DE2125032A1

DE2125032A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE2125032A1
Application number: DE19712125032
Authority: DE
Inventors: Takashi Ohara; Michio Ueshima; Isao Yanagisawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1971-12-30
Also published as: US3825600A; CA934392A; DE2125032B2; SU404222A3; FR2093773A5; CS167314B2; NL146723B; BE767659A; NL7107268A; PL83243B1; GB1298784A; DE2125032C3

Description

Die Erfindung befaßt sieb, mit einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen aus Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung die katalytische Dampfphasenoxyclation von Propylen oder Isopropylen unter Bildung der entsprechenden ungesättigten Carbonylverbindungen, d.h. Acrolein bzw. Methacrolein.

Bei der großtechnischen Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen durch katalytische Dampfphasenoxydation der entsprechenden Olefine wird üblicherweise ein Katalysator eingesetzt, der eine hohe Umwandlung der Olefine ergibt, wobei insbesondere diejenigen besonders wichtig sind, welche eine hohe Selektivität für die gewünschten ungesättigten Carbonylverbindungen zeilen.

Als üblicherweise bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Dairpfphasencxydation von

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Propylen oder Isobutylen einzusetzende Katalysatoren v/erden allgemein katalytische Oxyde, die aus Molybdän, Tellur, /Cadmium oder Zink und Sauerstoff aufgebaut sind, empfohlen, /wobei z.B. auf die japanische Patentveröffentlichung 10606/68 verwiesen wird. Aus der gleichen Zeitschrift 624-5/69 ist die Anwendung von katalytischen Oxyden, die aus Mckel, Kobalt, Einen, Wismut, Molybdän, Phosphor und Sauerstoff aufgebaut sind, bekennt. Jedoch läßt sich die Ausbeute je Durchgang an ungesättigten Carbonylverbindungen, die durch die Einwirkung derartiger bekannter Katalysatoren erhalten wird, nicht als industriell zufriedenstellend bezeichnen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen, das für industrielle Zwecke vorteilhaft anwendbar ist und wo bei ein neues Katalysatorsystem angewandt wird.

Ss wurde festgestellt,■daß die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erreicht werden, wenn ein katalytisches Oxydgemisch verwendet wird, welches Kobalt, Eisen, Vfisraut, Wolfram, Molybdän, Silicium, Alkalimetalle und Sauerstoff enthält, da in Gegenwart derartiger Katalysatoren Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen mit sehr hohen Ausbeuten je Durchgang erhalten werden.

Der Katalysator oder das katalytische Oxydgemisch ger.:Mi?. der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die» Metallelemente, die diesen bilden, in solchen Atomverhältnissen von Co:Fe:Bi:W:Mo:Si:Z von 2,0 bis 20,0:0,1 bis 10,0:0,1 bis 10,0:0,5 bis 10,0:2,0 bis 11,5:0,5 bis 15,0:0,005 bis 1,0 vorliegen, wobei W + Mo = 12,0 bedeutet und Z ein Alkalimetall, beispielweise Li, Ha, K, Eb oder Cs, bedeutet ,vorl I.'.> Vermutlich liegt der Sauerstoff im Katalysator in Torrn ein-.-s komplexen I-Ietalloxydes oder eines Metallsäuresalzes vor. Infolgedessen variiert der Sauerstoffgehalt der ICa t π Iy oat or":

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in Abhängigkeit von den Atomverhältnissen der Metalleleraente, die den Katalysator aufbauen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise durch Vermischen der wässrigen Lösung jeweils von Ammonium-TDolybdat und Ammonium-p~wblframat, Zusatz von wässrigen Lösungen von jeweils Kobaltnitrat, Eisennitrat und Wismutnitrat zu dem Gemisch und weiterer Zusatz von wässsrigen Lösungen eines Hydroxyds oder Carbonate eines Alkalimetalles und abschließend von kolloidaler Kieselsäure als Siliciumquelle, Einengung des Systems durch Eindampfen, Verformung der erhaltenen tonartigen Substanz und Calcinierung derselben bei Temperaturen zwischen 350 und 600 ⁰C in einem Luftstrom hergestellt werden. Selbstverständlich sind die Ausgangsmaterialien für den Katalysator nicht auf das Ammoniumsolz, Nitrat, Hydroxyd und Carbonat, wie vorstehend angegeben, begrenzt, sondern auch verschiedene andere Verbindungen sind in gleicher "Weise brauchbar^ sofern sie das ka ta Iy ti.^ ehe Oxyd bei der Calcinierung bilden können.

Gegebenenfalls können als Trägerstoff beispielsweise Silicagel, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Titanoxyd und "Celite" und dgl. angewandt werden, wobei besonders bevorzugte Träger aus Silicagel, Titsnoxyd und "Celite" bestehen.

Die katalytisch^ Darapfphasenoxydation gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus 1 bis 10 Volumen-^ Propylen oder Isobutylen, 5 bis 15 Volumen-^ molekularem" . Sauerstoff, 20 bis 60 Volumen-^ Dampf und 20 bis 50 Volumen-^ eines Inertgsses über einen der vorstehenden Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450 ⁰C und Drücken im Bereich zvi°chen Atmosphärendruck bis 10 atm geführt werden. Die geeignete Kont^ktseit liegt irr. Bereich von 1,0 bis 10,0 Sekunden. Lie Umsetzung kann sowohl mit einem fest-

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stehenden Bett als auch mit einem Fließbett oder Wirbel-■ ßchichtbett ausgeführt werden. Durch die vorstehend angegebene Arbeitsweise können Vierte, wie 92 bis 100 # Umwandlung von Propylen oder Isobutylen, 90 bis 93 Selektivität für Acrolein und 80 bis 87 Mbl-# Selektivität für Methacrolein erhalten werden. Derartige Werte sind gegenüber den bisher bekannten Verfahren markant überlegen.

Ohne daß die vorliegende Erfindung auf irgend eine Theorie beschränkt ist, dürften die ausgezeichneten Ergebnisse beim vorliegenden Verfahren vermutlich auf eine geeignete Einstellung der kstalytischen Eigenschaften zurückzuführen sein, die durch das gleichzeitige Vorhandensein von Molybdat und Wolframat von Kobalt, Eisen und Wismut zusammen mit Oxyden, Vorhandensein von Heteropolysäuren, die Silicium und Alkalimetall enthalten, und dgl. in dem kata- \ lytischen Oxyd gemäß der Erfindung erzielt werden. Diese , Annahme wird durch den Sachverhalt gestützt, daß die Selek- ! tivitäten markant durch die Anwesenheit eines Alkalimetalles verbessert werden und daß die Umwandlung durch die Anwesenheit von Silicium verbessert wird, während der hohe Wert der Selektivitäten beibehalten wird, wie sich aus dem späteren Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 ergibt.

Die Ausdrücke Umwandlung, Selektivität und Ausbeute * je Durchgang besitzen im Rahmen der Erfindung die i&genden Bedeutungen: ■ ·

Tt. j·» /„;v._Molzshl des umgesetzten Olefins

Umwandlung(^)' ^x

Molzshl der gebildeten ungesättigen

η/ν Oarbony!verbindung _10ft

, Hki^aki des umgesetzten Olefins ^{x 1G0}

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L ■"■*■'*

4a Molzahl der gebildeten ungesättigten

τ£Ξί£ϊ™³?<η Carbonyl verbindung ___ _

Durchgang (*) *

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

70,0 g Kobaltnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Weiterhin wurden 24,3 g Eisen( IH)-Ni trat in 20 ml destilliertem Wasser und 29»2 g Wismut.nitrst in 30 ml destilliertem Wasser, welches mit 6 ml konzentrierter Salpetersäure sauer gemacht wurde, gelöst. Getrennt wurden in 150 ml Wasser eine Menge von 106,2 g Ammoniummolybdat und 32,4 g Ammonium-p-wolfraraat unter Erhitzen"und Rühren gelöst. Die drei vorstehenden wässrigen lösungen der Nitrate wurden in die wässrige Ammoniumsalzlösung eingetropft und weiterhin wurde eine durch Auflösung von 0,202 g Kaliumhydroxyd in 15 ml destilliertem Wasser und 24,4 g eines ?O #igen Kieselsäuresole gebildete wässrige Lösung hierzu zugegeben*. Die gebildete Suspension wurde unter Rühren unter Abdampfung der flüssigen Bestandteile erhitzt. D_pr erhaltene Peststoff wurde geformt und bei 450 ^CC während 6 Stunden in einem luftstrom zur Bildung des Katalysators calclniert.. Die Metallsusaramensetzung des Katalysators war, als Atomverhältnis, wie folgt:

60 ml den erhaltenen Katalysators wurden in ein U-Rohr rostfreiem Stahl von 20 mm Durchmesser gepackt. Das

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BAD ORIGtMAtO CAÖ

Rohr wurde in ein auf 320 ⁰C erhitztes geschmolzenes Uitratbad eingetaucht und durch das Rohr ein Gasgemisch aus 4 Volumen-^ Propylen,51 Volumen-^ Luft und 45 Volumen-^ Wasserdampf zur Umsetzung mit einer Kontaktzeit von 2,7 Sekunden geführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I. enthalten.

Vergleichsversuch 1

Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Zusatz des Silicasols weggelassen. Die Metallzusammensetzung des erhaltenen Katalysators war, angegeben als Atom- W verhältnis, wie folgt:

Co₄ Pe₁ Bi₁-W₂ Mo₁o*o_f06.

Der Katalysator wurde zur gleichen Umsetzung wie in Beispiel 1 verwendet, wovon die Ergebnisse ebenfalls in Tgbelle I enthalten sind.

Vergleichsversuch 2

Das Vorgehen nach Beispieli wurde wiederholt, jedoch die Anwendung von Kaliumhydroxyd weggelassen. Die Metallzusammensetzung des Katalysators war, als Atoraverhältnifi, wie folgt:

Ca₄Fe₁ Bi₁ W₂ Mb₁₀SI₁^J_5-

■ ' Der Katalysator wurde bei der Umsetzung gemäß Beispiel 1 verwendet, wovon die Ergebnisse in Tabelle I angegeben

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BADORfGlNAL

■'	109853/1	-	Zusammensetzung des Katalysators	Tateile I	)	320	Propy- lenum-	Selektivität	Acryl säure
··	03		(Atoraverhältnis) Co le Bl^ Ϊ Ho			520	wandlung	Acro lein
	CD		4 1 12 10 1	Reactions- temperatur	320		93,0	6,1
	Beispiel 1	4 1 1 2 10			97,0	92,5	4,7
	Yergleiohs- versueh. 1	4 1 1 2 . 10 1			86,4	71,5	11,4
	Vergleichs versuch 2		,35 0,06		94,5
U-			0,06
.'Jk J» is			,35 -

Ausbeute ie
Bur chga ng TMoI -^) Aero- Acryl-Iein säure

90,2
79,9

67,5 10,7

ro cn ο

Der Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde das Beijpiel 1 wiederholt, wobei jedoch Kontaktzeit und Zusammensetzung des Gasgemisches geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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	Eon takt	Tabelle II	luft	Propy- lenum-	Selektivität	Acryl	Ausbeute Durchgan	ie
Reaktions temperatur	zeit	Zusammensetzung des Gasgemisches	50 63	•wandlung	Acro	säure	Acro	Acryl
(⁰C) ■	(Sek.)	(MoI-^O		(MbljS)	lein	5,5 7,1	lein	säure
	1,3	Propy- Wasser- len darauf	96,5 96,0	93,0 90,0		89,7 86,4	5,3 6,8
Beispiel 2 325 BeisOiel 3 325	4 45 7 30

VO I

Beispiele 4 bis 15

Katalysatoren mit den in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie bei der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 hergestellt. Propylen wurde in·Gegenv/art dieser Katalysatoren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei den angegebenen Reaktionste^peraturen oxydiert, wobei die Ergebnisse in Tabelle III aufgeführt sind. Es ip.t darauf hinzuweisen, daß in Beispiel 9 Silicagel in einer Menge von 20 Gew.-^ des Katalysators und in Beispiel Titanoxyd in einer Menge von 30 Gew.-^ des Katalysators als Träger jeweils verwendet wurden.

109853/1876 W

Tabelle III

Beispiel Zursir

setzun/* des

s (AtomverhältniO

4
5
b

7
8

10
11
'12
13
H
15

Co Pe 3i W Ko Si

I Na Ii Cs

3 1 1 ' 2 10 1,35 0,02 - - 6 1 1 2 10 1,35 0,00 - - -

4 0,5 1 2 10 1,5 0,06 - - 4 2 0,5 2 10 2,0 0,06 - - · 4 1 14 8 3,0 0,08 - - 4 1 1 2 10 1,35 0,06 - - 4 1 1 2 10 1,5 0,08 - - 4 1 1 2 10 1,35 - 0,02- 4 1 13 9 1,35 - 0,1 - -4 1 1 2 10 1,35 - - 0,02-4 1 1 2101,35- - - 0£>2 4 1 1 2 10 1,35 0,06 0,1 - -

Reak-

tions-

tempe-

ratur

(⁰O

340 '

320

350

320

330

320

340

350

340

Propylen-UTirwandlung:
(M0I-7S)

95,0
96,8
97,8
94,0
94,8
96,8

96,5
96,2
94,8
95,5
96,5
96,4

Selektivität
(Mol-??)

Ausbeute ^e Durchgang (Mol-9*

Acrolein

90,6
90,2
90,7
90,8
92,6
91,7
92,4
90,5
92,2
90,8

91,1
92,0

Acrylsäure

7,1

5,3

6,9

6,0

5,2

6,6

5,8

6,9

5,4

6,2

6,4
5,1

Aero- Acry Iein säure

86,0
87,2
88,8
85,4
87,8

88,7
89,2
37,1
87,3
86,7
87,9
88,7

6,7 5,1 6,7 5,6 4,9 6,4 5,6 6,6 5,1 5,9 6,2 4,9

cn

CD GJ

Beispiele 16 bis 22 /

/ Katalysatoren mit den jeweils in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurden in gleicher Welse wie in Beispiel 1 hergestellt.

60 ml jedes Katalysators wurden in ein U-Rohr aus rostfreiem Stahl mit 20 mm Durchmesser gepackt und durch das Rohr, das in ein geschmolzenes Nitratbad mit der in Tabelle IV angegebenen Temperatur getaucht war, ein Gasgemisch aus 4 Volumen-^ Isobutylen, 51 Volumen-5$ Luft und 45 Volumen-?? Wasserdampf zur Umsetzung geleitet, wobei die Kontaktzeit 2,0 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben:

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BAD ORIGINAL

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4^s ,ΟΉ O O

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VD t- O) ON O τ- CN- \- τ- τ- τ- CV OJ OJ

109853/1876 SAO ORIGINAL

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oder Isobutylen als Olefin in Gegenwart eines Katalysatoroxyds, wobei das Atomverhältnic der metallischen Bestandteilselemente CO:Fe:Bi:W:Mo:Si:Z im Bereich von 2,0 bis 20,0:0,1 bis 10,0:0,1 bis 10,0:0,5 bis 10,0:0,2 bis 11,5:0,5 bis 15,0:0,005 bis 1,0 liegt, wobei W plus Ko einen Betrag von 12,0 hat und Z ein Alkalimetall bedeutet, katalytisch in der Dampfphase oxydiert wird.
2. Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oder Isobutylen als Olefin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines katalyti^chen Oxydes, wobei das Atoraverhältnii der metallischen Bestandteilselemente Co:Fe:3i:7/:Mo:Si:Z im Bereich von 2,0 bis 20,0:0,1 bis 10,0:0,1 bis 10,0:0,5 bis 10,0:2,0 bis 11,5:0,5 bis 15,0:0,005 bis 10,0 liegt, wobei V/ plus Mo einen Wert von 12,0 ha t und Z ein Alkalimetall bedeutet, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450 ⁰C und Drücken im Bereich zwischen Normaldruck bis

10 atm katalytisch in der Dampfphase oxydiert \\fird.
3. Verfahren zur Herstellung von Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen mit molekularem Sauerstoff katalytisch in der Dampfphase in Gegenwart eines katalytischen Oxydes, worin das Atomverhältnip zwischen den metallischen Bestandteilpeleraenten Co:Fe :Bi:Y.^r:iio:3i:Z im Bereich von 2,0 bis 20,0:0,1 bis 10,0:0,1 bin 10,0:0.5 bis 10,5:2,0 bif 11,5:0,5 bis 15,0:0,005 bis 1,0 liegt, wobei ^T.\^r plus ITo einen Wert von 12,0 hat und Z ein Alkalinetall bedeutet, oxydiert wird.

109853/1876 BAD ORIGINAL

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit molekularem Sauerstoff katalytisch in der Dampfphase in Gegenwart eines katalytischen Oxydes, worin das Atomverhältnis zwischen -den metallischen Berfcandteilseleraenten Co:Fe:Bi:W:Mo:Si:Z im Bereich von 2,0 bis 20,0:0,1 bis 10,0:0,1 bis 10,0:0,5 bis 10,0:2,0 bis 11,5:0,5 bis 15,0:0,005 bis 1,0 liegt, wobei Vi plus Mo einen Viert von 1?,0 hat und Z ein Alkalimetall bedeutet, oxydiert wird.

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