DE2125032C3 - Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure

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DE2125032C3 DE2125032A DE2125032A DE2125032C3 DE 2125032 C3 DE2125032 C3 DE 2125032C3 DE 2125032 A DE2125032 A DE 2125032A DE 2125032 A DE2125032 A DE 2125032A DE 2125032 C3 DE2125032 C3 DE 2125032C3
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Description

Bei der großtechnischen Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Dampfphasen Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen wird üblicherweise ein Katalysator eingesetzt, der eine hohe Umwandlung der Olefine ergibt, wobei insbesondere diejenigen besonders wichtig sind, welche eine hohe Selektivität für die gewünschten ungesättigten Carbonylverbindungen zeigen.
Zu diesem Zweck werden allgemein Oxyde, die aus Molybdän. Tellur, Cadmium oder Zink und Sauerstoff aufgebaut sind, als Katalysatoren verwendet, vergleiche z.B. die japanische Patent Veröffentlichung 10 606/68. Aus der Veröffentlichung 6245/69 ist die Anwendung von Katalytischen Oxyden, die aus Nickel. Kobalt. Eisen. Wismut. Molybdän. Phosphor und Sauerstoff aufgebaut sind, bekannt.
In der japanischen Patentveröffentlichung 6245/69 und der französischen Patentschrift 15 14 167 sind als Verbesserungen der bekannten basischen oxydischen Katalysatoren, die Fe. Bi und Mo enthalten, oxydische Katalysatoren beschrieben, die außer diesen drei Komponenten noch Nickel und/oder Kobalt oder Phosphor und/oder Arsen enthalten. Die Ausbeuten an ungesättigten Carbonylverbindungen je Durchgang sind jedoch auch bei Anwendung dieser oxydischen Katalysatoren ungenügend, und es läßt sich die Ausbeute je Durchgang an ungesättigten Carbonylverbindungen. die durch die Einwirkung derartiger bekannter Katalysatoren erhalten wird, nicht als industriell zufriedenstellend bezeichnen.
Auch bei der Ausführung des in der französischen Patentschrift 13 80 884 bekannten Verfahrens zur Hers'ellung von Methycrolein werden noch keine zufriedenstellenden Ausbeuten erzielt.
Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der bekannten Verfahren durch die Verwendung eines neuen Katalysatorsystems.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein neben geringen Mengen (Meth)-Acrylsaure durch Dampfphasenoxydation von Propylen oder Isobutylen in Gegenwart von oxydischen Co-Fe-Bi-Mö-Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines öxydischen Katalysators mit einem Atomverhältnis der metallischen Elemente des Katalysators Von
Coa Fe6 Bic W1/ Mo1. Sie Zg
durchführt, worin «1 2,0 bis 20,0, ö 0,1 bis 10,0, c0,l bis 10,0, i/ 0,5 bis 10,0, e 2,0 bis 11,5, /Ό,5 bis 15,0, g 0,005 bis 1,0, d + e 12,0 und Z ein Alkalimetall bedeuten.
Durch Anwendung der neuen oxydischen Katalysatoren werden Acrolein und Methacrolein aus Propylen bzw. Isobutylen jeweils mit sehr hohen Ausbeuten je Durchgang hergestellt.
Als Alkalimetall eignet sich z. B. Li, Na, K, Rb oder Cs. Vermutlich liegt der Sauerstoff im Katalysator in Form eines komplexen Metalloxydes oder eines Metallsäuresalzes vor. Infolgedessen variiert der Sauerstoffgehalt des Katalysators in Abhängigkeit von den Atomverhältnissen der Metallelemente, die den Katalysator aufbauen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kanvi beispielsweise durch Vermischen der wäßrigen Lösung jeweils von Ammoniummoiybdat und Ammonium-p-wolframat, Zusatz von wäßrigen Lösungen von jeweils Kobaltnitrat. Eisennitrat und Wismutnitrat zu dem Gemisch und weiterer Zusatz von wäßrigen Lösungen eines Hydroxyds oder Carbonais eines Alkalimetalls und abschließend von kolloidaler Kieselsäure als Siliciurnquclle, Einengung des Systems durch Eindampfen, Verformung der erhaltenen tonartigen Substanz und Calciniemng derselben bei Temperaturen zwischen 350 und 600°C in einem Luftstrom hergestellt werden. Selbstverständlich sind die Ausgangsmaterialien für den Katalysator nicht auf das Ammoniumsalz. Nitrat. Hydroxyd und Carbonat. wie vorstehend angegeben, begrenzt, sondern auch verschiedene andere Verbindungen sind in gleicher
jo Weise brauchbar, sofern sie das katalytische Oxyd bei der Calcmierung bilden können.
Gegebenenfalls können als Trägerstoff beispielsweise Kieselsäuregel. Aluminiumoxyd. Siliciumcarbid. Diatomeenerde oder Titanoxyd angewandt werden, wobei
j5 Silicagel. Titannxyd und Kieselgur besonders bevorzugt werden.
Die katalytische Dampfphasenoxydation gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus 1 bis 10 Volumprozent Propylen oder Isobutylen, 5 bis 15 Volumprozent molekularem Sauerstoff, 20 bis 60 Volumprozent Dampf und 20 bis 50 Volumprozent eines Inertgases über einen der vorstehenden Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 4500C und Drücken im Bereich zwischen Atmosphärendruck bis 10 atm geführt werden. Die geeignete Kontaktzeit liegt im Bereich von 1.0 bis 10,0 Sekunden. Die Umsetzung kann sowohl mit einem feststehenden Bett als auch mi! einem Fließbett oder Wirbelschichtbett ausgeführt werden. Durch die vorstehend angegebene Arbeitswei
μ se können Werte, wie 92 bis 100 Molprozent Umwandlung von Propylen oder Isobutylen. 90 bis 93 Molprozent Selektivität für Acrolein und 80 bis 87 Molprozent Selektivität für Methacrolein erhalten werden. Derartige Werte sind gegenüber den bisher
π bekannten Verfahren markant überlegen.
Ohne daß die vorliegende Erfindung auf irgendeine Theorie beschränkt ist, dürften die ausgezeichneten Ergebnisse beim vorliegenden Verfahren vermutlich auf eine geeignete Einstellung dpr katalytischen F.igenschaf ten zurückzuführen sein, die durch das gleichzeitige Vorhandensein von Molybdat und Wolframat vors Kobalt, Eisen und Wismut zusammen mit Oxyden, Vorhandensein Von Heleröpolysäuren, die Silicium und Alkalimetall enthalten, u. dgl, in dem katalytischen Oxyd
b5 gemäß der Erfindung erzielt werden. Diese Annahme wird durch den Sachverhalt gestützt, daß die Selektivitäten markant durch die Anwesenheit eines Alkalimetall verbessert werden und daß die Umwandlung durch
die Anwesenheit von Silicium verbessert wird, während der hohe Wert der Selektivitäten beibehalten wird, wie sich aus dem späteren Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 ergibt
Die Ausdrücke Umwandlung, Selektivität und Ausbeute je Durchgang besitzen im Rahmen der Erfindung die folgenden Bedeutungen:
.. ,. ,„., Molzahl des umgesetzten O efins
Umwandlung % = -τ, , ,,-; ^W ?<rir · 100 ,
Molzahl des zugefiihrlen Olefins
cii·· ·.··. in/1 Molzahl der gebildeten ungesättigten Carbonylverbindung ,nn
oClCKlIVlult I /a) — z~z~~*—ΓΊ—« ^i—^ ' IUU ,
Mcilzahl des umgesetzten Olefins
. , . _ , ,„., Molzahl der gebildeten ungesättigten Carbonylverbindung
Ausbeute je Durchgang (% = ^7-.— r —pr- —
Molzah an zugefuhrtem O efin
100.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I
70,0 g Kobaitnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Weiterhin wurden 24,3 g Eisen(III)-nitrat in 20 ml destilliertem Wasser und 29,2 g Wismutnitrat in 30 ml destilliertem Wasser, welches mit 6 ml konzentrierter Salpetersäure sauer gemacht wurde, gelöst. Getrennt wurden in 150 ml Wasser eine Menge von 106,2 g Ammoniummolybdat und 32,4 g Ammonium-pwolframat unter Erhitzen und Rühren gelöst. Die drei vorstehenden wäßrigen Lösungen der Nitrate wurden in die wäßrige Ammoniumsalzlösung eingetropft, und weiterhin wurde ei-: durch Auflösung von 0,202g Kaliumhydroxyd in 15 ml destilliertem Wasser und 24,4 g eines 20%igen Kieselsäuresole gebildete wäßrige Lösung hierzu zugegeben. Die gebild*·«'« Suspension wurde unter Rühren unter Abdampfung der flüssigen Bestandteile erhitzt. Der erhaltene Feststoff wurde geformt und bei 4500C während 6 Stunden in einem Luftstrom zur Bildung des Katalysators calciniert. Die Metallzusammensetzung des Katalysators war, als Atomverhältnis, wie folgt:
geschmolzenes Nitratbad eingetaucht und durch das Rohr ein Gasgemisch aus 4 Volumprozent Propylen, 51 Volumprozent Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf zur Umsetzung mit einer Kontaktzeit von 2,7 Sekunden geführt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten.
Vergleichsversuch 1
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Zusatz des Silicasols weggelassen. Die Metallzusammensetzung des erhaltenen Katalysators war, angegeben als Atomverhältnis, wie folgt:
60 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein U-Rohr aus rostfreiem Stahl von 20 mm Durchmesser gepackt. Das Rohr wurde in ein auf 32O°C erhitztes 4-.
(I) Der Katalysator wurde zur gleichen Umsetzung wie im Beispiel 1 verwendet, wovon die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle I enthalten sind.
Vergleichsversuch 2
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Anwendung von Kaliumhydroxyd weggelassen. Die Metallzusammensetzung des Katalysators war, als Atomverhältnis, wie folgt:
Der Katalysator wurde bei der Umsetzung gemäß Beispiel 1 verwendet, wovon die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.
Tabelle I
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhäitnis)
Co Fe Bi W Mo Si K
Reaktions- Propylen- Selektivität Ausbeute temperatur umwandlung (Molprozent) je Durchgang
(Molprozent)
(0C) (Molprozenl) Aero- Acryl- Aero- Acryl-
lein säure lein säure
Beispiel ί
Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 2
4 1
4 1		 1 2
I 2		 10
10 		1,35 0,0f ι
O.Ofi 		320
320 		97,0
86,4
4 1 1 1 10 1,35 - 320 94.5
Beispiel 2 und 3
93,0
92,5
6,1 4,7
90,2 79,9
71,5 11,4 67,5 10,7
Der Katalysator wurde entsprechend Beispiel I hergestellt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde das Beispiel I wiederholt, wobei jedoch Kontaktzeit und Zusammensetzung des Gasgemisches geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.
25 032
Tabelle II
Reaktions- Kon Zusammensetzung des Propylen- Selektivität Ausbeute je Durch
tempe takt Gasgemisches umwandlung (Molprozent) gang
ratur zeit (Molprozent) (Molprozent)
("C) (Sekun Propylen Wasser Luft (Mof- Acrolein Acryl Acrolein Acryl
den) dampf prozent) säure säure
Beispiel 2
Beispiel 3
325
325
1.8
1,8
45
30
96,5
96,0
93,0
90,0
5,5
7,1
89,7 86,4
5,3 6,8
Beispiele 4bis 15
Katalysatoren mit den in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie bei der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 hergestellt. Propylen wurde in Gegenwart dieser Katalysatoren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bei den angegebenen Reaktionstemperaturen oxydiert, wobei die Ergebnisse
in Tabelle III aufgeführt sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Beispiel 9 Silicagel in einer Menge von 20 Gewichtsprozent des Katalysators und in Beispiel 13 Titanoxyd in einer Menge von 30 Gewichtsprozent des Katalysators als Träger jeweils verwendet wurden.
Tabelle III Zusammensetzung des Fe I 3i W Katalysators Si K Na Reak- Pro- Selektivität säure Ausbeute Acryl
Bei (Atomverhältnis) tions- pylen- (Molprozent) 7,1 säure
spiel 1 1 2 135 0,02 tempe- um-
wsnd"		 5,3 6,7
Nr. 1 2 135 0,08 — lung 6,9 je Durchgang 5,1
Co 0,5 2 Mo 13 0,06 — Li Cs ("C) (Mol 6.0 (Molprozent) 6,7
2 ( ),5 2 2,0 0,06 — prozent) 5,2 5,6
3 1 4 10 3,0 0,08 — - - 340 95,0 Acrolein Acryl- 6,6 Acrolein 4,9
4 6 1 2 10 135 0,06 — - 320 96,8 5,8 6,4
5 4 1 2 10 1,5 0,08 — - - 320 97,8 90,6 6,9 86,0 5,6
6 4 1 2 10 135 — 0,02 - - 320 94,0 90,2 5,4 87,2 6,6
7 4 1 3 8 1,35 — 0,1 - - 350 94,8 90,7 6,2 88,8 5,1
8 4 1 2 10 135 _ — - - 320 96,8 90,8 6,4 85,4 5,9
9 4 1 2 10 135 — — - - 330 96,5 92,6 5,1 87,8 6,2
10 4 1 2 10 135 0,06 0,1 - - 320 96,2 91,7 88,7 4,9
U 4 9 - - 320 94,8 92,4 89,2
12 4 10 0,02 - 340 95,5 90,5 87,1
13 4 10 - 0,02 350 96,5 92,2 8/3
14 4 10 - - 340 96.4 90,8 86,7
15 91,1 87,9
92,0 88,7
Beispiele 16 bis 22
Katalysatoren mit den jeweils in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt,
60 ml jedes Katalysators wurden in ein U-Rohr aus rostfreiem Stahl mit 20 mm Durchmesser gepackt und durch das Rohr, das in ein geschmolzenes Nitratbad mit
Tabelle IV
der in Tabelle IV angegebenen Temperatur getaucht war, ein Gasgemisch aus 4 Volumprozent Isobutylen, 51 Volumprozent Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf zur Umsetzung geleitet, wobei die Kontaktzeit 2,0 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben:
Bei Zusammensetzung des Katalysators Na Li Cs Reaktions Isobu'.ylen- Meth- Ausbeute an
spiel (Atomverhältnis) temperatur umwandlung acrolein- Methacrolein
Nr. selektivität je Durchgang
Co Fe Bi W Mo Si K ("C) (Molprozent) (Molprozent) (Molprozent)
16 4 1 1 2 10 1,35 0,2 — - - 340 92,0 82,1
17 4 1 1 2 10 US 0,06 — - - 310 92,3 81,0
18 4 1 1 3 9 135 — 0,1 - - 300 93,5 84,9
19 4 1 1 3 9 1,35 — 0,5 - 345 92,2 83,7
20 4 1 1 2 10 1,5 — — 0,02 - 315 93,3 83,1
21 4 1 1 2 10 1,5 — — - 0,02 320 93,5 81,0
22 4 1 1 2 10 2.0 0.1 0.05 - - 330 93.5 82.0
75,5 74,8 79,3 77,1 77,5 75,7 77.4

Claims (1)

  1. Zl ZD
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein neben geringen Mengen (Meth)Acrylsäure durch Dampfphasenoxydation von Propylen oder Isobutylen in Gegenwart von oxydischen Co-Fe-Bi-Mo-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines oxydischen Katalysators mit einem Atomverhältnis der metallischen Elemente des Katalysators von
    COaFe4BIrWdMo1;;
    durchführt, worin a 2,0 bis 20.0, b 0,1 bislO.O.cO.l bis 10,0, dO,5 bis 10,0, e 2,0 bis 1IA /"0,5 bis 15,0, g 0,005 bis 1,0, d + e 12,0 und Z ein Alkalimetall bedeuten.
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