DE2548428A1

DE2548428A1 - Verfahren zur dimerisierung von butadien

Info

Publication number: DE2548428A1
Application number: DE19752548428
Authority: DE
Inventors: Michael Hession
Original assignee: Burmah Oil Trading Ltd
Current assignee: Burmah Oil Trading Ltd
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-13
Also published as: JPS5168538A; JPS5912089B2; GB1488521A

Description

Anwaltsakte 26 513
Be/Sch

BUßMAH OIL TRADING LIMITED Swindon, Wietshire / Grossbritannien

"Verfahren zur Dimerisierung von Butadien"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von 1.3-Butadien.

Obgleich aliphatische Verbindungen vergleichsweise leicht mittels katalytischer Dimerisierung von 1.3-Butadien hergestellt werden können, verläuft die Umwandlung von 1.3-Butadien in carbocyclische Verbindungen im allgemeinen

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~²~

zu langsam ab, um im technischen Umfang durchgeführt werden zu können und demgemäß war bisher die Verwendung von Metallkomplexen als Katalysatoren erforderlich, die, außer daß sie relativ schwierig herzustellen sind, nur in Lösung in organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Weiterhin ist die als Hauptprodukt in diesen Verfahren hergestellte carbocyclische Verbindung gewöhnlich 4-Vinylcyclohexen, d.h.

Dieses Produkt hat zur Zeit keinen besonders großen technischen Wert, kann aber umgewandelt werden in die brauchbareren aromatischen Verbindungen Styrol und Äthylbenzol mittels katalytischer Dampfphasendisproportionierung und/ oder Dehydrierung, wozu man einen geträgerten Metallkatalysator , wie beispielsweise Palladium geträgert auf Kohle oder Asbest, Nickel/Aluminiumoxid oder Chrom/Aluminiumoxid verwendet.

Bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 550 bis 700⁰G, kann 1.3-Butadien unmittelbar in Äthylbenzöl und Styrol in sehr geringen Ausbeuten (etwa 5#) in. einer nicht katalysierten Dimerisierung umgewandelt werden.

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Es wurde die Verwendung von Kobalt, geträgert auf Kohle, zum Katalysieren der Dimerisierung vorgeschlagen, wobei jedoch festgestellt wurde, daß die Verwendung dieses Katalysators zur Bildung relativ großer Mengen unerwünschter Nebenprodukte führt. Im besonderen wurde im allgemeinen gefunden, daß das in der Reaktion gebildete Produktgemisch große Anteile an Xylolen enthält, die nicht leicht in die gewünschten Produkte Äthylbenzol und Styrol umgewandelt werden können. Weiterhin werden große Mengen an festen polymeren Materialien an dem Katalysator abgelagert.

Es wurde nunmehr eine neue Gruppe von Katalysatoren zur Dimerisierung von 1.3-Butadien gefunden, mit denen man nicht nur Äthylbenzol unmittelbar aus 1.3-Butadien herstellen kann, sondern die ebenso die Dimerisierung ohne die Bildung übermäßig großer Mengen an Nebenprodukten, die nicht in Äthylbenzol und/oder Styrol umgewandelt werden können, ermöglichen. Weiterhin werden bei Verwendung der neuen Katalysatoren während der Dimerisierung keine übermäßigen Mengen an festen polymeren Materialien gebildet.·

Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Cg-carbocyclischen Kohlenwasserstoffen mittels katalytischer Dimerisierung von 1.3-Butadien, wozu man Butadien bei einer erhöhten Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der gebildet ist aus einem Zeolit oder Gemischen von Zeoliten mittels Ionenaustausch

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mit Metallionen von Nickel, Kupfer, Zink und/oder Kobalt.

Zeolite sind eine Klasse von hydratisieren mikrokristallinen Silikaten von Aluminium und im allgemeinen kommen solche von Natrium und/oder Calcium sowohl in der Natur vor, sind aber auch als synthetische Produkte bekannt. Obgleich der theoretische Grund für die unerwarteten Vorteile der Verwendung von Katalysatoren nach der Erfindung bei der Dimerisierung von 1.3-Butadien nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die Lokalisierung von Nikkei, Kupfer, Zink und/oder Kobalt in dem Kristallgitterabstand des Zeolits wenigstens teilweise für die beobachteten Ergebnisse verantwortlich zu machen ist. Während beispielsweise ein natürlich auftretender Zeolit die Formel Na₀O.Al₀ 0-,. aufweist, wird η SiO₀. χ H₀O verwendet, um den Katalysator herzustellen, wobei die Natriumionen in dem Zeolit durch Ionen des in Betracht kommenden Metalls ersetzt werden, die in den Kristallgitterabständen des mikrokristallinen Zeolits angeordnet sein können.

Das Butadien kann beispielsweise mit dem Katalysator dadurch in Kontakt gebracht werden, daß man Butadien in der Dampfphase durch ein erhitztes FestiBett des Katalysators leitet, obgleich ebenso andere Verfahren, beispielsweise ein Wirbelbett des Katalysators, verwendet werden können. Vorzugsweise bringt man Butadien mit dem Katalysator in Form eines gasförmigen Gemische mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, in Kontakt.

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Es sind im allgemeinen Temperaturen über etwa 300°C erforderlich, um eine ausreichend hohe Dimerisiergeschwindigkeit zu erzielen und vorzugsweise bringt man Butadien mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰G und insbesondere bei einsr Temperatur von 450 bis 550 C in Kontakt.

Zweckmaßigerweise führt man die Dimerisierung bei atmosphärischem Druck durch, obgleich Arbeitsverfahren bei anderen als atmosphärischen Drücken möglich sind.

Der Katalysator kann zweckmäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß man einen Zeolit oder ein Gemisch von Zeoliten vorzugsweise in der Natriumform, mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die Kationen des gewünschten Metalls oder von Nickel, Kupfer, Zink und/oder Kobalt so enthält, daß Kationen des gewünschten Metalls durch Ionenaustausch in den Zeolit eingebracht werden. Es kann beispielsweise eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 5 g Ionen/1 Metallkationen enthält, durch ein Bett des verwendeten Zeolits oder des Gemischs von Zeoliten geleitet werden, bis die gewünschte Menge Metallkationen in den Zeolit eingebracht ist.

Vorzugsweise bringt man den Zeolit oder das Gemisch von Zeoliten mit einer die Metallkationen enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt, bis 0,5 bis 5,0 g und insbesondere 1 bis 3 g Metallkationen pro 100 g Zeolit eingebracht sind. Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise die Metallkationen

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in dem 2+ Oxidationszustand, obgleich auch Kationen mit anderen Oxidationswerten verwendet werden können. Wenn gewünscht, kann der Oxidationszustand des Metalls durch Oxidation oder Reduktion nach dem Einbringen in den Zeolit geändert werden.

Den ausgetauschten Zeolit trocknet man dann,um ihn zur Verwendung als Katalysator geeignet zu machen und konditioniert ihn vorzugsweise durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei oder nahe der vorgesehenen Dimer isierungs.temperatur vor der Verwendung.

Die Erfindung wird nunmehr in weiteren Einzelheiten in den folgenden Beispielen beschrieben, wobei die Beispiele 1 bis 6 der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Beispiele 7 "bis 14- Vergleichszwecken dienen.

Beispiel 1 A. Katalysatorherstellung

120 g Kupfersulfat (CuSO₄. 5H₂O) löst man in 1 1 Wasser

und leitet die Lösung durch 80 g Mordenit, das in einer vertikal angeordneten Glaskolonne enthalten ist.

Die Lösung hat eine Anfangskonzentration von 30,5 g/l Kupfer-II-ionen und man leitet es durch die Kolonne, bis die Konzentration auf 28,9 g/l gesunken ist. Wenn 1,6 g Kupfer-II-ionen in 80 g Mordenit eingebracht sind, enthält

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das Tonen-ausgetauschte Mordenit 2,0 Gew.% Gu(II).

Den ausgetauschten Zeolit trocknet man dann, um ihn als Katalysator zur Dimerisierung von 1.3-Butadien zu verwenden.

B(1) Butadiendimerisierunp; (Verfahren 1) 80 ecm Katalysator, erhalten wie oben beschrieben, mischt man mit Glaswolle, gibt das Gemisch in eine Quarzröhre, die an ihrem Einlaßende mit Zylindern, die Stickstoff bzw. 1.3-Butadien enthalten und mit ihrem Auslaßende mit einer gekühlten Abzugsfalle, gekühlt in einem Aceton/lest-GOo-gemischt, verbunden ist.

Um den Katalysator zu "konditionieren", erhitzt man das Quarzrohr und den Katalysator im Ofen bei 500⁰C 12 Stunden, während dem man Stickstoff über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 10 ccm/Min. leitet. Danach entfernt man die Röhre und den Katalysator aus dem Ofen, wiegt sie heiß und gibt sie dann so schnell wie möglich in den Ofen zurück.

Man hält dann die Temperatur des Katalysators bei 500°0 und leitet ein Gemisch von Stickstoff und 1.3-Butadien über den erhitzten Katalysator 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 10 cnr/Min. für jedes Gas.

Man entfernt dann die Röhre und den Katalysator aus dem

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Ofen und wiegt erneut in der Wärme, um das Gewicht an festan Material, das auf dem Katalysator abgelagert ist, zu bestimmen. Den Inhalt der kalten Falle entfernt man zur Analyse mittels Gas/Flüssigchromatographie und Massenspektrometrie.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Selektivität bezüglich %

Äthylbenzol 28,2

o-Xylol 5,5

m/p-Xylol 8,8

Toluol 6,7

Benzol 5,8

4-Vinylcyclohexen + Äthylcyclohexen -

flüchtige Bestandteile 2,3 Feststoffe

100,0 Gesamtselektivitat bezüglich Cg-Aromaten 42,5 Gesamtselektivitat bezüglich ÄthyÄenzol +
4-Vinylcyclohexen . 28,2

Umwandlung 84,7

B(2) Butadiendimerisierung (Verfahren 2) Der Katalysator von Verfahren 1 wurde wieder auf 500°C erhitzt und ein Gemisch von Stickstoff und 1.3-Butadien über den erhitzten Katalysator 4 Stunden geleitet.

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Die Röhre und der Katalysator wurden dann, solange sie heiß waren, nochmals gewogen und der Inhalt der kalten Auffangfalle, wie oben beschrieben, analysiert.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Selektivität bezüglich	37,2
Äthylbenzol	14,9
o-Xylol	9,5
m/p-Xylol	11,1
Toluol	6,1
Benzol	2,0
4-Vinylcyclohexen + Äthylcyclohexen	7,0
flüchtige Bestandteile	12,2
Feststoffe	100,0
	61,5
GesamtSelektivität bezüglich C„-Aromaten
Gesamtselektivität bezüglich Äthylbenzol +	43,3
4-Vinylcyclohexen	30,6
Umwandlung

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene aus Mordenit mittels Ionenaustausch mit den folgenden Metallkationen hergestellte Katalysatoren verwendet wurden (wobei in jedem Falle der Katalysator 2 g Metallionen/100 g Mordenit enthielt):

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- ίο -

Beispiel 2 Kobalt (II)

Beispiel 3 Nickel (II)

Beispiel 4 Zink (II)

Beispiel 5 Kobalt (II)

In Beispiel 2 wurden drei Dimerisierungen bei 500°, 500° und 460⁰C durchgeführt. In Beispiel 5 wurden nur 65 cnr Katalysator, gemischt mit Glaswolle, verwendet und zwei Dimerisierungen bei 460° bzw. 400⁰G durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Beispiele, zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiel	1	2	3	3
Katalysator	Kupfer (II)/ Mordenit	Kobalt (II)/ Mordenit	460	Nickel (II)/ Mordenit
Ablauf	1 2	1 2	1 2
Temp. (⁰G)	500 500	500 500	500 500

	Selektivität (%):	28,2	37,2	17,9	42,2	54,3	30,5	36,4
β»	Äthylbenzol	5,5	14,9	5,3	14,2	14,8	6,6	17,5
ο CD	o-Xylol	8,8	9,5	6,5	11,2	11,6	13,2	13,4
00'	m/p-Xylol	6,7	11,1	3,7	10,1	8,2	7,6	10,2
ο	Toluol	3,8	6,1	4,5	6,1	4,3	4,9	6,8
«•χ* ■	Benzol	-	2,0	-	-	-	2,7	2,9
	4-VG + ETC⁺	2,3	7,0	1,4	5,1	6,8	-	7,3
α»	flüchtige Bestandt.	44,7	12,2	58,7	11_T1	—	34,5	5,5
	Feststoffe

Gesamtselektivität bzgl. Cg-Aromaten(^)	42,	5	61	VJi	29	,7	67	,6	80	,7	50	,3	67	,3	•cn
Gesamtselektivität bzl.ithylbenzol + 4-VG (#)	28,	2	43	,3	17	,9	42	»2	54	,3	33	,2	39	,3	on
ι Umwandlung (#)	84,	8	30	,6	87	,5	76	,0	58	,1	82	,4	72	,0

, ⁺ 4 - Vinylcyclohexen + Xthylcyclohexan

lh

CO

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	4	5
Katalysator	Zink (II)/ Mordenit	Kobalt (II)/ Mordenit
Ablauf	1 2	1 2
Temp. (⁰C)	500 500	460 400

Selektivität Äthylhenzol o-Xylol m/p-Xylol Toluol

Benzol 4-VC + ETC⁺ flüchtige Bestandteile Peststoffe

17,2	39,9
4,3	15,0
7,2	12,1
5,2	13,5
4,3	6,2
4,1	3,6
57,7	9,7

15,0
8,6

68,5
7,9

11,0 5,0

80,0 4,0

Gesamtselektivität bzgl. C₀-Aromaten (#)	28,7	67,0	23,6	91	,0
Gesamtselektivität bzgl. Äthylbenzol + 4-VC (#)	17,2	39,9	83,5	16	,0
Umwandlung (#)	86,9	67,4	58,4	,9

⁺ 4 - Vinylcyclohexen + Äthylcyclohexan

Die nachfolgenden Beispiele 6 bis 10 erläutern die Vorteile der Verwendung eines Katalysators nach dem Verfahren dieser Erfindung im Vergleich zur Verwendung von Metalloxiden, geträgert auf herkömmlichen Trägern, wobei Beispiel 6 die Erfindung erläutert und die Beispiele 7 bis 10 Vergleichszwecken dienen.

In Beispiel 6 wurde der Katalysator nach dem oben beschriebenen Verfahren unter der Überschrift "Katalysatorherstellung" nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Kobalt (II) als Metallkation verwendet wurde, das in das Mordenit im Verhältnis von 1,5 g Co⁺⁺ pro 100 g Mordenit eingebracht wurde.

In den Beispielen 7 bis 10 wurde der Katalysator dadurch hergestellt, daß man Kobalthydroxid auf einem der folgenden Träger ausfällt:

Beispiel Träger

7 alpha-Aluminiumoxid

8 Kohle

9 Siliciumdioxid

10 Siliciumdixid/Aluminiumoxid (75:25)

Es wurde das nachfolgende Verfahren verwendet: Es wurde eine Aufschlämmung gebildet, die 100 g Träger in einer wäßrigen Lösung enthielt, wobei diese 1,5 g 0o⁺⁺-ionen enthielt. 2 g NaOH, gelöst in 100 ml Wasser, wurden unter Rüh-

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ren zugegebeiyund der erhaltene Feststoff abfiltriert, gewaschen, bis keine Alkalinität in den Waschlaugen festgestellt werden konnte, getrocknet und dann bei 400 bis 500⁰C gebrannt.

Der gebrannte Katalysator, gemischt mit Glaswolle, wurde
dann in ein Quarzrohr, wie im Beispiel 1 beschrieben, gegeben.

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Beispiel	6	4	. 7	8	4
Katalysator	Kobalt/Mordenit	460	Kobalt/c< -Aluminiumoxid	Kobalt/Kohle	460
Ablauf	1 2 3	12 3 4	1 2 3
Temp. (⁰C)	460 460 460	460 460 460 460	460 460 460

Selektivität (#):

	Athylbenzol	15,0	45,0	38,2	34,0	40,5	21,5	18,6	17,9	2,0	10,0	26,0	I
	o-Xylol	2,4	4,6	5,2	3,4	7,5	8,0	8,2	8,5	2,8	3,6	5,0	0,8 ^
	m/p-Xylol	2,6	3,0	3,0	-	-	-	-	-	0,9	1,0	—	60,5 '
	Toluol	2,7	10,3	8,1	7,3	4,8	6,1	6,6	7,4		3,2	4,4-
ο	Benzol	1,0	4,7	4,1	3,4	4,6	6,2	6,9	4,1	- 0,-4	1',1	2,-5
	4-VC	1,8	12,9	16,1	25,1	7,9	18,3	20,6	19,5	— _ .
	flüchtige Teile	4,0	2,6	4,7	5,6	2,2	5,8	7,6	6,4	- -	0,4
a»	Feststoffe	68,2	4,8	6,5	5,3	23,5	24,9	22,9	25,7	100 92,0	80,1

4-VC-Isomere 2,3 12,1 14,1 15,9 9,0 9,2 8,4 10,5 - 0,3 - 0,8

Gesamtselektivität bzgp,. Cg-Aromaten	20	,0	52	,6	46	,4	37	,4	48	,0	29,	5	26	,8	26	,4	-	5	,7	14	,6	31,	0
Gesamtselektivität bzgl. Äthylbenzol + 4-VC + Isomeren von 4-VC	19	,1	70	,0	68	,4	75	.0.	57	,4	49,	0	47	,6	47	,9	-	2	,3	10	,0	26,	8
Umwandlung	93	,7	69	,4	71	,2	65	,8	70	,9	78,	7	86	,2	89	,7	85,2	72	,3	65	,7	70,	3

Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel

Katalysator Ablauf

Temp. (⁰C) Selektivität Ithylbenzol o-Xylol m/p^Xylol Toluol

Benzol

4-VC

flüchtige Teile Feststoffe 4-VC-Isomere 10

Kobalt/Siliciumdioxid

Kobalt/Siliciumdioxid-Aluminium- _22iiC.75:25

460

18,1	28,7	30,5	30,3	0,9	3,7	1,1	3,4	I
5,0	10,2	9,4	9,7	0,8	2,3	2,6	0,7
1,9	2,7	3,6	3,0	9,2	2,6	2,1	1,7	I
3,2	6,3	6,9	6,5	0,2	0,7	0,5	0,5
2,4	5,3	5,7	5,3	0,0	0,0	0,0	0,0
1,5	4,1	4,4	4,4	0,0	0,0	o;i	0,0
1,1	2,6	4,3	3,3	0,5	1,2	0,5	0,5
64,8.	35,5	33,8	32,7	94,7	87,3	92,4	90,7
2,0	4,6	1,4	4,8	1,7	• 2,2	1,1	1,0

Gesamtselektivität Cg-Aromaten	bzgl.	25	,0	41	,6	43	,5	45	,0	2,	9	8	,6	VJl	,8	vji I	,8
Gesamtselektivität Ithylbenzol + 4-VC von 4-VC	bzgl. + Isomeren	21	,6	37		36	,3	39	,5	2,	6	- VJl	,9	2	,3	4	,4
Umwandlung		81	,7	74	,3	86	,0	77	,5	100		79	,9	81	,3	80

Die folgenden Beispiele 11 bis 14 erläutern die Vorteile der Verwendung eines Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung im Vergleich zu Verfahren, bei denen als Katalysator ein Zeolit verwendet wurde, der kein Schwermetall abgelagert mittels Ionenaustausch enthielt und zur Verwendung von Katalysatoren, die aus Zeoliten mittels Ionenaustausch mit Wismuth_T Chrom-und Bleikationen gebildet sind.

In Beispiel 11 wurde Mordenit als Katalysator und in den Beispielen 12 bis 14 wurden die Katalysatoren nach dem Verfahren, wie oben unter der Überschrift "Katalysatorherstellung" in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei Jedoch die folgenden Metallkatinnen verwendet wurden , die in das Mordenit im Verhältnis von 2,0g pro 10Og Mordenit eingebracht wurden.

Beispiel Kation

12 Wismuth (III)

13 Chrom (III)

14 Blei (III)

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

cn ο to

Beispiel	11	12	13	14
Katalysator	Mordenit (¹H'-Form)	iWismuth (HI)/ Mordenit	Chrom (HI)/ Mordenit	Blei (IH)/ Mordenit
Ablauf	1 2	1 2	1 2	1 2 ,
Temp. (⁰C)	500 500	500 500	500 500	500 500

Selektivität {%) Äthylbenzol o-Xylol m/p*Xyloi Toluol

Benzol 4-VC + ETC⁺ flüchtige Teile Feststoffe

37,5

25,8

33,2

23,7

22,9

20,7 20,4

8,2	9,9
16,0	9,0
11,9	11,6
8,3	10,6
3,7	5,9
—	6,5

7,6	9,3
8,9	7,4
6,7	8,3
4,2	6,2
1,9	1,5
4,5	4,4

14,1

20,7

33,0

39,8

40,5

11,2 51,9

⁺ 4-Vinylcyclohexen + Äthylcyclohexan ι

35,5

5,9	16,7	5,5	8,8	I
6,6	13,0	7,8	10,0	_Λ
7,5	15,3	6,4	9,7	I
6,5	11,2	4,9	6,4
1,4	3,0	-	—
8,7	9,9	3,1	6,4

22,4

Gesamtselektivität bzgl. Cg-Aromaten	62,	0	44	,7	49	,6	40	,4	35	,4	50	,4	33,	7	54	,3
Gesamtselektivität bzgl. Ithylbenzol + 4-VC	41,	5	31	,7	35	,1	25	,2	24	,3	23	,7	20,	4	35	,5
Umwandlung	85,	6	89	,9	85	,2	92	,3	84	,6	81	,3	85,	8	72	,8

Um die Wirksamkeit von Katalysatoren aufzuzeigen, die einen Zeolit aufweisen, der Nickel, Kupfer, Zink oder Kobaltkationen, abgelagert mittels Ionenaustausch enthält, werden die Ergebnisse dea^entsprechenden Abläufe für jedes der vorausgehenden Beispiele in den nachfolgenden Tabellen IV und V in Bezug auf die Ausbeute pro Durchlauf (Selektivität χ Umwandlung) in Äthylbenzol (A) und Feststoffe (B) angegeben.

Tabelle IY

(Vergleich von Metallen - 2 Gew.% Kation auf Mordenit,500°C)

Bei- Ab- _{Metall A} (Ethylbenzol) s_tof_ff^eSt~ VB

spiel lauf

3	2	Nickel (II)	26	4	6,5
1	2	Kupfer (II)	11,4	3,7	3,1
4	2	Zink (II)	26,9	6,5	4,1
2	2	Kobalt (II)	31,5	0	OO
13	2	Chrom (III)	16,8	9,1	1,8
14	2	Blei (II)	25,8	16,3	1,6
11	2	Wasserstoff	23,2	18,6	1,24
12	2	Wismuth (III)	21,9	36,7	0,6
Nicht geben	ange-	Mangan (II)	°	100	O

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- 20 Tabelle V

(Vergleich	Ab lauf	der "Träger" - 1,5	Gew.% Kobalt II, 500⁰C)	4,6	A/B
Bei spiel	3	_LJL Up^wX	A (#Äthyle B(#Fest- benzol) stoff)	19,7	5,9
6	3	Mordenit	27,2	52,6	0,8
7	3	Aluminiumoxid	16,0	29,1	0,12
8	3	Kohle	6,6	75,1	0,9
9	3	Siliciumdioxid	26,3		0,012
10	75$ Silieiumdioxid- Aluminiumoxid 0,9

Der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß man bei Verwendung eines Katalysators, der Nickel-, Kupfer-, Zink- oder Kobaltkationen, abgelagert auf Mordenit mittels Ionenaustausch, enthält, Ausbeuten erzielt werden, bei denen das Verhältnis Äthylbenzol zu auf dem Katalysator abgelagertem Feststoff über 3,0 beträgt. Es ist also festzustellen, daß Kobalt das in dieser Hinsicht vorteilhafteste Katalysatormetall ist und daß im allgemeinen zweiwertige Metallkationen wirksamer sind als dreiwertige Kationen.

Der Vorteil der Katalysatoren nach der Erfindung im Vergleich zu Metallkatalysatoren, die auf herkömmlichen Trägern aufgebracht sind, ist der Tabelle V zu entnehmen.

Ebenso ist festzustellen, nach den Ergebnissen in Tabelle I, daß nicht nur die Gesamtselektivität b»züglich Cg-aromati-

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scher Kohlenwasserstoffe relativ hoch ist, sondern daß die Gesamtselektivität bezüglich Äthylbenzol und 4-Vinylcycloⁿexen besonders hoch ist. Weil 4-Vinylcyelohexen leicht in Äthylbenzol und/oder Styrol umgewandelt werden kann, ist das Verfahren der Erfindung im Hinblick auf die wirksame Selektivität bezüglich gewünschter Produkte besonders attraktiv.

-P at ent ansprüche-

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Claims

- 22 Patentansprüche:

(Ί.Verfahren zur Herstellung eines Cg-carbocyclischen Kohlenwasserstoffs mittels katalytischer Dimerisation von 1.3-Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.3-Butadien bei einer Erhöhten Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus einem Zeolit mittels Ionenaustausch mit Ionen von Nickel, Kupfer, Zink und/oder Kobalt gebildet ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Kontakt mit dem i.3-Butadien den Katalysator auf eine Temperatur von wenigstens 300⁰C erhitzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator auf eine Temperatur von 400 bis 600°G erhitzt.
4-. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Katalysators Zeolit oder Gemische von ZeöMten mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die Ionen von Nickel, Kupfer, Zink und/oder Kobalt enthält, bis 0,5 bis 5)0 g Metallionen pro 100 g Zeolit oder Gemisch von Zeoliten eingebracht sind.

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5· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolit Mordenit verwendet.
6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kobalt verwendet.
7· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1.3-Butadien mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰C in Kontakt bringt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator bei einer Temperatur von 4-50 bis 55O⁰G in Kontakt bringt.
9- Verfahren gemäß Anspruch 1 im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.
10. Cg-earbocyclischer Kohlenwasserstoff, sofern er nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt ist.
11. Äthylbenzol, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.

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