DE2321471A1

DE2321471A1 - Verfahren zur dampfphasenalkylierung aromatischer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2321471A1
Application number: DE2321471A
Authority: DE
Inventors: Philip Emerson Keown; Clyde Chandler Meyers; Robert George Wetherold
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-11-29
Also published as: JPS5644049B2; CA996141A; DE2321471C2; IT982849B; NL7306569A; BE798879A; FR2184617B1; GB1402503A; FR2184617A1; JPS4924921A; US3751504A

Description

DJt E WIEGAND DIPUING. W. NJiAMNN Ai KÖHLER DIPL-ING. C. G^NHARDT

N HAMBURG

555474 MÖNCHEN £321471

ME KABPATcNT ^v MATHiLDENSTRASSE 12

41 488/75 - Ko/Fe

Mobil Oil Corporation New Xork, New York (V.St.A.)

Verfahren zur Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen nicht polaren Subatituenten enthalten, z,B. Bensol oder Toluol mit einem Alkylisrungsmittel, Beispielsv?eise einem Olefin, wobei die Alkylierung in Gegenwart eine3 neuen kristallinen Aluminosilikatzeolith3 erfolgt, der sich durch lange Katalysatorlebensdauer auszeichnet, die Fähigkeit besitzt, hohe Selektivität zu gewünschten Produkten zu ergeben, beispielsweise Alky!aromaten und der, falls notwendig, leicht und wirksam regeneriert werden kann, ohne wesentlichen Verlust an Aktivität. Dieses Alkylierungsverfahren ist von einem Dampfphasentransalkylierungssystem getrennt yon dem Alkylierungssystem zur transalkylierung des poly-βlkylaronatischen Anteils des Abstroms aus der Alkylierungsreaktion begleitet.

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Die Erfindung richtet sich ferner auf die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wobei die Al-. kylierung in einer Reihe adiabatischer Reaktorstufen erfolgt, welche den neuen kristallinen Aluminosilikatzeolith enthalten und wobei der Abstrom aus den Stufen mit einem Abschreckmittel, das aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung aufweist, kontaktiert wird, wobei die Reaktionswärme zwischen den Stufen abgeleitet wird.

Ferner betrifft die Erfindung die Anwendung von Dampf als inerter Hauptverdünnungsmittelträger von Sauerstoff unter Herbeiführung eines geregelten Brennvorgangs des Zeolithe zur Entfernung von Koks und zur Wiederherstellung der Katalysatorwirksamkeit des Zeoliths, wenn die Regenerierung des Zeoliths erforderlich ist.

Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen unter Verwendung bestimmter kristalliner Aluminosilikat-Zeolithkatalysatoren ist bekannt· Beispielsweise wird in der TB-PS 3 251 897 die ITüssigphasenalkylierung in Gegenwart von kristallinen Aluminosilikaten, wie beispielsweise Faujasit, Heulandit, Glinoptilolit, Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y beschrieben. Die Temperatur dieses Alkylierungsvorgangs geht nicht über 316⁰C (600°?) hinaus, wodurch die bevorzugte Betriebsphase gemäß dieser Patentschrift im wesentlichen flüssig beibehalten wird.

Auch in der IB-PS 2 904 607 wird die Alkylierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in Gegenwart bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolithe beschrieben. Die zur Verwendung in dieser Patentschrift angegebenen Zeolithe sind kristalline metallische Aluminosilikate, wie beispielsweise Magnesiumaluminosilikat.

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Aus den US-PS 5 63I 120 und 5 641 177 geht ein Flüssigphasen verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart bestimmter Zeolithe hervor. Die US-PS 3 63I 120 beschreibt die Verwendung eines ammoniumausgetauschten, caleinierten Zeoliths mit einem Holverhältnis von Siliciumdioxid zsu Aluminiumoxid zwischen 4,0 und 4,9. In der US-PS 3 641 177 wird die Verwendung eines in bestimmter Weise aktivierten Zeolithkatalysators angegeben.

Leider sind, während die für die Alkylierungsmethoden vorgeschlagenen kristallinen Aluminosilikatkatalysatoren zufriedenstellende Ausgangsausbeuten an gewünschten Produkten ergeben, grösstenteils deren katalytisch^ Alterungseigenschaften nicht ausreichend gut genug, um die technische Anwendung zu rechtfertigen. Es ist daher von Vorteil, ein zufriedenstellendes Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilikats-Zeolithkatalysators zu liefern, der verbesserte Alterungseigenschaften aufweist, d. h. die Alkylierung in hoher Ausbeute über einen langen technisch attraktiven Zeitraum beizubehalten, was bisher auf dem Gebiet fehlte.

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herbeiführung der Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe einschliesslich aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, wobei die aromatische Kohlenwasserstoffcharge mit einem Alkylierungsmittel unter wirksamen Bedingungen zur Herbeiführung der Dampfphasenalkylierung einschliesslich einer Reaktoreinlasstemperatur zwischen etwa 343 und etwa

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482° G (650 und etwa 900° F) bei einer Eeaktorbett-Temperatür von etwa 84° G (150° F) oberhalb der Eeaktoreinlasstemperatur und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 210 a tu (3000 psig) unter Verwendung eines MolVerhältnisses von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel im Bereich von etwa 1 :1 bis 20 : Λ und einer stündlichen Eaumgeschwindigkeit des gesamten Beschickungsgewichts (WHSV) zwischen etwa 2 und etwa 2000 in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, der einen kristallinen Aluminosilikatzeolith aufweist, der sich durch ein einzigartiges spezifisches Eöntgenstrahlen-Pulverbeagungsmuster auszeichnet* Der als Katalysator im Verfahren der Erfindung verwendete neue kristalline Aluminosilikatzeolith wird durch die allgemeine Formel, ausgedrückt als ,Molverhältnisse der Oxide, wie nachfolgend wiedergegeben:

0,9'- 0,2MgO : AIgO^ : . 5-3ÖO SiOg : zH^Ö , η

worin M ein Kation, vorwiegend Wasserstoff, η die Valenz von M und ζ 0 bis 4Ö ist.

Dieses Alkylieruiigs verfahren ist von einem Dampfphäseniransälkylierüngssystem getrennt von dem Alkylierungssystern begleitet^ wobei die Methode darin besteht, dass ein Teil des Abstroms aus dem AikylieriMgsverfähren^ der polyalkylgromätisGhe Verbindungen enthält, mit der aromatischen Kohlenwasserstoffcharge in Gegenwart des oben definierten Katalysators und unter Bedingungen * die eine Tränsaikyiierungs-Eeäktoreinlässtemperatür zwischen etwa 3^3 uäd 482⁰C (650 und 90Ö^ö F), einen Tr&nsalkylierüngs-Eeaktördrück zwischen Atmoöpharendrück und etwa 210 ätü (3OÖO psig) einschliessen und unter Verwendung eines MolVerhältnisses

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von aromatischer Kohlenwasserstoff charge, zu polyalkylaromatischen Verbindungen zwischen 1 : 1 und 16 : 1 und einem WHSV-Wert zwischen etwa 10 und 1000 kontaktiert wird.

Die obigen gewichtsmässigen stündlichen Raumgeschwindigkeiten beziehen sich auf das Gewicht des kristallinen Aluminosilikats.

Ferner kommt hier die Anwendung einer Reihe adiabatischer Reaktorstufen in Betracht, in denen' die Alkylierungskontaktierung stattfindet. Auch wird der Abstrom aus diesen Reaktorstufen mit Abschreckmaterial kontaktiert, das aromatische Kohlenwasserstoffcharge enthält, wobei die Reaktionswärme zwischen den Stufen abgegeben wird.

Im folgenden werden spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die in der Erfindung geeigneten Katalysatoren gehören zur Klasse der als Zeolith ZSM-5 bekannten Zeolithe. In einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith zur Verwendung im Verfahren der Erfindung die nachfolgende Formel, ausgedrückteIs Molverhältnisse der Oxide:

0,9 + 0,2M₂O : Al₂O : 5-3OO SiO₂ :

worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Zeolith der Formel:

0,9 + 0,2M₂O : Al₂O : 5-100°SiO₂ :

Die ursprünglichen Kationen werden nach bekannten Methoden

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wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoff-Vorläuferkationen ersetzt* Obgleich andere Kationen zum Ersatz der ursprünglichen Kationen verwendet werden können, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, sollte ein wesentlicher Anteil dieser Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoffvorlaufer, wie beispiels.-weise Ammoniumionen sein. Wasserstoffionen werden in dem· fertigen Katalysator bevorzugt, da sie den Zeolith kata-_ Iytisch aktiv für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Anthracen, Naphthalin und Toluol, machen.

Glieder der Klasse von Zeolithen, die hier mit ZSM-5 bezeichnet werden, besitzen ein aussergewöhnlich hohes Ausmass an thermischer Stabilität, wodurch sie zur Verwendung in Verfahren, die erhöhte Temperaturen bedingen, geeignet gemacht werden. In diesem Zusammenhang scheinen die ZSiI-^ Zeolithe eine der stabilsten Klasse derzeit bekannter Zeolithe zu sein. Es wurde ,jedoch gefunden, dass das Alky lie rung s verfahr en der Erfindung bei Reaktorbetttemperaturen nicht über etwa 566° C (1050° Ϊ¹) durchgeführt werden soll, wodurch viele unerwünschte Reaktionen, die bei höheren Temperaturen durchgeführten katalyti sehen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, ausgeschaltet werden. Die nachteiligen Wirkungen dieser Reaktionen verursachen mehrere Grundprobleme für die Alkylierungsverfahren. Bei Reaktorbett-Temperaturen wesentlich über 566° C (1050⁰ F) unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an erwünschten Produkten und Reakticnsteilnehmern führt, Unerwünschte Rückstände werden aus den Abbaureaktionen gebildet. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel verwendeten Olefine mit sich selbst oder anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen inner-

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halb der Reaktionszone* Diese harzartigen Verbindungen führen zusammen mit den Abbauprodukten zur Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators. Daher zerstören diese Ablagerungen rasch die hohe Wirksamkeit des Katalysators und verkürzen die wirksame Lebensdauer erheblich. Diese unerxv-ünschten Wirkungen werden unter den im erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Bedingungen und mit dem Katalysator, vermieden.

Die Glieder der Klasse von ZSM-5 Zeolithen zur Verwendung im Verfahren der Erfindung besitzen eine definierte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgen st rahlen-3eugungsmuster die folgenden signifikanten Linien aufweist :

Tabelle I
Ebenenabstand d(A) Relative Intensität

11,1-+ 0,3 S

10,0 + 0,3 S

7,4 + o»2 W

7,1 + 0,2 W

6.3 + 0,2 ' W

6.04 + 0,2 W 5,56 +0,1 W 5,01 +0,1 W 4,60 + 0,08 W 4,25 + 0,08 ' W 3,85 + 0,07 _o VS 3,71 + 0,05 S 3,04 + 0,03 W 2,99 + 0,02 ' W 2,94 + 0,02 . W

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232 HV 1

Diese Werte werden durch Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung war das -E-alpha-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Szintillations-Zählspektrometer mit einem Diagrammstreifen-Federaufzeichnungsgerät verwendet-. Die Peakhöhen I und die Positionen als eine Punktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg'sehe Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I_Q> wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d (beobachtet), der Ebenenabstand in A entsprechend den aufgezeichnete Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten ausgedrückt durch'die Symbole W = Schwach, S= stark und VS = sehr stark angegeben. Es sei bemerkt, dass dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-5 Zeolithen ist. Ionenaustausch des Fatriumsions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand und Variation hinsichtlich der relativen Intensität. Andere geringe Variationen können auftreten in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie davon, ob sie einer thermischen Behandlung unterzogen worden ist. Es wurden verschiedene kationenausgetauschte Formen von ZSM-5 hergestellt. Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster verschiedener dieser Formen sind nachfolgend wiedergegeben. Die im folgenden wiedergegebenen ZSM-^ Formen sind sämtlich AluminoSilikate.

onoQ/fr/1 1 7 ß

232H71

Tabelle II

Röntgenstrahlen!} eugung

ZSM-5- Pulver in kationenausgetauschten Formen d beobachtete Abstände

Direkt	HCl	RaCl	CaCl₂	*BEC1, O	AgNO
nach d.	11,16	11,19	11,19	11,19	11,19
Herstel	10,05	10,05	10,01	10,06	10,01
lung	9,78	9,80	" 9-74	9,79	9,77
11,15	—	9,01	9,02	_	8,99
10,01	—	_	—
9,74	7,46	7,46	7,46	7,40	4,46
	7,07	7,09	7,11		7,09
8.06	6,72	6,73	6,70	6,75	6,75
7,44	6,58	6,38	6,37	6,59	6,37
7,08	6,00	6,01	5,99	6,02	" 6,01
6,70	5,71	5,73	5,70	5,72	5,72
6,56	5,58	5,58	5,57	5,59	• 5,58
5₅99	-	5,38	5,3?	5,38	5,57
5,70	5,11	5,14	5,12	5,14
5,56	5,01	5,01	5,01	5,01	5,01
5,57	-	4,74	—	-	—
5,15	4,62	4,62	4,61	4,63	4,62
4,99	—"	4,46	4,46		4,46
	4,37	4,37	4,36	4,37	4,57
4,61	4,27	4,27	4,26	4,27	4,27
—	—"	4,09	4,09	4,09	4,09
4,36	4,01	4,01	4,00	4,01	4,01
4,26	5,85	3,85	3,85	5,86	5,86
4,08	5,82	5,82	3,82	5,85	5,82
4,00	5,75	5,75	3,76	5,76	5,75
5,84	5,72	5,72	3,72	5,72	3,72
5,82	3,65	5,65	3,65	5,65	3,65
5,75	3,60	5,60	3,60	5,61	3,60
5,72	3,49	5,49	3,48	5,49	3,49
5,64	3,45	5,45	3,44	5,45	5,45
—	3,55	5,56	• 5,35	5,35	5,55
5,48	5,51	5,52	5,31	3,32	5,52
5,44	5,25	5,26	3,25	3,25	5,26
3,34		·—	3,17	5,18
5,51
5,25
5,17

seltene Erdmetalle

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Tabelle II (Fortsetzung)

Direkt	HCl	HaCl	CaCl₂	EECl	AgNO₇
nach. d.	3,14	3,14	3,14	3,15	3,14
Herstel	3,05	3,05	3,04	3,06	3,05
lung	2,98	2,99	2,98	2,99	2,99
3,13	—	—	—	2,97
3,05	2,95	2,95	2,94	2,95	2-,95
2,98	2,87	2,87	2,87	2,87'	2,87 *
—	—	—	—
—	—	—	2,78	_	2,78
2,86	2,74	2,74	2,73	2,74	2,74
2,80	—	—	2,68	_	_
2,78		—	2,65	_-	_
2,73	2,61	2,61	■ 2,61	2,61	2.61
2,67	2,59	-	2,59	—	—
2,66	—	2,57	- 2,56	_	2,57
2,60	2,52	2,52	2,52	2,52
■ —	2,49	2,49	2,49	2,49	2,49
2,57	-	-	2,45		—
2,50	2,42	2,42	2,42	2,42	—
2,49	2,40	2,40	2,39	2,40'	2,40
-	—	-	2,38	2,35	2,38
2,41	2,33	—	2,33	2,32	2,33
2,39	2,30	—	—
—	2,24	2,23	2,23	_	—
-	2,20	2,21	/2,20	2,20
-	2,18	2,18	—	_
—	—	2,17	2,17	—	—
— ■ . ·	2,13	—	2,13	—	—
—	2,11	2,11		2,11 .	—
—	—	■ —	2,10	2,10	_ .
—	2,08	2,08	_	2,08	2,08
—	—	2,07	2,07	—	—
—	—	—	2,04		—
—	2,01	2,01	2,01	2,01	2,01
—	2,00	1,99	1,99	1,99	1,99
—	—	-	1,97	1,96	—
2,01	1,95	1,95	1,95	1,95	—
1,99	—	-	—	1,94	— -
—	1,92	1,92	1,92 .	1,92	1,92
1,95	—	—	—	1,91	—
- ■	—	■—	— .	1,88
—	1,87	1,87	1,87	... 1,87	1,87
1,91	1,86	—	—	_	—
—	1,84	— -■	—	1,84	1,84
1,87

1,84

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Tabelle II (Fortsetzung)

Direkt	HCl	NaCl	CaCl₂	EECl	AgNQ₅
nach d.	1,85	1,85	1,85	1,85	—
Herstel		1,81	- ' —	1,82	—
lung	1,77	1,79	1,78	-	1,77
1,85	1,76	1,76	1,76	1,76	1,76
1,82		1,75	--	—	1,75
1,77	1,74	1,74	1,75	—	—
1,76	1,72	1,72	1,71	—	1,70
	1,67	1,67	. —	1,67	1,67
_	1,66		1,66	1,66	1,66
1,71		1,65	1,65	■—	—
1,67		1,64	1,64 ■	-	—
# · 1,66	1,65	1,65	. 1,63-	1,63	1,62
	1,61	1,61 .	1 ,61	—	1,61
	1,57	1,57		1,57	1,57
		1,56	1,56	1,56 .	—
-
1,58

Der Zeolith ZSIi-5 zur Verwendung gemäss der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung hergestellt wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, aufweist, die innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

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	Bevorzugt	•232H71

Tabelle III	0,1-0,8	Besonders
Brauchbar	0,3-0,9	bevorzugt
	IQ-3OO	0,2-0,75
0,07-10,0	10-100	0,4-0,9
0,2 - 0,95	10-300.
IO-3OO	10-60
5-300

worin R einen Propylrest darstellt· und das Gemisch beibehalten wird, bis sich Zeolithkristalle gebildet haben. sei bemerkt, dass ein Überschuss an TetrapropylainmoniuEihydroxid verwendet werden kann, der den Wert von Oberhalb der oben angegebenen Bereiche erhöht. Das sehüssige Hydroxid nimmt natürlich nicht an der Reaktion teil» Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, dass das vorstehende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175° C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen erhitzt wird» Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 15°' bis 175^P G» wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur im diesem Bereich bei etwa 12 Stunden bis S Tagen liegt.

Me Pigerierung der Gel teilchen wird durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Beaktionsmedium, beispielsweise durch Kühlen des gesamten euf Raumtemperatur, Filtrieren und Vfasserwäsche abgetrennt,

3)ps'vorstehende Produkt wird getrocknet, z, B, bei 110° C (230° F) während etwa a bis 24 Stunden. Selbstverständlich können mildere Bedingungen, falls erwünscht, verwendet werden, z, B, Raumtemperatur unter "Vakuum.

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Zur Herstellung der bevorzugten Form des Katalysators für die vorliegende Verwendung kann die Masse unter Verwendung von Materialien, die das geeignete Oxid liefern, hergestellt werden. Zu derartigen Massen gehören Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilikat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropyl-' ammonium-Verb in dung en, beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist klar, dass jeder in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Gliedes des ZSM-5 Klasse verwendete Oxidbestandteil durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer zugeführt v/erden kann und sie können zusammen in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Natriuinhydroxidlösung oder eine wässrige Natriumsilikatlösung geliefert werden; dasSetrapropylorxnioniumkation kann durch das Bromidsalz geliefert werden. Das Wasserstoffkation kann durch eine wässrige Chlorwasserstofflösung oder durch Ammoniumsalz, wie beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat, geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und die Kristallisationszeit der ZSM-5 Zusammensetzung variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische^.

Fig. 1 ist ein Fliesschema eines typischen Dampfphasenverfahrens der Erfindung.

Fig. 2 ist die Auftragung der Selektivität zu gewünschen Produkten gegen die Reaktoreinlasstemperatur für ein typisches Dampfphasenverfahren der Erfindung.

Für das Alkylierungsverfahren der Erfindung kann gegebenenfalls der ZSM-5 Zeolithkatalysator in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, wie beispielsweise einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbinder,

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verwendet werden. Zu nicnt-be grenz en den Beispielen derartiger Bindelmaterialien gehören Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriunoxid, Titandioxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form der trockenen anorganischen Oxidgele und' gelatinösen Niederschläge. Zu geeigneten Tonmaterialien gehören "beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Der relative Anteil an kristallinem Aluminosilikat ZSM-5 der G-esamtmasse des Katalysators und Binders oder Trägers kann weitgehend variieren, wobei der ZSM-5 Gehalt im Bereich zwischen etwa 1 bis etwa 90 3-ew.% und gewöhnlich im Bereich von etwa 5 ^>is etwa
20 G-ew.% der Masse liegt. ^

Beispiele der Kohlenwasserstoffe, die durch das Verfahren der Erfindung alkyliert werden können, sind aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Naphthaline, Anthracene und dgl. und deren substituierte Derivate und alkylsubstituierte Aromaten, z. B. Toluol, Xylol und deren Homologe. Ferner können auch andere nicht-polare Substituentengruppen mit dem Kern des aromatischen Rings verknüpft sein, wozu beispielsweise folgende gehören:

: Methyl (--GH₅)
Äthyl (--C₂H₅)
Tert.-Butyl (--C

Cycloalkyl (—C_n
-■ ■■ Phenyl (C₆H₅) -

Naphthyl (C₁₀H₇)
und ...

Aryl (jeder beliebige aromatische Best)

Gemäss der Erfindung sind die.bevorzugten Alkylierungs mittel Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen,· Do-

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decylen, sowie Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole, wobei deren Alkylanteil 1 bis 24 Zchlenstoffatome beträgt. Zahlreiche andere acyclische Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Alkylrest können als Alkylierungsmittel verwendet werden.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Arbeitsbedingungen sind kritisch und hängen wenigstens teilweise von der herbeizuführenden spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Diese Bedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Druck, Baumgeschwindigkeit und Holverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit inerter -Verdünnungsmittel üben einen wesentlichen Einfluss auf das Verfahren aus. Daherwird die Art und Weise, in der diese Bedingungen nicht nur die Umwandlung und Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte beeinflussen, sondern auch die Geschwindigkeit der Desaktivierung des Katalysators nachfolgende besehrieben.

Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, dass die Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise einem Olefin, ζ. B. Äthylen, in der Dampfphase durch Kontakt in einer Reaktionszone, wie beispielsweise einem Festbettkatalysator unter wirksamen Alkylierungsbedingungen erfolgt, wobei der Katalysator als der oben definierte ZSK-5 Katalysator gekennzeichnet ist, der mit Wasserstoff ausgetauscht worden ist, so dass eine überwiegende Menge seiner austauschbaren Kationen Wasserßtoffionen ist» Im allgemeinen nimmt man an, dass mehr als 50 % und bevorzugt mehr als 75 % des kationenen Stellen des ZSM-5 Zeoliths durch Wasserstoffionen besetzt sind. Die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel werden zweckmässig einer ersten Stufe bei einem geeigneten Ho!verhältnis zueinander zugeführt. Die Beschik-

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kung zu dieser ersten Stufe wird erhitzt. Nachdem gewisse Eeaktion stattgefunden hat, beispielsweise wenn etwa 80 % des Alkylierungsmittels verbraucht sind, wird der Abstrom aus der ersten Stufe gekühlt, um Wärme aus der Eeaktion zu entfernen und es wird mehr Alkylierungsmittel zugefügt (zweite Stufe), um das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel innerhalb de,s für die erste Stufe eingestellten Bereichs beizubehalten.

Obgleich Kühlen zwischen den Eeaktorstufen zur Entfernung der Reaktionswärme auf viele Art und Weisen erfolgen kann, besteht die bevorzugte Methode durch Abschrecken mit kondensiertem Eeaktorabstrom zur Ableitung dieser Wärme. Dieser kondensierte Eeaktorabstrom hat einen höheren Gehalt an aromatischen Verbindungen und ein Abschreckstrom mit einem höheren Gehalt an aromatischen Verbindungen ist erwünscht, da ein höheres Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel zu höherer Selektivität hinsichtlich der gewünschten alkylaromatisehen Verbindungen führt.

Auch ist es, da* die Kühlung derEeaktionszone ein kostspieliges System erfordern würde, zweckmässig, einen Alkylierungsreaktor zur Verfügung zu haben, der eine Eeihe von adiabatisehen Eeaktorstufen darstellt, wobei die Einspritzung von Alkylierungsmittel und das Abschrecken zwischen diesen Stufen stattfinden.

Die durch die Abschreckmethode der Erfindung erhaltenen Vorteile sind zahlreich. Abgesehen von ausgezeichneter Temperaturregelung beseitigt die Anwendung des kondensierten EeaktorabStroms als Abschreckmittel die Notwendigkeit, kost_spieliger Zwischenkühler zwischen den Eeaktorstufen. Auch werden andere merkliche Vorteile, die sich aus dem Abschrecken gemäss der Erfindung ergeben, nachfolgend zusammengefasst:

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(1) Das Verhältnis von aromatischem· Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel ist höher als ohn-e diese Abschreckung, woraus sich verbesserte Selektivität ergibt und

(2) ein grösserer Värmeabfall herbeigeführt wird.

Die sich aus der Verwendung von kondensiertem Reaktorabstrom als Abschreckmittel ergebende höhere Beschickungsgeschwindigkeit an aromatischem Kohlenwasserstoff beein- - flusst die Beaktorleistung der Umwandlung von Alkylierungsmittel oder Alterung des Katalysators nicht nachteilig.

Bei Betrachtung der Dampfphasenslkylierung von Benzol mit Äthylen kann das Molverhä3.tnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 liegen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 3>43 bis etwa 482° C (650 bis etwa 900° F) bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 210 atü (3OOO psig) erhitzt. Bevorzugte Einigsstemperatüren fallen innerhalb des Bereichs von etwa 3?0 bis etwa 455° C (7OO bis etwa 850° F), wie sich aus Fig. 2 ergibt, und bevorzugte Drücke fallen innerhalb des Bereichs von etwa 1,7 bis etwa -32 atü (25 bis etwa 450 psig). Die Wiederholung der Eeaktionsstufen erfolgt,während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, zu Alkylierungsmittel, beispielsweise Äthylen, von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 beibehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2,5 : 1 bis etwa 16 : 1 liegt.

Ein Transalkylierungsreaktor getrennt von den Alkylierungsreaktorstufen ergibt zusätzliche Vorteile. Unter Verwendung dieser Methode werden Dialkylaromaten und aromatische Charge zusammen über ein Katalysatorbett aus kristallinem

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ZSM-5 Aluminosilikatzeolith geleitet.

Dies erfolgt mit einem Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu dialkylaromatischen Verbindungen zwischen 1 .: 1 und 16 : 1, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 2,5 : 1 bis etwa 12 : 1 liegt. Der WHSV-Wert der aromatischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Aluminosilikats liegt zwischen 10 und 1000, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 20 und 200 liegt. Die Transalkylierungs-Eeaktoreinlasstemperatur und der Reaktordruck sind vom gleichen Bereich wie für den Alkylierungsteil der Erfindung.

Die Vorzüge der Anwendung eines derartigen getrennten Transalkylxerungsreaktors sind zahlreich. Beispiele dieser Vorteile- sind folgende:

(1) Die Transalkylierung gemäss der Erfindung wird mit sehr hoher Selektivität zu dem gewünschten Produkt, d. h. Alkylaromaten, bei niedrigem Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu dialkylaromatischen Verbindungen erreicht,

(2) die Translakylierung gemäss der Erfindung verursacht vernachlässigbare Desaktivierung des verwendeten ZSM-5 Katalysators und

(3) diese Transalkylierung überführt einen Teil anderer Bestandteile des Dialkylaroraatenstroms, d. h. andere polyalkylaromatische Verbindungen, in das gewünschte Produkt.

Eine Mehrstufenkondensation des Reaktorproduktes ist zweckmässig, da ein Abschreckmittel, das eine höhere Konzentration an aromatischer Charge enthält als der kombinierte Reaktorabstrom möglich ist. Wie in Pig. 1 der Zeichnungen gezeigt, kann der nicht als Abschreckmittel verwendete kondensierte Reaktorabstrom einer Reihe von De-

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stillationskolonnen zugeführt werden.

Unter spezieller Bezugnahme auf Fig. 1, in der das Verfahren der Erfindung zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen gezeigt wird, wird Benzol durch Leitungen 10 und 11 eingeführt und wandert durch den Erhitzer 12, wo es verdampft wird und dann durch Leitungen 13 und'14 in die erste Stufe 15 des Alkylierungsreaktors. Äthylen wird durch Leitung 16 in den Verteiler 17.und Leitung 14 eingeführt, wo es mit verdampftem 3enzol aus Leitung 13 vermischt wird und danach in die erste Stufe 15 des Reaktors eingeführt wird.

Abstrom aus der ersten Stufe 15 wandert zur zweiten Stufe 16 des Reaktors und wird mit Äthylen und Benzol aus Leitung 18 ergänzt. Diese Ergänzung wirkt als das vorstehend erörterte Abschreckmittel. Leitung 18 wird aus dem Verteiler 19 über Leitung 20 mit Benzol und mit Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 21 beschickt.

Abstrom aus der zweiten Stufe 16 wandert zur dritten Stufe 22 und wird mit Äthylen und Benzol aus Leitung 23 ergänzt. Wiederum wirkt die obige Ergänzung als vorstehend erörtertes Abschreckmittel. Leitung 23 wird mit Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 24 und mi-t Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 25 beschickt.

Der Abstrom aus der dritten Stufe 22 wandert zur vierten Stufe 26 und wird mit Benzol und Äthylen aus Leitung 27 ergänzt. Wieder ist die Ergänzung des Abschreckmittel. Leitung 27 wird mit Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 28 und mit Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung beschickt.

Der Abstrom aus der vierten Stufe 26 wandert zur fünften Stufe 30, worauf zusätzliches Benzol und Äthylen aus Leitung 3I abgegeben werden. Diese zusätzliche Komponente wirkt als Abschreckmittel wie vorstehend erörtert.

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Leitung 31 wird mit Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 32 und mit Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 33 beschickt.

Der Äbstrom aus der fünften Stufe 30 wandert zur sechsten Stufe 34· und wird mit Benzol und Äthylen aus Leitung 35 ergänzt. Die Ergänzung wirkt wiederum als Abschreckmittel. Leitung 35 wird Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 36 und Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung

37 zugeführt.

Das gesamte Reaktionsproduktgemisch tritt aus der sechsten Stufe 34- des Reaktors aus und wandelt über Leitung

38 und 39 durch den Hochdruckdampf-Kondensator 40, wo Kondensat über Leitung 4-1 in den Verteiler 19 wandert. Das nicht-kondensierte Reaktorproduktgemisch wandert dann über Leitung 4-2 durch den Niederdruckdampf-Kondensator 4-3?von wo

Kondensat durch die Trennvorrichtung 4-5 über Leitung 44 wandert. Nicht-umgesetztes Äthylen wird als Kopfprodukt aus der Trennvorriehung 4-5 über Leitung 4-6 entfernt, worin es mit dem nicht—kondensierten Produktgemisch aus dem Kondensator 43 über Leitung 4-7 vermischt wird. Das flüssige Bodenprodukt der Trennvorrichtung 4-5 wird in den Verteiler 19 über Leitung 48 eingespritzt. Ein Teil des Produktgemischs im Verteiler 19) der nicht zu den Reaktorstufen 15, 16, 22, 26, 30 und 34 über Leitung 20, 24, 28, 32 bzw. 36 zurückgeführt wird, wandert zu einer ersten Destillationskolonne 49.

Aus der Destillationskolonne 49 wandert nicht-umgesetztes Benzol über Kopf über Leitung 50 in den Niederdruckdampf kondensator 51. Kondensat aus dem. Kondensator 51 wandert zur Trennvorrichtung 53 über Leitung 52· Ein Teil der abgetrennten Flüssigkeit verlässt die Trennvorrichtung 55 über Leitung 11 und ein Teil dieser. Flüssigkeit wird zur Destillationskolonne 49 als Umlauf über Leitung 54 zurück-

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geführt. Der Rest der die Trennvorrichtung 5.3 über Leitung 11 verlassenden Flüssigkeit, der nicht zur Kolonne 49 zurückgeführt wird,. wandert längs Leitung 11 zurück, wo Benzolbeschickung über Leitung' 10 eingespritzt wird. Danach wird ein Teil der Bestandteile der Leitung 11, d. h. Benzol aus Leitung 10 und der schwerere Teil des Destillats aus Kolonne 49, der nicht in Leitung 55 über Leitung 72 eingeführt wird, als Alkylierungsreaktorbeschickung wie oben angegeben, verwendet.

Der unkondensierte Teil des Inhalts des Kondensators 51 und das tlberkopfprodukt aus Trennvorrichtung 53 werden über Leitungen 77 bzw. 78 in Leitung 79 zusammengebracht. Der Inhalt der Leitung 79 wird in Leitung 46 eingeführt. Danach wandert der Inhalt der Leitung 45 durch Kompressor 80 zur Leitung 81. Der Inhalt der Leitung 81 wird dann in Kombination mit dem Inhalt der Leitung 13 und Ί6 eingespritzt, wobei diese Kombination der Leitung 14 zu dem Alkylierungsreaktor der ersten Stufe 15 folgt.

Die Bodenprodukte der Kolonne 49 wandern über Leitung 56 zur zweiten Destillationskolonne 57· -Das gewünschte Alkylierungsprodukt, d. h. Äthylbenzol, wandert Überkopf als Destillat über Leitung 58 in den Kaltwasserkondensator 59 und in die Trennvorrichtung 61 über Leitung 60. Ein Teil des Äthylbenzolproduktes aus der Trennvorrichtung 61 wird zur Kolonne 57 über Leitungen 62 und 63 zurückgeführt. Das Äthylbenzol-Endprodukt wird über Leitung 64 gesammelt.

Die Rückstände aus der Kolonne 57 wandern über Leitung 65 zur dritten Destillationskolonne 66. Polyalkylaromatische Verbindungen, d. h. Polyäthy!benzole, wandern überkopf über Leitung 67 durch den Kaltwasserkondensator 68 und zur Trennvorrichtung 70 über Leitung 69· Ein Teil

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des flüssigen, Produktes aus der Trennvorrichtung 70 wird zur Kolonne 66 über Leitungen 55 und 71 zurückgeführi;. Der Rest der nicht zur Kolonne 66-rückgeführten Polyäthylbenzole wandert durch Leitung 55» wo ein Teil aus Leitung 11 stromabwärts der Benzoleinspritzung über Leitung 10 über Leitung 72 eingeführt' wird. Danach wandert der gemischte Inhalt der Leitung 55» d. h.. Benzol und PoIyäthylbenzol, durch den Erhitzer 12, wo das Gemisch verdampft wird und dann durch Leitung 73 in den getrennten Transalkylierungsreaktor 74-· Ein transalkyliertes Produkt, das vorwiegend aus Äthylbenzol besteht, verlässt Reaktor 74 über Leitung 75 und wird mit dem Inhalt der Leitung zum Inhalt der Leitung 39 kombiniert. Das Rückständsprodukt der Kolonne 66, das aus schweren Enden besteht, d. h. Produkte schwerer als Polyäthylbenzol, wird aus dem unteren Teil der Kolonne 66 über Leitung 76 entfernt.

Es sei bemerkt, dass extrem hohe Gesamtheschickungs-Raumgeschwindigkeiten im Verfahren der Erfindung möglicht sind, d. h. bis zu 2000 kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminosilikat. Ein wesentlicher Faktor im Verfahren der Erfindung ist jedoch der UHSV-Vert des Alkylierungsmittels, beispielsweise Äthylen. Der WESV-Wert des Alkylierungsmittels zu jeder beliebigen Alkylierungsreaktorstufe wird zwischen etwa 1 und etwa 10 kg Alkylierungsmittel/h-kg kristallines Aluminosilikat gehalten. Der günstigste VHSV-Wert von Äthylen, d. h. Alkylierungsmittel, liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 kg Ithylen/h-kg kristallines Aluminosilikat. Wenn der Äthylen WHSV-Wert innerhalb der obigen Grenzen gehalten wird, "besteht ein wirtschaftlicher Zyklus zwischen den Regenerierungen des Katalysators.

Unter spezieller Bezugnahme auf Fig. 2_S welche eine Auftragung der Selektivität*; zu gewünschten Produkten

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("beispielsweise Äthylbenzol) gegen die Reaktoreinlasstemperatur für ein spezifisches Dampfphasenverfahren der Erfindung wiedergibt, wird beobachtet, dass unter den spezifischen Bedingungen dieses Verfahrens die Selektivität von einem geringen Vert von unter etwa 34-3° 0(650° ^) auf einen hohen Wert zwischen etwa 370 und 455° C (700 bis 85O⁰ i¹) ansteigt. Die spezifischen Bedingungen des für die Auftragung gemäss I¹Ig. 2 massgebliehen Verfahren sind folgende:

Beschickung Benzol

Alkylierungsmittel Äthylen

Molverhältnis von
Beschickung zu Alkylierungsmittel 5»5 · 1

WHSV-Wert, kg/h-kg
kristallines Aluminosilikat 88

Druck, atü (psig) 18,3 (260)

Die folgenden Baispiele dienen zur' Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 109 kg (240 pounds) Natriumsilikat Sorte Q (28,5 Gew.% SiO₂, 8,8 Gew.% Na₃O und 62,7 Gew.% HpO) und 136 kg (3OO pounds) Wasser wurden kontinuierlich mit einer zweiten Lösung, die 3»3 kglC3Q pounds) NaCl und 186 kg (4-10 pounds) H₂O enthielt, °in einer Mischdüse vermischt.Der erhaltene gelatinöse Niederschlag wurde aus der Düse in einen Rührkessel von 46 1 (120 gallons) abgezogen. Der Kessel wurde auf 99° G (210° F) erhitzt und 8 Tage unter Rühren bei 24 Upm gehalten. Das Produkt be-

(7,3 pounds) Al₂(SOg)₅-H₂O (16,7 Gew.-# Al₂O₃), 13,6 kg

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» ä

- c Bt -

stand zu 90 % aus ZSM-5 auf Grund der ßöntgenstrahlenbeugung. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von SiO^J'Ai^P₇. von 67,0. Das kristallisierte Produkt wurde praktisch frei von löslichen Salzen durch Dekantieren gewaschen und dann filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei etwa 121° C (250° F) getrocknet. Ein Teil des getrockneten Kuchens wurde dann mit wasserhaltigem Oc-AIpO₇..HpO und zusätzlichem Wasser in einem Kollergang vermischt, wobei eine Masse von extrudierbarer Konsistenz erhalten wurde. Das ZSM-5 und KL^ß-z wurden in ' Anteilen vermischt, so dass sich 65 % ZSM-5 und 35 % Al^O, im Endprodukt ergaben. Das vermischte Gemisch wurde dann durch eine Formauf spannplatte mit Öffnungen von 1₁6 mm (1/16") unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert. Das Extrudat wurde dann bei etwa 121° C (250° F) in Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 371° C (700° F) in Luft calciniert. Nach Kühlen wurde das Extrudat viermal jeweils 1 Stunde mit 5%iger FHJDl-Lösung bei Raumtemperatur unter Verwendung von 5 cm^p Lösung/ig trockenes Extrudat einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Das Extrudat wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen und dann bei 121° C (250° F) getrocknet.

Bei einem Benzol/Äthylen-Holverhältnis von 2,8 und über den obigen ZSTl-5 enthaltenden Katalysator wurde die Umwandlung von Äthylen bei 40 bis 70 % während 14 Tagen beibehalten. Die'Selektivität zu Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Triäthylbenzol nahm langsam von etwa-90 % auf 95 bis 97.% zu. Die Einlasstemperatur wurde während 12 Tagen bei 400° C (750° F) gehalten und dann auf 413° G (775 F) erhöht, wenn die Umwandlung langsam abnahm.

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Stickstofff-Verdünnungsgas wurde zu dem Beschickungsstrom zugegeben und das Stickstoff/Athylen-Molverhältnis in der Beschickung betrug 0,5· Bas Ä'thylbenzol/Polyäthylbenzol-Gewichtsverhältnis nahm von einem Anfangswert vo.n 5>5 auf etwa 3,5 ab.

Man liess den Reaktor während eines Zeitraums ausser 'Betrieb und voll Flüssigkeit. Der Versuch wurde später fortgesetzt, wobei die Anfangstemperatur die gleiche wie die anfängliche Starttemperatur, nämlich 400° C (750° F) war. Die Äthylenumwandlung betrug etwa 25 %· Mit herabgesetzter Umwandlung nahm die Selektivität stetig von 97*5 % bei 25%iger Umwandlung auf etwa 99»5 bis 100 % bei Umwandlungen unter 10 % zu. Nach Ablauf von 20 Tagen war die Temperatur von 400° C (750° F) auf 427° C (800° F) erhöht und nach 25 Tagen von 427° C auf 454° C (800 auf 850° F). Nach einer Gesamtzeit von 34 Betriebstage"n wurde der Versuch beendet. Der Katalysator wurde dann durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538° C (1000° F) regeneriert.

Beispiel 2

Diese Versuche, welche anzeigen, dass höhere Raumgeschwindigkeiten und höhere Benzol/Athylen-Verhältnisse die Bildung von Nebenprodukten herabsetzen und somit die Selektivität erhöhten, wurden bei einem WHSV-Vert von 42 kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminosilikat mit einem 3enζοl/Äthylen-Molverhältnis von 7,5 durchgeführt.

Der Katalysator war der aus Beispiel 1 regenerierte Katalysator. Die einzige veränderte Variable war die Starttemperatur am Reaktoreinlass. Die Veränderung dieser Variablen übte einen dramatischen Einfluss auf die Endaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators aus. Bei

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einer Starteinlas stemp era tür von 316° ^c (600° F) wurden Äthylenumwandlungen von 30 bis 40 % während -2 Tagen erhalten. Die Einlasstemperatur war an diesem Punkt auf 343° C (650° F) erhöht und schliesslich nach 6 Tsgen auf 400° 0,(350° i¹)· Eine maximale Umwandlung von Äthylen von 50 % wurde während des dritten Tages erreicht. Nach dem vierten Tag "blieb die Umwandlung unter 5 %> bis der Versuch nach 7 Tagen beendet wurd. Die Selektivitätw während dieses Versuchs lag im Bereich von 97 bis 97»5 %·

Beispiel 3

Fach der Katalysator-Regenerierung durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538° ^c (1000° F) wurde Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Anfangseinlasstemperatur von 371° G (700° F) gestartet. Die Anfangsumwandlung war höher als die während Beispiel 2 beobachtete. Eine maximale Umwandlung fiel praktisch linear um etwa 4- % je Tag ab, bis der Versuch nach 15 Tagen beendet wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt die Umwandlung etwa 18 % betrug.

Während des zehnten Betriebstages wurde die Einlasstemperatur von 370 bis 400° C(700 auf 750° F) ohne sichtliche Wirkung auf die Umwandlung oder Entaktivierungsgeschwindigkeit erhöht. Das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Polyäthylbenzol nahm jedoch von 7?5 auf .10 zu, wenn die Temperatur erhöht wurde«.

Während des zwölften Tages wurde der Reaktordruck von Atmosphären druck auf 1,7 atäi (25 psig) ohne merkliche Wirkung erhöht. Die Selektivität lag im Bereich von 99 % während der ersten 13 Tage des Versuchs, wonach sie auf 97,0 bis 97,5 % abfiel. Der Versuch wurde nach 15,5 Tagen_: beendet.

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Beispiel 4

Dieser Versuch wurde, nachdem der Katalysator aus Beispiel 3 ί& der gleichen Veise wie für Beispiel 3 regeneriert worden war und mit einer Reaktoreinlasstemperatur von 400° C (750° i¹} und einem VHSV-Vert von 42 kg Gesamtbeschickung/h-kg Katalysator eingeleitet. Die Anfangsumwandlung von Äthylen bleibt bei. etwa 80 %. Diese Zahl fiel auf etwa 6? % über einen Zeitraum von 37 Tagen ab. Die Umwandlung blieb etwa 70 % während etwa 30 Tagen. Während dieses Zeitraums nahm die Selektivität anfänglich im Bereich von 97 his 97»5 % zu und stellte sich auf einen Wert von 98,5 "bis 99,0 % ein.

Der Versuch wurde 48 Tage fortgesetzt. Während der letzten 10 Tage wurde eine Umlaufbeschickung, die etwa 10 Gew.% Äthylbenzol enthielt, als Beschickungsmaterial verwendet, um den zweiten Reaktor in einer Reihe von 4 zu simulieren. Das Produkt aus Versuchen, in denen Benzol und Äthylen als Beschickungen verwendet wurden, wurde gesammelt.

Beispiel 5

Das aus Beispiel 4 gewonnene Produkt wurde dann dem am 37· Tag des Versuchs eingeleiteten Reaktor zugeführt. Zusätzliches Äthylen in einer Menge, die ausreichte, um ein Benzol/Äthylen-Verhältnis von 6,6 Mol/Mol zu ergeben, wurde dem Reaktor zugeführt.

Die Umwandlungen fielen von etwa 65 % auf 55 % ah, wenn die Beschickung von Benzol zu Umlaufbeschickung geändert wurde. Dieses mag auf die niedrigere Benzolkonzentration in der Beschickung zurückzuführen sein. Die Selektivität schien nur geringfügig abzufallen. Die Umwandlung war re-

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lativ stabil, 52 bis 54· % während 7 oder 8 Tagen, bevor sie begann, geringfügig abzufallen. Während des letzten Versuchstags wurde die Temperatur auf 4-13° C (775° F) erhöht.

Beispiel 6

Dieser Versuch wurde mit Katalysator durchgeführt, der verwendet worden war und achtmal in der für Beispiel 3 angewendeten Weise regeneriert worden war.

Pie Anfangsbedingungen für diesen Versuch waren ähnlich denen für die Beispiele 4 und 5> um zu ermitteln, wenn der Katalysator seine Aktivität verloren hatte. Die Anfangsumwandlung lag bei etwa 75 % und nahm auf etwa 69 % nach 8 Tagen im Vergleich zu Umwandlungen von 80 % für die gleichen Zeiträume von Beispiel 4 ab.

■ Zu diesem Punkt wurde der Reaktordruck auf 3,5 3 tu (50 psig) erhöht, was zu erheblichen Veränderungen in der Leistung der Anlage führte. Die Äthylenumwandlung erhöhte sich von etwa 70 % auf 90 bis 95 °/° und das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Polyathylbenzolen (EB/PEB) nahm von 12 : 1 auf. 22 : 1 zu. Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm gleichfalls zu, wenn der Druck zunahm. Die Umwandlung blieb über 90 % während 21 Tagen, wobei zu diesem Zeitpunkt der Reaktordruck auf 18,3 afcü (260 psig) erhöht wurde.

Die Äthylenrate·wurde dann erhöht, was zu einem merklichen Abfall der Selektivität führte. Dadurch wurde das Verhältnis von Benzol zu Äthylen auf etwa 5>7 herabgesetzt. Später wurde die Raumgeschwindigkeit auf etwa 62 erhöht und das Verhältnis· von Benzol zu Äthylen wurde auf etwa 6,7 bei einem Versuch zur Verbesserung der Selektivität erhöht. Auf G-rund der Ausbildung des Reaktorsystems er-

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liölite jedoch eine Erhöhung der Beschickungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysator-Betteinlasstemperatur auch die Temperatur in dem Katalysatorbett. Die Selektivität nahm bei diesen Bedingungen sogar mehr ab,, was einen Temperatureinfluss auf die Selektivität anzeigt.

Beispiel 7

Die Beschickung zu Beispiel 6 wurde am 4-3- Tag zu einem Beschickungsmaterial verändert, welches einen zweiten Reaktor in Reihe simulierte, d. h. etwa 18 Gew.% Äthylbenzol. Die Umwandlung fiel geringfügig auf 85 bis 90 % ab und die Selektivität fiel auf 90 bis 92 %. Die Reaktoreinlasstemperatur wurde in Stufen von 11° G ("20° F) von 400 auf 377° C (750 auf 710° E) herabgesetzt, was "zur Erhöhung der Selektivität auf 97 % diente. Der Versuch wurde am 53· ^ag beendet.

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde unter Verwendung von Extrudat von 1,6 mm (1/16") aus frischem,Wasserstoff ZSM-5 Katalysator, der gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, durchgeführt. Die Beschickungscharge bestand aus Benzol.

. Die Umwandlung betrug 85 bis 90 % und die Selektivität lag bei etwa 99 »5 °/°· -^ 19· Tag wurde der Reaktordruck auf etwa 18,3 atü (260 psig) erhöht, wobei an diesem Punkt die Umwandlung auf 98+ % anstieg. Das Verhältnis von Benzol zu Äthylen der Beschickung wurde in Stufen von etwa 8 : 1 auf etwa 5 : 1 herabgesetzt, indem die Äthylenrate mit keinem merklichen Effekt auf die Umwandlung erhöht wurde. Die Selektivität nahm jedoch bei einem Verhältnis von Benzol zu Äthylen von 5 '· 1 auf etwa 98 % ab.

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Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm gleichfalls zu, wenn das Verhältnis von Benzol zu Äthylen der Beschickung abnahm. Während dieses Versuchs "bei höherem Druck war ersichtlich, dass das Hauptausmass der Reaktion über einen sehr kleinen Abschnitt des Bettes stattfand. Das Temperaturprofil zeigte an, dass die Reaktion über weniger als 1/6 des Katalysatorbettes stattfand. Dieser Versuch wurde nach 53 Tagen beendet.

Beispiel 9

Der Katalysator für den Versuch war der regenerierte , Katalysator .von Beispiel 8. Die Regenerierung wurde mit Dampf, der als Sauerstoff-Verdünnungsmittel verwendet wurde, bis auf eine Endbett-Temperatur von 533° C (1000° F) nach 31 Stunden durchgeführt. . ,

Der Versuch wurde eingeleitet, indem bei den gewünschten Betriebsbedingungen mit Dampf ausgefüllt wurde und dann auf Benzolbeschickung und Äthylen umgeschaltet wurde.

Der Zweck dieses Versuchs bestand darin, die Wirkung der Reaktortemperatur auf die Alkylierung si ei stung zu untersuchen. Der Versuch wurde bei einer Reaktortemperatur von 34-3° C (650° F) eingeleitet. Die Selektivität war schlecht und der Katalysator schien rasch entaktiviert zu werden, was sich durch herabgesetzte Umwandlung des vierten Tages zeigte. Die Reaktortemperatur wurde am fünften Tag auf 370° C (700° F) erhöht und die Leistung verbessert. Am neunten Tag wurde die Temperatur auf 385° C (735° F) erhöht. Am vierten Tag dieser Bedingungen nahm die Umwandlung ab und die Temperatur wurde auf 400° C (750° F) erhöht und die Umwandlung erhöhte sich wiederum. Die Reaktortemperatur wurde anschliessend in Anteilen von 14-° C · (25° F) auf 469° G (875° F) erhöht. Die höchste Selektivität wurde bei

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427° C (800° F) beobachtet. Das Verhältnis von Äthylbenzol zu Diäthy!benzol erhöhte sich fortgesetzt, wenn die Temperatur erhöht wurde. Am 37· Tag wurde die Temperatur auf 438° C (820° F) herabgesetzt und das Verhältnis von Benzol zu Äthylen erhöht. Der Versuch wurde'am 44, Tag beendet.

Beispiel 10

Der Katalysator für diesen Versuch bestand aus 58,5 g Extrudat von 1,6 mm (1/16")» das etwa 2,93 g Wasserstoff ZSM-5 Katalysator enthielt. Dieser Katalysator wurde in der nieht-ionenausgetauschten Form im wesentlichen wie im Beispiel 1 hergestellt und ergab folgende Analyse im lediglich getrockneten Zustand:

Bestandteil Gew.%

₂O₅ · 2,23

SiO₂ 95,90

C 7,40

K 0,69

Na 1,40

Der kristalline Aluminosilikatzeolith wurde dann mit Aluminiumoxid verdünnt, vermischt, angeteigt, extrudiert und getrocknet. Vorcalcinierung erfolgte mit Stickstoff bei einer Temperatur von 370° C (?00° F) während 3 Stunden. Das Extrudat wurde dann mit 5%ife^er> wässriger Ammoniumchloridlösung während 4 Stunden einer Ionenaustausch.behandlung unterzogen, 8 Stunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurde wiederum mit Luft während 3 Stunden bei 538° C (1000° F) calciniert.

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Brauchbarkeit des Katalysators mit einer geringen Konzentration an

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aktivem Bestandteil, d. h. ZSM-5, zu. bewerten. Eine qualitative Bewertung auf G-rund der Temperaturspitze zeigte eine sehr hohe Aktivität für diesen 5%igen Katalysator mit Bezug auf den 65%igen Katalysator der vorangehenden Versuche an.. Während des fünften Tages wurde die Wasserein sprühung eingeleitet, um die Durchführbarkeit .der Temperaturkontrolle durch Wasserabschreckung zu ermitteln. Die Abgasgeschwindigkeit begann langsam und stetig zunehmend während der Wassereinspritzen. Die Reaktörtemperatur wurde in Anteilen von 28° C (50° F) auf 454° C (850° F) erhöht. Diese Temperatursteigerungen verzögerten etwas die Entaktivierung, stoppten jedoch nicht dieständige Zunahme · an Abgas. Dieser "Versuch wurde nach 14 Tagen beendet und der Katalysator wurde entfernt.

Die Erfindung wird nun anhand spezifischer in der folgenden Tabelle angegebener Beispiele erläutert.

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	232U	Tabelle IV	Einlasstemperatur ο G (⁰P)	Druck V/HSV atu (psig (2)	7	71
		400-427 (750-800)	AtmoSphärendruck	42
	Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Äthylen über Wasserstoff ZSM-5	316-400 (600-750)	AtmoSphärendruck	42
Bei spiel Nr*	Be- schik- kung (D	371-400(700-750)	AtmoSphärendruck- 1,7 (25)	42	Benzol/ Äthylen Mol/Mol
1	1	400 (750)	AtmoSphärendruck	42	2,8
2	1	400(750)	Atmo Sphärendruck	42-61	7,5
3	1	400 (750)	Atmo Sphären druc k-	42	7,5
4	1	377-400 (710-750)	18,3 (260) 18,3 (260)	42	7,5
5	2	400 (750)	Atmo Sphären druck- 18,3 (260)	88	6,6
6	1	343-456 (650-875)	18,3 (260)	74	5,7-9,2
7	3	400 (750)	18,3 (260)	4,5
8	1	5-8
9	1	5-6
10	1	4-5

(1) Schlüssel zu den Beschickungszusammensetzungen in Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung:

Bestandteile 1

Leichte Enden

Benzol 99,9

Toluol

Äthylbenzol Xylole, Cumol Andere (3) Diäthylbenzole

\2) Her W'IILV-V/ert wird in kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminislikat gemessen

(3) n-Propylbenzol, Äthyltoluole, sekundäres Butylbenzol und üpuren nicht-indentifizierter Bestandteile .

Ί09848/1176

0,05	0,02
0,06	0,04
10,07	17,55
0,15	0,16
0,C6	0,10
1,24	1,45

: - 34 -

Weitere Beispiele, welche das Verfahren der Erfindung erläutern und insbesondere die Auswirkung des Drucks, werden nachfolgend angegeben:

Beispiel 11 ' \_:

Eeaktordruck, atü- (psig) Katalysator (der gleiche wie in Beispiel'1), Gewicht, g Äthylengeschwindigkeit, gWol/h

Benzolb e Schickung s-G-e schwin digkeit, g Mol/h

Eeaktoreinlasstemperatur, C ( F)

Beobachtete maximale Eeaktortemperatur, ⁰G (⁰F)

Produktgewicht, g/h

Flüssige Produktzusammensetzung, Gew.% Äthylbenzol

Diäthylbenzole

Beispiel

Eeaktordruck, atü (pasig) Katalysator (der gleiche wie in Beispiel 8), Gewicht, g Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h Benzolbeschickungs-Geschwindigkeit, g Mol/h

Eeaktoreinlasstemperatur,⁰C ( F)

A	B '
0	3,5 (50)
3,84	3,84
0,207	■ 0,207
9,16	9,16
400 (750)	400 (750)
458 (820) .	452 (845).
155,2	156,8
9,34-	12,95
0,80	0,53

A	B_
0	18,5 (260)
9:	9,88
	0,645
	8,22
	400 (750)

,88
,657
,14
400 (750)

3098.48/1

2321477

A B

Beobachtete maximale Reaktor-

temperatur,°G, (o*¹) 404 411

(760) (772)

Produktgewicht, g/h 425,6 427,7

Flüssige Produktzusaminensetzung, Gew.%

Ithylbenzol 12,35 14,30 ·

Diäthylbenzole 1,32 1,05

Beispiel 13

Ein Transalkylierungsreaktor getrennt von jedem Alkylierungsreaktor wurde unter Verwendung eines wie in Beispiel 8 hergestellte ZSM-5 Katalysators angebracht. Es vnirde eine Beschickung verwendet, die eine typische Transalkylierungbeschickung, wie sie im Verfahren der Erfindung anzutreffen ist, darstellt. Diese Beschickung besass folgende Hauptbestandteile (zusammen damit natürlich Benzol) während der nachfolgenden Reaktionstage:

Reaktionstage Beschickungszusammensetzung, Gew.%

(von Benzol abweichende Bestandteile)

	Äthylen	Diäthyl-	Triäthyl-
		benzol	. benzol
1τ21	0,18	12,93	__
- 22-25	0,06	15,14	0,22
26-32	0,05	19,01	0,29
33-40	0,17	24,72	0,38
41-50	0,35	37,25	0,54
51-57	0,16	14,60	0,15

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Die Reaktoreinlasstemperatur betrug während 6 . Tagen 42?° C (800° F), während 4 Tagen 454° C (850° F) , während weiterer 4 Tage 427° C (800° P), während folgender 32 Tage-400° C (750° F), dann vom 51. bis 57- und letzten Tag 427° C (800° F). Der Reaktordruck wurde konstant bei 18,3 atü (260 psig) gehalten. Während dieses 5?tägigen Versuchs betrug das Mol Verhältnis von Benzol zu Diäthylbenzol etwa 11 für die ersten 21 Tage, 9 während während 4 Tagen, 7 während 7 Tagen, 5 während 8 Tagen und dann 2,5 für den Rest des Versuchs.-Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbe.schickungsgewichts, bezogen auf das Gewicht des kristallinen AluminοSilikats betrug etwa 40 für die ersten 3 Tage, nahm auf etwa 80 während 7 Tagen zu,und nahm dann auf etwa 40 während des Restes des Versuchs ab. Die Umwandlungen von Benzol und Diäthylbenzolen zu Äthylbenzol lagen etwa im Bereich von 40 bis 70 % bei ausgezeichneter Selektivität.

Aus den Versuchen der Erfindung ist ersichtlich, dass Die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen durch Kontaktierung mit dem Wasserstoff ZSM-5 Katalysator wesentliche Vorteile gegenüber der Alkylierung mit anderen auf dem Gebiet der Alkylierung bekannten Katalysatoren ergibt. Beispielsweise liefert, was möglicherweise der bedeutendste Faktor ist, der kristalline, Wasserstoff ZSM-5 Aluminosilikat-Zeolithkatalysator erheblich verbesserte Alterungseigenschaften.Anstelle von Kreislaufzeiträumen von wenigen Stunden oder Tagen, was bisher auf dem Gebiet üblich war, ist ein Zyklus von Wochen oder Monaten möglich. ■

Zusätzlich zu der erhöhten Selektivität hinsichtlich eines gewünschten Produktes ist der im Verfahren der Erfindung verwendete Wasserstoff ZSM-5 Katalysator leicht und

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in wirksamer Weise unter Verwendung eines adiabatischen Brennvorgangs in Gegenwart eines inerten trockenen Gases als Sauerstoff-"Verdünnungsmittel oder durch geeignete Dampfregeneriertechniken zu regenerieren. Eine geeignete Dampfregeneriertechnik, bei der Dampf, der als Sauerstoff-Verdünnungsmittel verwendet wird, über den zu regenerierenden Katalysator geleitet wird, kann durch das folgende Beispiel wieder gegeben werden:'

Zeit Reaktoreinlasstemperatur

Massengeschwindigkeit, kg/h m* (Ib/hr-ft2)

	343	(Op)	Dampf	Luft
0	357	(650)	377 (77) _t .	54 (11)
1,5	427	(675)	377 *(77)'*	54 (11)
4,0	454	(800)	377 *(77)*	54 (11)
22,0	482	(850)	377 (77)	54 (11)
25,0	510	(900)	377 *(77)*	54 (11)
25,5	538	(950)	377 *(77)*	54 (11)
26,5	538	(1000)	*- —*	54 (11)
27,5	Ende	(1000)	_ _	4,88 (1)
28,0	der Regenerierung

Auch hält der im Verfahren der Erfindung verwendete Wasserstoff ZSM-5 Katalysator zahlreichere Regenerierungen ohne Verlust an Aktivität aus. Man nimmt somit an, dass die Katalysator-Lebensdauer in technischem Gebrauch mehrere Jahre betragen kann.

Andere Vorteile und Verbesserungen, die durch das Verfahren der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden, sind offensichtlich. Sie können wie folgt zusammengefasst werden:

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(1) Vorbehandlung und Trocknung der Beschickung sind nicht notwendig.

(2) Es sind extrem hohe Raumgeschwindigkeiten möglich. Dies_ führt zu höheren Ausbeuten "bei kleineren Reaktoren.

(3) Die Temperaturregelung durch Produktabschreckung ist durchführbar.

(4) In dem Fall, da Benzol mit Äthylen alkyliert wird', ' verbessert sich die Selektivität, wenn das Verhältnis von Benzol zu Äthylen erhöht wird. Dies ist zunehmend wichtig für Beschickungen, die Äthylbenzol· und andere Alkylierungsprodukte enthalten.

(5) Ein Katalysator mit einer sehr geringen Konzentration ar/aktivem Bestandteil ist brauchbar.

Es ist Offensicht, dass die oben angegebenen Beispiele lediglich zur Erläuterung dienen und dass aromatische Kohlenwasserstoffe einschliesslich aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, gemäss der Erfindung alkyliert werden können.

Es ist auch klar, dass die Betriebsbedingungen für die Alkylierungsreaktionen gemäss dem Verfahren der Erfindung, wie in den vorstehenden Beispielen erläutert, innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden können, so dass das Verfahren je nach der Produktverteilung, dem Alkylierungsgrad, der Geschwindigkeit der Katalysator-Entaktivierung und dem Verfahrensd.ruck und der Verfahrenstemperatur durchgeführt werden kann und dass Modifikationen und Abänderungen im Verfahren der Erfindung durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe und- aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass diese in einer Reaktio'nszone mit einem Alkylierungsmittel unter Bedingungen, die zur Herbeiführung der Dampfphasenalkylierung wirksam sind, wobei die Bedingungen eine Alkylierungs-Reaktoreinlasstemperatur zwischen 343 und 482° G (650 und 900° F), einen Alkylierungs-Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und 210 atü (3000 psig), ein Molverhältnis von aromatischer Kohlenwasserstoffcharge zu Alkylierungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und.eine gewichtsmässige stündliche Kaumgeschwindigkeit zwischen 2 und 2000 umfassen^ in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert werden, der einen kristallinen Aluminosilikatzeolith aufweist, der durch das Eöntgenstrahlen-Beugungsmuster der Tabelle I und die nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide,gekennzeichnet ist:

0,9 - 0,2M₂O : Al₂O₅ : 5~3OO

worin M ein Kation, vorwiegend Wasserstoff, η die Valenz von M und ζ 0 bis 40 bedeuten, und ein Teil des Abstroms aus dieser Reaktionszone, der ροIyalkylaromatisehe Verbindungen aufweist, mit einer Charge aromatischerKohlenwasserstoffe in einem Transalkylierungsreaktor getrennt von dieser Reaktionszone unter Dampfphasenbedingungen, die zur Herbeiführung der Transalkylierung zwischen den polyalkylaroma ti sehen Verbindungen und der aromatischen Koh-

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. — 40 _

lenvrasserstoffcharge geeignet sind, wobei die Bedingungen eine Transalkylierungs-Reaktoreinlasstemperatur zwischen 34-3 und 482° C (650 und 900° F) , einen Transalkylierungs-Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und 210 atü •(3000 psig) umfassen, ein Molverhältnis von aromatischer Kohlenwasserstoffcharge zu polyalkylaromatisehen Verbindungen zwischen 1 : 1 und 16 : 1 und eine gewichtsmässige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 10 und 1000 angewendet werden., in Gegenwart eines wie oben definierten Katalysators kontaktiert werden, wobei die gewicht smässigen stündlichen Raumgeschwindigkeiten auf das Gewicht des kristallinen Aluminosilikatszeoliths bezogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungs-Reaktoreinlasstemperatur zwischen 370 und 4-54° C (700 und 85Ο⁰ F) und der Alkylierungsreaktordruck zwischen etwa 1,7 und 32 atü (25 und 450 psig) liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Aluminosilikatzeolith ein S1O2/AI2O-,-Verhältnis zwischen 5 und 100 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Aluminosilikatzeolith in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 90 Gew.% mit einem Binder dafür kombiniert ist.

5- Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder Aluminiumoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch.^ bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel ein Olefin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch geknnzeichnet, dass das Alkylierungsmittel Äthylen und die

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232ΊΑ7Ί

aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung Benzol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7■> dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Aluminosilikatzeolith in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 80 Gew.% in einem Binder dafür kombiniert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Reihe adiabatischer Reaktorstufen aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ferner der Abstrom aus den adiabatischen ■ Reaktorstufen mit einem aromatische Kohlenwasserstoffcharge enthaltenden Abschreckmittel in Berührung gebracht wird, wodurch die Reaktionswärme zwischen den Stufen abgeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Abschreckmittel einen Teil eines Kondensats aus einem Hochdruckdampfkondensator aufweist, wobei dessen Beschickungsstsom Abstrom aus der letzten Reaktorstufe der Reihe adiabatischer Reaktorstufen und Abstrom aus dem Transalkylierungsreaktor und einen Teil des schwereren abgetrennten Anteils des Kondensats aus einem Niederdruckdampfkondensator enthält, wobei dessen Beschickungsstrom den nicht-kondensierten Anteil des Beschickungsstroms zu dem Hochdruckdampfkondensator aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Abschreckmittel Benzol enthält und die polyalkylaromatisehen Verbindungen Polyäthylbenzole sind.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe der Regenerierung des kristallinen Aluminosilikatszeoliths

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durch. Kontakt mit Dampf als inerter Hauptverdünnungsträger von Sauerstoff bei geregeltem Brennen des Zeoliths zur Entfernung von Koks und Wiederherstellung der katalytischen Wirksamkeit.

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