5
|
37
|
23
|
37
|
73
|
400
|
1:2
|
30,4
|
1,6
|
42,5
|
38
|
18
|
37
|
74
|
400
|
1:2
|
8,0
|
3,0
|
36,8
|
31
|
30
|
42
|
75
|
400
|
1:2
|
15,2
|
5,8
|
24,1
|
26
|
76
|
350
|
2:1
|
30,0
|
1,6
|
40
|
25
|
77
|
|
8,0
|
|
|
27
|
|
|
|
|
|
|
609814/1113
Aus der vorstehenden .Tabelle ist ersichtlich, daß
die Werte sowohl des para- als auch des ortho-Xylols
erhöht wurden und der Wert des meta-Xylols erniedrigt
wurde, verglichen mit einer Normalmischung im Gleichgewicht
von 22 56 ortho-Xylol, 24 # para-Xylol und 54 #
meta-Xylol*
Beispiel 78
Eine 3 g Probe von HZSM-5, 1,5 g Phenylphosphinoxychlorid
und 30 ml Toluol wurden über Sacht rückflußdestilliert. Toluol wurde durch Vakuumdestillation bis
zur Trockensubstanz entfernt und der Rückstand in einem Vakuumofen über Facht bei einem Druck von 21 mm
Quecksilbersäule bei 140°C erhitzt. Das Gewicht des Katalysators war 4,1 g.
Eine 2 g Probe des resultierenden phosphormodifizierten
ZSM-5-Katalysators wurde in einen Reaktor gegeben
und eine Mischung von Toluol und Methanol (Molverhältnis 1:1) wurde mit dem Katalysator bei 60O0C und einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 11,8 in Kontakt
gebracht. Die Umwandlung des Toluole betrug 27 i» und das Verhältnis von para/meta/ortho-Xylol war 84/11/5·
Beispiel 79
Eine Mischung aus 3 g von Großkristall-HZSM-5
45 ml Toluol wurde 1 Std. lang rückflußdestilliert, !fach
Abkühlung wurden 1,52 g Trimethylphosphat zugegeben und
die Mischung über Hacht rückflußdestilliert. Das Toluol
S098U/1113
wurde anschließend abdestilliert und der Katalysator 1 Std. lang hei 55O°C calciniert.
Eine 1/1 molare Mischung von Toluol und Methanol wurde üher den Katalysator hei 55O°C und einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 9,9 hinweggeleitet. Das Produkt enthielt 92 Gew.-# para-Xylol in
der Xylolfraktion und 89 Gew.-?6 Xylol in der Aromalrenfraktion
(ausgenommen Toluol). Das Toluol war zu 17 56 umgewandelt.
Beispiel 80 bis 81
Drei (3) g von HZSM-5 und 45 ml von Toluol wurden 1 Std. lang rückflußdestilliert, abgekühlt und dann
1,14· g Trimethylphosphat zugegeben. Die daraus result
tierende Mischung wurde über !facht rückflußdestilliert, bis zur Trockensubstanz verdampft und anschließend 1 Std.
lang bei 5000C calciniert. Der so hergestellte Katalysator
enthielt 4,06 Gew.-56 Phosphor.
Toluol und Methanol in einem Molverhältnis von 1 wurden mit 2 g des obigen Katalysators in Kontakt gebracht.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 34 dargestellt.
809814/1113
TABELLE 34
Beisp. Temp. VHSV Umwandlung, j>
Xylol in aro- Xylol
60981
|
80
81 |
0C |
12,
24, |
1
1 |
Toluol |
Methanol |
maxi scm
dukten, |
sn Pro-
Gew.-# |
para |
meta |
ortho |
I
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
550
600 |
17
16 |
87
80 |
82
92 |
|
86
98 |
8
2 |
7
0 |
|
|
|
NJ Ca) O
Beispiele 82 bis 84
Drei (3) g von HZSM-5 und 45 ml Toluol wurden 1 Std lang rückflußdestilliert, abgekühlt und dann 1,14 g Trimethylphosphat
zugegeben. Der resultierende Einsatz wurde bis zur Trockensubstanz verdampft und danach 1 Std.
lang bei 50O0C calciniert . Der so hergestellte Katalysator
enthielt 2,39 Gew.-# Phosphor.
Toluol und Methanol in einem Molverhältnis von 1 wurden mit 2 g des obigen Katalysators in Kontakt gebracht.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 35 dargestellt.
609814/1 113
|
Beiep. |
Temp. |
WHSV |
TABELLE 35 |
Methanol |
Xylol |
in aromati- |
Xylol
|
meta |
ortho |
- 116 |
|
|
0C |
|
Umwandlung, % |
95 |
sehen
Gew.-? |
Produkten,
0 |
para |
19 |
9 |
ι |
O |
32 |
550 |
19,5 |
Toluol |
96 |
|
84 |
73 |
18 |
8 |
|
CO
OO |
33 |
600 |
20,8 |
42 |
89 |
|
84 |
74
|
14 |
7 |
|
34 |
600 |
44,0 |
44 |
|
|
85 |
80 |
|
|
to |
|
|
|
39 |
|
|
|
|
|
|
|
ro c/i
- 11? -
Beispiel 85
Eine Mischung von 3 g HZSM-5-Extrudat (mit 65 Gew.-jS
HZSM-5 und 35 Gew.-# AlgOj-Bindemittel) und 45 ml Toluol
wurde 1 Std. lang rückflußdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden 2,7 g Trimethylphosphat zugegeben und die resultierende
Mischung über Facht rückflußdestilliert. Der erhaltene Einsatz wurde bis zur Trockensubstanz verdampft
und danach 1 Std. lang bei 50O0G calciniert.
Toluol und Methanol wurden in einem Mol verhältnis von 1:1 über den so hergestellten Katalysator bei einer
Temperatur von 500°C und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9»3 geführt. Die Gewichtsprozente
Xylol im aromatischen Produkt waren 91. Das Gewichtsverhältnis para/meta/ortho-Xylol war 95/1/4 bei 21 # Umwandlung
des Toluole. Der verwendete Katalysator enthielt 12 Gew.-s6 Phosphor.
Der höhere Phosphorgehalt in diesem Katalysator im Vergleich zu den Katalysatoren der Beispiele 80 bis 84
beruht auf der Gegenwart des lluminiumoxidbindemittels.
Von den obigen Ergebnissen, die in den Tabellen 34 und 35 und in Beispiel 85 dargestellt sind, ist ersichtlich,
daß der ZSM-5-Katalysator, der durch Zugabe von Trimethylphosphat modifiziert worden war, äußerst wirksam
bei der selektiven Produkt in von para-Xylol ist. Höhere
para-XylolSelektivitäten wurden bei 600°C beobachtet als
bei 55O0C. Die para-Xylolselektivität war dem Phosphorgehalt
des Katalysators direkt und die Katalysatoraktivität dem Phosphorgehalt umgekehrt proportional.
$098-14/1113
Beispiele 86 bis 93
Siebenundsechzig (67) g trockener· HZSM-5 wurden mit
26,5 g Trimethylphosphit (CH3O)5 P und 235 ml Oktan in
einen Kolben gegeben. Die Mischung wurde schonend 18 Std. lang rückflußdestilliert. Ein trockener Stickstoffstrom
wurde verwendet. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abgefiltert und mit 500 ml Methylenchlorid und
anschließend mit 500 ml Pentan gewaschen. Der Katalysator wurde dann in einem Luftstrom von 150 ml/min
16 Std. lang bei einer Temperatur von 5000C calciniert.
Die Analyse ergab einen Phosphorgehalt von 3,45 Gew.-^.
Toluol wurde mit Methanol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit diesem Katalysator alkyliert.
Die angewandten Bedingungen und erzielten Umwandlungen sind in der nachstehenden Tabelle 36 aufgeführt.
609814/1113
TABELLE 56
Beispiel 86 87 88 89 90 91 92 93
550 550 550 400 600 600 600 600
10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 21,9 44,6 74,0
|
Temp., 0C |
|
WHSV |
|
Toluol/Methanol |
cn
|
(molares Beschickungs |
to |
verhältnis) |
σο |
|
—» |
Vers.-Dauer (Std.) |
-P- |
|
|
Umwandlung in Gew.-^ |
... |
Toluol |
|
Methanol |
42,5 42,3 43,7 15,6 47,9 46,5 34,2 25,8
96,5 95,4 94,4 83,0 96,8 93,6 82,8 72,8
Xylol in aromatischen
Produkten, Gew.-^ 75,2 76,9 78,4 81,2 81,9 84,0 86,8 89,4
$ para-Xylol in
Xylolen 54,8 56,2 57,7 42,5 59,9 74,2 80,7 83,2
Aus den obigen Ergebnissen ist offensichtlich, daß der Trimethylphosphit-modifizierte Katalysator für die
Herstellung von para-Xylol wirksam war und daß die Selektivität
für dieses Isomere bei höherer Temperatur und Raumgeschwindigkeit deutlich anstieg.
Beispiele 94 bis 102
Tier (4) g HZSM-5, 0,75 g 85 #ige Phosphorsäure
(H~P0,) und 150 ml Methanol wurden zusammengegeben
und schonend 16 Std. lang unter einem Stickstoffstrom rückflußdestilliert. Das Lösungsmittel wurde
durch Destillation entfernt und der zurückbleibende Katalysator in luft auf 25O0C erhitzt. Der Katalysator
wurde darauf in einen Ofen gebracht und dort bei 500°C
mit Luftzugang 1 Std. lang gehalten. Die Elementaranalyse ergab einen Phosphorgehalt von 4,45 Gew.-#.
Toluol wurde mit Methanol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
mit diesem Katalysator alkyliert. Die verwandten Bedingungen und die erzielten Umwandlungen
sind in der nachstehenden Tabelle 37 aufgeführt.
6098U/1 113
37
|
Beispiel |
94 |
95 |
96 |
97 |
98 |
99 |
100 |
101 |
102 |
I |
|
Iernp., 0C |
550 |
550 |
550 |
550 |
400 |
600 |
600 |
600 |
600 |
ι |
|
WHSV |
10,4 |
10,4 |
10,4 |
10,4 |
10,4 |
10,5 |
16,8 |
21,9 |
42,2 |
|
o>
O
CO |
Toluol/Mei&aaol
(molares Beechik-
kungsverhältaiβ) |
1 |
1 |
1 · |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
Vers»-Dauer, Std. |
1 |
2 |
3 |
9 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
Lm3
|
Umwandlung in Gew.-?
Toluol
Methanol |
37,7
95,8 |
35,6
93.9 |
34,9
92.5 |
31,0
95.0 |
11,2
77.0 |
39,3
92.4 |
36,6
91.0 |
35,7
88.7 |
24,2
71.9 |
|
|
|
Xylol in aromati-
/^* 4 87'6 80>9 82»8 87'° 88'4 9O»7
i* para-Xylol in
Xylolen 57,8 64,4 69,2 84,6 50,7 73,2 84,0 87,3 90,7
Aus obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der »it Phosphorsäure modifizierte Katalysator für die
Herstellung von para-Xylol wirksam war und daß die
Selektivität ftir dieses Isomer mit höherer Temperatur
und Eaumgeschwindigkeit deutlich anstieg. Zusätzlich
ergab sich aus eimern Tergleich der Ergebnisse der
Beispiele 94 und 97, daß eine Art Konditioniereffekt
ait steigender Betriebsdauer auftrat, der sich in einem
.Ansteigen der Ausbeute von para-Xylol auswirkte.
Beispiele 103 bis 105
Vier (4) g von HZSM-5, 2,50 g von 85 #iger phosphorsäure
(Β,ΡΟ.) und 150 ml Methanol wurden zusammengegeben
mad schonend 17 Std. lang unter Stickstoff strom
riißkflußdestilliert. Das Lösungsmittel wurde durch
Destillation entfernt und der zurückbleibende Katalysator in lm£t bei 150°C erhitzt. Der Katalysator wurde
darauf in einem Ofen bei 500°C mit Luftzugang 1 Std. lang gehalten. Bie Elementaranalyse ergab einen Phosphorgehalt
ve® 13f4
Toluol wurde mit Methanol unter verschiedenen Reaktiottsbedingiangett
mit diesem Katalysator alkyliert. Die verwendeten Bedingungen und erzielten Umwandlungen sind
in der nachstehenden Tabelle 58 aufgeführt.
S098U/1113
TABELLE 58
Beispiel
103
104
105
Temp., C WHSV
Toluol/Methanol (molares Beschickungsverhältnis)
Vers.-Dauer (Std.)
Umwandlung Toluol, Gew.-56
Umwandlung Methanol, Gew.-#
Xylole in aromatischen Produkten, Gew.-Ji
56 para-Xylol in Xylol en
Selektivität für aromatische Produkte,
p-Xylol m-Xylol
o-Xylol p-lthyltoluol Pseudocumol
550
10,5
1
1
7,2 71,5
87,2 87,5
100,0
550 10,7
9,7 66,3
89,5 90,3
550 10,5
1 4
11,4 58,7
90,5 91,0
80,8 4,6 4,1 3,9 6,6
100,0 100,0
ro
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der mit Phosphorsäure modifizierte Katalysator,
der 13,4 Gew.% Phosphor enthielt, zur Herstellung von
para-Xylol wirksam war. Es ist ebenfalls ersichtlich,
daß eine hohe Selektivität zu para-Xylol, z.B. 90%,
bei einer niedrigen Toluolumumwandlung, z.B. 12% auftrat.
Beispiele 106 bis 15I
5 Gramm von HZSM-5 Pellets und 75 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben und auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Die Mischung wurde nicht gerührt, um eine Erschütterung der Pellets zu vermeiden, und ein schwacher
Stickstoffstrom wurde durch die Lösung geblasen, um das
stoßweise Sieden zu verringern· Nach 45 Minuten wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 Gramm Diphenylphosphinchlorid
wurden zugegeben. Der Rückfluß wurde dann wieder hergestellt und für weitere 16 Stunden forgesetzt.
Das Lösungsmittel wurde darauf durch Abdestiliieren bis zur Trockensubstanz entfernt. Der feste Rückstand wurde
in Luft bei 500°C eine Stunde lang calciniert.
Die Alkylierung des Toluols bei Verwendung des
obigen modifizierten HZSM-5 Katalysators wurde durch in Kontaktbringen des Toluols und Methanols in einer
Reaktorzone bewirkt, die mit einem Thermoelement versehen war und 0;5 bis 3 Gramm des Katalysators enthielt. Die
Reaktionsbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 39 aufgeführt.
'609814/ 11 13
OVOVOVO O COCO ΙΓΛΟ CVl ΟΛΟ COkO UVO CJ\CTCO O CVJ tAi-i rH COlf\
OO O-O-CTvOQVO C--UV=T U"V=iVO tnO-=T tnmcO mmvQCü CVl G-VCVJ O-H
rH rH r-i
O-~=J-.=* CVi-=rcO 0-O-=T CVJVO CTv O--=!" OCO ITvVO CVJ CVJ CVl-=t^f COUV*
^ cnr-i ο ιήσνοα σν o^ cvj hco'coco ο ο" cvi ο cvj cvi-=r o-co cvi
rH rH Η r-i rH H H t-i HWririHHrtHWH
-P
cnOrHcvjvooMninoo-inooo urvd-vo-d-
invo cvj ,-i
VO (OrHrH O CUVOLnC^lnt^rH cA=i E^ mfOO rH^r rH CTVfOCOCTvO
vococo o-coco o-cocGcocococo o-cocooQ t^coccco t-f-vo tnco
si
P, Ρ»
CU t- COCO rH VO CVJ VO -=* CO -=J·
CVJ
rH
β)
P, E=O
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oo^i- in cvi ο noV ro co ro t—om—«—f co rH coo Hva toco
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609814/1113
Φ
PI
Aus obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die höhere Realrtionstemperatur in dem Bereich von 4000C bis
600 C zu einer höheren Selektivität zu para-Xylol führte.
In gleicher Weise führte eine höhere Eaumgeschwindigkeit
zu einer anwachsenden Selektivität für para-Xylol. Ein Anwachsen des Terhältnisses von Toluol zu Methanol in
der Beschickung bei einer gegebenen Temperatur und Raumgeschwinctigkeit
führte ebenfalls zu einem Anwachsen der Selektivität; für para-Xylol.
Das Ansteigen des Phosphorspiegels im Katalysator
führt zu, einer anwachsenden Selektivität für para-Xylol,
die jedoch zu einer absinkenden umwandlung sowohl des
Toluols und. Methanols und einer verminderten Effektivität der Methisuttolverwendung führt.
Beispiele 132 bis 135
von unterschiedlichem Phosphorgehalt wurden nach einem Verfahren hergestellt, das ähnlich dem
in den Beispielen 106 bis I3I beschriebenen war. Diese
Katalysatoren wurden zur Beschleunigung der Reaktion des Toluols vmß. des Ketbanols eingesetzt, die in einer Mischung
mit eine» Ifclverhaltnis von 1,4 (Toluol/Methanol) bei
einer Teeperafeur von 55O°O vorhanden waren. Die Bedingungen
uiA Ergebnisse einer solchen Reaktion sind in der
nachsteheadea Tabelle 40 aufgeführt.
• 0 9 8-14/1 113
|
Prozent .
Phosphor |
WHSV |
TABELLE 40 |
. 0A
|
Prozent
para-Xylol |
ι
ro
-να |
Beisp. |
2.01 |
21.9 |
Umwandlung
Toluol, jGew. |
|
69 |
ι |
132 |
.2.52
2.92 |
16.1
1
I
13.7 |
37.6 |
|
79
Ik |
% 133
co
OO
—* 13^ |
6.81 |
I8.4 |
37.0
33.7 |
|
92 · |
^ 135 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
N) NJ CO CD
Es ist ersichtlich, daß die Selektivität in Bezug auf para-Xylol anwuchs wenn der Phοsphorgehalt des
Zeolithkatalysators ebenfalls anwuchs.
Beispiele 1$6 bis 137
10 Gramm von pelle ti siertem HZSM-5 wurden mit einer
Lösung von 10 Gramm Diäthylchlorthiophosphat (ETO)2P(S)Cl
und 150 ml Toluol zusammengegeben. Die Suspension wurde
schonend 18 Stunden lang über Stickstoffruckfluß destilliert.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und die Temperatur auf I300- 140° C gesteigert. Der sich ergebende
Katalysator wurde in einem Ofen unter Luftzugang bei 14-00C
2 Stunden lang erhitzt. Das Gewicht nach dieser Behandlung betrug 15?0 Gramm. Der Katalysator wurde darauf in einem
Ofen bei 500°C unter Luftzutritt für die Dauer von 4 Stunden
calciniert. Eine Elementaranalyse ergab einen Phosphorgehalt von 5,98 Gewichtsprozent.
2 Gramm dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und mit einer Mischung von Toluol und Methanol
(Molverhältaiis 1:1) unter verschiedenen Bedingungen in
Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4-1 zusammengefaßt.
6098U/ 1113
TABELLE 41 |
137* |
136 ' |
6oo |
550 |
10.0 |
10.0 |
|
Beisp. Temp. 0C
WHSV
Molares Zufuhrverhältnis
(Toluol /Methanol) 1 1
Umwandlung, %
Toluol 29.3 34.9
ethanol 94.4 93.2
Xylole in Aromatischem
Produkt, Gew. % 79.1 85.0
Xylol Isomere, %
Para .. . . 73-9 * 8I.9
aeta 15-6 11.9
ortho 10,5 6.2
609814/1113
- 150 Beispiele 158 bis 159
7,91 'Gramm Biphenylpbospbinsäure, 0^
wurden in 175 »1 fbluol durch Erhitzen aufgelöst.
Zu die sex*'-lösung wurden vox'sicbtig 10 Gramm pelletisiertes
BESüi-5 gegeben. Der weiße Feststoff entwikkelte
eine leicht zitronengelbe Farbe. Er wurde schonend 16 Stunden lang eit einem StickstoffStromrückfluß destilliert.
Der sich ergebende Feststoff zeigte eine dunkelbraun-gelbe Par be.
Baa lösungsmittel wurde abdestilliert und die Temperatur in Stickstoff auf 150 C angehoben. Der Feststoff
wurde eine Stunde lang in einem Ofen bei I50 C gebalten.
Bas Gewicht betrug 18,00 Gramm an dieser Stelle.
Ber Feststoff wurde darauf in einem Ofen unter' Luftzutritt
während, einer Zeitdauer von 6,5 Stunden bei 500°C
gebalten wad ergab 11,2 Gramm grauweißen Feststoff. Die
Analyse ergab einen PQospborgebalt von 4,99 Gewichtsprozent.
2 Gramm dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und sait einer 1:1 molaren Mischung von Toluol .und
Methanol in Eontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in
Säbelle 42 festgehalten.
609814/1113
TABEIiLE |
Beisp., |
42 |
139 |
Temp. * C |
' 138 . |
600 |
WHSV |
550 |
10.0 |
Molares Zufuhrverhältnis
(Toluol /Methanol) |
10.0 |
1 |
Umwandlung, % |
1 |
|
Toluol |
|
21.7 |
Methanol |
20.1 |
87.O |
Xylol in aromatischem
Produkt Gew. % |
93.8 |
88.1 |
Xylol Isomere |
78.6 |
|
para
ctftho |
|
* 9I.8
5.0
3.2 |
81.2
10.1 .
8.6 |
|
Selektivität für aromatische Produkte
Benzol ,2 .2
Äthylbenzol- .4 .4
para-Xylol 63.8 8I.O
meta-Xylol 8.0 4.4
: ortho-XyIöl 6.8 2.8
p-'Äthyltoluol _ 3.2 2.3
Pseudocumol 12.3 6.0
Cq-C10 Aromaten 5.4 2.4
609814/ 1113
' - 132 -
Beispiele 140 - 147
10 Gramm von HZSM-5 wurden in einen Wasser enthaltenden Exsäckator gegeben, mit einem Saugapparat evakuiert
und für 16 Stunden stehen gelassen. Der Gewichtsanstieg in Folge der Adsorption von Wasser betrug 1,75
Gramm. Die sich ergebenden Katalysatorpellets wurden dann zu einer Lösung von 8 Gramm Diphenylphosphinchlorid,
i in 150 ml !Toluol gegeben und sanft erhitzt. Bei
2
75°C entwich etwas HCl, da das Diphe-nylphosphinchlorid
Diphenylphosphin.igesäure hydrolisierte 2
Das gesamte HCl entwich bei Erreichen des Siedepunktes des Toluole und die Suspension wurde schonend I7 Stunden
rückflußdestilliert. Der Nettoeffekt dieser Behandlung war die Kombination des HZSM-5 mit 0^(Q)E^ das in situ
hergestellt worden war. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der Katalysator in einem Ofen für 2,5 Stunden
bei 1500C unter Luftzutritt erhitzt. Er wurde dann in einen Ofen gebracht und unter Luftzutritt 5 Stunden lang
auf 5000C gehalten. Die i
von 5»08 Gewichtsprozent.
auf 5000G gehalten. Die Analyse ergab einen Phosphorgehalt
2 Gramm dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und mit unterschiedlichen Mischungen von Toluol
und Methanol in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 43 aufgeführt.
609814/1113
mo
|
in |
112 |
• •
|
βοο |
IM
|
1*5 |
1*6 |
1*7 |
• |
550 |
600 |
550 |
10.4 |
550 |
6oo |
550 |
600 |
|
10.3 |
10.3 |
10.5 |
16. |
10.5 |
10.4 |
10.4 |
10.4 |
|
5 |
10 |
11 ■
|
2 |
17 |
20 |
21 |
24 |
|
1
|
' 1 |
2
|
|
4 |
4 |
8 |
8 |
I
VX
|
|
|
|
25.8 |
|
|
|
|
V>J
I
|
37.5
|
28 .·2 |
27.4
|
99.4 |
16.1 |
18.3 |
8.8 |
9.2 |
|
98.7
|
86.8 |
99.3
|
99.9 |
99.9 |
99.9 |
100.0 |
|
Beispiel
Temp. "C .
φ WIiSV
co Versuch sdauer (h)
** Molares Zufuhrverb al tni s
^ Toluol/Netbanol
-»Umwandlung %
.!Toluol
.Methanol
IyIo1 in aromatischen v
Produkten, % 89.4 90.0 93.3 93.0 95.4 95.3 95.3 95.6
Xylol Isomere ' . ■
para 85.8 91.8 83.9
meta 9.7 5.2 11.1
ortho 4,6 3.0 5.0
|
.0
|
84. |
1 |
85. |
3 |
84. |
2 |
83. |
I
|
fs)
|
6
|
.1 |
11. |
2 |
10. |
3 |
11. |
2 |
11. |
7
|
CII
|
3
|
.0 |
4. |
7 |
4. |
|
4. |
6 |
4. |
|
|
I
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NJ
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O
|
- 134 Beispiele 148 -
Sesam ZSM-35» uncalciniert, wurden zu einer
Lösung ~won 1,50 Gramm Biphenylphosphinchlorid gegeben,
das in I5O al 5!ö1tio1 aufgelöst war. Die Suspension, die
mit einem Stickstoffstrom abgedeckt wurde, wurde 20 Stunden
lang auf BneldTliißtemperatur destilliert. Das Lösungsmittel
wurde abgedampft und die zurückbleibende konzentrierte
Aufschlärarang in eine Schale gefüllt und in einem Ofen
2 Stundest auf 110°G erhitzt. Ein gleichförmiges Pulver
blieb zurück, das unter Luftzutritt in einem Ofen bei
500°C für 2,25 Stunden calciniert wurde. Der schwarze
Feststoff wog 3,96 Gramm. Die Analyse ergab einen Phosphorgehalt
von 3*67 %*
2 Ge-aasa dieses Katalysators wurden in einen Reaktor
gegeben und alt' verschiedenen Mischungen von Toluol und
Methanol in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 44 zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß sehr hohe.
Selektivitäten für Jylole erhalten wurden, mit unüb-lich
kleinen· Mengen von höher alkylierten Produkten. Die Selektivität
for para—Xylol, insbesondere bei 600 C war ausgezeichnet.
809814/1113
TABELLE 44
Beispiel
Temp. rC.
WHSV
Molares Zufuhrverhältnis (Toluol/Methanol)
Umwandlung; °/o
Selektivität für
aromatische Produkte,
Benzol
P-XyIo1 ·
m-Xylol
o-Xylol
P'Ithyltoluol
Toluol |
1.9 |
Methanol |
13.0 |
Xylol in aromatischen
Produkten, % |
87.2 |
Xylol Isomere |
|
ρ ar a
meta
ortho |
77.4
O
22.6 |
12.8
67.5 0
19.7 0
550 10.3
4.1 56.4
94.0
79.0
7.7
13.3
2.2
74.2 7.2
12.5 3.9
150 600 10.3
5.1 46.6
95.5
85.6 5.9
8.5
Sl.7
151 6oo
10.4
2.6 44.9
96.3
-Λ V» VJl
.2 1.8
90.5 |
κι |
4.1 |
cn |
5.4 |
KD |
|
Ki |
3.8 |
Ca» |
87.1 |
O |
3.4 |
5.2 |
O |
|
|
|
Beispiel 152
Eine 2 Gramm Probe des HZSM-5 wurde mit Phosphor imprägniert durch Eontakt mit einer Lösung von Diphenylphosphinigesäure
in Toluol (Konzentration 2 Gewichtsprozent), rückflußdestilliert für 17 Stunden und danach das Lösungsmittel
abgedampft und der verbleibende Katalysator in einem Ofen unter Luftzutritt bei 5OO°C 5 Stunden lang
gehalten. Der Phosphorgehalt des Katalysators betrug 5,08 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde durch Zufuhr
einer 2:1 molaren Lösung einer Toluol/Methanol-Misehung
bei 550 C mit einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicnt pro
Stunde von 10 über eine Zeitdauer von 10 Stunden lang weiterentwickelt. Die ToluoIumwandlung während dieser
Zeitdauer lag in einem Bereich von 9»9 - 12,2 Gewichtsprozent und der para-Xylolgehalt des Xylolproduktes lag
in einem Bereich von 81 - 88 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde danach durch Behandlung mit einer 1:1 volumigen
Mischung von Methanol/Wasser bei 55O°C für 16 Stunden bei einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von
10 aktiviert. Eine 2/1 molare Lösung des Toluol/Methanol
wurde im so behandelten Katalysator bei 55O0C und einer
Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 10 über eine Dauer von 10 Stunden wieder zugeführt. Die ToluoIumWandlung
während dieser Periode lag in der Größenordnung von 20-26 Gewichtsprozent und der para-2ylolgehalt des ^ylolproduktes lag
im Bereich von 75 - 86 Gewichtsprozent. Als Ergebnis der
Aktivierungsbehandlung mit der Methanol/Wasser-Mischung
stieg die durchschnittliche Tolulumwandlung von 11 auf 23%.
609814/1113
Beispiel 153
In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 152 wurden
10 Gramm HZSM-5 mit Phosphor durch Eontakt mit
Diphenylphosphinchlorid imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der 6,78 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.
Die Eatalysatorleistung wurde durch Alkylierung von (Toluol mit Methanol unter Verwendung einer 2/1 molaren Lösung
von Toluol/Methanol unter den folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen
geprüft:
6098U/1113
Temp
Versuchs- . Toluolum-Prozent para-X^rlol
dauer (h) Wandlung, % in XyIo!produkt
|
1 |
550 |
1 |
14.4 |
|
2,5 |
SQQ |
6 |
17.6-15.5 |
m
&
|
4 |
550 |
1 |
21.7 |
JF*
**» |
5,6 |
600 |
4 |
25.6-25.5 |
it)
|
7
8 |
550
600 |
1
1 |
21.5
24.5 |
86 88 91 91 91
91
Katalysatorbehandlung
1:1 volumige Mischung von MeOH/HpO 55O0C, ι
15-5 h, WH5V von 10 _j
1:1 volumige Mischung von MeOH/HpO 55O°C, 16 h\, WHSV
von
cn
OJ O
Aus den oben angeführten Daten ist ersichtlich, daß die Toluolumwandlung durch die Methanol/Wasserbehandlung
zwischen Versuch 3 und 4 deutlich anstieg.
Beispiel 154
10 Gramm von HZSM-5 wurden mit 4,16 Gramm HJPO^
in 150 ml Methanol behandelt um einen Katalysator zu
erhalten, der 8,51 Gewichtsprozent Phosphor enthielt,
nachdem in einem Ofen bei 5000G unter Luftzutritt für
4,5 Stunden erhitzt worden war.
Die KatalysatorIeistung wurde durch Alkylierung
von Toluol mit Methanol unter Verwendung einer 1/1 molaren Lösung von Toluol/Methanol unter folgenden Zeit-
und Temperaturbedingungen festgestellt:
809814/1113
Toluoium-Versuchs-Nr. Temp. O Versu'chsdauer (h) Wandlung,
|
1 |
550 |
6098 |
2 |
600 |
|
3 |
500 |
|
4,5 |
600 |
12. |
18. |
24. |
,7
|
.0 |
.6 |
22,6-17,4 |
BrozerLt
para-Xyiol in Katalysator-
XyIo!produkt behandlung
frischer Katalysator
1:1 volumige Mischung , aus Me0H/H20 55O0C,
16 h., WHSV von
Aus den oben angeführten Daten ist ersichtlich, daß sowohl die Toluolumwandlung als auch die Selktivität
für das gewünschte p-2ylolprodukt als Ergebnis der
Methanol/Wasser-Aktivierungsbehandlung verbessert wurden.
Beispiel 155
Bei Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel ^52 beschrieben und Verwendung eines Zufuhrverhältnisses
von Toluol/Methanol von 1/1 wurden die folgenden Ergebnisse nach einer Behandlung des Katalysators
mit einer 1:1 volumigen Mischung von Methanol/ Wasser bei 55O°C für 16 Stunden bei einer Saumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde=10 erhalten:
Toliio!Umwandlung para-Xylölselektivität
vor der nach der vor der nach der Temp. 0C Behandlung Behandlung Behandlung Behandlung
550 20.7 37-5 82 86
600 27.6 39.8 90 90
Wie aus obigen Daten ersichtlich ist, ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Toluolumwandlung als Ergebnis
der Katalysatoraktivierungsbehandlung mit Methanol/ Wasser.
Beispiel 156
10 Gramm von 5ZSM-5 von 1,587 mm Duchmesser (1/16")
Extr'udat, enthaltend 35% Aluminiumoxidbindemittel wurden mit einer 5% Trimethylphosphitlösung in Toluol, in der
609814/1113
Dampfphase bei einer Temperatur von 155° - 25O°C behandelt,
wobei sich ein Katalysator mit einem Phosphorgehalt von 10 Gewichtsprozent ergab. Der Katalysator wurde 16
Stunden bei 550° C calciniert,. wobei ein ständiger Luftstrom
durch den Katalysator geleitet wurde.
Der Katalysator wurde zur Alkylierung von Toluol mit
Methanol eingesetzt durch Zugabe einer 4/1 molaren Toluol/ Methanol-Mischung bei einer Eaumgeschwindigkext in Gewicht
pro Stunde von 10. Es ist dabei wichtig, festzuhalten, daß die maximale theoretische Umwandlung von Toluol 25% beträgt,
da Bethanol das begrenzende Reagenz darstellt.
Di© folgenden Ergebnisse wurden mit den angeführten
Zeiten und Temperaturen erhalten:
609&U/1113
Versuch |
co
|
Temp, |
0C |
1 |
ο 5 |
550 |
|
2 |
co
6
|
600 |
|
3 |
~» 7 |
550 |
|
4 |
*■ 8
|
6oo |
|
|
|
|
I^io |
600 |
|
call |
I!
|
|
12 |
Il '
|
|
13 |
M
|
|
14 |
11
|
|
15 |
550 |
|
16 |
Il
|
|
17 |
Il
|
|
18 |
ti
|
|
19 |
If
|
|
550 |
|
If
|
|
Il
|
|
π
|
|
Il
|
|
|
Toluo!um |
% para in |
Stunden |
wandlung, % |
In Xylolprodukt |
1 |
13.5 |
51.9 |
1 |
11.3 |
73.4 |
1 |
9.2 |
76.1 |
1 |
9.1 |
78.I |
1 |
13.2 |
64.8 |
1 |
11.2 |
75.5 |
1 |
9.3 |
84.2 |
1 |
8.7 |
84.6 |
1 |
8.5 |
85.9 |
1 |
16.1 |
58.2 |
1 |
15.5 |
66.6
|
1 |
14.3 |
70.8 |
1 |
13.3 |
74.1 |
1 |
12.6 |
76.8 |
1 |
19.7 |
58.8 |
1 |
19.3 |
60.2 |
1 |
19.2 |
61.I |
1 |
19.5 |
62.2 |
1 |
19.4 |
63.2 |
Katalysatorbehandlung
frischer Katalysator It
M
tt
ti
It
Il
Calciniert, strömende Luft,600°C
16 h .
Calciniert , JLuf t
i50Cm5/min/550°C
56 K~"
Behandelt mit MeOH/HoO 1/1 für 13 h bei
55O°C gefolgt von einer Calcinierung bei 55O0C
5 h in Luft
cn
.0·
JSJ
fsJ
CO O
Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten ist ersichtlich, daß die Toluolumwandlung deutlich anstieg,
nachdem der gebrauchte Katalysator mit der Methanol/ Wasser-Mischung behandelt worden war.
Beispiel 157
5 Gramm von HZSM-5 wurden mit 6,6 Gramm einer
lösung von 20 Gewichtsprozent EUPO^, in Wasser behandelt.
Der so behandelte Einsatz wurde in einem Ofen bei 1100C
getrocknet und danach in einem weiteren Ofen bei 500°C unter Luftzufuhr für 56 Stunden gehalten. Der Katalysator
enthielt 8t17 Gewichtsprozent Phosphor. In einem Beispiel 5
ähnlichen Art und Weise wurde er für die Alkylierung von Toluol bei 6000C unter folgenden Bedingungen hinsichtlich
Zeit und Temperatur getestet:
80981 W1 1 13
Versuch |
Verauchaüauer
0») |
ToIuοlumwandlung
Mole % |
1
2
3 |
H HCU
|
. 3.1
3.0
4.1 |
4
φ ς
ο 6
!?
4> 9 |
1
1
2.
16
1
1 |
12,3
10.8
13*3
11.5 .
10.3
9.9 |
|
1
1
1
1 |
13.7
15.3
14.2
13.4 |
5έ ' para in Xylolprod.
4 5 92.3
,6 ,1 ,7 ,4
.9 96.0
87,
90.
94,
91.0 91.8
91.8 91.4
Katalysatorbehandlung
frischer Katalysator
calciniert ait Luft 100 cu?/min, 6000O
1/2 hi konditioniert 1/1 Me0E/H20, 15.5 h
5500C VHSV dann calciniert 3 h,
mit Luft, 55O0C
calciniert 6 h, 6000C, mit Luft 1OQcnr/min:
konditioniert 1/1 MeOH/H?O, 15,5 h,
55O0C WHSV -
in
K) K)
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß
die Methanöl/Wasser-Aktivieruiigsbehandlung zu einem
deutlichen Anstieg der Toluo!umwandlung führte.
Beispiel 158
Ähnlich Beispiel 157 wurde HZSM-5 mit wässriger
Η,ΡΟ^ imprägniert und ein Katalysator erhalten der
7,08 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, nachdem er
einer lö-stünuäigen Behandlung in einem Ofen bei 5O0°C
und Luftzufuhr untersogen worden war. Der Katalysator wurde auf seine Fähigkeit zur Alkylierung bei 600 C untersucht»
wobei eine 4/1 molare To luo l/Methanol-Mi se hung
mit einer Bandgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von
10 eingesetzt wurde. Die maximale theoretische iPoluolumwandluas?
war 25$» da Methanol das begrenzende
Reagenz ist . . Die folgenden Ergebnisse wurden für die
angezeigten Zeiten und femperatüren erhalten:
6098 U/1 1 13
Versuch Versuchs- Toluolumwand- %para in
dauer (h) lung Mole % Xylolprodukt Katalysatorbehandlung
|
1
|
1
|
4.7 |
78.8 |
|
2
|
1
|
4.3 |
85.8 |
O
|
3 |
1
|
5-2 |
88.7 |
CD
CD
|
|
1
|
6.6 |
89.0 |
_*
|
5 |
1
|
5.8 |
92.4 |
*>·
|
6
|
2 |
6.1 |
93.7 |
|
7 |
1 |
14.1 |
91.9 |
ITT.1%
|
8
|
ir |
13.8 |
92.0 |
|
9 |
2 |
13.5 |
92.1 |
frischer Katalysator
calciniert in Luft bei 100 cmymin
bei 550OC für 17 h
calciniert in Luft, 600 C 2,5h aktiviert mit 1/1 Me0H/H20
55O0C, 15.3 h, WHSV - 10
Aus den vorangehenden Werten ist ersichtlich, daß die einfache Calcinierung in Luft den Katalysator
nicht vollständig aktivierte und das eine wesentlich verbesserte Aktivierung durch eine Behandlung mit der
Methanol/Wasser-Mischung erreicht werden konnte.
Beispiel 159
Ähnlich Beispiel 157 wurde HZSM-5 mit einer wässrigen
HJP(X imprägniert um einen Katalysator zu ergeben,
der 8,06 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, nachdem er in Luft bei 500° C für 15,3 Stunden erhitzt wurde. Der
Katalysator wurde zur Alkylierung von Toluol bei 6000G
unter Verwendung einer 4/1 molaren Toluol/Methanol-Mischung
bei einer Haumgeschwijidigkeit in Gewicht pro Stunde vctl
10 getestet. Der frische Katalysator ergab eine Toluolumwandlung von 2,1 Gewichtsprozent. Nach der ersten 15?5-stündigen
Aktivierung mit einer 1/1 volumigen Mischung von Methanol/Wasser stieg die Toluolumwandlung auf 9?8
Gewichtsprozent. Fach der zweiten und dritten Aktivierung stieg die Toluolumwandlung auf 11,3 bzw. 11,1 %. Sämtliche
dieser Aktivierungsbehandlungen wurden bei 550 C
für eine Dauer von 15 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 10 durchgeführt. Eine vierte Aktivierung wurde bei 6000O ausgeführt, wobei die
ToluoIumwandlung auf 13>8 % anstieg. Die Selektivität
für para-Xylol war ebenfalls nach der Aktivierung größer
als 90%.
Beispiel 160
In einer zum vorangehenden Beispiel ähnlichen Weise wurde ein Katalysator von HZSM-5 hergestellt, der 7,68
Gewichtsprozent Phosphor und eine anfängliche Toluolum-
6098U/1 1 η
Wandlung von 0,5% aufwies. Nach der ersten, zweiten und dritten Aktivierung mit einer 1/1 volumigen Mischung von
Methanol/Wasser stieg die Toluo!umwandlung auf 9»5% bzw.
11 und 11,2%. Ein vierter Aktivierungsschritt wurde bei 4000C durchgeführt. In diesem Fall betrug die Toluolumwandlung
11,7%, was anzeichnet, daß die Temperatur zu niedrig war, um ein deutliches Ansteigen der Toluolumwandlung
zu bewirken.
Beispiel 161
In einer zu den Beispielen 157 bis 160 ähnlichen
Art und Weise wurde ein HZSM-5 Katalysator mit einem Phosphorgehalt von 7,4-6% nach 61 Stunden in einem Ofen
unter Luftzufuhr bei 500°C hergestellt. In diesem Fall jedoch wurde er vor seiner Verwendung zur Alylierung mit
einer 1/1 volumigen Mischung von Methanol/Wasser bei
55O°C während der Dauer von 15,5 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 10 aktiviert. Die anfängliche ToluoIumwandlung betrug 12,3 % und die
Selektivität für para-Xylol betrug 90 %.
Beispiel 162.
In einer zum vorangehenden Beispiel ähnlichen Weise wurde ein HZSM-5 Katalysator mit einem Phosphorgehalt
von 6,66% nach 41 Stunden in einem Ofen unter Luftzufuhr bei 5000C hergestellt. Er wurde unmittelbar aktiviert
und in einer dem Beispiel 10 ähnlichen Weise getestet.
Die anfängliche Toluo!umwandlung betrug 16,4% und die
Selektivität für para-2ylol 84%.
609814/1113
Mt * ■
t <k-
Beispiel 163
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des
Methanols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein ZSM-5 Zeolith wurde in einer Menge von 33.^5 Gramm
bei 5000G für eine Stunde in Stickstoff getrocknet und abgekühlt.
Der Zeolith wurde dann in einen Glaskolben mit 167,5 al n-Oktan und 13,2 ml Trimethylphosphit vermischt.
Dieser Kolben wurde mit einem Rückflußkühler,
einer trockenen Stickstoffspülleitung und einem Thermometer versehen. Das Ende des Rückflußkühlers wurde mit einer
CaIciumcnloridfalle versehen, um den Kolbeninhalt vor Feuchtigkeit
zu schützen. Der Inhalt des Kolbens wurde schonend über Nacht rückflußdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde
die flüssige Phase im Kolben abgefiltert und die zurückbleibenden Feststoffe auf einem Filtertrichter mit
250 ml Methylenchlorid und anschließend mit 250 ml n-Pentan
gewaschen. Der Zeolith wurde dann für 2 Stunden bei 1100C
in einen Vakuumofen gelegt, abgekühlt und in einem Exsickator gelagert. Der Phosphorgehalt des Zeolithen betrug 4,51%·
Als letzter Schritt wurde der Zeolith in einen Reaktor gegeben und in einem trockenen Stickstoffstrom auf 200° 250oC
erhitzt.
In dem Reaktor wurde gasförmiges Methanol über den Phosphor enthaltenden Zeolithkatalysator geleitet. Für jeden
von verschiedenen Versuchen wurde eine unterschiedliche Temperatur gewählt, ffach jedem Versuch wurden die Produkte
gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 45 und 46 aufgeführt. In Tabelle 45 sind die Selektivitäten
der Produkte in Gewichtsprozent gegeben, sie sind normalisiert um eine Gesamtsumme von 100% zu ergeben. In Tabelle 46
6098U/1113
sind die Ergebnisse jedes Versuchs in Gewichtsprozent der Produkte in dem aus dem Reaktor austretenden Strom
dargestellt. Die Temperatur, die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, die Umwandlung in Prozenten und die
Materialbilanz für jeden Versuch sind ebenfalls aufgeführt. In Tabelle 47 sind die Gewichtsprozente der
Produkte aufgeführt, die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen in Versuch 2 erhalten wurden und mit denjenigen
verglichen, die bei Verwendung eines Katalysators in der ursprünglichen Vasserstofform des Z3M-5 Zeoliten erhalten
werden.
In Bezug auf Tabelle 46 wurden in Versuch 2 bei 385°C 85% des Methanols umgewandelt. Dies bedeutet eine
Selektivität für Kohlenwasserstoffe von ungefähr 13%, für
Dime thy lather von 51% und für Wasser von 36%. In Versuch
bei 56O°G wurde scheinbar das gesamte Methanol und der
als Zwischenprodukt angefallene Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffen (ca. 45%)und Wasser (ca. 54%) umgewandelt.
Die maximale theoretische Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen beträgt 43,8% und.zu Wasser 56,2%. Vergleicht man die Ergebnisse
bei der Verwendung des ZSM-5 Zeolithen (Tabelle 47) mit der Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeolithen in
Versuch 2, fielen die C2 - C^ Paraffine von 39 auf 5 Prozent
und die Aromaten von 40 auf 20 Prozent. Auf der anderen Seite stiegen die Olefine von 1,57% auf 39,4%. Aus Tabelle
45 ist weiterhin zu ersehen, daß bei einer Temperatur von
325OC die Selektivitäten für C2 und C5 Olefine hoch im
Vergleich zu den Selektivitäten für C2 und C^ Paraffine
waren. Bei Temperaturen oberhalb 325°C waren die Selektivitäten für C2, C, und C^ Olefine hoch im Vergleich zu den
Selektivitäten für C2, C^ und C^ Paraffine.
609814/1113
TABELLE ;
Versuchs-Nr. |
1 |
2 |
.1 |
0 |
.7 |
3 |
.1 |
4 |
5 |
Produktselektivität
Gew. % |
|
|
4.3 |
|
.1 |
|
|
Äthylen |
10.8 |
7.5 |
0 |
4.6 |
1.5 |
13.3 |
13.y |
Propylen |
25.8 |
-28.0 |
39.3 |
2.6 |
37.3 |
36.3 |
Buten |
_0 |
3.9 |
18.4 |
0 |
15.0 |
12.6 |
Gesamt G^-G ^ Olefine
Aromaten |
36.6
0 |
39.4
20.4 |
62.3
8.0 |
65.6
12.2 |
67.8
14.3 |
C5 + Aliphate |
0 |
35.1 |
25.4 |
16.4 |
5.1 |
Wasserstoff |
0 |
0 |
0 |
.3 |
.4 |
Methan |
0 |
2.6 |
5.1 |
Äthan |
4.1 |
.3 |
4.1 |
Propan |
18.8 |
1.3 |
1.1 |
Butan |
40.5 |
.9 |
.7 |
CO + CO2 |
0 |
.4 |
1.4 |
Total
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
609814/1 1 13
. #
|
TABELLE |
46 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Versuchs-Nr. |
1 |
385 |
465 |
56U |
620 |
Temp., ° C |
325 |
3.8 |
3.9 |
3.2 |
3.5 |
WiSV |
3.4 |
|
|
|
|
Produkte, Gew.% |
|
|
|
|
|
Aliphate |
|
|
|
.124 |
.162 |
H2 |
|
|
|
.203 |
.607 |
CO |
|
.016 |
.035 |
1.175 |
2.189 |
CH4 |
|
.004 |
.026 |
.148 |
1.762 |
C2H6 |
.012 |
. .851 |
1.658 |
6.060 |
8.17? |
C2H4 |
.031 |
.075 |
.541 |
.571 |
.493 |
C3H8 |
.054 |
3.159 |
14.277 |
-17.067 |
15.626 |
C3H6 |
.074 |
.427 |
*.891 |
.253 |
.12U |
■*·"" *^4 10 |
.057 |
.054 |
.085 |
.127 |
.160 |
H"C/HiQ |
.059 |
.441 |
5.004 |
5.422 |
4.676 |
C4H8 |
|
.004 |
1,716 |
1.417 |
.712 |
C4H6 |
|
.893 |
. 3.757 |
4.5/7 |
1.365 |
C5 |
|
.795 |
3.195 |
1.948 |
.632 |
C6 |
|
2.278 |
2.312 |
1.011 |
.170 |
Cv+ |
|
|
|
|
809814/1113
Fortsetzxing der ΤΑΒΕΤ.Τ,τ? 46
Versuchs-Nr. |
1 |
.683 |
2 |
999 |
3 |
848 |
4- |
035 |
5
|
.034 |
Temp., 0C |
325 |
.285 |
385 |
935 |
465 |
780 |
560 |
359 |
620 |
.479 |
WHSV |
3Λ
|
.745 |
3,8 |
775 |
3,9 |
947 |
3,2 |
935 |
3,5 |
.518 |
Produkte, Gew.-% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q-m Verbindungen |
|
|
|
114 |
|
331 |
|
498 |
|
.437 |
MaOMe |
57 |
|
42. |
089 |
4. |
299 |
• |
020 |
|
.498 |
MeOH |
18 |
|
14. |
673 |
5. |
169 |
• |
755 |
2 |
.861 |
H2O |
23 |
|
30. |
674 |
52. |
881 |
53. |
.168 |
54 |
.163 |
Aroma ten. |
|
|
|
743 |
|
248 |
|
,126 |
|
.160 |
Benzol |
|
.7 |
ψ
|
1 |
• |
2 |
• |
,6
|
|
.5 |
Toluol |
|
.0 |
* |
6 |
• |
,8 |
.1. |
.0 |
1 |
.9 |
Xylol |
|
|
• |
|
1. |
|
2. |
|
2 |
|
ArCg |
|
• |
• |
1. |
1 |
ArC10 |
|
• |
• |
*
|
|
Umwand lung, Ge w. % |
81 |
85. |
94. |
99. |
97 |
Materialabgleicn, |
98 |
99. |
98. |
102. |
93 |
Gew. % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6098U/1 1 1 3
|
TABELLE |
47 |
KATALYSATOR |
ZSM-5 |
Phosphor enthaltender
Zeolich |
Temp., 0C |
370 |
385 |
WHSV |
1.33 |
3.8 |
Produkte, Gew.% |
|
|
C2H6 |
.44 |
0 |
C2H4 |
,45 |
7.5 |
C3H8 |
13.58 |
.7 |
C3H6 |
1.09 |
28.0 |
C4, ges. |
24.94 |
4.2 |
C4, unges. |
.03 |
3.9 |
C5 |
11.07 |
7.9 |
C6 |
5.99 |
17.;> |
C7 + |
1.21 |
10.2 |
Aromaten |
40.46 |
20.4 |
Andere |
|
.1 |
Materialbilanz,
Gew. % |
100,02 |
97.1 |
609 81 Uf1113
Beispiel 164
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des Methanols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der Phosphor enthaltende Zeolith der als Katalysator in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde ähnlich dem
Katalysator des Beispiels 163 hergestellt. Vor seiner Verwendung wurde der Phosphor enthaltende
Zeolith jedoch bei 5O0°0 in einem Luftstrom erhitzt, der
mit der Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute während einer Zeitdauer von 16 Stunden strömte. Die Analyse
des Phosphor enthaltenden Zeoliths ergab einen Phosphorgehalt von 3 »48 Gewichtsprozent.
Methanol wurde über dem in Festbettform angeordneten Katalysator bei verschiedenen Temperaturen und einer
Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 3?1 geleitet.
Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 48 und 49 dargestellt.
Tabelle 48 gibt die Reaktionstemperaturen und die Selektiv
vität für Kohlenwasserstoffprodukte in Gewichtsprozent, auf eine Gesamtsumme von 100% normalisiert. Die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Stroms in Gewichtsprozent
ist in Tabelle 49 gegeben.
Aus der Tabelle 48 ist ersichtlich, daß die Selektivitäten für leichtes Olefin (definiert als
Äthylen, Propylen und Buten) im Bereich von 43 - 70 Gewichtsprozent
lagen. Propylen war die Hauptkomponente bei Temperaturen von 500° - 7000C, wo hohe Umwandlungen
609814/ 1
in Kohlenwasserstoffe erhalten wurden- Der Anteil des
Äthylens stieg von 3% bis 18% bei diesen höheren Temperaturen
an. Die Butenherstellung war bedeutend und tendierte dazu, von 20% auf 14% bei diesen höheren Temperaturen
abzufallen. Mit ansteigender Temperatur verringerte sich die höhere aliphatische Fraktion, die als Cc und darüber
definiert ist ,in regelmäßiger Art und Weise von 34-% auf
10% mit dem Anstieg der Temperatur. Die Fraktion war ebenfalls von hocholefinischer Natur.
609814/1 1 13
48_
Versuchs-Nr. 1 2
Temp, 0C 300 350 400 500 600 700
Psoduktselektivität '
Gew. %
Äthylen 36.6 38.9 35.0 3Λ 10.6 18.4
Propylen 0 0 0 34.9 41. Q 30.5
Buten 37.6 4.3 5.2 19.5 18.8 14. .3
Gesamt C1-C, Olefine 74,2 43.2 40.2 ' 57.S ' 70.4 63.^
Aromaten 0 0 . 0 4.4 4.2 6.8
C5 +Aliphaten. 10.2 0 0 33.5 20.2 10.3
Wasserstoff Q 0 0 0 .1 1.3
Metrtem ' . Q 0 9.7 1.5 2.9 10.3
Äthan. .0 ° Q ^1 .3 X.2
Propan 0 0 Q .6 .8 »5
Butan 15.6 56.8 50.1 2.1 .8 Λ
COKIO2 0 0 Q 0 j_3 5.8
Gesamt 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 1OQ.Ö
6098U/1 113
TABELLE 49
1 2 3 4 5 ό
Temp., 0C . 300 350 400 500 600 700
Aliphaten, Gew. %
CO
Cu2
C2H4
C3H6
C4H3 C4«6
C5
|
0 |
,122 |
0 |
.347 |
,506 |
0 |
,038 |
0 |
.066 |
.002 |
0 |
,594 |
.040 |
.563 |
|
|
|
0 0 |
|
|
.013 |
,045 |
.067 |
2,326 |
|
.293 |
0 |
|
.238 |
1.324 |
.013 |
.UQ |
|
|
|
|
.245 |
1.265 |
4,461 |
|
.080 |
|
|
13.500 |
.130 |
.501 |
.286 |
|
|
.341 |
.710 |
4.635 |
7.811 |
|
|
|
.12ö |
.346 |
.211 |
|
.035, |
6.542 |
17.980 |
12.879 |
|
|
1.039 |
.229 |
,066 |
|
|
5.254 |
.143 |
.067 |
|
|
5.217 |
7.475 |
4.717 |
|
2,492 |
.771 |
1.349 |
5.613 |
3.358 |
2,385 |
.902 |
.930 |
.146 |
609814/1113
Fortsetzung der TABELLE 49
Versucbs-Nr. 3- 2 —3— —4— —5— —6—
Temp., °c . 300 350 400 500 600 700
Q- .Verbindungen, Gew.%
MeOMe 54,612 59.403 57.095 4.803 .044 .006
MeOU 23.073 15.959 18,304 5.527 1.377 .571
' H9 0 21,533 23,746 23.920 50.885 54.756 57.069
Aromaten ,Guw. % .
Benzol .308 .379 1.382
Toluol .266 .426 .971
Xylol ■ . .620 .711 .412
ArC9 . .384 .242 .062
ArC10 .102 .043 .QVJ
Um wand lung, Ge w. % 76,9 84.0 81.7 94.5 9ö. 6 lJ9.4
Muterialbilanz,Gew.%i00,0 102.6 97.4 95.5 95.7 93.3
609814/1113
Beispiel 165
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des Dimethylathers mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der Phosphor enthaltende Zeolith, der in diesem
Beispiel als Katalysator eingesetzt wurde, wurde ähnlich dem in Beispiel 163 beschriebenen Katalysator hergestellt.
Der Phosphorgehalt des Katalysators lag bei 4,42 Gewichtsprozent. Dimethyläther in der Dampfphase wurde über den
in Festbettform angeordneten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,4 geleitet.
Für jeden der Versuche wurde eine unterschiedliche Tempera- _. tür angesetzt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte analysiert.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 50 und 5^ gegeben.
In Tabelle 50 sind die Selektivitäten für die Produkte in Gewichtsprozent gegeben. In Tabelle 51 sind die Ergebnisse
jedes Versuches in Form von Gewichtsprozenten der Anteile in den Produkten gegeben.
Aus Tabelle 50 ist ersichtlich, daß bei den Temperaturen
von 300°, 350° und 4000C die Selektivitäten für C2
und Cz Olefine hoch sind im Vergleich zu den Selektivitäten
für Cq und C* Paraffine und bei Temperaturen von 300° und
400° die Selektivitäten für C2, C, und C^ Olefine hoch sind,
im Vergleich zu den Selektivitäten für C2, C* und C^,
Paraffine*·
6098U/ 1113
|
- 162 - |
Pfodukt-
selektivität
Gew. -%> |
40.2 |
0 |
50 |
2542230 |
3 |
|
TABELLE |
Äthylen |
49.5 |
0 |
2 |
|
|
Yersucbs-Nr |
. 1 |
!Propylen· |
10.3 |
0 |
350 |
56,7 |
Temp., °C |
300 |
Buten. - |
Gesamt CL,-C^
Olefine 100.0 |
0 |
5.7 |
|
ttawandlung-
Gew.-% |
0.22 |
Aromaten |
0 |
|
4.4 |
C5 +AIi- ·
phatem |
0 |
18.1 |
27.2 |
yasseratoff |
0 |
30.8 |
13.4 |
Methan- |
0 |
._9 |
45.0 |
I than |
mn η |
49.8 |
8.7 |
tropan |
|
10,0 |
Λ3.3 |
Butan |
20.1 |
0 |
COiCO2
Gesamt - |
0 |
1.1 |
3.4 |
.1 |
.4 |
.3 |
.4 |
1.5 |
15.9 |
0 |
0 |
100.0 |
mn η |
809814/1 1 13
|
* - 163 - |
2 |
0 |
.028 |
0 |
.167 |
3 |
*
|
|
. TABELLE |
|
.274
|
|
43.272 |
Versuchs-Nr. |
1 |
.101 |
.150 |
.347 |
11.077 |
Aliphaten,.Gew. |
|
.011 |
|
.J44 |
13.813 |
CH4 |
|
.536 |
94.254 |
1.416 |
|
C2H6 |
.090 |
.013 |
2,601 |
.104 |
.533 |
C2H4 |
|
.909 |
.186 |
8.633 |
.335 |
C3H8 |
|
.471 |
|
.458 |
.943 |
C3H6 |
.111 |
.036 |
.046 |
.636 |
!-C4H10 |
|
.013 |
3.634 |
.287 |
R-C4H10 |
|
.169 |
.646 |
56./ |
C4H8 |
.023 |
.063 |
4.215 |
101.7 |
C4H6 |
|
.018 |
7.345 |
|
C5 |
|
5.7 |
2.216 |
C6 |
|
98.7 |
C7 + |
|
13
|
O- Verbindungen, |
Ge w. % |
|
MeOMe |
99.776 |
|
MeOH |
|
H2O |
|
Aromac en,Gew.% |
|
Benzo 1 |
|
Toluol |
|
Xylol |
|
ArC9 |
|
ArC10 |
|
Umwandlung,Gew, |
.% .22 |
Materialbilanz |
, 98.6 |
***"'* 6098U/11
|
|
|
Beispiel 166
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dimethylather nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der Phosphor enthaltende Zeolitn, der bei diesem Beispiel angewandt wurde, wurde nach dem allgemeinen,
in Beispiel 164 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Zeolith enthielt in diesem Fall 3i77 Gewichtsprozent
phosphor. Dimethyläther in der Gasphase wurde über ein Festbett des Katalysators in einem Reaktor bei verschiedenen
Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 14,5 geleitet. Die Produkte wurden
gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 52 und 53 niedergelegt. Tabelle 52 zeigt die
Johlenwasserstoffproduktselektivität in Gewichtsprozent und Tabelle 53 die Zusammensetzung in Gewichtsprozent des
aus dem Reaktor austretenden Stromes.
6098U/1113
|
- 165 - |
Produktselektivitat
Gew.% |
ία
|
0 |
.1 |
0 |
2 |
.2 |
0 |
3 |
|
TJU3ELLE |
Äthylen |
38,7 |
50.1 |
0 |
35Ü |
Q |
*υυ |
Versuchs-Nr. |
1 |
Propylen |
10.Q |
0 |
100.0 |
|
0 |
|
Temp., 0C |
300 |
Buten |
Gesamt CLj-C^ Olefine 49.8 |
0 |
|
2.1 |
0 |
2.7 |
Aromaten |
0 |
|
32,3 |
100.0 |
22.6 |
€5"*" Aliphaten |
9.1 |
|
16.7 |
Wasserstoff |
43.5 |
|
42.0 i |
Methan |
0 |
2.4 |
!than |
56.3 |
53.8 |
Propan |
0 |
0 |
Butan. |
1.8 |
CO+COo |
0 |
Gesamt |
0 |
0 |
0 |
100.0 |
609BU/1113
TABELLE .; -Nr. 1
Temp., 0C 300 350
Aliphaten, Gew.% .
CH4 |
0 |
• |
0 |
Gew.% |
Oil |
O |
.003 |
.099 |
O |
.151 |
O |
.657 |
C2H6 |
0 |
|
0 |
98. |
001 |
|
|
1.257 |
.272 |
C2H4 |
|
* |
380 |
O |
.037 |
O |
2.386 |
|
•
*· |
|
|
|
O |
.100 |
C3H6 |
% 2. |
|
O |
.553 |
.504 |
X-C4H10 |
102. |
072 |
O |
|
|
n~c4H10 |
|
027 |
|
|
88.632 |
C4H8 |
|
492 |
|
.115 |
5.007 |
C4H6 |
|
|
|
.042 |
.802 |
C5 |
|
O |
.967 * |
11.4 |
C6 |
|
O |
|
99.7 |
C7+ |
028 |
|
|
|
O-YertjindunKen, |
927 |
96 |
|
MeOMe |
063 |
1 |
.219 |
. MeQH |
Q
|
|
.885 |
H2O |
O |
3 |
.178 |
Umwandlung,Gew. |
|
103 |
.8 |
Materialbilanz;, |
|
|
.6 |
Gew. % |
|
|
|
|
|
|
809814/1 1 13
-167 Beispiel 167
Dieses Beispiel erläutert die umwandlung von Dirnethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der Phosphor enthaltende Zeolith, der in diesem Beispiel als Katalysator eingesetzt wurde, wurde nach
dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 104· beschrieben wurde.-In diesem Fall enthielt der Zeolith 3,48
Gewichtsprozent Phosphor. Dimethyläther wurde über den in einem "Festbett angeordneten Katalysator in einem
Reaktor bei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,3 geleitet.
Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den !Tabellen 54- und 55 gegeben, Tabelle 5^-
gibt die Kohlenwasserstoffprodüktselektivitäten in
Gewichtsprozent und Tabelle 55 die Zusammensetzung in
Gewichtsprozent des aus dem Reaktor austretenden Stromes.
6098 14/1 1 13
TABELLE 54
Versuchs-Nr.
Temp.,' 0C |
300 |
350 |
.4 |
4üÜ |
100 |
UWv/
|
/ÜO |
Umwandlung, Gew.% |
3.6 |
21.8 |
1.3 |
62.5 |
|
100 |
100 |
ProduktSelektivität |
|
|
1.7 |
|
|
|
|
Gew. % |
|
|
3.4 |
|
2,6 |
|
|
Äthylen |
10.7 |
7.2 |
0 |
5.2 |
33.9 |
15.1 |
4-8 |
Propylen |
32,0 |
28.2 |
23.2 |
21.2 |
38.4 |
7.0 |
Buten |
11.8 |
15.1 |
18.1 |
57.7 |
19.9 |
.9 |
Gesamt C^-G^ Olefine |
54.5 |
50.5 |
46.5 |
3.6 |
73.4 |
12.7 |
Aromaten |
12.9 |
15.6 |
11.9 |
33,3 |
6,6 |
4.6 |
Cs+ Aliphaten |
7.3 |
27.1 |
36.5 |
0 |
13.0 |
3.9 |
Wasserstoff |
0 |
0 |
0 |
* 2.6 |
.1 |
3.8 |
Methan |
0 |
1.7 |
.4 |
3.5 |
32.4 |
Äthan |
10.9 |
.5 |
.7 |
.5 |
.9 |
Propan |
8,3 |
.6 |
1.4 |
1.3 |
.2 |
Butan |
6.1 |
2.3 |
.2 |
1.1 |
.0 |
CCHCO2 |
0 |
0 |
.5 |
41.5 |
|
Gesamt
100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
609814/1113
!EABELLE 55
Vers.Nr. 1 2 3. 4 5_
Aliphaten, Gew.%
C2H6 C2H4
C3H8 C3H6
1-C4H10
"-C4H10
C4H8
|
0 |
.005 |
.041 |
.012 |
0 |
.553 |
.004 |
.065 |
3.088 |
.574 |
|
.010 |
.134 |
.163 |
.023 |
.205 |
32.969 |
.164 |
|
.155 |
.763 |
1.719 |
.102 |
.126 |
.205 |
2.958 |
|
|
.184 |
.200 |
1.577 |
2.093 |
25.886 |
.141 |
.254 |
|
3.006 |
7.678 |
.249 |
.331 |
.745 |
.030 |
.248 |
|
.253 |
.678 |
1.596 |
9.143 |
3.825 |
.193 |
.109 |
.093 |
.423 |
.771 |
.136 |
.745 |
1;438 |
5.018 |
20.699 |
23,193 |
5.655 |
.072 |
.167 |
.959 |
,679 |
.375 |
0 |
.069 |
.635 |
3.049 |
.211- |
,313 |
0 |
.275 |
.588 |
3.530 |
*10.864 |
11.039 |
1.659 |
5.446 |
2.081
* |
.999 |
|
8.881 |
5.594 |
7.799 |
1.411 |
3.690 |
.912 |
609814/1113
iOrtaetzung der TABE 55
Vers.Nr.
0-Verbindungen, Gew.%
MeOMe |
96. |
352 |
78 |
.242 |
37. |
532 |
0 |
139 |
O |
.017 |
0 |
008 |
MeOH |
1. |
237 |
7 |
.460 |
12. |
454 |
0. |
797 |
O |
.404 |
0. |
754 |
H2O |
0. |
086 |
3 |
.661 |
16. |
983 |
38. |
|
39 |
|
19. |
|
Aroma ten, Gew.% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Benzol .008 .103 .354 .414 .564 .334
Toluol .044 .287 .679 .256 .855 .842
Xylcl· .095 .494 1.265 .810 1.917 1.692
ArC9 .065 .405 .874 .530 .585 .ή65
ArC1Q .088 .367 .761 .176 .085 .250
Umwandlung, Gew.% 3.6 21.8 62.5 JOO.ü 1Ü0.0 lOü.O
Materialbilanz, 102,4 101.5 LOl.0 98.4 9b.4 92.5
Gew. %
6098H/1 1 13
Beispiel 168
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dirnethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
wobei der Phosphor enthaltende Zeolith mit Zink imprägniert ist.
Ein Phosphor enthaltender Zeolith wurde nach dem allgemeinen Verfahren, wie es in Beispiel 164- beschrieben
ist, hergestellt. Die Menge des Phosphors im Zeoiith betrug 4,5 Gewichtsprozent. Eine gewisse
Menge Zinknitrat, um 1 Gewichtsprozent Zink bezogen auf das Gewicht des Zeolithen zu ergeben, wurde in
einer geeigneten Menge Wasser aufgelöst, um das Porenvolumen des Zeoliths zu füllen. Der Zeolith wurde in
die wässrige Lösung eingelegt. Nach Einwirkung der Lösung wurde der Zeolith bei 5OO°C eine Stunde lang
in einem Luftstrom von 100 ml pro Minute erhitzt. Proben dieses Zeolithen wurden als Katalysator zur
Umwandlung von Dirnethyläther verwandt. Dimethyläther
wurde in der Gasphase mit einer Baumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,3 über den in Festbettform
angeordneten Zeolithen geleitet. Für jeden der 4· Versuche wurde eine unterschiedliche Temperatur
angewandt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte gesammelt und analysiert.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 56 und 57 dargestellt. In Tabelle 56 sind die Selektivitäten für
Kohlenwasserstoffprodukte in Gewichtsprozent gegeben, in Tabelle 57 die Gewichtsprozente der Produkte in den
aus dem Reaktor austretenden Strömen.
6 0 9 814/1113
Durch einen Vergleich mit den Tabellen 56 und 57
ist ersichtlich, daß bei Temperaturen von 30O0G, 35O°C
und 4000C die erhaltenen Umwandlungen mit dem zinkimprägnierten^Phosphor
enthaltenden Zeolithen gegenüber den Umwandlungen, die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen
ohne Zink-Impragnation erhalten wurden, von 0,22 auf 4,8%,
von 3,7 auf 63,3% und 56,7 auf 87,2% anstiegen.
809814/1113
TABELLE
-C^ Olefine
Versuch-Nr.
Temp, 0C
Produktselektivität Gew. %
Äthylen-
Propylen.
Buten
Gesamt ^
Aromaten
C5 Aliphaten
Wasserstoff
Methan
ÄChan.
Propan
Butan
CO-K)O2
Gesamt
300
13.4 43.7 28.4 85.5
8.6
5.9
350
9.1
29.1
18.4
56.6
7.1
31.0
.8
.3
.6
3.6
400
5.2
25.6
11.3
42.1
9.0
45.5
.5
.1
.7
2.1
4 465"
3.1 31.5 15.8 50.4
4.8 40.5
0 .5 .2
1.3
2.3
100.0 100.0 100.0 100.0
609814/1113
|
TABELLE 57- |
.12 |
O |
.27 |
O |
.9 |
O |
.56 |
O |
•17 |
O |
2 |
.4 |
3 |
.25 |
4 |
,32 |
Versuch-Mr. |
1 |
O |
O |
350 |
.14 |
400 |
.06 |
465 |
.12 |
Temp., 0C |
300 |
|
|
4.9 |
|
2.8 |
|
1.9 |
Produkte, Gew.% |
|
|
.33 |
|
.4
|
|
.8 |
Aliphat.ea |
|
O |
15.4 |
O |
13.9 |
0 |
19.7 |
H2 |
O |
O |
1.9 |
O |
.07 |
0 |
1.4 |
CO |
O |
O |
O |
O |
1.1 |
0 |
* .05 |
CO2 |
O |
7.6 |
4.7 |
7.3 |
CH4 |
2.2 |
1.4 |
2.6 |
C2H6 |
7.9 |
Ö.3 |
12.2 |
C2H4 |
5.4 |
12.4 |
11.0 |
C3Hg |
3.2 |
4.0 |
2.2 |
C3H6 |
|
|
1-C4H10. |
n"C4H10 |
C4H8 |
C4% |
C5 |
C6 |
η +
O7
|
6098U/1 1 1 3
Fortsetzung der Vex'such-Nr.
O- Verbindungen MsOMs MsOH
H2O
Aromaten Benz öl ToIu Ol XyI öl
ArC9 ArC10
Aliphaten, Gew. % Aromaten , Gew. %
0-Verbindungen,Gew.%
Gew.% Umwandlung, Gew. % Materialbilanz,Gew.%
TABELLE |
2. |
cn ■
|
2
|
49 |
5. |
,7 |
J
|
.6 |
4_ |
• |
59 |
• |
.5 |
0 |
|
0 |
|
2 36. |
3 |
4. |
,8 |
12.8 |
.4 |
|
|
3 |
1. |
.ü |
|
J |
0 |
|
8 |
42 |
• |
,3 |
|
1.9 |
|
|
1 |
|
.2 |
2 |
95. |
0 |
|
4 |
m
|
Ü9 |
7.5 |
1.1 |
36. |
|
36 |
• |
.2 |
6 |
|
0 |
|
63 |
1. |
29 |
25.4 |
.9 |
|
100 |
|
5 |
|
0 |
|
100 |
m
|
4 |
|
.4 |
97 |
.a
|
1 |
|
0 |
|
1. |
9 |
|
.9 |
|
|
7 |
|
.0 |
|
.4 |
1 |
|
.3 |
|
2 |
|
|
|
.8 |
|
|
.4 |
|
|
.0 |
.5 |
|
|
.2 |
|
|
|
.3 |
|
49 |
.4 |
|
2. |
.8 |
.3 |
|
4 |
|
|
0 |
.5 |
.4 |
|
20 |
|
|
98 |
|
|
25 |
|
|
0 |
|
|
87 |
|
4 |
|
102 |
|
100 |
|
6098U71 1 1 3