DE2430504B2 - Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents

Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

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Description

entspricht, worin X wenigstens eines der folgenden Elemente bezeichnet: Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Mangan, Vanadium und Wismut, die Indizes a, b, c, d, e und /jeweils die entsprechende Anzahl von Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Zink, X- und Sauerstoffatome und der Index g die Anzahl von Ammoniumgruppen bezeichnen und, wenn a auf den Wert 12 festgelegt ist, b einen Wert von 0,8 bis 6, c einen Wert von 0,1 bis 7, deinen Wert von bis zu 4, der jedoch Null nicht einschließt, e einen Wert von 0 bis 6 und g einen Wert von 0 bis 3,5 und /einen Wert bezeichnet, der in den Bereich von 38 bis 81 fällt und in Übereinstimmung mit der Wertigkeit der anderen beteiligten Atome bestimmt ist.
2. Oxydationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den festen Wert 12 für a, b einen Wert von 1 bis 5, c einen Wert von 0,3 bis 6, c/eineri Wert, der nicht größer als 3 ist, jedoch Null nicht einschließt, e einen Wert von 0,1 bis 4, /einen Wert von 39 bis 71 und feinen Wert von 1 bis 3,5 annimmt.
3. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff haltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2 eingesetzt wird.
Molybdän-Chrom-Typ bekannt. Mit diesem Katalysator werden bei der rauhen Reaktionstemperatur von 3800C kaum eine 95,1 %ige Methacrolein-Umwandlung, 60,1 %ige Methacrylsäure-Selektivität und 57,2%ige Methacrylsäure-Ausbeute erhalten.
In der französischen Patentschrift 21 72 987 werden Molybdän, Antimon und andere Metalle enthaltende Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure vorgeschlagen und in der DE-OS 15 18 513 werden für
ίο den gleichen Zweck Katalysatoren auf der Basis von Bor, Phosphor, Molybdän, Zinn und Antimon genannt. Eine Überprüfung dieser Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure zeigt jedoch nur eine geringe Ausbeute.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxydationskatalysator zu entwickeln, der eine hohe Aktivität und hohe Selektivität, lange Lebensdauer sowie eine hohe Ausbeute bei einer beträchtlich niedrigeren Temperatur liefert und daher mit Vorteil bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein verwendet werden kann.
Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Oxydationskatalysator der eingangs geschilderten Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung bei 300 bis 500° C durchgeführt wird und der Katalysator der empirischen Formel
Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Antimon, Phosphor und weitere Metallkomponenten enthaltenden Katalysator für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, wobei wäßrige Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Metallverbindungen miteinander vermischt, getrocknet und kalziniert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein unter Verwendung eines solchen Oxidationskatalysators.
Bisher wurden bereits eine große Zahl von Katalysatoren bei der Synthese von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxidation von ungesättigten Aldehyden wie Acrolein und Methacrolein vorgeschlagen.
In dem US-Patent 28 81 212 wird für diesen Zweck z. B. ein Katalysator vom Phosphor-Molybdän-Typ genannt. Die Aktivität dieses Katalysators ist jedoch für die Methacrylsäureherstellung niedrig, so daß die Ausbeute an Methacrylsäure nur 6,6% beträgt.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung No. 23367/1971 ist weiterhin ein Katalysator vom Phosphor-
entspricht, worin X wenigstens eines der folgenden Elemente bezeichnet: Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Mangan, Vanadium und Wismut, die Indizes a, b, c, d, e und /jeweils die entsprechende
is Anzahl von Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Zink-, X- und Sauerstoffatome und der Index g die Anzahl von Ammoniumgruppen bezeichnen und, wenn a auf den Wert 12 festgelegt ist, b einen Wert von 0,8 bis 6, c einen Wert von 0,1 bis 7, deinen Wert von bis zu 4, der jedoch Null nicht einschließt, e einen Wert 0 bis 6 und g-einen Wert von 0 bis 3,5 und /einen Wert bezeichnet, der in den Bereich von 38 bis 81 fällt und in Übereinstimmung mit der Wertigkeit der anderen beteiligten Atome bestimmt ist.
> Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine besondere katalytische Aktivität während des Verfahrens der Methacrolein-Oxidation auf und zeigt hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen, was einen Vorteil von hoher wirtschaftlicher Bedeutung bildet, wobei Methacrylsäure mit hoher Selektivität hergestellt wird. Weiterhin besitzt dieser Katalysator eine lange aktive Lebensdauer.
Bei der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführten Reaktion ist die Umwandlung von Methacrolein sogar bei niedrigen Reaktionstemperaturen hoch, und die Mengen an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die als vollständige Oxidationsprodukte von Methacrolein gebildet werden, sind sogar unter derartig hoher Methacrolein-Umwandlung äu-
bo ßerst klein und die Wärmemenge, die im Laufe der Reaktion erzeugt wird, wird folglich erniedrigt, die Temperatur innerhalb des Katalysatorbettes ist gleichmäßig und das Auftreten von Essigsäure, Acrylsäure, Aceton usw. als Sekundärreaktionsprodukte für die
b5 Bildung von Methacrylsäure wird herabgesetzt und das folgende Reinigungsverfahren wird äußerst leicht durchführbar. Die Tatsache, daß die Reaktion bei niedrigen Temperaturen verläuft und die erzeugte
Wärmemenge klein ist, bedeutet, daß die Reaktion leicht zu steuern ist, und daraus folgt ein Vorteil, der vom kommerziellen Standpunkt äußerst bedeutsam ist.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn seine Zusammensetzung die folgende zahlenmäßige Beziehung erfüllt:
a:b:c:d:e:f:g= 12: 1 —5:0,3 — 6: einem Wert, der nicht größer als 3 ist, wobei 0 nicht eingeschlossen ist,: 0,1 — 4:39 — 71 : I — 3,5.
Der Katalysator erweist sich als noch vorteilhafter, wenn seine Zusammensetzung die folgende zahlenmäßige Beziehung erfüllt:
a:b:c:d:e:f:g= 12:1,5 — 4: 0,5 — 4: einem Wert bis zu 2, der 0 nicht einschließt,: 0,5 — 3 : 42—63:1,5—3.
Obgleich die Struktur des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, nicht ganz genau bekannt ist, wird angenommen, daß er eine komplizierte Form von Heteropolysäuren zusätzlich zu den Oxiden der entsprechenden Metalle enthält.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekulares sauerstoffhaltiges Gas als Reaktionsbestandteüe verwendet. Im allgemeinen wird Luft als das molekulare sauerstoffhaltige Gas verwendet.
Das zugeführte Rohgas kann andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid usw., enthalten.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Methacrolein und Sauerstoff, die in dem zugeführten Rohgas enthalten sind, beträgt 1 :0,5—15, vorzugsweise 1:1-7.
Es ist ebenfalls wünschenswert, daß das zugeführte Rohgas Wasser enthält. Im allgemeinen gestattet das zugeführte Rohgas das Vorhandensein von Dampf entsprechend einem molaren Verhältnis von 1 zu 20, was auf dem Methacroleingehalt des zugeführten Gases beruht.
Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß die Ausgangsmaterialien der Bestandteilelemente, wenn notwendig in Verbindung mit wäßrigem Ammoniak, gemischt werden, die entstehende Mischung getrocknet wird und die getrocknete Mischung im Bereich von 300 bis 5000C und vorzugsweise in dem Bereich von 350 bis 430° C kalziniert wird.
Beim Herstellen des Katalysators in dieser Erfindung können die Ausgangsmaterialien für die Bestandteilelemente in verschiedenen Formen vorliegen. Sie können Oxide, Metalle selbst, Metallsalze, Säuren und Salze der entsprechenden Bestandteilelemente sein.
Beispiele für die Ausgangsmaterialien für Molybdän sind:
Molybdänsäure, Ammoniummolybdat,
Molybdäntrioxid, Phosphormolybdänsäure,
Zinkmolybdat, Manganmolybdat,
Eisenmolybdat, Kobaltmolybdat und
Nickelmolybdat.
Beispiele für die Ausgangsmaterialien für Phosphor sind:
Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Ammoniumphosphat, Phosphormolybdänsäure,
Zinkphosphat, Phosphorwolframsäure,
Manganphosphat, Kobaltphosphat,
Nickelphosphat und Zinnphosphat.
Beispiele für die Ausgangsmaterialien für Antimon sind:
Antimontrioxid, Antirnonpentoxid und
Antimonhydroxid.
Die Ausgangsmaterialien für Zink schließen ein:
Zinkphosphat, Zinkwolframat,
Zinkchromat, Zinkmolybdat,
Zinksulfat und Zinknitrat.
Die Ausgangsmaterialien für Chrom schließen ein:
Chromphosphat, Zinkchromat,
Chromoxid, Chromsäure,
Ammoniumchromat und
Kupferchromat.
Die Ausgangsmaterialien für Wolfram schließen ein:
Zinkwolframat, Wolframsäure,
Phosphorwolframsäure und
Ammoniumparawolframat.
Und die Ausgangsmaterialien für Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Zinn und Wismut schließen Salze wie Phosphate oder Molybdate ein. Ammoniummeiavanadat ist ein Beispiel für ein Ausgangsmaterial für Vanadium.
Der Katalysator in der vorliegenden Erfindung liefert hohe Ausbeuten sogar ohne die Verwendung eines Trägers. Im Hinblick auf das Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Katalysators oder auf die Erhöhung der Hitzebeständigkeit des Katalysators kann der Katalysator unter Verwendung einer geeigneten Menge eines Trägers gebildet werden. Der Träger kann z. B. folgende Substanzen sein: pulverförmiges Siliciumcarbid, pulverförmiges Aluminium, «-Tonerde und Zerrit, die gegen Methacrolein und Methacrylsäure chemisch inert sind.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, daß die Reaktion bei Temperaturen verläuft, die innerhalb des Bereiches von 230 bis 370° C fallen.
Die Versorgungsrate, mit der das Rohgas zugeführt wird, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 3000 Litern Gas/Liter Katalysator ■ Stunde, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 1800 Litern Gas/Liter Katalysator · Stunde, gegeben in Werten der Volumengeschwindigkeit. Zum Beispiel werden die optimalen Reaktionsbedingungen unter entsprechender Berücksichtigung von solchen Faktoren wie dem Prozentsatz der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und des Trägerverhältnisses des Katalysators ausgewählt.
Die Reaktion kann unter einem erhöhten oder erniedrigten Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein Druck in der Nähe von Atmosphärendruck geeignet.
Der Katalysator dieser Erfindung kann in Form eines Festbettes, eines Wirbelbettes oder eines Fließbettes verwendet werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, die unten angegeben sind.
Die Werte der Methacrolein-Umwandlung, Methacrylsäure-Selektivität, Methacrylsäure-Ausbeute und Volumengeschwindigkeit (SV), die angegeben werden.
wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Definitionen berechnet: Umwandlung von Methacrolein (%)
_ Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein ~ Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
Selektivität von Methacrylsäure (%)
_ Anzahl Mole gebildete Methacrylsäure Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein
Ausbeute an Methacrylsäure (%)
Anzahl Mole gebildete Methacrylsäure Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
100
100
100
Volumengeschwindigkeit (SV)
_ Durchflußvolumen an zugefiihrtem Rohgas (berechnet als NTP) (Liter Gas/h) Volumen an gepacktem Katalysator (Liter Katalysator)
Die Werte für die Verhältnisse der Essigsäurebildung, Kohlendioxidbildung und Kohlenmonoxidbildung sind in Übereinstimmung mit den folgenden Definitionen berechnet worden:
Verhältnis der Essigsäurebildung (%)
Anzahl Mole gebildete Essigsäure ~ Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
Verhältnis der Kohlendioxidbildung (%)
Anzahl Mole gebildetes Kohlendioxid Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
Verhältnis der Kohlenmonoxidbildung (%)
_ Anzahl Mole gebildetes Kohlenmonoxid Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
1/2·
1/4·
1/4·
Beispiel 1
In 200 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Lösung wurde zusammen mit 3,9 g Zinkchromat, das hinzugegeben worden war, erhitzt auf und gehalten bei etwa 6O0C bis zur gleichförmigen Auflösung. Eine Zugabe von 12,5 g Antimontriox.id wandelte die entstandene orangefarbene transparente Flüssigkeit in eine gelbe Suspension um. Die Suspension wurde mit 5,0 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die hinzugegeben worden waren, unter heftigem Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die dadurch gebildete kuchenartige Substanz wurde über N&cht bei etwa 120 bis 1300C getrocknet, auf eine Teilchengröße von 6 bis 10 Mesh") zerstoßen, in ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm gepackt und dann Dei 405° C acht Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 bis 8 Litern/Stunde kalziniert. Der so gebildete Katalysator hatte eine Zusammensetzung, wie folgt:
MO,2P2,8Sb3.6Zno,82Cro.8205l(NH4)2.6
*) Maschen je lfd. Zoll.
Durch 20 ml dieses Katalysators hindurch, der in einem Reaktionsrohr gepackt war, das einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt war, wurde ein Zuführungsrohgas, das aus Methacrolein, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff mit einem molaren Verhältnis von 1 :4,1 :10,9 :15,5 zusammengesetzt war, mit einer Volumengeschwindigkeit (SV) von 1000 h-' und einer Reaktionstemperatur von 2800C hindurchgeleitet, um die Oxidationsreaktion zu bewirken. Die Ergebnisse, die in der konstanten Phase dieser Reaktion erhalten worden waren, waren 90,9% Methacrolein-Umwandlung, 73,8% Methacrylsäure-Selektivität, 67,1% Methacrylsäure-Ausbeute, 6,4% Essigsäurebildung, 8,8% Kohlendioxidbildung und 6,9% Kohlenmonoxidbildung.
Beispiele 2-8
Es wurden Katalysatoren, die sich in der Zusammenb5 sitzung unterschieden, hergestellt und für die Oxidationsreaktion verwendet, indem nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aneeeeben.
Tabelle 1 Beispiel
Kalalysatorzusammensetzung
Reaktions Methacro- Methacryl- Methacryl
temperatur lein-Um- säure-Selek- säure-Aus
wandlung tivität beute
CC) (%) (%) (%)
300 89,5 67,5 60,4
300 80,1 76,8 61,5
300 85,9 72,8 62,5
265 82,5 75,3 62,1
290 97,5 64,2 62,6
310 84,3 69,8 58,8
305 86,8 69,7 60,5
η Rohgas betrug 600 IT1 in Beispiel 7, 1000 h"1 für
Mol2P2,8Sb3,6Zn|,7Cr|,7O53(NH4)2,7
Mo,2P,,oSb3,6Znl.7Cr,,7048NH4)2,6
Mo12P2-SSb5-8Zn0-82Cr0-82O54(N H„)2,6
Mo12P218SbI6Zn082Cr0182O47(NH4),.,
Mo, 2P2-8Sb3 (,Zn0-82Cr082O50(N H4) 1-5
Die Volumengeschwindigkeit für die Versorgung mit zugcRihrlcm Rohgas betrug 600 h Beispiele 2-6 und 800 h""' in Beispiel 8.
Beispiel 9
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 5,0 g 85%iger Orthophosphorsäure an Stelle von 5,0 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und daß die Zugabe von wäßriger 28°/oiger Ammoniaklösung weggelassen wurde. Folglich wurde ein Katalysator erhalten, der keine Ammoniumgruppe enthielt und eine Zusammensetzung der folgenden Art aufwies:
Ein Rohgas ähnlich dem aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 600 h~' zugeführt, um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei der Temperatur von 3170C durchgeführten Reaktion waren 90,6% Methacrolein-Umwandlung, 73,7% Methacrylsäure-Selektivität und 66,8% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel Π
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1g Phosphormolybdänsäure· gelöst. Die Lösung wurde mit
Ein zugeführtes Rohgas, das die gleiche Zusammensetzung Vine das von Beispiel 1 besaß, wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 800 h~' zugeführt, um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei einer Temperatur von 335° C durchgeführten Reaktion waren 77,5% Methacrolein-Umwandlung, 61,2% Methacrylsäure-Selektivität und 47,4% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 10
In 200 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Lösung wurde zusammen mit 6,0 g Zinkmolybdat, das hinzugegeben worden war, erhitzt auf und gehalten bei 6O0C bis zur gleichförmigen Auflösung. Die entstandene Lösung wurde mit 3,0 g Antimontrioxid, 8,2 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die hinzugegeben worden waren, unter Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die dementsprechend gebildete kuchenartige Substanz wurde getrocknet und dann mittels des Verfahrens, das in Beispiel 1 angegeben ist, kalziniert. Der so erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
einer Suspension aus 3,0 g Zinkphosphat in 30 ml entionisiertem Wasser gemischt und stehengelassen, bis eine gelbe transparente Lösung gebildet worde war. Die Zugabe von 2,8 g Antimontrioxid wandelte die entstandene Lösung in eine helle gelbe Suspension um. Diese Suspension wurde mit 3,2 g 85%iger Orthophosphorsäure, die hinzugegeben worden war, unter Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die kuchenartige Substanz, die dann erhalten worden war, wurde getrocknet und dann kalziniert, indem nach dem Verfahren in Beispiel 1 vorgegangen wurde. Der so erhaltene Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas ähnlich dem von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 450h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 338° C durchgeführt wurde. Die in der konstanten Phase dieser Reaktion erhaltenen Ergebnisse waren 76,4% Methacrolein-Umwandlung, 62,8% Methacrylsäure-Selektivität und 48,0% Methacroleinsäure-Ausbeute.
Beispiel 12
In 200 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. 6,1 g Zinkwolframat wurde hinzugegeben und die Mischung wurde auf etwa 5O0C erhitzt und dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Die entstandene Lösung und 2,8 g Antimontrioxid und 5,0 g Ammoniumphosphat, die hinzugegeben worden waren, wurden etwa 20 Minuten gerührt.
Mit 15 ml allmählich hinzugegebener wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wurde die Lösung dann unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die kuchenartige Substanz, die sich daraufhin gebildet hatte, wurde bei etwa 110° C 12 Stunden lang getrocknet, auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen, in ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm gepackt und dann bei 4000C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand. Der auf diese Weise gebildete Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Mo,
)2,5
In 20 ml dieses Katalysators, der in ein Reaktionsrohr gepackt war, das einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt worden war, wurde ein zugeführtes Rohgas ähnlich dem aus Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 800 h-' zugeführt, um die Oxidationsreaktion zu bewirken. Die Ergebnisse dieser bei 3040C durchgeführten Reaktion waren 90,4%Methacrolein-Umwandlung, 72,3% Methacrylsäure-Selektivität und 65,4% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiele 13 bis 20
Es wurden in der Zusammensetzung unterschiedliche Katalysatoren hergestellt und für die Oxidationsreaktion verwendet, indem nach dem Verfahren, das in Beispiel 12 angegeben ist, vorgegangen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2 Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
13
14
15
16
17
18
19
20
Mo12P2-8Sb0-82Zn083 W0-82O48(NH4)2-6
Mo12P2-8Sb0-82Zn1-6W,-6O5,(NH4)2-6
Mol2P2,gSb0,82Zn0i82W2,5O53(NH4)2,6
Mo,2P2,9Sb0,82Zno,83Wli6O50(NH4)2i6
Mo12P2-8Sb3-6Zn0-82 W0-82O52(NH4)2-5
Mo,2P2-8Sb5-0Zn,-6W,-6O57(NH4)2-5
Mo12P1-0Sb3-0Zn0-82 W0-82O47(N H4)2,s
Mo12P2-8Sb0-82Zn0-82 W0-82O47(NH4V5
Reaktions
temperatur		 Methacro-
Iein-Um-
wandlung		 Methacryl-
säure-Se-
lektivität		 Methacryl
säure-Aus
beute
("O (%) (%) (%)
300 90,5 70,4 63,7
293 89,9 66,3 59,6
310 88,8 70,8 62,9
300 91,5 71,4 65,3
310 82,6 72,8 60,1
315 80,5 72,4 58,3
308 87,9 65,9 57,9
308 88,1 70,2 61,8
Beispiel 21
Es wurde nach den Verfahren von Beispiel 12 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 5,0 g 85%iger Orthophosphorsäure an Stelle von 5,0 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und die Zugabe von wäßriger 28%iger Ammoniaklösung fortgelassen wurde. Dementsprechend wurde ein Katalysator gebildet, der keine Ammoniumgruppe enthielt und die folgende Zusammensetzung aufwies:
M012P2,eSbo,82Zno,82 W0.82O.47.
Ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 800 h-1 zugeführt, um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei einer Temperatur von 340° C durchgeführten Reaktion waren 76,2% Methacrolein-Umwandlung, 63,8% Methacrylsäure-Selektivität und 48,6% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 22
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g Zinkphosphat hinzugegeben und in die Lösung hineingelöst. Die so gebildete gelbe transparente Lösung und 3,2 g Nickelphosphat,
Ni3(POi)2 · 7 H2O,
das hinzugegeben worden war, wurden erhitzt und gelöst und gaben Anlaß, daß eine gelblichgrüne transparente Lösung entstand. Die Zugabe einer Suspension von 2,8 g Antimontrioxid in 50 ml entionisiertem Wasser wandelte diese Lösung in eine dunkelgrüne Suspension um. Dann wurde die Suspension mit 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die allmählich hinzugegeben worden war, unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu
s·) einem trockenen Zustand verdampft.
Die tiefblaue geleeartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen, in ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm
4i) gepackt und bei 3950C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der so erhaltene Katalysator besaß die folgende Zus9mmensetzung:
Moi2P2iSbo.82ZnoÄ3Niofl3(NH4
Durch 20 ml dieses Katalysators, der in ein Reaktionsrohr gepackt worden war, das einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt
-in worden war, wurde ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das aus Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 900 h-' hindurchgeleitet, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 3320C bewirkt wurde. Die
Vi Ergebnisse der Reaktion waren 89,6% Methacrolein-Umwandlung, 66,9% Methacrylsäure-Selektivität und 60,0% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 23
ω) In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 4,5 g Manganmolybdat und anschließend 3,2 g Zinkphosphat hinzugegeben und darin gleichmäßig gelöst und lieferten eine gelbe transparente Lösung. Die Zugabe
brj von 3,0 g Antimontrioxid wandelte die entstandene Lösung in eine leicht braune Suspension um. Die Suspension wurde mit 3,6 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die allrnäh-
lieh hinzugegeben worden war, unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die braune geleeartige Substanz, die sich danach gebildet hatte, wurde bei 120° C 12 Stunden getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 4100C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und lieferte einen Katalysator, der beim Kühlen grün wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
gelblich-grüne Suspension um. Als diese Suspension unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft wurde, wurde eine ockerfarbige kuchenartige Substanz erhalten. Die kuchenartige
■-, Substanz wurde bei 12O0C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 400° C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und es entstand ein
κι Katalysator, der beim Kühlen dunkelgrün wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 110Oh-' zugeführt, wobei die |-, Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 309° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 92,7% Methacrolein-Umwandlung, 72,2% Methacrylsäure-Selektivität und 66,9% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 24
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 6,1 g Eisenmolybdat und 3,1 g Zinkphosphat hinzugegeben >-> und es wurde bei 70° C 3 Stunden lang gerührt, damit dieses gleichmäßig darin gelöst war. Die Zugabe von 3,2 g Antimontrioxid wandelte die entstandene Lösung in eine grüne Suspension um. Die weitere Inkorporation von 3,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger κι 28%iger Ammoniaklösung wandelte diese Suspension in eine dunkelblaue Suspension um. Diese Suspension wurde unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die daraufhin erhaltene dunkelblaue kuchenartige Substanz wurde bei 120° C r. 12 Stunden lang getrocknet, auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 390°C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter kontinuierlicher Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, woraufhin ein Katalysator entstand, der beim Kühlen grün wurde, m) Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich dem r> aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 600 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 335° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 85,2% Methacrolein-Umwandlung, 65,9% Meth- in acrylsäure-Selektivität und 56,2% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 25
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g r> Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g Zinkphosphat und 2,8 g Kupferphosphat,
■ 3 H2O,
die hinzugegeben worden waren, auf einer normalen Raumtemperatur gehalten, bis gleichmäßige Lösung eine gelblich-grüne transparente Flüssigkeit zeigte. Die Zugabe einer Suspension aus 12,6 g Antimontrioxid in 100 ml entionisiertem Wasser wandelte die entstandene Flüssigkeit in eine gelbe Suspension um. Auf eine anschließende Inkorporation von 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wandelte sich die Suspension selbst in eine Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 322° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 87,0% Methacrolein-Umwandlung, 66,6% Methacrylsäure-Selektivität und 57,9% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 26
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g Zinkphosphat und 3,3 g Kobaltphosphat hinzugegeben und die Mischung wurde bei normaler Raumtemperatur stehengelassen, bis gleichförmige Lösung eine rötlichbraune transparente Lösung ergab. Anschließende Inkorporation einer Suspension von 2,8 g Antimontrioxid in 50 ml entionisiertem Wasser wandelte die Lösung in eine gelbe Suspension um. Die allmähliche Zugabe von 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wechselte die Farbe dieser Suspension in ein dunkles grünlich-blau. Als diese Suspension unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft worden war, wurde eine dunkelblaue kuchenartige Substanz erhalten. Diese kuchenartige Substanz wurde bei 120° C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 395° C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter kontinuierlicher Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und es entstand ein Katalysator, der beim Kühlen dunkelgrün wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich wie die in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 100Oh-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 307°C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 91,5% Methacrolein-Umwandlung, 73,5% Methacrylsäure-Selektivität, 67,3% Methacrylsäure-Ausbeute, 6,9% Essigsäurebildung, 7,4% Kohlendioxidbildung und 5,9% Kohlenmonoxidbildung.
Beispiel 27
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Zugabe von 3,6 g Stannophosphat bewirkte, daß die gelbe transparente Lösung sofort dunkelgrün wurde. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt, dann wurden 3,0 g Zinkphosphat, 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung der Reihe nach in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben, dann wurde bei 50 bis 60° C 2 Stunden lang gerührt und in Anwesenheit von 2,8 g
zugegebenem Antimontrioxid unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die dunkelblaue kuchenartige Substanz, die sich danach gebildet hatte, wurde bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 395°C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einem kontinuierlichen Zuführen von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand. Der entstandene Katalysator, der beim Kühlen grün wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 3320C bewirkt wurde. Die Ergebnisse waren 88,4% Methacrolein-Umwandlung, 68,3% Methacrylsäure-Selektivität und 60,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 28
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Lösung wandelte sich nach Zugabe von 3,0 g Zinkphosphat und 2,3 g Ammoniummetavanadat in eine orange Suspension um. Dann wurden 3,4 g Ammoniumphosphat, 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung und 2,8 g Antimontrioxid in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und es wurde unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die entstandene schwarze kuchenartige Substanz wurde bei 120° C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 395°C 8 Stunden lang unter kontinuierlicher Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der Katalysator, der beim Abkühlen dunkelgrün wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
Mo,2P2.8Sbo.S|Zno.83Vo.83(NH4)2.5047
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1200 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 295° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 94,9% Methacrolein-Umwandlung, 66,1% Methacrylsäure-Selektivität und 62,7% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 29
In 500 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 9,7 g Wismutmolybdat darin bei 8O0C gelöst. Dann wurden 3,3 g Zinkphosphat hinzugegeben. Die folgende Zugabe von 3,1 g Antimontrioxid wandelte die Lösung in eine grüne Suspension um. Diese Suspension wurde bei 800C 2 Stunden lang gerührt, anschließend wurden 3,8 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung langsam hinzugegeben, und die Suspension wurde unter Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die entstandene blaue kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 405° C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der Katalysator, der beim Trocknen grün wurde, besaß die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1100 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 288°C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 91,2% Methacrolein-Umwandlung, 67,4% Methacrylsäure-Selektivität und 61,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 30
ίο In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g Eisenmolybdat und 4,5 g Manganmolybdat hinzugegeben und durch Erhitzen auf 70°C gelöst, was eine orange transparente Flüssigkeit lieferte. Anschließend wurde
ι-, diese Flüssigkeit unter Rühren mit 3,4g Zinkphosphat, 3,4 g Antimontrioxid und 4,0 g Ammoniumphosphat gemischt, die nacheinander in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden, um eine dunkelgrüne Suspension zu erzeugen. Schließlich wurden 15 ml
2(i wäßrige 28%ige Ammoniaklösung langsam hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft und hinterließ eine dunkelblaue kuchenartige Substanz. Diese kuchenartige Substanz
2i wurde bei 120° C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 4050C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen, der beim Kühlen grün wurde.
JIi Dieser Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
M ο 12P2.9Sbo.88Zno.84 Feo.3eM no.79(N H4^jO4?
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der
r. in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h"1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 285° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse der Reaktion waren 87,7% Methacrolein-Umwandlung, 66,7% Methacrylsäure-Selektivität und 58,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 31
Das Verfahren aus Beispiel 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an zugegebenem Kobaltphosphat auf 9,7 g erhöht wurde und die Verwendung von Ammoniumphosphat weggelassen wurde. Danach wurde eine dunkelblaue kuchenartige Substanz erhalten. Diese kuchenartige Substanz wurde
5» bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 390°C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der so gebildete Katalysator wurde beim Kühlen dunkelgrün.
5ί Er besaß die folgende Zusammensetzung
M 012P3.2Sbo,81 Zno.83C02.4(N H4J14O49
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit bo von 80Oh-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 335°C bewirkt wurde. Die Ergebnisse der Reaktion waren 88,3% Methacrolein-Umwandlung, 66,6% Methacrylsäure-Selektivität und 58,8% Methacrylsäure-Ausbeute.
B e i s ρ i e I e 32 bis 38
Es wurden in der Zusammensetzung variierende Katalysatoren hergestellt, indem nach dem Verfahren
der Beispiele 22 bis 31 verfahren wurde und die Reaktion der Methacrolein-Oxidation wurde unter Verwendung eines zugeführten Rohgases durchgeführt, das eine Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1
besaß und mit einer Volumengeschwindigkeit von 900 h-' zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
Reaktionstemperatur
Methacro-
lein-Um-
wandlung
Methacryl-
säure-Se-
lektivität
Methacrylsäure-Aus- beute
32 Mo12P2-8Sb0-81Zn1-7V0-83(NH4)2-3O48 300 92,1 64,2 59,0
33 Mol2P1,5Sb3,6Zn0,83Co0,82(NH4)2.4O47 310 88,4 65,0 57,5
34 Mo12P,,5Sb3,6Zn0,83Mn0,83(NH4)2,4O46 308 90,2 62,9 56,8
35 Mol2P2,8Sb0i82Zno,83Ni2,4(NH4)2,3047 320 89,9 65,2 58,5
36 Mo12P2,8Sb0'81Zn2-5Vi-6(NH4)2-6O50 295 88,7 65,4 57,3
37 MOi2P2-8Sb5-0Zr^83Mn0Jj3(NH4K4O52 318 86,3 68,1 58,7
38 Mo,2P2,8Sb5.0Zn0.83Cu082(NH4)2,3O52 325 89,0 69,3 61,7
Beispiel 39
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 wurde. Die so erhaltene dunkelblaue kuchenartige
vorgegangen mit der Ausnahme, daß 1,9 g 85%iger 30 Substanz wurde bei 120° C 12 Stunden lang getrocknet
Orthophosphorsäure an Stelle von 1,9 g Ammonium- und danach bei 390° C 8 Stunden lang kalziniert. Der so
phosphat verwendet wurden und daß die Verwendung erzeugte Katalysator hatte die folgende Zusammenset-
von wäßriger 28%;ger Ammoniaklösung weggelassen zung
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der Ergebnisse der Reaktion waren 80,7% Methacrolein-
von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit Umwandlung, 62,1% Methacrylsäure-Selektivität und
von 600 h-1 zugeführt, wobei die Reaktion der 40 50,1% Methacrylsäure-Ausbeute. Methacrolein-Oxidation bei 335° C bewirkt wurde. Die
Beispiele 40 bis 46
Es wurden Katalysatoren verschiedener Zusammensetzung hergestellt, indem nach dem Verfahren von Beispiel 39 vorgegangen wurde, wobei die Reaktion der Oxidation durch Zuführen eines Rohgases mit einer
Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 600 h-' bewirkt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beispiel Katalysatorzusammensetzung Reaktions Methacro- Methacryl Methacryl- 809 540/24«
Nr. temperatur lein-Um- säure-Se säure-Aus-
wandlung lektivität beute
C1C) (%) (%) (%)
40 Mo12P218Sb082Zn083Fe04O45 345 78,2 64,2 50,2
41 Mo12 P2^Sb082Zn0-83Ni0 83 O46 335 80,2 63 50,5
42 MOi2P218Sb3-6Zn083Cu0-82O50 332 85,2 62,8 53,5
43 Mo12P2-8Sb0-82Zn0-83Mn0-83O46 324 88,4 63 55,7
44 MOi2P28Sb082Zn083Sn084O46 340 80,4 64 51,5
45 MOi2P2-8Sb082Zn083V083O47 320 88,2 61,2 54
46 Mo12P2-8Sb0-82Zn0-83Bi0-83O46 318 86,2 64,4 55,5
17
Beispiele 47-50
Katalysatoren mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 5 angegeben sind, wurden hergestellt, indem nach dem gleichen Verfahren vorgegangen wurde und die Reaktion der Oxidation durch Zuführen eines Rohgases einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 1100 h~' bewirkt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiel Nr.
Katalysatorzusammensetzung
Reaktions Methacro- Methacryl- Methacry!
temperatur Iein-Um- säure-Se- säure-Aus
wandlung lektivität beute
(C) (%) (%) (%)
294 90,2 67,3 60,7
300 91,8 68,2 62,6
320 90 65,2 58,7
293 92,8 70,2 65,1
Mo12P28Sb0182Zn0183V0-83Co0182(N H4)24O48 Mol2P2igSb0i82Znoi83Ni0i83Snoi84(N H4J2-4O47 Mo12P2i8Sb0i82Zno,83Cr0,82W0i82(NH4)2i4048

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Molybdän, Antimon, Phosphor und weitere Metallkomponenten enthaltender Katalysator für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, wobei wäßrige Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Metallverbindungen miteinander vermischt, getrocknet und kalziniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung bei 300 bis 5000C durchgeführt wird und der Katalysator der empirischen Formel
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