DE1965401C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Maleinsäureanhydridsynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die MaleinsäureanhydridsyntheseInfo
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Description
MoO3 | 1,0 |
V2O5 | 1,2 bis 2JS |
Bi2Cb | O^ bis 1,1 |
PjOs | 0,02 bis 0,05 |
Na3O | 0,03 bis 0,06 |
SiO2 | 0,<S bis 030 |
wobei das SiO2 in der Lösung in feingemahlener
Form vorliegt, anschließend bei Temperaturen unterhalb 1000C während 7 bis 8 Stunden trocknet,
dann bei Temperaturen fiber 400°C in einem 2s
geschlossenen Raum calciniert und die gebildeten Gase abziehen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Tragermaterial poröse Tonerde verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im
Bereich von 440 bis 450" C calciniert
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daS ma» während 3 bis 7 Stunden 3s
calciniert
Bei der großtechnischen Durchführung der bekannten Maleinsäureanhydridsynthese, bei der Benzol
zusammen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, in der Dampfphase an festen Katalysatoren
umgesetzt wird, treten besondere Probleme auf, insbesondere im kontinuierlichen Langzeitbetrieb bei
hohen Raumgeschwindigkeiten.
Für diese Synthese werden u. a. Katalysatoren vom
Typ Mo-V-Bi-Na-P eingesetzt Beispielsweise werden in der J P-Veröffentlichung 19108/63 Katalysatoren
beschrieben, die auf einem AWrTräger eine aktive Zusammensetzung der folgenden Art enthalten:
V2O5 | 1,0MoI |
MoO3 | 0,1 bis 0,9 Mol |
P2O5 | 0,005 bis 0,05 Mol |
Na2O | 0,01 bis Oi Mol |
ZnO, CoO, CuO | |
und/oder | |
Bi2O3 | 0,005 bis 0,1 OMoI |
Außerdem sind Oxidationskatalysatorea bekannt, die
sich für die partielle Oxidation von Olefinen, wie Propylen und Butylen, eignen, wodurch man Acrolein
bzw. Butadien herstellen kann. So beschreibt die IN-Patentschnft 74 842 Katalysatoren, welche Bi2Oi,
WO3 und/oder M0O2 und ein Arsenoxid als Muß-Komponenten
enthalten. Falls ein Kieselslureträger verwendet
wird, so soll dieser kein Alkalimetall enthalten, weshalb z.B. Natriumionen vor dem Beladen des
Trägermaterials durch Ionenaustausch entfernt werden.
In der JP-PS 23 927/68 werden Kataiysatorsysteme für die Acroleinsynthese aus Propylen beschrieben,
weiche als aktive Komponenten Molybdän, Wismut, Vanadium, Aluminium und Phosphor ic bestimmten
MoIverhältnisEen enthalten. Aluminium wird z.B. als
AKNCbfc · 9 K2O eingesetzt Der Gehalt an AI und P ist
im Verhältnis sehr hoch und der Vanadhimgete:c gering.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß ein Katalysator mit besonderer Aktivität für die
MaieiRsaureanhydridsynthese hergestellt werden kann,
der die Erzielung hoher Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Typ Mo-V-Bi-Na-P für
die Maleinsäureanhydridsynthese, bei der Benzol zusammen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in der
Dampfphase umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen Träger mit einer Lösung
imprägniert, die, in Gewichtsmengen der betreffenden
Oxide ausgedrückt, folgende stöchiometrische Anteile der Katalysatorkomponenten enthält:
MoO]
V2O5
Bi2O3
P2O5
1,0
1,2 bis 2i 0,2 bis 1,1
0,02 bis 0,05 0,03 bis 0,06 0,03 bis 030,
wobei das SiO2 in der Lösung in feingemahlener Form
vorliegt anschließend bei Temperaturen unterhalb 100°C während 7 bis 8 Stunden trocknet dann bei
Temperaturen über 4C0°C in einem geschlossenen Raum calciniert und die gebildeten Gase abziehen
45 läßt Als Träger für den Katalysator wird vorzugsweise Tonerde verwendet Diese besteht hauptsächlich aus
Aluminiumoxid und enthält üblicherweise für Katalysatoranwendungen
kleinere Mengen von Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxiden und gegebenenfalls andere
Metalloxide. Wegen seiner Schädlichkeit in Oxidationsreaktionen sollte lösliches Eisen möglichst nicht im
Träger vorhanden sein.
Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines geeigneten Trägers ist die folgende:
Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines geeigneten Trägers ist die folgende:
AI2O,
TiO2
CaO
Fe2O3
MgO
Na2O
K2O
87,02% 9,63% 0,85% 138% 0,52%
0,12% 0,21% 0,27%
Die Selektivitäten und Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid liegen jedoch maximal bei 85 Gewichtsprozent
Die Oberfläche des Katalysatorträgers soll zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 400 und 500 cmVg
betragen.
Das Calcinieren des Katalysators findet sehr zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 440 bis 45O0C
statt Die Dauer der Caldnierungsbehandlung betragt im allgemeinen 3 bis 7 und vorzugsweise 4 bis 5 Stunden.
Bevorzugt führt man die Imprägnierung des Trägermaterial;
mit einer salzsauren Losung durch.
10
a) In einem Gefäß aus säurebeständigem Material,
z.B. PVC, werden 35,90 Gewichtsteile Chiorwasserstoffsäure
(33% kor».) und 2£5 Gewichtsteile Ammo- is
niumolybdattetrahydrat unter Rfihren miteinander vermischt Nach einigen Minuten fügt man 4,02
Gewichisteile Ammoniummetavanadat hinzu und rührt nochmals einige Miauten.
AuSerdcm wsrdss gesondert «in« Lösung aus 0,45
Gewichtsteilen Trinatriumphosphat-dodecahydrat in
3,59 Gewichtsteilen Wasser und eine weitere Lösung aus 3,77 Gewichtsteilen Wismutnitrat-pentahydrat mit
036 Gewichtsteilen konz. Salpetersäure in 4,48 Gewichtsteilen
Wasser hergestellt Diese Losungen werden zusammen mit 0,18 Gewichtsteilen feingemahlenem
SiO2, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von ungefähr 74 Mikron, zur ersten salzsauren Lösung
zugegeben. Das Ganze wird von Zeit zu Zeit bb zu seiner Benutzung durchgerührt
Als Trägermaterial werden extrudierte, 4x4 mm
große Tonerde-Röbrchen, die vorzugsweise die oben angegebene chemische Zusammensetzung und eine
Oberfläche von 400 cm2 pro Grai. jn aufweisen,
verwendet Der Träger wird erst mit einem 6-Maschen-Sieb
(ASTM-Norm E11-61) gesiebt, um zu ferne Teile zu
entfernen, und dann werden 44,78 Gewichtsteile zusammen mit der Katalysatorlösung in einen Mischbehälter
gefüllt, der z. B. aus Quarz, emailliertem Stahl
oder Titan besteht Getrocknet wird in einem Ofen, der
auf beliebige Art z.B. mit Heißluft, elektrischen Widerständen, offener Flamme oder Dampfmantel
geheizt werden kann. Die Trocknungszeit beträgt etwa 8 Stunden, bis alles trocken ist Vorzugsweise wird eine
möglichst gleichmäßige und für die Imprägnierung geeignete Temperatur eingehalten, z. B. 80 bis 900C,
weswegen man zu Beginn sehr energisch erwärmt und dann, wenn ein guter Trocknungsgrad erreicht ist, z. B.
nach 4 bis 5 Stunden, schwächer. Wenn die Flüssigkeit teilweise abgedampft ist, wird ein Schaber aus hartem so
Holz oder Titan eingesetzt, um das Anhaften des Katalysators an den Seitenwänden zu verhindern. Das
Trocknen darf nicht zu langsam vor sich gehen, denn bei
Trockenzeiten, die 8 Stunden übcischreiten, besteht die
Gefahr, daß sich die Ausbeute vermindert. Wenn der Katalysator trocken ist, wird er aus dem Mischer
herausgenommen und in recirtitckige Schalen aus
geeignetem Material wie Quarz oder Titan, bis zu einer
Höhe von wenigen Zentimetern verteilt
In diesen Schalen wird die Masse in einem Ofen cakiniert, der auf über 4000C, voizugsweise auf 440 bis
4500C, erhitzt wird.
Der Ofen ist innen mit -feuerfestem Material ausgekleidet Der Luftstrom, der durch den Katalysator
geht, soll nicht zu stark sein. Darum benutzt man einen
hermetisch geschlossenen Ofen imit einem Rauchabzug mit kleinem Durchmesser von jl B. 12x18 mm Seitenlänge,
so daß die bei der Calcinierung freigesetzten gasförmigen Produkte zwar abziehen, aber nur mäßige
Luftmengen durch den Schornstein zuströmen können, die den Katalysator berühren, ohne einen zu starken
Durchzug hervorzurufen. Wenn Wände und Verschlüsse absolut hermetisch sind, kaiin natürlich auch ein
Abzug mit größerem Durchmesser benutzt werden. Das Calcinieren dauert 3 bis 7 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5
Stunden. Der calcinierte Katalysator wird außerhalb des
Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt und kann dann bis zum Gebrauch gelagert werden.
b) Der Katalysator wird in eiin Katalysatorrohr von z.B. 21 χ25mm Querschnitt und etwa 4m Länge
gefüllt, das mit einer Salzschmelze gekühlt wird (z. B.
mit einer «Hektischen Mischung aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit), die eine Umlaufgeschwindigkeit von
ungefähr 03 bis 1 m/Sek. hat In dieses Rohr wird eine
Benzol/Luft-Mischung im Verhältnis von 1,5 Mol Benzol pro 100 Mol Luft bei einer Raumgeschwindigkeh
von 2000 bis 3000 N !/Stunde eingeführt Die
Oxidationstemperatur liegt zwischen 350 und 4400C,
vorzugsweise zwischen 380 und 4200G
Um das gebildete Maleinsäureanhydrid zu isolieren,
werden die Reaktionsgase durch Wasser geleitet Die wäßrige Lösung wird dann titriert und die Ausbeute
wird im Verhältnis zur Gesamtmenge des eingesetzten Benzols errechnet
Es wurden verschiedene Versuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt Die Versuchsläufe 1 und 2
unterscheiden sich voneinander in der Raumgeschwindigkeit' und damit im Benzol-Durchsatz, während
Temperatur, Benzol/Lvft-Verhältnis und der oben
beschriebene Katalysator gleich bleiben.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt
Salzbad | Raumgeschwindig | Benzol | Benzol in Luft | Ausbeute |
Temperatur | keit | Rohr | ||
C | Nl/h | g/h | Mol% | % |
360 | 2000 | 90 | 1,23 | 88 |
365 | 2000 | 90 | 1,23 | 91,4 |
370 | 2000 | 90 | 1,23 | 94,3 |
375 | 2000 | 90 | 1,23 | 96,1 |
380 | 2000 | 90 | 1,23 | 94,9 |
390 | 2000 | 90 | 1,23 | 92,5 |
Salzbad
Temperatur
Temperatur
Raumgeschwindig- Benzol keit Rohr
Nl/h
g/h Benzol in Luft
Mol%
Mol%
Ausbeute
2C0 | 28G0 | 120 | 1,23 | 86 |
370 | 2800 | 120 | 1,23 | 88 |
375 | 2800 | 120 | 1,23 | 91,9 |
380 | 2800 | 120 | 1,23 | 94,0 |
385 | 2800 | 120 | 1,23 | 92,1 |
390 | 2800 | 120 | 1,23 | 91,5 |
Wie man sieht, verursacht die höhere Raumgeschwindigkeit
einen Rückgang in der Ausbeute, aber sogar bei außerordentlich hoher Raumgeschwindigkeit (Versuchslauf
2) sind die Ausbeuten doch noch sehr hoch.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt mit einem gemäß Beispiel 4 der JP-Patentveröffentlichung
19 108/63 hergestellten Katalysator und einem erfindungsgemäß
hergestellten Katalysator.
Die Maleinsäureanhydridsynthese wurde in einem mit dem jeweiligen Katalysator gefüllten Reaktionsrohr
von 500 mm Länge und mit einem Durchmesser von 25 mm durchgeführt
Das gebildete Anhydrid wurde in destilliertem Wasser absorbiert und ihre Menge durch Filtration mit
NaOH bzw. durch oxidimetrische Titration ungesättigter Bindungen bzw. durch Gas-Chromatographie
bestimmt
a) Der Katalysator des Standes der Technik wird wie folgt hergestellt:
60 g Ammoniummetavanadat
1»2 g Ammoniummolybdst
150 ml Salzsäure (35 gewichtsprozentig)
zweite Lösung:
3,448 g Natriumphosphat-Decahydrat
30 ml Wasser
30 ml Wasser
dritte Lösung:
3370 g Wismutnitrat-pentahydrat
30 ml Salzsäure (35 gewichtsprozentig)
Alle Lösungen werden in einen Rotationsmischer gegeben, der 250 cm3 Aluminiumoxid (SiOrGehalt
0,1%) mit einer Teilchengröße zwischen 3 und 5 mm enthält Der Mischer wird von unten direkt beheizt und
die Temperatur des Inhalts auf 100 bis 105° C gehalten. Man erhitzt so lange, bis alle flüchtigen Komponenten
abgedampft sind.
Anschließend calciniert man bei 400° C in einem Muffelofen 3 Siunden lang.
Der fertige Katalysator besteht zu 88,4 Gewichtsprozent
aus Trägermaterial und zu 11,6 Gewichtsprozent aus aktiven Bestandteilen.
wie folgt:
V2O5 ?2,2%
MoO3 23.9%
Bi2O3 2,6%
P2O5 1,0%
Na2O 13%
b) Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besteht zu 85,7 Gewichuprozent aus Trägermaterial
und zu 143 Gewichtsprozent aus aktiven Bestandteilea Das Trägermaterial hat die folgende Zusammensetzung:
35
Al2O3 | 87,02% |
SiO2 | 9,63% |
T1O2 | 0,85% |
CaO | 138% |
Fe2O3 | 0,52% |
MgO | 0,12% |
Na2O | 0,21 <& |
K2O | 0.27% |
Die Zusammensetzung der | aktiven Bestandteile ist |
wie folgt: | |
V2O5 | 41,35% |
MoO3 | 27,71% |
Bi2O3 | 25,66% |
SiO2 (feines Pulver) | 2,40% |
Na2O | 1,46% |
P2O5 | 1,12% |
45
50 Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle UI zussmmengefaßt
3k bestätigen einerseits die Korrektheit der Angaben
der Vorveröffentlichung bezüglich der erzielbaren Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid und andererseits die
überlegene Aktivität des erfindungsge mäßen Katalysators.
1) die hohen Ausbeuten und Selektivitäten bei niedrigeren Temperaturen zwischen 370 und 390° C
erzielbar sind,
2) die unerwünschten heißen Stellen im KatalysaJorbett
eine viel niedrigere Maximaltemperatur von höchstens *ίθ° C haben,
3) hohe Raumgeschwindigkeiten realisierbar sind, ohne die Vorteile einer hohen Ausbeute und
Selektivität zu verlieren.
7 8
Betriebs- In der jap. Mit dem gemäß Beispiel 4 der JP-PS 19108/63 Mit dem erfindungsgemSB her-
bedingungen und Patent- hergestellten Katalysator erhaltene Ergebnisse. gestellten Katalysator erhal-
Ergebnisse veröflTent- Tests Nr. 1-9 tene Ergebnisse, Tests 10-14
lichung
19108/63
angegebene
Werte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U 12 13 14
Sal/.lemperatur, C 430 430 430 450 460 450 440 425 420 400 370 375 380 385 390
T^x der Reaktion - 540 540 555 550 540 530 540 510 410 415 425 430 430 440
(heiße Stelle) C
Raumgeschwin- 5000 5000 5000 5000 6500 6500 6500 3700 2000 2000 2000 3700 5000 5000 6500
digkeit,h"'
Konzentration des 0,95 0,90 1,10 1,02 0,98 0,91 0,96 1,05 1,1 0,98 1,05 1,10 0,95 1.10 1,03
Luft. Mol-%
uihydrid- 84 83 76 77 79 77 81 94 92
deltes Benzol, %
Gew.-% 85 84 76 77 81 81 81 75 98 97 97
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Typ Mo-V-Bi-Na-P auf Träger für die
Maleinsäureanhydridsynthese, bei der Benzol zusammen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in der
Dampfphase umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen Träger
mit einer Lösung imprägniert, die, in Gewichtsmengen
der betreffenden Oxide ausgedrückt, folgende stöchiometrische Anteile der Katalysatorkomponenten enthält:
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8227 | New person/name/address of the applicant |
Free format text: SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG, 3965 CHIPPIS, CH |
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Ipc: B01J 27/198 |
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