DE2539060A1

DE2539060A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren und aldehyden und katalysator fuer dieses

Info

Publication number: DE2539060A1
Application number: DE19752539060
Authority: DE
Inventors: Harry Joe Decker; Abraham Nathan Kurtz; Erlind Magnus Thorsteinson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-11
Also published as: DE2539060B2; JPS5152114A; FR2329638B1; FR2329638A1; CA1046491A; NL182399B; GB1510854A; IT1044619B; NL182399C; NL7510393A; DE2539060C3

Description

PATENTANWÄLTE

CHpL-In₈. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT/M.

TELEFON (Ο«!» _287oi4 Ga ESCHENHEIMER STR.39

Case: C-9694-1-G wd/sch/um

UNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

"Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Säuren und Aldehyden und Katalysator für dieses"

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxydation von <y,/i-ungesättigten Monoolefinen zu den entsprechenden <x,ß-ungesättigten Carbonsäuren und or,/^-ungesättigten Aldehyden in der Gasphase.

Die Verwendung von Oxydationskatalysatoren, die Molybden und Wismut - gegebenenfalls zusammen mit anderen ausgewählten Elementen - enthalten, für die Oxydation von *,/>-ungesättigten Monoolefinen, wie Propylen, in der Gasphase zu der entsprechenden α,/>-ungesättigten S"äure und/oder dem Aldehyd, wie Acrylsäure und Acrolein, ist bereits bekannt.

Bei diesen Reaktionen wird eine gasförmige Reaktionsmischung, die gewöhnlich das Olefin, molekularen Sauerstoff und Wasser in Form von Wasserdampf enthält, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, indem ein Strom der Reaktiorismischung kontinuierlich durch ein Bett des Katalysators geleitet wird. Derartige bekannte Katalysatorsysterne werden beispielsweiee in den folgenden U.S.-Patentschriften beschrieben; 3 171 859, 3 387 038, 3 445 521, 3 522 299, 3 636 066, 3 642 930, 3 679 603 und 3 691 096.

Die handelsüblichen Katalysatoren dieser Gruppe umfassen gewöhnlich die Elemente Mo, Bi, Fe und Ni und/oder Co. Um die Wirksamkeit und/oder Produktivität dieser Katalysatorzusammensetzungen und/oder die Selektivität für die mit diesen Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Produkte zu verbessern, wäre es zweckmäßig, wie in einigen der oben aufgezählten Patentschriften erwähnt wird, der Katalysatorzusammensetzung weitere Elemente zuzugeben.

Eine Untersuchung des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung anhand der Beispiele zeigt, daß die Auswahl von zusätzlichen Elementen, die in den Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von Mo-Bi-Fe-Ni und/oder Co hier verwendet werden sollen, um die oben geiannten Verbesserungen zu bewirken, durch den Stand der Technik aber nicht nahegelegt wird.

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Die Begriffe Umwandlung %, Produktivität und Selektivität % oder Wirksamkeit, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, werden wie folgt definiert (bezogen auf die Gaszusammensetzung, die das Katalysatorbett verläßt):

I Umwandlung % » x 100

worin A = die Gesamtzahl der Moläquivalente des in das

Katalysatorbett eingeführten Olefins und B - die Zahl der Moläquivalente an nicht umgewandeltem Olefin, das sich in dem das Katalysatorbett verlassenden Gas befindet, bedeutet.

II Wirksamkeit % - χ 100

worin A und B die gleiche Bedeutung wie oben haben und C = die Zahl der Moläquivalente an Olefin, die in der hergestellten oc,ß-ungesättigten Carbonsäure und dem «,^-ungesättigten Aldehyd anwesend sind, bedeutet.

III Produktivität - Gramm an <*,(I-ungesättigtem Aldehyd und/

oder «,^-ungesättigter Carbonsäure, die pro ecm Katalysator (im Katalysatorbett) pro Stunde Reaktionszeit hergestellt werden.

α,β-ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und α,β-ungesättigte aliphatische Aldehyde werden mit relativ hohen Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätsraten hergest eilt, indem das entsprechende «,/^-ungesättigte aliphatische Monoolefin in der Gasphase oxydiert wird, wenn es in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasserdampf mit bestimmten Katalysatorzusammensetzungen, die Mo, Bi, Fe, Si und Ni und/oder Co und Ru und/oder Sb sowie gegebenenfalls Cl enthalten, in Kontakt gebracht wird.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen Katalysatorzusammensetzungen für die Oxydation von ot,ßungesättigten aliphatischen Monoolefinen zu der entsprechenden α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und dem entsprechenden of,$-ungesättigten aliphatischen Aldehyd in der Gasphase.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Oxydation von αΐ,/3-ungesättigten aliphatischen Monoolefinen in der Gasphase, wobei die entsprechende Oi _f /^-ungesättigte aliphatische Carbonsäure und das entsprechende^ <x,A-ungesättigte aliphatische Aldehyd mit einer relativ hohen Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätsrate hergestellt wird.

Erfindungsgemäß wird außerdem auch ein Verfahren zur Oxydation von *, ^-ungesättigten Monoolefinen in der Gasphase in Anwesenheit von Ammoniak geschaffen, bei welchem das entsprechende α,Α-ungesättigte Nitril mit einer relativ hohen Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätsrate erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden gelöst, indem bei diesen Verfahren eine Zusammensetzung als Katalysator verwendet wird, welche die Elemente: Mo, Bi, Fe, Si und Ni und/oder Co und Ru und/oder Sb und gegebenenfalls Cl im Verhältnis:

^Moa^Bib^Fec^Td^Sie^Xf^C1g

worin T = Ni und/oder Co,
X = Ru und/oder Sb,
a = 10,

b χ» 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, c - d/3 bis d/5, vorzugsweise d/3,5 bis d/5,0, d = 2,0 bis 9,0, vorzugsweise 4,0 bis 8,0, e = 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10, f * 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 und g = 0 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 5

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bedeutet, umfaßt.

Die numerischen Werte von a, "b, c, d, e, f und g stellen die relativen Gramm-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X und Cl dar, die zu Beginn in die Katalysatorzusammensetzung gegeben werden. Nachdem die Zusammensetzung kalziniert ist, bleiben die Mengen der Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si und X gleich; von dem Cl sind jedoch nur noch Spurenmengen, d.h. 0 bis etwa < 0,1 Gew.-%, anwesend. Bei dem Si, das zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung in den oben angegebenen Mengenverhältnissen verwendet wird, handelt es sich um ein anderes Si als dasjenige, das gegebenenfalls in einem Träger für den Katalysator anwesend ist.

Der Katalysator

Die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si und X sind in der Katalysatorzusammensetzung zusammen mit Sauerstoff vermutlich in Form von verschiedenen Oxyden anwesend.

Der Katalysator wird vorzugsweise aus einer Lösung von löslichen Verbindungen (Salzen, Komplexen oder anderen Verbindungen) von jedem der Elemente Mo, Bi, Fe, T, X und Si oder - im Fall von Si - auch einer kolloidalen Siliziumoxydlösung hergestellt. Das Cl wird in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise in Form eines Chlorids von einem der Metalle Fe, T und X, verwendet. Bei der Lösung handelt es sich vorzugsweise um ein wässriges System mit einem pH-Wert von ^-7t vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3,0, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100⁰C. Die Lösung der die Elemente enthaltenden Verbindungen wird hergestellt, indem ausreichende Mengen von löslichen Verbindungen aller Elemente gelöst werden, so daß man die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnisse a:b:c:d:e:f:g der Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X bzw. Cl erhält. Soweit dies möglich ist, sollten die gewählten Verbindungen der verschiedenen Elemente gemeinsam löslich sein . Die Si-Verbindungen werden gewöhnlich in Form einer

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kolloidalen Siliziumoxydlösung zugegeben. Wenn irgendwelche Verbindungen der genannten Elemente - abgesehen von Si nicht gemeinsam mit den anderen Verbindungen löslich sind, können sie als letzte in das Lösungssystem gegeben werden. Die Katalysatorzusammensetzung wird dann erhalten, indem das Wasser oder gegebenenfalls das andere Lösungsmittel aus der Mischung der Verbindungen in dem Lösungssystem entfernt wird.

Das Wasser oder gegebenenfalls das andere Lösungsmittel kann durch Abdampfen aus der Mischung, welche alle Verbindungen und Lösungsmittel enthält, entfernt werden.

Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Verbindungen der gewünschten Elemente auf einen porösen Träger aufgebracht, der gewöhnlich eine Oberfläche von etwa 0,1 bis 2 m /g hat. Der Träger hat eine Scheinporösität von etwa 30 bis 60 %; wenigstens etwa 90 % der Poren haben einen Porendurchmesser von etwa 20 bis 1500 Mikron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3,17 bis 7,94 mm verwendet. Das Aufbringen des Katalysators wird durch Eintauchen des Trägers in die endgültige Mischung aller Verbindungen und anschließendes Abdampfen des größten Teils des Lösungsmittels bewirkt; danach wird das System etwa 2 bis 60 Stunden lang bei etwa 80 bis 14O°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann kalziniert, indem er etwa 2 bis 24 Stunden lang auf etwa 400 bis 55O°C erhitzt wird, und man erhält die gewünschte Zusammensetzung mit dem Verhältnis:

wobei der Cl-Gehalt des kalzinierten Materials 0 bis <0,1 Gew.-% beträgt. Das Cl braucht nur während des Kalzinierens des Katalysators anwesend zu sein, nicht aber während der Verwendung des Katalysators bei der Oxydation des Monoolefins zu der ungesättigten Säure und dem ungesättigten Aldehyd,

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Als Träger eignen sich z.B.: Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliziumcarbid, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd und Mischungen von diesen.

Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet wird, umfaßt der Trägerkatalysator normalerweise etwa 10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung und etwa 50 bis 90 Gew.-% des Trägers,

Das Molybdän wird vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumparamolybdat, und Salzen organischer Säuren von Molybdän, wie Acetaten, Oxalate. , Mandelate und Glykolate , in die Lösung gegeben. Weitere geeignete wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxyde, Molybdänsäure sowie die Nitrate und Chloride von Molybdän.

Wismut, Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium werden vorzugsweise in Form von Nitraten in die Lösung gegeben. Weitere geeignete wasserlösliche Verbindungen dieser Elemente sind die wasserlöslichen Chloride und Salze organischer Säuren wie die Acetate, Oxalate, Tartrate, Laktate, Salicylate, Formiate und Carbonate dieser Elemente.

Das Antimon wird vorzugsweise in Form eines wasserunlöslichen Oxyds in das Katalysatorsystem gegeben. Eine geeignete wasserlösliche Verbindung dieses Elements ist Antimontrichlorid.

Wenn Silizium verwendet wird,wird es vorzugsweise in Form einer wässrigen kolloidalen Siliziumoxydlösung (SiO₂-SoI) in das Katalysatorsystem gegeben.

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Die Monoolefine

Bei denCVA-ungesättigten Monoolefinen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden, handelt es sich z.B.um C,- und Cr-Monoolefine, wie Propylen, 2-Buten und Isobutylen. Diese Olefine können entweder einzeln oder gemischt oxydiert werden.

Die hauptsächlichen Oxydationsprodukte dieser Olefine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind:

- Oxydiertes Olefin erhaltene(s)

Carbonsäure Aldehyd

Propylen Acrylsäure Acrolein

2-Buten Crotonsäure Crotonaldehyd

Isobutylen Methacrylsäure Methacrolein

Yfenn eine Ammoniak-Oxydationsreaktion durchgeführt wird, erhält man die folgenden Nitrilprodukte:

Ammoniak-oxydiertes Nitril

Olefin

Propylen Acrylnitril

2-Buten Crotonnitril

Isobutylen Methacrylnitril

Die Reaktionsmischung

Die Komponenten der Reaktionsmischungen, die bei den erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren verwendet werden, und die relativen Verhältnisse der Komponenten in diesen Mischungen sind wie folgt:

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1 Mol Monoolefin,

0,5 "bis 3 Mol molekularer Sauerstoff (in Form von reinem Sauerstoff oder von Luft), und

0,5 bis 20 Mol Wasser (in Form von Wasserdampf).

Das Wasser oder der Wasserdampf können als Reaktionsverdünnungsmittel und als Hitzemoderator für die Reaktionen verwendet werden. Weitere geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Gase, wie Stickstoff, COp und gasförmige, gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die Komponenten der Oxydationsreaktionsmischungen werden gleichmäßig gemischt, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Komponenten werden entweder einzeln oder nach dem Mischen, jedoch bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden, auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300⁰C erhitzt.

Bei der . Ammoxydations-Reaktion umfassen die Reaktionsteilnehmer außer den oben aufgezählten Komponenten auch noch Ammoniak.

Reaktionsbedingungen

Die vorerhitzte Oxydationsreaktionsmischung wird unter den folgenden Bedingungen in der Reaktionszone mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht:

- Druck von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Atmosphären,

- Temperatur von etwa 350 bis 450°C, vorzugsweise von etwa 360 bis 41O°C,

- Kontaktzeit (Reaktionsmischung auf dem Katalysator) von

etwa Q1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3, Sekunden, und

- Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 10.000 Std. , vorzugsweise von etwa 1500 bis 5000 Std. .

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Die Ammoxydations-Reaktion wird unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt.

Die Kontaktzeit kann auch als das Verhältnis zwischen dem Schüttvolumen des Katalysatorbettes und dem Volumen der in das Katalysatorbett eingeführten gasförmigen Reaktionsmischung unter den genannten Reaktionsbedingungen in einer bestimmten Zeiteinheit definiert werden.

Der Reaktionsdruck wird zu Beginn durch die Beschickung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel erzeugt, und nach Einsetzen der Reaktion wird er vorzugsweise durch Verwendung geeigneter Rückdruckregulierungsvorrichtungen, die an der Ausflußseite des Katalysatorbettes angebracht werden, aufrechterhalten.

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise dadurch erzeugt, daß man das Katalysatorbett in einen röhrenförmigen Behälter gibt, dessen Wände von einem geeigneten Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin, geschmolzene Salzmischungen oder andere geeignete Wärmeübertragungsmittel, umgeben sind, das auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung verschiedener Katalysatorzusammensetzungen sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen bei der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein beschrieben.

Die Wirksamkeit jedes Versuchskatalysators wurde in einem ummantelten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 26,645 mm (innerer Durchmesser) oder in einem Umwandlungsrohr von 198 cm Länge, das mit einem zentralen Thermometerrohr von 3»2 mm versehen war, ermittelt. Der Mantel enthielt "Dowtherm", das als Wärateübertragungsmedium diente. Diese Versuchsreaktionen wurden unter zwei verschiedenen Kombinationen von

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Bedinglangen, nämlich den Versuchsbedingungen A und den Versuchsbedingungen B, die im folgenden beschrieben werden, durchgeführt.

Versuchsbedingungen A

Der mittlere Teil (etwa 145 - 147 cm) des Reaktionsrohres wurden mit etwa 800 ml des Katalysators beschickt.

Die Katalysatoren wurden bei etwa 2,8 atü , einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4580 - 4600 Std. oder einer Kontaktzeit von etwa 0,5 Sekunden und einer Reaktionsmischungsbeschickung, die aus 3,5 Mol-% Propylen, 9,0 Mol-% Sauerstoff, 20 Mol-% Wasserdampf und 67,5 Mol-% .Stickstoff bestand, getestet.

Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde getestet, indem die Temperatur des Reaktionsrohrmantels so eingestellt wurde, daß während des Stattfindens der Oxydationsreaktion in dem Katalysatorbett eine Höchsttemperatur ("hot spot") von 360°C erzeugt wurde.

Versuchsbedingunffen B

Die Versuchsbedingungen B entsprachen den Versuchsbedingungen A, mit Ausnahme der folgenden Abweichungen:

Druck, atü: 1,546 - 1,687

Volumen des verwendeten Katalysators: 815 ml Raumgeschwindigkeit: 3400 Std." Mol-% Propylen in der Beschickung: 6,2 - 6,5 Mol-% Sauerstoff in der Beschickung: 12,0 - 12,5 Mol-% H₂O (als Wasserdampf) in der Beschickung: 36 - 37 Mol-% Stickstoff in der Beschickung: 44 - 45,8 Manteltemperatur: 360°C

Höchsttemperatur ("hot spot¹¹): 391 - 407°C

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Die Raumg.eschwindigkeit wird berechnet, indem die Gesamtzahl der Äquivalente (Liter) des aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gases im Verhältnis zu dem im Laufe einer Stunde erhaltenen Gesamtausflusses bestimmt wird. Dieses Raumtemperaturvolumen wird in das Volumen bei O°C/76O mm Hg umgewandelt.

Liter an austretendem Gas Rau^eschwindigkeit .

Reaktionsgefäß

Stunden bei Ö°C und atmosphärischem Druck

Beispiel 2

Verwendeter Katalysator: Bi₁Mo₁₀Fe₁ cNigSb₀ cSi^CIq gRu_{Q 2}

Herstellung des Katalysators:

A. 54 g Wismutnitrat-pentahydrat (0,1122 Gramm-Atome Bi) wurden in 39 ml Wasser, das 6 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, gelöst.

B. 68 g Eisen-III-nitrat-nonahydrat (0,168 Gramm-Atome Fe) wurden in 45 ml Wasser gelöst.

C. 196 g Nickelnitrat-hexahydrat wurden in 95 ml Wasser gelöst.

D. 6,22 g hydratisiertes Rutheniumtrichlorid, das 36,5 % Ru enthielt, (0,0224 Gramm-Atome Ru),wurden in 100 ml Wasser gelöst.

E. Die Wismutnitratlösung A wurde zu der Eisen-III-nitratlösung B gegeben, und diese Mischung wurde dann zu der Nickelnitratlösung gegeben.

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F. 198 g Ammoniumparamolybdat (1,122 Gramm-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60 - 80° in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, das von einem mit Wasserdampf gefüllten Mantel umgeben war (Durchmesser 31,43 cm, Tiefe der Eindampfvertiefung 14,61 cm), in 300 ml Wasser gelöst. Dann wurden 8,2 g Antimontrioxyd-(Sb₂O-*)pulver (0,0561 Gramm-Atome Sb) unter Rühren zu der Molybdatlösung gegeben, um eine Suspension zu bilden.

Die Bi-Fe-Ni-Lösung E und die Rütheniumchloridlösung D wurden dann getrennt, jedoch gleichzeitig im Verlauf von 10 Minuten bei 50 - 6O°C unter Rühren in die Mo-Sb-Mischung F gegeben.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit 400 ml Wasser verdünnt, und anschließend wurden 225 g LUDOX "AS" ( Ammonium stabilisiertes kolloidales Siliziumoxyd, das 1,122 Gramm-Atome Si enthält) unter Rühren zugegeben.

Zu dieser Aufschlämmung wurden 770 g (1 Liter) Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Kügelchen von 6,35 mm Durchmesser der Handelsmarke "Norton SA-5205" gegeben, und der pH-Wert wurde mit NH^OH bei 59⁰C auf 1-3 eingestellt, und die Salze wurden durch Abdampfen des Wassers auf dem Träger abgelagert, während über einem Wasserdampfbad manuell gerührt wurde.

Die teilweise getrockneten, imprägnierten Kügelchen wurden von der Eindampfvorrichtung entfernt und über Nacht bei 115 - 120⁰C getrocknet und anschließend 6 Stunden lang in Anwesenheit von Luft bei 450⁰C kalziniert.

Der fertige Katalysator enthielt 22,0 % Oxyde, einschließlich dem kolloidalen Siliziumoxyd, das 4,4 % des Katalysators ausmachte. Ungefähr 66 % der theoretischen Menge der Oxyde, die in Form verschiedener Salze verwendet wurden, hafteten auf dem Träger. Das Gramm-Atom-Verhältnis der Komponenten des Katalysators vor dem Kalzinieren, die Gew.-96-Sätze der Oxyde in dem kalzinierten Katalysator und die Kalzinierungstemperatur sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Als der Katalysator unter den Versuchst)edingungen A zum Oxydieren von Propylen verwendet wurde, erhielt man die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktiv!tätsvierte.

Beispiele 1 und 3 "bis 12

Die Katalysatoren für die Beispiele 1 und 3 bis 12 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei die Mengen der verwendeten Elemente (außer Bi und Mo) angepaßt wurden, um die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnisse zu erhalten, beziehungsweise bestimmte Elemente gegebenenfalls ganz weggelassen wurden. Die Gramm-Atom-Verhältnisse der Komponenten der Katalysatoren 1 und 3-12 vor dem Kalzinieren, die Gew.-Prozentsätze der Oxyde in den kalzinierten Katalysatoren und die bei jedem Katalysator verwendete Kalzinierungstemperatur sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die Katalysatoren 1 und 3-12 wurden ebenfalls unter den Versuchsbedingungen A getestet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt. '

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Tabelle

	ο	Zusammensetzung und Kalzinierungstemperatur	Gramm-Atom-Verhältnis des Katalysators vor	der Katalysatoren	der Beispiele 1-12
•	CC OC		dem Kalzinieren	Gew.-% Oxyde	Kalzinierungs temperatur ⁰C
	■«■Α _»	Beispiel	^Mo10^Bil^Fe1.5^Ni6^Si10^Ru0.2^C10.6.	im Katalysator*	(6 Stunden Dauer)
	O	1	Mo^Bi^e^L^NigSi^RUo^SbQ^C^^	21.2	450
CO	2	Mo₁₀Bi₁Fe₃^₁₄Ni₄Si₅	22.0	450
	•3	^Mo10^Bil^Fe1.33^Ni4^si10	21.4	470
	' 4	Mo₁₀Bi₁Fe₁.3gNi₅.5Si₇	23.5	450
	5	Mo₁₀Bi₁Fe₁^₅Ni₇Si₁₀	23.2	490
	6	Mo₁₀Bi₁Fe₁.₅Ni₆ Si₁₀Sb₀.₅	27.0	488
	7	Mo₁₀Bi₁Fe₀.₉₅Ni₄.₇₅Sb_0#25	22.3	450
	8	Mo₁₀Bi₁Fe₁^₅Ni₇Sb₀₁₅	20.5	490
9	Mo₁₀Bi₁Fe₁₁₃Ni₆₁₅Si₇Sb₀^₅	17.1	470
10	Mo₁₀Bi₁Fe₁^₇₅Ni₇Si₁₀Cl₅	22.8	490
11	Mo_1nBiIFe₁ qNifi ^Si₇Sb_n 9^Cl₁ η	25.8	477
12	26.6	490

* nach dem Kalzinieren, wobei ein Cl-Gehalt von Null angenommen wird.

- 15 -

Tabelle II

	Beispiel	OxvdationsverSuchsergebnisse mit	Wirksamkeit	den Katalysatoren	der Beispiele 1-12	Acryl	g/ccm Kat./Stunde
			%	Produktivität,	säure	Gesamtmenge Acrolein
	1	Umwandlung,	89,2	, Acrolein	0,026	+ Acrylsäure
	2	%	89,8		0,031	0,258
	3	74,2	89,5	0,232	0,010	0,274
	4	78,8	87,1	0,243	0,010	0,171
σ? ο	5	52,3	88,6	0,161	0,013	0,164
CD	6	53,1	85,7	0,154	0,014	0,188
	7	60,0	87,1	0,175	0,022	0,214
	8	65,5	92,7	0,200	0,007	0,249
CJ	9	74,1	87,8	0,227	0,004	0,164
CaJ	10	46,8	89,3	0,157	0,016	0,133
	11	42,2	86,9	0,129	0,010	0,230
	12	66,9	91,4	0,214	0,016	0,219
	67,6	0,209	0,252
	70,9	0,236

- 16 -

Die Katalysatoren der Beispiele 1, 2, 7, 10 und 12 sind erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen. Bei den Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele 3-6, 8-9 und 11 handelt es sich um Vergleichsmaterialien. Ein Vergleich der Oxydationsversuchsergebnisse der Katalysatoren 1 - 12 in der Tabelle II zeigt, daß man hinsichtlich der Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätsraten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen im Vergleich zu den Vergleichskatalysatorsystemen vorteilhaftere Werte erhält.

Beispiele 13-22

Die Katalysatoren der Beispiele 13-22 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Mengen der Elemente (außer Mo) angepaßt wurden, um die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnisse zu erhalten, oder bestimmte Elemente gegebenenfalls ganz weggelassen wurden. Die Gramm-Atom-Verhältnisse der Komponenten der Katalysatoren 13 - 22 vor dem Kalzinieren, die Gewichtsprozentsätze der Oxyde in dem kalzinierten Katalysator und die Kalzinierungstemperatur, die für jeden Katalysator verwendet wurde, sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Die Katalysatoren 13-22 wurden unter den Versuchsbedingungen B getestet, und diese Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle III Zusammensetzung und Kalzinierungstemperatur der Katalysatoren der Beispiele 13-22

Beispiel

Gramm-Atom-Verhältnis des Katalysators vor dem Kalzinieren Gew.-% der Oxyde im Katalysator*

Kalzini erungstemperatur, C (6 Stunden Dauer)

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Mo₁₀Bi₁Fe₂.3Ni₇Si₁ Mo₁₀Bi₁FeX₄₃₃Ni₆Si₁₀Sb₀^₅ Mo₁₀Bi₁Fe₁^₅Ni₆ .₅ ^si10^sb0.25^cll.2 ■ Mo₁₀Bi₁FeX.X₈Ni₆,5Si₁₀Sb₀.2₅Cl2.4 Mo₁₀Bi₀.9χΡβχ.X₄Ni_{5 ¥} 9xSi₉.xSb₀.23^cll.09

^Mo10^Bil.ll^Fe1.67^Ni7.22^SiH.l^Sb0.28^C:L1.33

Mo₁₀Bi₁.25^Fe1.56^Ni8.1^si12.5^sb0.31^cll.50 Mo₁₀Bi₁Fe₁.X₈Ni₆,5Si₁₀Sb₀.25CI3.o

Mo₁₀Bi₁Fe₁.3Ni₆₄₅Si₇Sb₀.₂₅Clx.2 23.2 19.0 2S.5 27.9 28.4 28.8 26.2 27.1 27.2 35.4

490

500

490

491

490

485

* nach dem Kalzinieren, wobei ein Cl-Gehalt von Null angenommen wird.

- 18 -

Tab e lie IV

Oxvdationsversuchsergebnisse der Katalysatoren der Beispiele

- 22

	Beispiel	Umwandlung,	Wirksamkeit,
	13	96	96
	14	50,5	90,5
cn	15	53,2	66,1
O	16	66,0	87,5
OD	17	69,3	91,5
—j	18	64,1 .	92,1
—α	19	71,4	91,8
O	20	77,5	84,5
	21	72,7	84,8
	22	55,8	92,5
	71,2	88,2

Produktivität, g/ccm Kat./Stunde

Gesamtmenge Acrolein + Acrylsäure

0,246

0,189

0,302

0,331

0,307 tfe

0,325

0,344

0,313 0,283 0,330

	Acryl
Acrolein	säure
0,224	0,022
0,178	0,011
0,270	0,032
0,294	0,037
0,279	0,028
0,283	0,042
0,302	0,042
0,273	0,040
0,267	0,016
0,302	0,028

- 19 -

Die Katalysatoren der Beispiele 15-22 sind erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen. Bei den Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 handelt es sich um Vergleichsmaterialien. Ein Vergleich der Oxydationsversuchsergebnisse der Katalysatoren 13 - 22 in Tabelle IV zeigt die vorteilhaften Ergebnisse, die man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hinsichtlich der Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätsraten im Vergleich zu den Vergleichskatalysatorsystemen erhält.

Die Begriffe, die bei der Bewertung der Katalysatoren verwendet werden, werden im folgenden noch näher erläutert (Berechnungsbasis = austretende Gaszusammensetzung):

Umwandlung % =

(Gesamtzahl CUH,--Äquivalente) - (nicht umgewand.C^fL

χ

(Gesamtzahl C-^iL--Äquivalente)

Wirksamkeit % =

(CUHg-Äquivalente Acrolein und Acrylsäure) (Gesamtzahl C^Hg-Äquivalente) - (nicht umgewand.C^Hg)

Produktivität =

(Gramm der Komponente/Std.) 28,32 .

(453,6) (Katalysatorvolumen im Rohr, Liter) Katalysator

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Claims

- 21 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von «,/^-ungesättigter aliphatischer Carbonsäure und <*,ß-ungesättigtem aliphatischein Aldehyd durch katalytische Oxydation in der Gasphase des entsprechenden ungesättigten aliphatischen Mono-α olefins mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit einem kalzinierten Oxydationskatalysator in Kontakt gebracht wird, der vor dem Kalzinieren die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X und Cl im Verhältnis:

^Moa^Bib^Fec^Td^Sie^Xf^C1g

worin T = Ni und/oder Co, X = Ru-und/oder Sb, a β 10, b = etwa 0,1 bis 5,0, c = . etwa d/3 bis d/5, d = etwa 2,0 bis 9,0, e β etwa 1'bis 20, f - 0,1 bis 1,0 und g * 0 bis etwa 5 bedeuten, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oxydiert wird, um Acrolein und Acrylsäure herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Oxydationskatalysator auf einem inerten Träger befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet,

■ daß als Träger Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd oder SiliziumoxydxAluminiumoxyd verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass b = etwa 0,5 bis 1,5J c = etwa d/3,5 bis d/5; d = etwa 4,0 bis 8,0, e « etwa 5 bis 10, f = etwa 0,2 bis 0,8 und g =■ etwa 1,2 bis 5 bedeutet.

6. Kalzinierter Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er vor dem Kalzinieren die Elemente Mo, Bi, Fe, X, T und Cl im Verhältnis:

^Moa^Bib^Fec^Td^Sie^Xf^C1g

worin T = Ni und/oder, Ce, X S= Ru und/oder Sb, a « 10,

b = etwa 0,1 bis 5,0, c = etwa d/3 bis d/5, d β etwa 2,0 bis 9,0, e β etwa 1 bis 20, f = etwa 0,1 bis 1,0 und

g s= o bis etwa 5 bedeuten,

umfaßt·

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7· Katalysator nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß er sich auf einem inerten Träger befindet.

8. Katalysator nach Anspruch 6-7» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd ist.

9. Katalysator nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass b - etwa 0,5 Ms 1,5; c « etwa d/3,5 bis d/5; d = etwa 4,0 bis 8,0; e = etwa 5 bis" 10, f = etwa 0,2 bis 0,8 und

/ g β etwa 1,2 bis 5 ist.

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