DE2824649A1

DE2824649A1 - Verfahren zur herstellung von styrol

Info

Publication number: DE2824649A1
Application number: DE19782824649
Authority: DE
Inventors: Tokio Machida; Tetsuo Masuyama; Takeshi Okano; Toshiharu Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-06-05
Publication date: 1978-12-07
Also published as: GB1595008A; FR2393782A1; FR2393782B1; NL7806128A; US4165441A; IT7824253A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch oxydative Dehydrierung von 4-VinyIcyclohexen in Gasphase in Anwesenheit eines neuen Katalysators und betrifft speziell ein solches Styrol-Herstellungsverfahren, bei dem 4-Vinylcyclohexen in Gasphase in Anwesenheit eines im wesentlichen Zinn, Antimon und Sauerstoff enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht und umgesetzt wird.

Es ist bekannt, daß man Styrol durch oxydative Dehydrierung von 4-Vinylcyclohexen in Anwesenheit eines Katalysators gewinnen kann. Als für diese Reaktion brauchbare Katalysatoren hat man schon beispielsweise die folgenden in Vorschlag gebracht: Palladiumoxidkatalysatoren (US-PS 3 502 736), Katalysatoren mit auf Trägermaterial befindlichem Palladium (japanische Offenlegungsschrift Nr. 133236/76), Platinmetallkatalysatoren (japanische Patentpublikation Nr. 8367/67) , Molybdän-Wismut-Sauerstoffkatalysatoren (japanische Offenlegungsschrift Nr. 52139/76) und Oxide von Kupfer, Zink, Arsen,

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Antimon, Chrom, Eisen und/oder Kobalt enthaltende Katalysatoren (japanische Patentpublikation Nr. 9168/70).

Es bestand Bedarf an Katalysatoren, die bei der oxydativen Dehydrierung von 4-Vinylcyclohexen effektiver wirksam werden als die bisher bekannten Katalysatoren, und bei zu diesem Zweck durchgeführten Entwicklungsarbeiten hat die Anmelderin nunmehr überraschend gefunden, daß als wesentliche Bestandteile Zinn, Antimon und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Gewinnung von Styrol aus 4-Vinylcyclohexen zeigen und eine hohe Ausbeute an Styrol ermöglichen.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrol in hoher Ausbeute zu schaffen, bei dem die Bildung von Nebenprodukten, wie Ethylbenzol, Benzol, Sauerstoff enthaltende Verbindungen und dergleichen optimal minimiert ist und die Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Verbrennung des Ausgangsmaterials und des Produktes überwacht und gesteuert werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein solches Verfahren zur Herstellung von Styrol aus 4-Vinylcyclohexen, bei dem das 4-Vinylcyclohexen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines im wesentlichen Zinn, Antimon und Sauerstoff enthaltenden Kata-

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lysators mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Kontakt gebracht und umgesetzt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Katalysator benutzt (nachstehend als "erfindungsgemäßer Katalysator" bezeichnet) , der als wesentliche Bestandteile Zinn, Antimon und Sauerstoff enthält. Bei dem wesentlichen Zinn-Bestandteil kann es sich um Zinnoxide, wie Stannooxid, Stannioxid und dergleichen, um Hydrolysenprodukte von Stannochlorid, Stannichlorid und dergleichen oder Pyrolysenprodukte von organischen Zinnverbindungen, wie Zinnoxalat, Zinnacetat und dergleichen handeln. Die organischen Zinnverbindungen können, wie in den Beispielen veranschaulicht, in einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, gelöst und dann mit Alkali, zum Beispiel Ammoniakwasser, neutralisiert sein. Es ist auch möglich, diejenigen Produkte zu verwenden, die man durch Oxydation von metallischem Zinn mit Salpetersäure erhält.

Der Antimonbestandteil kann unterschiedlicher Art sein; es kann sich beispielsweise um Antimonoxide, wie Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentoxid und dergleichen, um wasserhaltige Antimonoxide, beispielweise Substanzen wie Metaantimonsäure, Orthoantimonsäure, Pyroantimonsäure und dergleichen handeln, die durch eine chemische Behandlung oder eine sonstige Reaktion, wie beispielsweise Calcinierung, letztlich in stabile

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Verbindungen, wie beispielsweise Antimonoxide umgewandelt werden; es können leicht hydrolysierbare Antimonsalze, beispielsweise Antimonhalogenide, wie Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid oder dergleichen sowie die durch Oxydation von metallischem Antimon mit Salpetersäure erhältlichen Produkte benutzt werden. '

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators läßt sich noch weiter erhöhen durch Beigabe eines Zusatzes als vierter Bestandteil zusätzlich zu den zuvor angegebenen wesentlichen Bestandteilen Zinn, Antimon und Sauerstoff. Bevorzugte Beispiele für eine solche vierte Komponente sind Tellur, Eisen, Zink, Kupfer, Kobalt und dergleichen.

Bei der Herstellung eines Tellur als vierte Komponente zusätzlich zu den drei wesentlichen Bestandteilen enthaltenden Katalysators kann als Tellurbestandteil ein Telluroxid, wie beispielsweise Tellurdioxid, Tellurtrioxid und dergleichen verwendet werden. Man kann zu diesem Zweck auch Tellursäure, tellurige Säure oder pulverförmiges metallisches Tellur verwenden. Metallisches Tellur kann mit Salpetersäure oxydiert werden.

In ähnlicher Weise läßt sich für die Herstellung eines Eisen als vierten Bestandteil enthaltenden Katalysators die Eisen-

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komponente in Form von Eisenoxid, wie beispielsweise Ferrooxid, Ferrioxid oder Tri-Eisentetraoxid in Kombination mit den zuvor angegebenen Zinn- und Antimon-Komponenten benutzen. Es ist auch möglich. Eisenoxide einzusetzen, die durch direkte Calcinierung anorganischer Eisensalze, wie beispielsweise Eisennitrat, Eisenchlorid und dergleichen oder organischer Eisensalze, wie beispielsweise Eisenacetat oder Eisenoxalat oder dergleichen oder durch Calcinierung solcher Eisensalze nach deren Neutralisierung zu Eisenhydroxid mit einem Alkali, wie beispielsweise Ammoniakwasser, gewonnen worden sind. Auch Eisenhydroxid oder metallisches Eisen kann man verwenden. Metallisches Eisen kann in Form von feinem Pulver eingesetzt oder mit heißer Salpetersäure behandelt benutzt werden.

Wenn als vierte Komponente wenigstens ein Metall aus der Gruppe Zink, Kupfer und Kobalt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators in Kombination mit den zuvor angegebenen drei wesentlichen Bestandteilen benutzt wird, kann als Zinkkomponente beispielsweise Zinkoxid oder durch direkte Pyrolyse anorganischer Zinksalze, wie Zinknitrat, Zinkcarbonat und dergleichen gewonnene Produkte oder durch Hydrolyse solcher Salze mit Alkali und anschließender Calcinierung hergestellte Zinkoxide eingesetzt werden. Man kann auch organisches Zink, wie beispielsweise Zinkacetat dazu einsetzen.

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_ 9 —

Als Kupferkomponente können Kupferoxide, wie beispielsweise Cuprooxid, Cuprioxid und dergleichen, durch direkte Pyrolyse anorganischer Salze wie Kupfernitrat, Kupfercarbonat und dergleichen oder durch Hydrolyse solcher Salze mit Alkali und anschließender Calcinierung gewonnene Kupferoxide benutzt werden. Auch organische Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupferacetat können dazu verwendet werden.

Bei der Kobaltkomponente kann es sich um Kobaltoxide, wie beispielsweise Kobaltdioxid, Kobalttrioxid und dergleichen handeln. Es ist auch möglich, die durch direkte Pyrolyse von anorganischen Salzen, wie Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat und dergleichen gewonnenen Produkte oder durch Hydrolyse solcher Salze mit Alkali und anschließender Calcinierung hergestellte Kobaltoxide einzusetzen. Gewünschtenfalls lassen sich auch organische Kobaltverbindungen, wie beispielsweise Kobaltacetat verwenden.

Gewünschtenfalls können auch andere als die zuvor angegebenen Komponenten zugesetzt werden.

Wesentlich für den erfindungsgemäßen Katalysator ist es, daß alle genannten Bestandteile innig miteinander vermischt und untereinander gut verteilt werden. Dazu läßt sich eine beliebige für die Katalysatorherstellung bekannte Methode verwenden; man kann die Bestandteile beispielsweise miteinander verkneten,

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zur Trockene eindampfen, tauchen, gemeinsam ausfällen oder ablagern, wenn man erfindungsgemäße Katalysatoren herstellt.

Wenngleich die so gewonnenen Katalysatoren direkt verwendet werden können, empfiehlt es sich, zur Verbesserung der Katalysatoraktivität einen solchen Katalysator anschließend noch zu calcinieren.

Die Calcinierungsbehandlung kann durch 1- bis 24-stündiges Erhitzen der hergestellten Katalysatorzubereitung mit einem Sauerstoff beladenen Gas bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 1000 C, durchgeführt werden.

Bei der Calcinierung der Katalysatorzubereitung kann möglicherweise eine Zerstreuung oder Auflösung der Bestandteile während der Behandlung erfolgen. Es empfiehlt sich daher, das für eine solche Behandlung vorgesehene Material sehr sorgfältig zu vermengen, so daß die entsprechenden Bestandteile nach der Calcinierung in den gewünschten Mengenverhältnissen vorliegen.

Erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten die Bestandteile in einem in den nachfolgenden spezifizierten Bereichen gelegenen Atomverhältnis. Wenn es sich um einen aus Zinn, Antimon und Sauerstoff bestehenden Katalysator handelt, beträgt das Atom-

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verhältnis von Zinn (Sn) : Antimon (Sb) zweckmäßig 1:0,01-10, vorteilhaft 1:0,05-5 und insbesondere 1:0,1-5. Wenn es sich um einen zusätzlich zu Zinn, Antimon und Sauerstoff als vierte Komponente Tellur (Te) enthaltenden Katalysator handelt, beträgt das Atomverhältnis von Sn:Sb:Te zweckmäßig 1:0,01-10: 0,001-0,5, vorteilhaft 1:0,05-5:0,01-0,1 und insbesondere 1:0,2-5:0,01-0,1, und wenn Eisen als vierte Komponente enthalten ist, beträgt das Atomverhältnis von Zinn, Antimon und Eisen (Fe) in dem Katalysator zweckmäßig Sn:Sb:Fe = 1:0,01-10: 0,001-5, vorteilhaft 1:0,05-5:0,01-1 und insbesondere 1:0,2-5: 0,01-1. Sofern als vierte Komponente Zink (Zn), Kupfer (Cu) und/oder Kobalt (Co) vorhanden ist, liegt das Atomverhältnis von Sn:Sb:Summe Zn, Cu und/oder Co zweckmäßig im Bereich von 1:0,01-10:0,01-0,5 und insbesondere bei 1:0,1-10:0,01-0,5.

Erfindungsgemäße Katalysatoren haben bereits ohne Träger ausgezeichnete Aktivität; man kann sie jedoch auch mit einem geeigneten Trägermaterial kombiniert einsetzen. Als Trägermaterial für erfindungsgemäße Katalysatoren können Kieselsäure, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Alundum, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, anorganisches Silikat oder dergleichen verwendet werden.

Zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators können weitere Zusätze, wie beispielsweise

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Backmittel, beigegeben werden, sofern durch einen solchen Zusatz die Katalysatoraktivität nicht beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäße Katalysatoren können für die Verwendung bei Festbettreaktionen als Kugeln oder Würfel oder dergleichen ausgeformt eingesetzt werden, oder man kann sie zwecks Verwendung in Wirbelbettreaktionen gekörnt ausformen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine beliebige bekannte Arbeitsweise für Gasphasenreaktionen benutzen, und man kann den Katalysator entweder als Festbett oder als Fließbett oder als Wirbelbett oder bewegtes Bett verwenden.

Die Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich bei 250 bis 600°C, vorteilhaft zwischen 300 und 500⁰C. Im allgemeinen arbeitet man unter Normaldruck; man dann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch bei niedrigem oder vermindertem Druck durchführen.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) ist bei Gasphasen-Kontaktreaktionen., bei denen ein fester Katalysator benutzt wird, eine wichtige Reaktionsbedingung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem der neue Katalysator eingesetzt wird, wurden gute Resultate erhalten, wenn diese

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Raumgeschwindigkeit in der Größenordnung von 10.000 bis

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100 Std. , vorzugsweise 5.000 bis 1.000 Std. betrug. Die "stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases" (GHSV) gibt den Wert für das Gasvolumen (reduziert auf NTP-Basis), das stündlich je Volumeneinheit an Katalysator durch den Katalysator hindurchgeht an.

Für das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial 4-Vinylcyclohexen ist keine hohe Reinheit erforderlich; es können darin sonstige cyclische oder kettenförmige Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Als Gas, das den beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen molekularen Sauerstoff einbringt, wird aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen Luft eingesetzt. Es ist selbstverständlich auch möglich, mit Sauerstoff angereichtere Luft zu verwenden. Der Sauerstoff wird in einer 0,7- bis 10-fachen, vorzugsweise 1- bis 4-fachen Menge der molaren Menge an 4-Vinylcyclohexen eingesetzt. Zusätzlich zu dem 4-Vinylcyclohexen und dem Sauerstoff kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Verdünnungszwecken noch ein Gas mit einsetzen, das für die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Reaktion im wesentlichen inert ist, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf. Ein solches Verdünnungsgas wird zweckmäßig in einer Menge von mehr als dem 0,5-fachen der molaren Menge an 4-Vinylcyclohexen verwendet. Die Einspeisung

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des Ausgangsmaterials 4-Vinylcyclohexen beim erfindungsgemäßen Verfahren muß mit größtmöglicher Umsicht vorgenommen werden, da dieses Material höchst reaktiv ist. Man führt 4-Vinylcyclohexen dem Reaktor zu, nachdem man es in einem Evaporator oder auf sonstige Weise verdampft hat. Da diese Verbindung unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Sauerstoff sogar bei Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines inerten Stoffes, wie beispielsweise Quarzkörnern möglicherweise Seitenreaktionen induziert, empfiehlt es sich, das Ausgangsmaterial mit dem Sauerstoff erst unmittelbar vor der Katalysatorschicht zu mischen. Es ist auch vorteilhaft, den aus der Katalysatorschicht austretenden Produktstrom rasch abzukühlen, da anderenfalls das Ausgangsmaterial 4-Vinylcyclohexen und das Produkt Styrol polymerisieren könnten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Styrol mit hohem Umsatz und guter Selektivität herstellen. Da infolge der hohen Selektivität des Styrols die Wärmeentwicklung aus Verbrennung unterdrückt ist, wird auch die erforderliche Menge an Verdünnungsgas niedriger und man kann mit einem Gas arbeiten, das eine hohe Konzentration an Reaktionskomponente hat. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die geringe Menge an abgelagertem Kohlenstoff, was insbesondere für die industrielle Produktion von Styrol

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sehr vorteilhaft ist. In den nachfolgenden Beispielen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert ist, sind die Umsetzung von 4-Vinyleyelohexen und die Selektivitäten für Styrol, Ethylbenzol, Benzol, Kohlenstoffoxide und abgeschiedenen Kohlenstoff gemäß den nachfolgenden Formeln bestimmt worden:

Umwandlung (%) von 4-Vinylcyclohexen =

Anzahl der Mole an verbrauchtem

4-Vinylcyclohexen _1o_

Anzahl der Mole an zugeführtem 4-Vinylcyclohexen

Selektivität (%) von Styrol =

Anzahl der Mole an produziertem

Styrol .,

Anzahl der Mole an verbrauchtem 4-Vinylcyclohexen

Selektivität (%) von Ethylbenzol =

Anzahl der Mole an produziertem

Ethylbenzol ₁₀₀

Anzahl der Mole an verbrauchtem 4-Vinylcyclohexen

Selektivität (%) von Benzol =

(Anzahl der Mole an produziertem

Benzol) χ 6/8

Anzahl der Mole an verbrauchtem 4-Vinylcyclohexen

χ 100

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Selektivität (%) von Kohlenstoffoxiden =

(Anzahl der Mole an produziertem CO und C0_?) χ 1/8

_ j, Λ QQ

Anzahl der Mole an verbrauchtem 4-Vinylcyclohexen

Selektivität (%) an abgeschiedenem Kohlenstoff =

(Anzahl der Mole an produziertem abgeschiedenen Kohlenstoff) χ 1/8 ..__ Anzahl der Mole an verbrauchtem 4-Vinylcyclohexen

Die Anzahl der Mole an produziertem Kohlenstoff wurde in folgender Weise bestimmt, (i) Nach der Reaktion wurde die Katalysatorschicht mit Stickstoffgas ausgespült, (ii) Luft oder Sauerstoffgas wurde durch die auf 500°C erhitzte Katalysatorschicht hindurchgeleitet, (iii) Durch Verbrennung wurde der Kohlenstoff in Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid und anschließend das Kohlenmonoxid mittels erhitztem Kupferoxid zu Kohlendioxid umgebildet und die Gesamtmenge an Kohlendioxid wurde an im Handel für Analysenzwecke erhältliche Körner kaustischer Soda adsorbiert, (iv) Die Gesamtadsorption (Gewicht) wurde bestimmt.

Die Anzahl der Mole an Kohlenstoff wurde daraus gemäß folgender Formel ermittelt:

Anzahl der Mole an Kohlenstoff =

Gesamtadsorptionsgewicht/44

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Die Katalysatoraktivitätsprüfung wurde in den Beispielen 1 bis 5 in folgender Weise durchgeführt. 5 ml des Katalysators, der eine Teilchengröße von 7 bis 10 Maschen (Tylor-Siebskala) hatte, wurde in einen aus Glas gefertigten Reaktor mit einem Innendurchmesser von 19 mm eingefüllt und anschließend wurden vor und hinter die Katalysatorschicht Packungen aus SUS 304 Füllstoff eingebracht. Der Reaktor wurde in einem elektrischen Ofen erhitzt. Danach wurde das Gas der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit von GHSV = 1,240 Std.~ [LHSV (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit für 4-Vinylcyclohexen) = 0,5 Std. [J zugeleitet. Die Reaktion wurde unter Normaldruck durchgeführt. Die Zusammensetzung war 4-Vinylcyclohexen/0₂/ N„/Wasserdampf = 7/10,5/22,9/59,6 (Molarverhältnis). Das gasförmige Reaktionsgemisch, das nach Ablauf der Reaktion aus dem Reaktorauslaß ausströmte, wurde durch kontinuierliche Zugabe von Kühlwasser mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std. gekühlt, und das verflüssigte Reaktionsmischgas wurde in einem Kollektor gesammelt. Das flüssige Material in dem Kollektor trennte in eine Wasserschicht und eine Ölschicht auf, und die in dem Kollektor angesammelte Ölschicht wurde in bestimmten Zeitspannen zur Bestimmung des Produktes gaschromatografisch analysiert.

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Der Anteil an gasförmigem Reaktionsgemisch, der sich bei dieser Kühlbehandlung nicht verflüssigte, wurde in einer Gasfalle gesammelt und einer gaschromatografischen quantitativen Analyse unterzogen.

Vom Boden des Kollektors wurde ständig das kontinuierlich zugegebene Kühlwasser abgezogen.

In den Beispielen 6 bis 23 wurde die Reaktion ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das bei der Reaktion sich bildende Reaktionsgasgemisch, das aus dem Reaktor abströmte, wurde in einen eisgekühlten Kollektor eingeleitet, darin verflüssigt und anschließend gesammelt. Die Ölschicht, die sich innerhalb einer bestimmten Zeitspanne in dem Kollektor angesammelt hatte, wurde zwecks Bestimmung des Produktes gaschromatografisch analysiert. Der bei dieser Behandlung nicht verflüssigte Anteil des Reaktionsgemisches wurde in einer Gasfalle aufgefangen. Die Bestandteile wurden gaschromatografisch quantitativ analysiert.

Beispiel 1

18,37 g Zinnoxalat (Reagenzienqualität) wurde in 400 ml 4 η Salzsäure gelöst, und dieser wäßrigen Lösung wurden unter Rühren 30,69 g Antimontrioxid [Reagenzienqualität (95 % Produkt)J beigegeben. Anschließend wurden tropfenweise 145 ml

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Ammoniakwasser [JReagenzienqualität (28 % Produkt)] zugefügt. Es bildete sich schließlich eine gelbe Ausfällung. Diese Ausfällung wurde anschließend mit 5 Litern Ionenaustauschwasser gewaschen und fraktioniert filtriert. Der Kuchen wurde 10 Stunden lang bei 110 C getrocknet, anschließend zunächst drei Stunden bei 500 C und danach weitere zwei Stunden bei 900 C calciniert. Das resultierende Produkt wurde zu Teilchen der für einen Reaktionskatalysator erforderlichen Größe ausgeformt und eingestellt. Dieser Katalysator hatte folgende Metall-Zusammensetzung: Sn:Sb = 1:2,5 (Atomverhältnis) . Die Aktivitätsprüfung dieses Katalysators wurde in der zuvor beschriebenen Weise bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C durchgeführt. Die dabei während einer dreistündigen Reaktion gewonnenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 4

Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Katalysatoren hergestellt, jedoch wurde das Mengenverhältnis von Zinn und Antimon in der Zusammensetzung geändert. Die Reaktionen wurden unter Verwendung dieser Katalysatoren mit den gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die nach 3-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Selektivität (%)

Katalysator- abgela-

zusammensetzung 4-Vinylcyclo- Kohlen- gerter

Beispiel Sn/Sb (Atom- hexen-Umwand- Ethyl- stoff- Kohlen-

Nr. verhältnis) lung (%) Styrol benzol Benzol oxide stoff

1 1/2,5 67,1 67,9 4,1 0,3 2,1 0,10

2 1/0,5 82,4 58,9 6,0 0,2 2,4 0,07

3 1/1,0 77,7 61,5 3,5 0,3 2,6 0,13

4 ' 1/5,0 37,2 59,3 3,8 0,3 1,3

Beispiele 5-1 bis 5-3

Die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden einer wie zuvor durchgeführten Aktivitätsprüfung unterzogen, jedoch bei Reaktionstemperaturen von 410 bzw. 450 bzw. 475 C. Die nach 3-stündiger Prüfdauer erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

Selektivität (%)

Reaktions- 4-Vinylcyclo- Kohlen-

Beispiel temperatur hexen-Umwand- Ethyl- stoff-

Nr. ⁰C lung (%) Styrol benzol Benzol oxide

■—■— — ■

CO 5-1 410 62,7 60,5 2,3 0,2 2,6

O 5-2 450 82,3 59,5 1,9 0,6 4,0 N»

5-3 475 83,9 59,1 1,6 0,7 4,9

Beispiel 6

Die zuvor beschriebene Aktivitätsprüfung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 400 C an dem Katalysator mit der im Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung vorgenommen. Die nach 3 Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 7

Es wurde an dem Katalysator mit der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung eine Aktivitätsprüfung unter den wie in Beispiel 6 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die nach 3-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 3

Selektivität (%)

Katalysator- abgela-

zusairanensetzung 4-Vinylcyclo- Kohlen- gerter

O> Beispiel Sn/Sb (Atom- hexen-Umwand- Ethyl- stoff- Kohlen-

° Nr. Verhältnis) lung (%) Styrol benzol Benzol oxide stoff

CD "

*> 6 · 1/0,5 83,7 72,0 7,4 0,5 3,3 0,07

7 1/1 69,6 71,3 4,2 0,6 2,7 0,14

Beispiel 8

1,66 g metallisches Antimonpulver (Reinheit 99,9 %; Teilchengröße: weniger als 100 Maschen) wurde portionsweise zu 50 ml erhitzter Salpetersäure (spezifische Dichte: 1,38) hinzugegeben. Nachdem die Entwicklung von braunem Gas aufgehört hatte, wurden 60 ml Salpetersäure (spezifische Dichte 1 ,38) hinzugefügt, und dann wurden portionsweise 20,20 g metallisches Zinnpulver (Reinheit 99,9 %; Teilchengröße weniger als 1OO Maschen) beigegeben. Nachdem die Entwicklung von braunem Gas aufgehört hatte, ließ man das Gemisch mehrere Stunden stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure abdekantiert und die Ausfällung wurde zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde unter Rühren erhitzt und zur Trockene eingedampft. Danach wurde das Produkt calciniert; dazu wurde 3 Stunden lang bei 500 C Luft übergeleitet. Nach Ausformen und Einstellung entsprechender Teilchengröße wurde das Produkt durch zweistündiges überleiten von Luft bei 900°C calciniert. Es wurde ein Reaktionskatalysator erhalten, der eine metallische Zusammensetzung von Sn:Sb = 1:0,08 (Atomverhältnis) aufwies.

Dieser Katalysator wurde einer wie in Beispiel 6 beschriebenen Aktivitätsprüfung unterzogen, jedoch wurde dazu ein aus SUS 304 hergestellter Reaktor benutzt und die Reaktionstemperatur betrug 380 C. Die nach zwei Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 veranschaulicht.

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Beispiel 9

Wie in Beispiel 8 beschrieben wurde ein Katalysator mit der metallischen Zusammensetzung Sn:Sb = 1:0,05 (Atomverhältnis) hergestellt und einer wie in Beispiel 8 beschriebenen Aktivitätsprüfung bei einer Reaktionstemperatur von 360 C unterzogen. Die nach zwei Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle veranschaulicht.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 8 beschrieben wurde ein Katalysator mit der metallischen Zusammensetzung Sn:Sb = 1:0,1 (Atomverhältnis) hergestellt und der wie in Beispiel 8 beschriebenen Aktivitätsprüfung bei einer Reaktionstemperatur von 400 C unterzogen. Die nach zweistündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 veranschaulicht.

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	Beispiel Nr.	Katalysator zusammensetzung Sn Sb	Reaktions temperatur °C	Tabelle 4	Styrol	Selektivität (%)	Benzol	Kohlen stoff oxide	I to
	8	1 0,08	380		87,5	Ethyl benzol	0,6	3,0	I
	9	1 0,05	360	4-Vinylcyclo- hexen-Umwand lung (%)	88,2	1,4	0,2	2,7
80984	10	1 0,1	400	91,7	84,0	1,4	1,7	4,5
19/1			79,9		1,1
ο co			94,4

Beispiel 1 1

2,44 g metallisches Antimonpulver (Reinheit 99,9 %; Teilchengröße: weniger als 100 Maschen) wurden portionsweise zu 43 ml erhitzter Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) gegeben. Nachdem die Entwicklung von braunem Gas aufgehört hatte, wurden 30 ml Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) zugefügt und anschließend portionsweise 11,88 g metallisches Zündpulver (Reinheit 99,9 %; Teilchengröße: weniger als 100 Maschen) beigegeben. Nachdem die Entwicklung von braunem Gas aufgehört hatte, ließ man das Gemisch einige Stunden stehen, überschüssige Salpetersäure wurde dekantiert und die Ausfällung zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Danach wurden 60,48 g an Siliciumoxidsol (SiO„-Gehalt: 20 Gew.%) als Trägerkomponente beigegeben und dann unter ausreichendem Rühren erhitzt und zur Trockene eingedampft. Das resultierende Produkt wurde durch dreistündiges überleiten von Luft bei 500°C calciniert, anschließend ausgeformt und zu der entsprechenden Korngröße eingestellt und dann durch zweistündiges überleiten von Luft bei 900 C weiter calciniert. Es wurde eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbare Katalysatorzubereitung gewonnen, die die metallische Zusammensetzung Sn:Sb:Si = 1:0,2:2,01 (Atomverhältnis) hatte. Mittels dieser Katalysatorzubereitung wurde eine wie in Beispiel 8 beschriebene Aktivitätsprüfung bei einer Reaktionstemperatur von 42O°C durchge-

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führt. Die 2 Stunden nach Prüfungsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 veranschaulicht.

Beispiel 12

Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, jedoch wurde die Calcinierung 2 Stunden lang bei 94O°C vorgenommen. Dieser Katalysator wurde bei einer Reaktionstemperatur von 420 C einer wie in Beispiel 8 beschriebenen Aktivitätsprüfung unterzogen. Die nach zwei Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 veranschaulicht.

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	Katalysator zusammensetzung Sn Sb Si	End- Calcinie- rungs- tempera- tur	Re ak- tiöns- tempe- ratur (⁰C)	Tabelle 5	Styrol	Selektivität (%)	Benzol	Kohlen stoff oxide
	1 0,2 2,01 1 0,2 2,01	900 940	420 420	4-Vinyl- cyclo- hexen- Umwand- lung (%)	76,0 81 ,7	Ethyl benzol	1,5 1,0	5,0 3,1
Beispiel Ο» Nr.			88,1 85,2		6,1 3,8
O «D 2" CD -» 12

O CO IS*

CO Jr-CO

Beispiel 1 3

26,56 g Zinnoxalat (Reagenzienqualität) wurden in 450 ml 4 η Salzsäure gelöst, und zu dieser wäßrigen Lösung wurden unter Rühren 9,21 g Antimontrioxid (Reagenzienqualität) zugegeben. Es wurde ein homogene wäßrige Lösung zubereitet. In diese Lösung wurden anschließend 174 ml Ammoniak Wasser [Reagenzienqualität (28 % Produkt )J portionsweise zugegeben. Es bildete sich schließlich eine gelbe Ausfällung. Diese Ausfällung wurde viermal mit 3 Litern Ionenaustauscher-Wasser gewaschen, und dann wurden 20 ml wäßrige Lösung von 0,556 g Tellursäure (Reagenzienqualität) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf einem elektrischen Heizofen zur Trockene eingedampft, anschließend 3 Stunden bei 5OO C und weitere 2 Stunden bei 900°C calciniert. Das resultierende Produkt wurde ausgeformt und in die für einen beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysator erforderliche Teilchengröße gebracht. Dieser Katalysator hatte die metallische Zusammensetzung Sn:Sb:Te = 1:0,5:0,02 (Atomverhältnis). Dieser Katalysator wurde dann einer Aktivitätsprüfung, wie zuvor beschrieben, unterzogen. Die nach 2-stündiger Reaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 veranschaulicht.

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Beispiele 14 bis 15

Es wurden wie in Beispiel 13 beschrieben Katalysatoren hergestellt, die jedoch unterschiedliche Tellur-Anteile hatten. Diese Katalysatoren wurden unter den gleichen wie in Beispiel 13 angegebenen Reaktionsbedingungen untersucht, Die^jarach 2-stündiger Reaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 veranschaulicht.

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	Beispiel Nr.	Katalysator zusammensetzung Sn/Sb/Te (At oitive rhä 1 tn i s)	Reaktions- temperatur °C	Tabelle 6	Styrol	Selektivität (%)	Benzol	Kohlen stoff oxide
	13	1:Ο,5:Ο,Ο2	400	4-Vinylcyclo- hexen-Umwand- lung (%)	78,6	Ethyl benzol	1,0	2,4
			415	81 ,3	81 ,0	5,7	1,1	3,3
α» ο	14	1:0,5:0,01	400	81 ,0	70,7	3,6	0,8	3,1
CD OD			420	85,1	78,8	11,3	1,4	4,0
CD	15	1:O,5:O,O5	400	80,8	71 ,0	5,3	0,4	2,6
O Ca)			420	66,9	71 ,2	0,9	0,8	4,7
Ν>			440	75,6	70,9	0,9	1 ,³	4,8
			81 ,3		0,9

gg

T)

ΓΠ O

K) cn

Beispiel 16

13,78 g Zinnoxalat (Reagenzienqualität) wurden in 550 ml 4 η Salzsäure gelöst, und zu dieser Lösung wurden unter Rühren 23,02 g Antimontrioxid (Reagen .ienqualität) zugegeben. Es wurde eine homogene Lösung erhalten. Anschließend wurden tropfenweise 194 ml Ammoniakwasser £Reagenzienqualität (28 % Produkt)J hinzugefügt, und es bildete sich zum Schluß eine gelbe Ausfällung. Zu dieser Zeit betrug der pH-Wert der Lösung 8,6. Die Ausfällung wurde viermal mit 3 Litern Ionenaustauscher-Wasser gewaschen, und dann wurden 20 ml wäßrige Lösung von 2,45 g Eisennitrat (Reagenzienqualität) hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf einem elektrischen Heizofen unter Rühren zur Trockene eingedampft. Anschließend wurde das Produkt durch 3-stündiges überleiten von Luft bei 500⁰C calciniert, danach ausgeformt und in die erforderliche Teilchengröße gebracht und schließlich durch 2-stündiges Überleiten von Luft bei 900°C weiter calciniert. Das so erhaltene Produkt wurde für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysator verwendet. Die metallische Zusammensetzung dieses Katalysators war Sn:Sb:Fe = 1:2,5:0,1 (Atomverhältnis). Dieser Katalysator wurde dann wie zuvor beschrieben einer Aktivitätsprüfung unterzogen. Die nach 2-stündiger Reaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 veranschaulicht.

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Beispiele 17 bis 19

Es wurden wie in Beispiel 16 beschrieben Katalysatoren hergestellt, jedoch wurde der Eisen-Anteil der Zusammensetzung geändert. Mit diesen Katalysatoren wurden unter den in Beispiel 16 beschriebenen Reaktionsbedingungen Reaktionen durchgeführt. Die nach 2-stündiger Reaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 veranschaulicht.

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Katalysatorzusammensetzung
Beispiel Sn/Sb/Fe

Nr. (Atomverhältnis)

16

17

18

19

:2,5:0,1

1:2,5:O,3

1:2,5:O,5

:2,5:1

Reaktionstemperatur

400 420 440

400 420

440

400 420 440

Tabelle 7	Styrol	Selektivität (%)	Benzol	Kohlen stoff oxide
	81 ,3	Ethyl benzol	0,6	3,6
4-Vinylcyclo- hexen-Umwand- lung (%)	81 ,6	3,0	0,9	7,7
62,1	82,4	2,2	1,3	8,1
70,6	78,2	1,7	0,6	5,2
74,8	80,7	4,9	0,9	7,0
67,1	80,8	2,4	1,2	7,8
69,7	79,4	1/9	0,8	3,3
71 ,4	81 ,2	5,7	1,2	6,7
68,2	81 ,1	2,7	1,5	7,3
72,9	80,7	1,8	0,9	4,0
74,4	78,3	3,5	1,3	4,9
60,9	78,7	1,9	1,6	6,4
65,5		1,7
70,0

.e'er)

Beispiel 20

27,56 g Zinnoxalat (Reagenzienqualität) wurden in 450 ml 4 η Salzsäure gelöst, und zu dieser Lösung wurden 9,21 g Antimontrioxid (Reagenzienqualität) hinzugegeben. Es wurde eine homogene Lösung gebildet. Anschließend wurden portionsweise 174 ml Ammoniakwasser [Reagenzienqualität (28 % Produkt)] hinzugegeben, und es bildete sich schließlich eine gelbe Ausfällung. Die Ausfällung wurde viermal mit 3 Litern Ionenaustausch-Wasser gewaschen. Dann wurden 20 ml wäßrige Lösung von 1,80 g Zinknitrat (Reagenzienqualität) hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf einem elektrischen Heizofen unter Rühren zur Trockene eingedampft. Das erhaltene pulverförmige Produkt wurde in einem elektrischen Ofen mittels 3-stündigem überleiten von Luft bei 500 C calciniert und anschließend ausgeformt und in die gewünschte Teilchengröße gebracht. Auf diese Weise wurde ein für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Katalysator gewonnen.

Dieser Katalysator hatte die metallische Zusammensetzung Sn:Sb:Zn = 1:0,5:0,05 (Atomverhältnis). Wie zuvor beschrieben, wurde eine Aktivitätsprüfung an diesem Katalysator durchgeführt. Die nach 2-stündiger Reaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 veranschaulicht.

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Beispiel 21

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Calcinierung in einem elektrischen Ofen in der Weise durchgeführt wurde, daß Luft zunächst drei Stunden bei 500°C und danach zwei Stunden bei 1000⁰C übergeleitet wurde. Das Ausformen und Einstellen der Teilchengröße wurde wie in Beispiel 20 beschrieben vorgenommen, und dieser Katalysator wurde wie zuvor angegeben einer Aktivitätsprüfung unterzogen. Die nach 2-stündiger Reaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 veranschaulicht.

Beispiel 22

Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß 20 ml wäßrige Lösung von 1,46 g Kupfernitrat (Reagenzienqualität) anstelle der wäßrigen Lösung des Zinknitrats beigegeben wurden. Dieser Katalysator hatte die metallische Zusammensetzung Sn:Sb:Cu = 1:0,5:0,05 (Atomverhältnis). Die Aktivität dieses Katalysators wurde wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, geprüft. Die nach 2-stündiger Prüfreaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 veranschaulicht.

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Beispiel 23

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt, jedoch wurden anstelle der wäßrigen Zinknitratlösung 20 ml wäßrige Lösung von 1,78 g Kobaltnitrat (Reagenzienqualität) zugegeben. Anstatt zwei Stunden bei 1000 C wurde die End-Calcinierung zwei Stunden bei 900 C durchgeführt. Die metallische Zusammensetzung dieses Katalysators war Sn:Sb:Co = 1:0,5:0,05. Die Aktivität dieses Katalysators wurde wie zuvor beschrieben geprüft. Die nach 2-stündiger Reaktion bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 veranschaulicht.

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Katalysator-Beispiel zusammensetzung Nr. (Atomverhältnis)

20

21

22

23

Sn/Sb/Zn (1/0,5/0,05)

Sn/Sb/Cu (1/0,5/0,05)

Sn/Sb/Co (1/0,5/0,05)

	Tabelle 8	4-Vinyl- cyclo- hexen- Umwand- lung (%)	Styrol	Selektivität (%)	Benzol	Kohlen stoff oxide
End- Calcinie- rungs- tempera- tur (⁰C)	Re ak- tions- tempe- ratur (⁰C)	50,5	82,2	Ethyl benzol	0,6	3,4
500	380	59,8	79,7	1,3	0,8	4,0
	400	65,7	81 ,7	1,1	0,4	2,0
1000	400	73,9	85,4	6,6	0,8	2,8
	420	77,3	81 ,3	4,0	1,1	3,4
	440	68,4	79,4	2,5	0,4	2,4
1000	400	76,3	81 ,1	4,4	0,8	2,9
	420	78,8	80,3	3,1	1,2	3,7
	440	70,3	80,5	2,1	1,1	4,8
900	420	70,0	77,2	1,8	1,5	8,1
	440			1,5

me :kö

Claims

UEXKÜLL 4 STCLBERC

BESELERSTPASSE 4 2000 HAMBURG 52

PATENTANWÄLTE

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Mitsubishi Chemical
Industries Ltd.

No. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

(Prio: 6. Juni 1977, 23. August 1977, 8. November 1977 u. 17. November 1977; JP 52-66507, 52-100888, 52-133686 u. 52-138228; - 14992 -)

Hamburg, 1. Juni 1978

Verfahren zur Herstellung von Styrol

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Vinylcyclohexen in Anwesenheit eines Zinn, Antimon und Sauerstoff enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff in gasförmiger Phase in Kontakt gebracht und umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Zinn und Antimon in einem Atomverhältnis (Sn:Sb) von 1:0,01-10 enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zusätzlich noch
Tellur enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Zinn, Antimon und Tellur in einem Atomverhältnis (Sn:Sb:Te) von 1:0,01-10: 0,001-0,5 enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zusätzlich Eisen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Zinn, Antimon und Eisen in einem Atomverhältnis (Sn:Sb:Fe) von 1:0,01-10: 0,001-5 enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zusätzlich noch Zink, Kupfer und/oder Kobalt enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Zinn, Antimon und Zink, Kupfer und/oder Kobalt in einem atomaren Verhält-

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nis (Sn:Sb:Summe Zn, Cu und/oder Co) von 1:0,01-10:0,01-0,5 enthält.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 600°C gearbeitet wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist durch inniges Vermischen und Vermengen der einzelnen Katalysatorbestandteile miteinander und anschließende Calcinierung.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der bei der Herstellung einer Calcinierungsbehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C unterworfen worden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der bei der Herstellung einer Calcinierungsbehandlung bei einer Temperatur von 600 bis 1000°C unterworfen worden ist.

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