DE1965401C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Maleinsäureanhydridsynthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Maleinsäureanhydridsynthese

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Description

MoO3 1,0
V2O5 1,2 bis 2JS
Bi2Cb O^ bis 1,1
PjOs 0,02 bis 0,05
Na3O 0,03 bis 0,06
SiO2 0,<S bis 030
wobei das SiO2 in der Lösung in feingemahlener Form vorliegt, anschließend bei Temperaturen unterhalb 1000C während 7 bis 8 Stunden trocknet, dann bei Temperaturen fiber 400°C in einem 2s geschlossenen Raum calciniert und die gebildeten Gase abziehen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tragermaterial poröse Tonerde verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 440 bis 450" C calciniert
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daS ma» während 3 bis 7 Stunden 3s calciniert
Bei der großtechnischen Durchführung der bekannten Maleinsäureanhydridsynthese, bei der Benzol zusammen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, in der Dampfphase an festen Katalysatoren umgesetzt wird, treten besondere Probleme auf, insbesondere im kontinuierlichen Langzeitbetrieb bei hohen Raumgeschwindigkeiten.
Für diese Synthese werden u. a. Katalysatoren vom Typ Mo-V-Bi-Na-P eingesetzt Beispielsweise werden in der J P-Veröffentlichung 19108/63 Katalysatoren beschrieben, die auf einem AWrTräger eine aktive Zusammensetzung der folgenden Art enthalten:
V2O5 1,0MoI
MoO3 0,1 bis 0,9 Mol
P2O5 0,005 bis 0,05 Mol
Na2O 0,01 bis Oi Mol
ZnO, CoO, CuO
und/oder
Bi2O3 0,005 bis 0,1 OMoI
Außerdem sind Oxidationskatalysatorea bekannt, die sich für die partielle Oxidation von Olefinen, wie Propylen und Butylen, eignen, wodurch man Acrolein bzw. Butadien herstellen kann. So beschreibt die IN-Patentschnft 74 842 Katalysatoren, welche Bi2Oi, WO3 und/oder M0O2 und ein Arsenoxid als Muß-Komponenten enthalten. Falls ein Kieselslureträger verwendet wird, so soll dieser kein Alkalimetall enthalten, weshalb z.B. Natriumionen vor dem Beladen des Trägermaterials durch Ionenaustausch entfernt werden.
In der JP-PS 23 927/68 werden Kataiysatorsysteme für die Acroleinsynthese aus Propylen beschrieben, weiche als aktive Komponenten Molybdän, Wismut, Vanadium, Aluminium und Phosphor ic bestimmten MoIverhältnisEen enthalten. Aluminium wird z.B. als AKNCbfc · 9 K2O eingesetzt Der Gehalt an AI und P ist im Verhältnis sehr hoch und der Vanadhimgete:c gering.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß ein Katalysator mit besonderer Aktivität für die MaieiRsaureanhydridsynthese hergestellt werden kann, der die Erzielung hoher Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Typ Mo-V-Bi-Na-P für die Maleinsäureanhydridsynthese, bei der Benzol zusammen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Dampfphase umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen Träger mit einer Lösung imprägniert, die, in Gewichtsmengen der betreffenden Oxide ausgedrückt, folgende stöchiometrische Anteile der Katalysatorkomponenten enthält:
MoO]
V2O5
Bi2O3
P2O5
1,0
1,2 bis 2i 0,2 bis 1,1 0,02 bis 0,05 0,03 bis 0,06 0,03 bis 030,
wobei das SiO2 in der Lösung in feingemahlener Form vorliegt anschließend bei Temperaturen unterhalb 100°C während 7 bis 8 Stunden trocknet dann bei Temperaturen über 4C0°C in einem geschlossenen Raum calciniert und die gebildeten Gase abziehen
45 läßt Als Träger für den Katalysator wird vorzugsweise Tonerde verwendet Diese besteht hauptsächlich aus Aluminiumoxid und enthält üblicherweise für Katalysatoranwendungen kleinere Mengen von Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxiden und gegebenenfalls andere Metalloxide. Wegen seiner Schädlichkeit in Oxidationsreaktionen sollte lösliches Eisen möglichst nicht im Träger vorhanden sein.
Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines geeigneten Trägers ist die folgende:
AI2O,
TiO2
CaO
Fe2O3
MgO
Na2O
K2O
87,02% 9,63% 0,85% 138% 0,52% 0,12% 0,21% 0,27%
Die Selektivitäten und Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid liegen jedoch maximal bei 85 Gewichtsprozent Die Oberfläche des Katalysatorträgers soll zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 400 und 500 cmVg betragen.
Das Calcinieren des Katalysators findet sehr zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 440 bis 45O0C statt Die Dauer der Caldnierungsbehandlung betragt im allgemeinen 3 bis 7 und vorzugsweise 4 bis 5 Stunden.
Bevorzugt führt man die Imprägnierung des Trägermaterial; mit einer salzsauren Losung durch.
Ausführungsbeispiel
10
a) In einem Gefäß aus säurebeständigem Material, z.B. PVC, werden 35,90 Gewichtsteile Chiorwasserstoffsäure (33% kor».) und 2£5 Gewichtsteile Ammo- is niumolybdattetrahydrat unter Rfihren miteinander vermischt Nach einigen Minuten fügt man 4,02 Gewichisteile Ammoniummetavanadat hinzu und rührt nochmals einige Miauten.
AuSerdcm wsrdss gesondert «in« Lösung aus 0,45 Gewichtsteilen Trinatriumphosphat-dodecahydrat in 3,59 Gewichtsteilen Wasser und eine weitere Lösung aus 3,77 Gewichtsteilen Wismutnitrat-pentahydrat mit 036 Gewichtsteilen konz. Salpetersäure in 4,48 Gewichtsteilen Wasser hergestellt Diese Losungen werden zusammen mit 0,18 Gewichtsteilen feingemahlenem SiO2, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von ungefähr 74 Mikron, zur ersten salzsauren Lösung zugegeben. Das Ganze wird von Zeit zu Zeit bb zu seiner Benutzung durchgerührt
Als Trägermaterial werden extrudierte, 4x4 mm große Tonerde-Röbrchen, die vorzugsweise die oben angegebene chemische Zusammensetzung und eine Oberfläche von 400 cm2 pro Grai. jn aufweisen, verwendet Der Träger wird erst mit einem 6-Maschen-Sieb (ASTM-Norm E11-61) gesiebt, um zu ferne Teile zu entfernen, und dann werden 44,78 Gewichtsteile zusammen mit der Katalysatorlösung in einen Mischbehälter gefüllt, der z. B. aus Quarz, emailliertem Stahl oder Titan besteht Getrocknet wird in einem Ofen, der auf beliebige Art z.B. mit Heißluft, elektrischen Widerständen, offener Flamme oder Dampfmantel geheizt werden kann. Die Trocknungszeit beträgt etwa 8 Stunden, bis alles trocken ist Vorzugsweise wird eine möglichst gleichmäßige und für die Imprägnierung geeignete Temperatur eingehalten, z. B. 80 bis 900C, weswegen man zu Beginn sehr energisch erwärmt und dann, wenn ein guter Trocknungsgrad erreicht ist, z. B. nach 4 bis 5 Stunden, schwächer. Wenn die Flüssigkeit teilweise abgedampft ist, wird ein Schaber aus hartem so Holz oder Titan eingesetzt, um das Anhaften des Katalysators an den Seitenwänden zu verhindern. Das Trocknen darf nicht zu langsam vor sich gehen, denn bei Trockenzeiten, die 8 Stunden übcischreiten, besteht die Gefahr, daß sich die Ausbeute vermindert. Wenn der Katalysator trocken ist, wird er aus dem Mischer herausgenommen und in recirtitckige Schalen aus geeignetem Material wie Quarz oder Titan, bis zu einer Höhe von wenigen Zentimetern verteilt
In diesen Schalen wird die Masse in einem Ofen cakiniert, der auf über 4000C, voizugsweise auf 440 bis 4500C, erhitzt wird.
Der Ofen ist innen mit -feuerfestem Material ausgekleidet Der Luftstrom, der durch den Katalysator geht, soll nicht zu stark sein. Darum benutzt man einen hermetisch geschlossenen Ofen imit einem Rauchabzug mit kleinem Durchmesser von jl B. 12x18 mm Seitenlänge, so daß die bei der Calcinierung freigesetzten gasförmigen Produkte zwar abziehen, aber nur mäßige Luftmengen durch den Schornstein zuströmen können, die den Katalysator berühren, ohne einen zu starken Durchzug hervorzurufen. Wenn Wände und Verschlüsse absolut hermetisch sind, kaiin natürlich auch ein Abzug mit größerem Durchmesser benutzt werden. Das Calcinieren dauert 3 bis 7 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden. Der calcinierte Katalysator wird außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt und kann dann bis zum Gebrauch gelagert werden.
b) Der Katalysator wird in eiin Katalysatorrohr von z.B. 21 χ25mm Querschnitt und etwa 4m Länge gefüllt, das mit einer Salzschmelze gekühlt wird (z. B. mit einer «Hektischen Mischung aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit), die eine Umlaufgeschwindigkeit von ungefähr 03 bis 1 m/Sek. hat In dieses Rohr wird eine Benzol/Luft-Mischung im Verhältnis von 1,5 Mol Benzol pro 100 Mol Luft bei einer Raumgeschwindigkeh von 2000 bis 3000 N !/Stunde eingeführt Die Oxidationstemperatur liegt zwischen 350 und 4400C, vorzugsweise zwischen 380 und 4200G
Um das gebildete Maleinsäureanhydrid zu isolieren, werden die Reaktionsgase durch Wasser geleitet Die wäßrige Lösung wird dann titriert und die Ausbeute wird im Verhältnis zur Gesamtmenge des eingesetzten Benzols errechnet
Es wurden verschiedene Versuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt Die Versuchsläufe 1 und 2 unterscheiden sich voneinander in der Raumgeschwindigkeit' und damit im Benzol-Durchsatz, während Temperatur, Benzol/Lvft-Verhältnis und der oben beschriebene Katalysator gleich bleiben.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt
Tabelle I (Versuchslauf 1)
Salzbad Raumgeschwindig Benzol Benzol in Luft Ausbeute
Temperatur keit Rohr
C Nl/h g/h Mol% %
360 2000 90 1,23 88
365 2000 90 1,23 91,4
370 2000 90 1,23 94,3
375 2000 90 1,23 96,1
380 2000 90 1,23 94,9
390 2000 90 1,23 92,5
Tabellen (Versuchslauf2)
Salzbad
Temperatur
Raumgeschwindig- Benzol keit Rohr
Nl/h
g/h Benzol in Luft
Mol%
Ausbeute
2C0 28G0 120 1,23 86
370 2800 120 1,23 88
375 2800 120 1,23 91,9
380 2800 120 1,23 94,0
385 2800 120 1,23 92,1
390 2800 120 1,23 91,5
Wie man sieht, verursacht die höhere Raumgeschwindigkeit einen Rückgang in der Ausbeute, aber sogar bei außerordentlich hoher Raumgeschwindigkeit (Versuchslauf 2) sind die Ausbeuten doch noch sehr hoch.
Vergleichsbeispiel
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt mit einem gemäß Beispiel 4 der JP-Patentveröffentlichung 19 108/63 hergestellten Katalysator und einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator.
Die Maleinsäureanhydridsynthese wurde in einem mit dem jeweiligen Katalysator gefüllten Reaktionsrohr von 500 mm Länge und mit einem Durchmesser von 25 mm durchgeführt
Das gebildete Anhydrid wurde in destilliertem Wasser absorbiert und ihre Menge durch Filtration mit NaOH bzw. durch oxidimetrische Titration ungesättigter Bindungen bzw. durch Gas-Chromatographie bestimmt
a) Der Katalysator des Standes der Technik wird wie folgt hergestellt:
Erste Lösung:
60 g Ammoniummetavanadat
1»2 g Ammoniummolybdst
150 ml Salzsäure (35 gewichtsprozentig)
zweite Lösung:
3,448 g Natriumphosphat-Decahydrat
30 ml Wasser
dritte Lösung:
3370 g Wismutnitrat-pentahydrat
30 ml Salzsäure (35 gewichtsprozentig)
Alle Lösungen werden in einen Rotationsmischer gegeben, der 250 cm3 Aluminiumoxid (SiOrGehalt 0,1%) mit einer Teilchengröße zwischen 3 und 5 mm enthält Der Mischer wird von unten direkt beheizt und die Temperatur des Inhalts auf 100 bis 105° C gehalten. Man erhitzt so lange, bis alle flüchtigen Komponenten abgedampft sind.
Anschließend calciniert man bei 400° C in einem Muffelofen 3 Siunden lang.
Der fertige Katalysator besteht zu 88,4 Gewichtsprozent aus Trägermaterial und zu 11,6 Gewichtsprozent aus aktiven Bestandteilen.
Die Zusammensetzung der aktiven Bestandteile ist
wie folgt:
V2O5 ?2,2%
MoO3 23.9%
Bi2O3 2,6%
P2O5 1,0%
Na2O 13%
b) Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besteht zu 85,7 Gewichuprozent aus Trägermaterial und zu 143 Gewichtsprozent aus aktiven Bestandteilea Das Trägermaterial hat die folgende Zusammensetzung:
35
Al2O3 87,02%
SiO2 9,63%
T1O2 0,85%
CaO 138%
Fe2O3 0,52%
MgO 0,12%
Na2O 0,21 <&
K2O 0.27%
Die Zusammensetzung der aktiven Bestandteile ist
wie folgt:
V2O5 41,35%
MoO3 27,71%
Bi2O3 25,66%
SiO2 (feines Pulver) 2,40%
Na2O 1,46%
P2O5 1,12%
45
50 Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle UI zussmmengefaßt
3k bestätigen einerseits die Korrektheit der Angaben der Vorveröffentlichung bezüglich der erzielbaren Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid und andererseits die überlegene Aktivität des erfindungsge mäßen Katalysators.
Beachtlich ist vor allem, daß
1) die hohen Ausbeuten und Selektivitäten bei niedrigeren Temperaturen zwischen 370 und 390° C erzielbar sind,
2) die unerwünschten heißen Stellen im KatalysaJorbett eine viel niedrigere Maximaltemperatur von höchstens *ίθ° C haben,
3) hohe Raumgeschwindigkeiten realisierbar sind, ohne die Vorteile einer hohen Ausbeute und Selektivität zu verlieren.
7 8
Tabelle ill
Betriebs- In der jap. Mit dem gemäß Beispiel 4 der JP-PS 19108/63 Mit dem erfindungsgemSB her-
bedingungen und Patent- hergestellten Katalysator erhaltene Ergebnisse. gestellten Katalysator erhal-
Ergebnisse veröflTent- Tests Nr. 1-9 tene Ergebnisse, Tests 10-14
lichung
19108/63
angegebene
Werte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U 12 13 14
Sal/.lemperatur, C 430 430 430 450 460 450 440 425 420 400 370 375 380 385 390
T^x der Reaktion - 540 540 555 550 540 530 540 510 410 415 425 430 430 440
(heiße Stelle) C
Raumgeschwin- 5000 5000 5000 5000 6500 6500 6500 3700 2000 2000 2000 3700 5000 5000 6500
digkeit,h"'
Konzentration des 0,95 0,90 1,10 1,02 0,98 0,91 0,96 1,05 1,1 0,98 1,05 1,10 0,95 1.10 1,03
Luft. Mol-%
Maleinsäure- 82-84 83- 82- 75- 76- 78- 76-80-70 27 95 94 93- 93 91-
uihydrid- 84 83 76 77 79 77 81 94 92
Ausbeute, Vo Nicht umgewwi- - 1 1 <1 - 2-3 4-5 - 5-6 15 2-3 3 4-5 3-4 5-6
deltes Benzol, %
Selektivität - 84- 83- 75- 76- 80- 80- 80- 74- 31 97 97 97- 96- 96-
Gew.-% 85 84 76 77 81 81 81 75 98 97 97

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Typ Mo-V-Bi-Na-P auf Träger für die Maleinsäureanhydridsynthese, bei der Benzol zusammen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Dampfphase umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen Träger mit einer Lösung imprägniert, die, in Gewichtsmengen der betreffenden Oxide ausgedrückt, folgende stöchiometrische Anteile der Katalysatorkomponenten enthält:
DE1965401A 1969-10-22 1969-12-30 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Maleinsäureanhydridsynthese Expired DE1965401C3 (de)

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