DE2430504C3 - Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents

Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

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DE2430504C3 DE2430504A DE2430504A DE2430504C3 DE 2430504 C3 DE2430504 C3 DE 2430504C3 DE 2430504 A DE2430504 A DE 2430504A DE 2430504 A DE2430504 A DE 2430504A DE 2430504 C3 DE2430504 C3 DE 2430504C3
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Description

entspricht, worin X wenigstens eines der folgenden ι > Elemente bezeichnet: Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Mangan, Vanadium und Wismut, die Indizes a, b, c, d, e und /jeweils die entsprechende Anzahl von Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Zink, X- und Sauerstoffatome und der ><> Index g die Anzahl von Ammoniumgruppen bezeichnen und, wenn a auf den Wert 12 festgelegt ist, b einen Wert von 0,8 bis 6, c einen Wert von 0,1 bis 7, c/einen Wert von bis zu 4, der jedoch Null nicht einschließt, e einen Wert von 0 bis 6 und g einen _>ί Wert von 0 bis 3,5 und /"einen Wert bezeichnet, der in den Bereich von 38 bis 81 fällt und in Übereinstimmung mit der Wertigkeit der anderen beteiligten Atome bestimmt ist.
2. Oxydationskatalysator nach Anspruch 1, da- »> durch gekennzeichnet, daß für den festen Wert 12 für a, b einen Wert von 1 bis 5, c einen Wert von 0,3 bis 6, deinen Wert, der nicht größer als 3 ist, jedoch Null nicht einschließt, e einen Wert von 0,1 bis 4, /"einen Wert von 39 bis 71 und feinen Wert von 1 bis η 5.5 annimmt.
3. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff haltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß ein -to Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2 eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Antimon, Phosphor und weitere Metallkomponenten enthaltenden Katalysator für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, wobei wäßrige Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Metallverbindungen miteinander vermischt, getrocknet und kalziniert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein unter Verwendung eines solchen Oxidationskatalysators.
Bisher wurden bereits eine große Zahl von Katalysatoren bei der Synthese von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxidation von ungesättigten Aldehyden wie Acrolein und Methacrolein vorgeschlagen.
In dem US-Patent 28 81 212 wird für diesen Zweck /.. W. ein Katalysator vom Phosphor-Molybdän-Typ genannt. Die Aktivität dieses Katalysators ist jedoch für die Methaerylsäurehcrstelliing niedrig, so dal) die Ausbeute an Methacrylsäure nur 6,6% beträgt.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung No. 2J367/1971 ist weiterhin ein Katalysator vom Phosphor-Molybdän-Chrom-Typ bekannt. Mit diesem Katalysator werden bei der rauhen Reaktionstemperatur von 380" C kaum eine 95,1 %igc Methacrolein-Umwandlung, 60,1 %ige Methacrylsäure-Selektivität und 57,2%ige Methacrylsäure-Ausbeute erhalten.
In der französischen Palentschrift 21 72 987 werden Molybdän, Antimon und andere Metalle enthaltende Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure vorgeschlagen und in der DE-OS 15 18 513 werden für den gleichen Zweck Katalysatoren auf der Basis von Bor, Phosphor, Molybdän, Zinn und Antimon genannt. Eine Überprüfung dieser Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure zeigt jedoch nur eine geringe Ausbeute.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxydationskatalysator zu entwickeln, der eine hohe Aktivität und hohe Selektivität, lange Lebensdauer sowie eine hohe Ausbeute bei einer beträchtlich niedrigeren Temperatur liefert und daher mit Vorteil bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein verwendet werden kann.
Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Oxydationskatalysator der eingangs geschilderten Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung bei 300 bis 500"C durchgeführt wird und der Katalysator der empirischen Formel
entspricht, worin X wenigstens eines der folgenden Elemente bezeichnet: Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Mangan, Vanadium und Wismut, die Indizes a, b. c, d. e und /"jeweils die entsprechende Anzahl von Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Zink-, X- und Sauerstoffatome und der Index g die Anzahl von Ammoniumgruppen bezeichnen und, wenn a auf den Wert 12 festgelegt ist, b einen Wert von 0,8 bis 6, c einen Wert von 0,1 bis 7, deinen Wert von bis zu 4, der jedoch Null nicht einschließt, e einen Wert 0 bis 6 und feinen Wert von 0 bis 3,5 und /"einen Wert bezeichnet, der in den Bereich von 38 bis 81 fällt und in Übereinstimmung mit der Wertigkeit der anderen beteiligten Atome bestimmt ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine besondere katalytische Aktivität während des Verfahrens der Methacrolein-Oxidation auf und zeigt hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen, was einen Vorteil von hoher wirtschaftlicher Bedeutung bildet, wobei Methacrylsäure mit hoher Selektivität hergestellt wird. Weiterhin besitzt dieser Katalysator eine lange aktive Lebensdauer.
Bei der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführten Reaktion ist die Umwandlung von Methacrolein sogar bei niedrigen Rcaktionstemperaturen hoch, und die Mengen an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die als vollständige Oxidationsprodukte von Methacrolein gebildet werden, sind So1Mr unter derartig hoher Methacrolein-Umwandlung äußerst klein und die Wärmemenge, die im Laufe der Reaktion erzeugt wird, wird folglich erniedrigt, die Temperatur innerhalb des Katalysatorbettes ist gleichmüßig und das Auftreten von lissigsäure, Acrylsäure, Aceton usw. als Sckundärreaktionsprodukte für die Bildung von Methacrylsäure wird herabgesetzt und das folgende Reinigungsverfahren wird äußerst leicht durchführbar. Die Tatsache, daß tue Reaktion bei niedrigen Temperaturen verläuft und die erzeugte
Wärmemenge klein ist, bedeutet, daß die Reaktion leicht zu steuern ist, und daraus folgt ein Vorteil, der vom kommerziellen Standpunkt äußerst bedeutsam ist.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn seine Zusammensetzung die folgende zahlenmäßige Beziehung erfüllt:
a:b:c:d:e: / :g -12: I 5:0,3 6reinem Wert, der nicht größer als 3 ist, wobei 0 nicht eingeschlossen ist,: 0,1 4:39 71:1 3.5.
Der Katalysator erweist sich als noch vorteilhafter, wenn seine Zusammensetzung die folgende zahlenmäßige Beziehung erfüllt:
a:h:c:d:c: J :g -= 12: 1,5 4:0,5 4: einem Wert bis zu 2, der 0 nicht einschließt,: 0,5 3 : 42 63:1,5 3.
Obgleich die Struktur des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, nicht ganz genau bekannt ist, wird angenommen, daß er eine komplizierte Form von Heteropolysäuren zusätzlich zu den Oxiden der entsprechenden Metalle enthält.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekulares sauerstoffhaltiges Gas als Reaktionsbestandteile verwendet. Im allgemeinen wird Luft als das molekulare sauerstoffhaltige Gas verwendet.
Das zugeführte Rohgas kann andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid usw., enthalten.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Methacrolein und Sauerstoff, die in dem zugeführten Rohgas enthalten sind, beträgt 1:0,5—15, vorzugsweise 1:1-7.
Es ist ebenfalls wünschenswert, daß das zugeführte Rohgas Wasser enthält. Im allgemeinen gestaltet das zugeführte Rohgas das Vorhandensein von Dampf entsprechend einem molaren Verhäl'nis von I zu 20, was auf dem Methacroleingehalt des zugeführten Gases beruht.
Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß die Ausgangsmaterialien der Bestandteilclcmentc, wenn notwendig in Verbindung mit wäßrigem Ammoniak, gemisch! werden, die entstehende Mischung getrocknet wird und die getrocknete Mischung im Bereich von 500 bis 500"C und vorzugsweise in dem Bereich von 350 bis 430°C kalziniert wird.
Beim Herstellen des Katalysators in dieser Erfindung können die Ausgangsniaterialien für die ßestandieilelemente in verschiedenen Formen vorliegen. Sie können Oxide, Metalle selbst, Metallsalze, Säuren und Salze der entsprechenden Bestandteilelemente sein.
Beispiele für die Ausgangsnialcrialien für Molybdän sind:
Molybdänsaurc, Ammoniummolybdat,
Molyndantrioxid, Phosphormolybdänsüure,
Zinkmolybdat, Manganmolybdat,
Eiscnniolybdat, Kobalimolybdut und
Nickclmolybdat.
Beispiele für die Ausgangsmntcrialien für Phosphor sind:
Orthophosphorsäure, l'yrophosphorsäiire,
Ammoniumphosphat, Phosphormolybdänsäure,
Zink phosphat, Phosphorwolframsäure,
Manganphosphat, Kobaltphosphat
Nickelphosphat und Zinnphosphat.
Beispiele für die Ausgangsmaterialien für Antimon sind:
Antimontrioxid, Antimonpentoxid und
A η timonhydroxid.
Die Ausgangsmaterialien für Zink schließen ein:
Zinkphosphat, Zinkwolframat,
Zinkchromat, Zinkmolybdat,
Zinksulfat und Zinknitrat.
Die Ausgangsmaterialien für Chrom schließen ein:
Chromphosphat, Zinkchromat,
Chromoxid, Chromsäure,
Ammoniumchromat und
Kupferchromat
Die Ausgangsmaterialien für Wolfram schließen ein:
Zinkwolframat, Wolframsäure,
Phosphorwolframsäure und
Ammoniumparawolframat.
Und die Ausgangsmaterialien für Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Zinn und Wismut schließen Salze wie Phosphate oder Molybdate ein. Ammoniummetavanadat ist ein Beispiel für ein Ausgangsmaterial für Vanadium.
Der Katalysator in der vorliegenden Erfindung liefert hohe Ausbeuten sogar ohne die Verwendung eines Trägers. Im Hinblick auf das Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Katalysators oder auf die Erhöhung der Hitzebeständigkeit des Katalysators kann der Katalysator unter Verwendung einer geeigneten Menge eines Trägers gebildet werden. Der Träger kann z. B. folgende Substanzen sein: pulverförmiges Siliciumcarbid, pulverförmiges Aluminium, «-Tonerde und Zerrit, die gegen Methacrolein und Methacrylsäure chemisch inert sind.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, daß die Reaktion bei Temperaturen verläuft, die innerhalb des Bereiches von 2J0 bis 370° C fallen.
Die Versorgungsrate, mit der das Rohgas zugeführt wird, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 3000 Litern Gas/Liter Katalysator · Stunde, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 1800 Litern Gas/Liter Katalysator · Stunde, gegeben in Werten der Volumengeschwindigkeit. Zum Beispiel werden die optimalen Reaktionsbedingungen unter entsprechender Berücksichtigung von solchen Faktoren wie dem Prozentsatz, der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und des Trägerverhältnisses des Katalysators ausgewählt.
Die Reaktion kann unter einem erhöhten oder erniedrigten Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein Druck in der Nähe von Atmosphärendruck geeignet.
Der Katalysator dieser Erfindung kann in Form eines 1 esibettes, eines Wirbelbettes oder eines Fließbettes verwendet werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, die unten angegeben sind.
Die Werte der Methacrolein-Umwandlung, Mcthacrylsaure-Selektivität, Methacrylsäure-Ausbeute und Volumengeschwindigkeit (SV), die angegeben werden,
5 6
wurden in Obereinstimmung mit den folgenden Definitionen berechnet:
Umwandlung von Methacrolein (%)
_ Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
Selektivität von Methacrylsäure (%)
Anzahl Mole gebildete Melhacrylcäurc Anzahl MoTe umgesetztes Methacrolein
Ausbeute an Methacrylsäure (%)
_ Anzahl Mole gebildete Methacrylsäure Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
KK)
- KK)
KH)
Volumengeschwindigkeit (SV)
_ Durchflußvolumen an zugeführlcm Rohgas (berechnet als NTP) (Liter Gas/h) Volumen an gepacktem Katalysator (Liter Katalysator)
Die Werte für die Verhältnisse der Essigsäurcbildimg. Kohlcndioxidbildung und Kohlcnmonoxiclbildimg sind in Übereinstimmung mit den folgenden Definitionen berechnet worden:
Verhältnis der Essigsäurcbildimg (%)
Anzahl Mole gebildete Essigsäure ~~ Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
Verhältnis der Kohlendioxidbildung (%)
Anzahl Mole gebildetes Kohlendioxid ~ Änzahi Mole zugeführtes Methacrolein
Verhältnis der Kohlenmonoxidbildung (%)
_ Anzahl Mole gebildetes Kohlenmonoxid Änzahi Mole zugeführtes Methacrolein
1/2· K)O
i/4 ·
• 1/4 ·
Beispiel 1
In 200 ml entionisiertetn Wasser wurden 56,1g Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Lösung w"-de zusammen mit 3,9 g Zinkchromat, das hinzugegeben worden war, erhitzt auf und gehalten bei etwa 60° C bis zur gleichförmigen Auflösung. Eine Zugabe von 12,5 g Antimontrioxid wandelte die entstandene orangefarbene transparente Flüssigkeit in eine gelbe Suspension um. Die Suspension wurde mit 5,0 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iiger Ammoniaklösung, die hinzugegeben worden waren, unter heftigem Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die dadurch gebildete kuchenartige Substanz wurde über Nacht bei etwa 120 bis 1300C getrocknet, auf eine Teilchengröße von 6 bis 10 Mesh*) zerstoßen, in ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm gepackt und dann bei 4050C acht Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 bis 8 Litern/Stunde kalziniert. Der so gebildete Katalysator hatte eine Zusammensetzung, wie folgt:
*) Maschen je lfd. Zoll.
Durch 20 ml dieses Katalysators hindurch, der in 4-, einem Reaktionsrohr gepackt war, das einen inj^en Durchmesser von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt war, wurde ein Zuführungsrohgas, das au;, Methacrolein, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff mit einem molaren Verhältnis von 1 :4,1 :10,9 :15,5 zusamw mengesetzt war, mit einer Volumengeschwindigkr.L (SV) von 1000 h-1 und einer Reaktionstemperatur von 280° C hindurchgeleitet, um die Oxidationsreaktion zu bewirken. Die Ergebnisse, die in der konstanten Phase dieser Reaktion erhalten worden waren, waren 90,9% γ, Methacrolein-Umwandlung, 73,8% Methacrylsäure-Selektivität, 67,1% Methacrylsäure-Ausbeute, 6,4% Essigsäurebildung, 8,8% Kohlendioxidbildung und 6,9% Kohlenmonoxidbildung.
Beispiele 2—8
Ls wurden Katalysatoren, die sich in der Zusammensetzung unterschieden, hergestellt und für die Oxidationsreaktion verwendet, indem nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle Beispiel
Kalalysator/usamniensct/ung
Reaktionstemperatur
( C)
Methacro- Molhacryl- Mcihacryllein-Umsäure-Seleksiiurc-Aiiswandlung tivität beule
Mo12P2-8Sb1-6Zn1-7Cr1-7O53(NH4J2-7
MO|2I)|,,lSbv7.nl,7Cr|7O48NH4)2,,
Mo,2P2.8Sb5.8Zn(,82Crn.82OM(NH4)2.6
Mo12P218Sb1-6Zn0-82Cr0-82O47(NH4)J-7
Mo12P2-8Sb0-81Zn0-82Cr0-82O47(NH4);,,,,
Mo12P2.8Sb,-(,Zn0,82Cr(,-82O50(NH4)1-5
300
300
300
265
290
310
305
89,5
80,1
85,9
82,5
97.5
84,3
86,8
Die Volumengeschwindigkeit für die Versorgung mit zugerührtem Rohgas betrug 600 h Beispiele 2-6 und 800 h ' in Beispiel 8.
67,5
76,8
72,8
75,3
64,2
69,8
69,7
60,4
61,5
62,5
62,1
62,6
58,8
60,5
in Beispiel 7, 1000 h ' für die
Beispiel 9
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 5,0 g 85%iger Orthophosphorsäure an Stelle von 5,0 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und daß die Zugabe von wäßriger 28%iger Ammoniaklösung weggelassen wurde. Folglich wurde ein Katalysator erhalten, der keine Ammoniumgruppe enthielt und eine Zusammensetzung der folgenden Art aufwies:
Ein zugeführtes Rohgas, das die gleiche Zusammensetzung wie das von Beispiel 1 besaß, wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 800 h -' zugeführt, um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei einer Temperatur von 335° C durchgeführten Reaktion waren 77,5% Methacrolein-Umwandlung, 61,2% Methacrylsäure-Selektivität und 47,4% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 10
In 200 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Lösung wurde zusammen mit 6,0 g Zinkmolybdat, das hinzugegeben worden war, erhitzt auf und gehalten bei 60° C bis zur gleichförmigen Auflösung. Die entstandene Lösung wurde mit 3,0 g Antimontrioxid, 8,2 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die hinzugegeben worden waren, unter Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die dementsprechend gebildete kuchenartige Substanz wurde getrocknet und dann mittels des Verfahrens, das in Beispiel 1 angegeben ist, kalziniert Der so erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas ähnlich dem aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 600 h-' zugeführt, um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei der Temperatur von 317° C durchgeführten Reaktion waren 90,6% Methacrolein-Umwandlung, 73,7% Methacrylsäure-Selektivität und 66,8% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 11
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Die Lösung wurde mit einer Suspension aus 3,0 g Zinkphosphat in 30 ml entionisiertem Wasser gemischt und stehengelassen, bis eine gelbe transparente Lösung gebildet worde war. Die
2r> Zugabe von 2,8 g Antimontrioxid wandelte die entstandene Lösung in eine helle gelbe Suspension um. Diese Suspension wurde mit 3,2 g 85%iger Orthophosphorsäure, die hinzugegeben worden war, unter Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die kuchenarti-
j(i ge Substanz, die dann erhalten worden war, wurde getrocknet und dann kalziniert, indem nach dem Verfahren in Beispiel 1 vorgegangen wurde. Der so erhaltene Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
ir) MOl2P2.7Sbo,8|Zno.83045
Ein Rohgas ähnlich dem von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 450 h-1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 338° C durchgeführt wurde. Die in der konstanten Phase dieser Reaktion erhaltenen Ergebnisse waren 76,4% Methacrolein-Umwandlung, 62,8% Methacrylsäure-Selektivität und 48,0% Methacroleinsäure-Ausbeute.
Beispiel 12
In 200 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst 6,1 g Zinkwolframat wurde hinzugegeben und die Mischung wurde auf etwa 50° C erhitzt und dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Die entstandene Lösung und 2,8 g Antimontrioxid und 5,0 g Ammoniumphosphat, die hinzugegeben worden waren, wurden etwa 20 Minuter gerührt
Mit 15 ml allmählich hinzugegebener wäßrigei 28%iger Ammoniaklösung wurde die Lösung dann unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockener Zustand verdampft Die kuchenartige Substanz, die sick daraufhin gebildet hatte, wurde bei etwa 110° C 12 Stunden lang getrocknet auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen, ir ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser vor 25 mm und einer Länge von 50 cm gepackt und dann bei 400" C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einei kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand. Der auf diese Weise
gebildete Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
In 20 ml dieses Katalysators, der in ein Reaktionsrohr gepackt war, das einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt worden war, wurde ein zugeführtes Rohgas ähnlich dem aus Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 800h"1 zugeführt, um die Oxidationsreaktion zu bewirken. Die Ergebnisse dieser bei 3040C durchgeführten Reaktion waren 90,4°/oMethacrolein-Umwandlung, 72,3% Methacrylsäure-Selektivität und 65,4% Methacrylsäure-Ausbeute.
Bei spiere 13 bis 20
Es wurden in der Zusammensetzung unterschiedliche Katalysatoren hergestellt und für die Oxidationsreaktion verwendet, indem nach dem Verfahren, das in Beispiel 12 angegeben ist, vorgegangen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2 Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
Reaktions- Melhacro- Methacryl- Methacryl-
lcmperatur Icin-Um- säure-Se- säure-Aus-
wandlung lcktivität heute
13
14
15
16
17
18
19
20
Mo12P^8Sb0-82Zn0-8, Wü-82O4g(NH4)2-6
Mo12P2-8Sb0-82Zn1-6W1-6O51(NH4J2-,,
MO|2P2-SSbü-82Zn0-82W2-5O,,(NH4)2-6
Mol2P2-9Sb0-82Zn0-83Wl-6O50(NH4)2-6
Mo12P2-8Sb1-6Zn082W0-82O52(NH4)J-5
Mo12P2-8Sb5-0Zn, .(,W1-6O57(NH4J2-5
Mo12P1-0Sb3-6Zn0-82 W(1-82O47(NH4)2-5
MOi2P28Sb082Zn082W082O47(NH4)I,
300
293
310
300
310
315
308
308
90,5
89,9
88,8
91,5
82,6
80,5
87,9
70,4
66,3
70,8
71,4
72,8
72,4
65,9
70,2
63,7
59,6
62,9
65,3
60,1
58,3
57,9
61,8
Beispiel 21
Es wurde nach den Verfahren von Beispiel 12 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 5,0 g 85%iger Orthophosphorsäure an Stelle von 5,0 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und die Zugabe von wäßriger 28%iger Ammoniaklösung fortgelassen wurde. Dementsprechend wurde ein Katalysator gebildet, der keine Ammoniumgruppe enthielt und die folgende Zusammensetzung aufwies:
Ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 800 h -' zugeführt, um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei einer Temperatur von 340° C durchgeführten Reaktion waren 76,2% Methacrolein-Umwandlung, 63,8% Methacrylsäure-Selektivität und 48,6% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 22
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g Zinkphosphat hinzugegeben und in die Lösung hineingelöst. Die so gebildete gelbe transparente Lösung und 3,2 g Nickelphosphat,
Ni3(PO4J2 - 7 H2O,
das hinzugegeben worden war, wurden erhitzt und gelöst und gaben Anlaß, daß eine gelblichgrtne transparente Lösung entstand. Die Zugabe einer Suspension von 2,8 g Antimontrioxid in 50 ml entionisiertem Wasser wandelte diese Lösung in eine dunkelgrüne Suspension um. Dann wurde die Suspension mit 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die allmählich hinzugegeben worden war, unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu
r> einem trockenen Zustand verdampft.
Die tiefblaue geleeartige Substanz wurde bei 120° C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen, in ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm gepackt und bei 395° C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der so erhaltene Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
4) Κ« η PL *7»» M
Durch 20 ml dieses Katalysators, der in ein Reaktionsrohr gepackt worden war, das einen inneren Durchmesser von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt
W worden war, wurde ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das aus Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 900 h-1 hindurchgeleitet, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 332° C bewirkt wurde. Die
v> Ergebnisse der Reaktion waren 89,6% Methacrolein-Umwandlung, 663% Methacrylsäure-Selektivität und 60,0% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 23
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Danach wurden 4,5 g Manganmolybdat und anschließend 3,2 g Zinkphosphat hinzugegeben und darin gleichmäßig gelöst und lieferten eine gelbe transparente Lösung. Die Zugabe von 3,0 g Antimontrioxid wandelte die entstandene Lösung in eine leicht braune Suspension um. Die Suspension wurde mit 3,6 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die allmäh-
Il
lieh hinzugegeben worden war, unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die braune geleeartige Substanz, die sich danach gebildet hatte, wurde bei 120°C 12 Stunden getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 410°C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und lieferte einen Katalysator, der beim Kühlen grün wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die aus Beispiel I wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1100h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 3090C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 92,7% Methacrolein-Umwandlung, 72,2% Methacrylsäure-Selektivität und 66,9% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 24
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 6,i g Eisenmolybdat und 3,1 g Zinkphosphat hinzugegeben und es wurde bei 700C 3 Stunden lang gerührt, damit dieses gleichmäßig darin gelöst war. Die Zugabe von 3,2 g Antimontrioxid wandelte die entstandene Lösung in eine grOne Suspension um. Die weitere Inkorporation von 3,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wandelte diese Suspension in eine dunkelblaue Suspension um. Diese Suspension wurde unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die daraufhin erhaltene dunkelblaue kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 39O0C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter kontinuierlicher Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, woraufhin ein Katalysator entstand, der beim Kühlen grün wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich dem aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 600 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 3350C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 85,2% Methacrolein-Umwandlung, 65,9% Methacrylsäure-Selektivität und 56,2% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispie! 25
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Danach wurden 3,0 g Zinkphosphat und 2,8 g Kupferphosphat,
Οΐ3(Ρθ4)2 · 3 H2O,
die hinzugegeben worden waren, auf einer normalen Raumtemperatur gehalten, bis gleichmäßige Lösung eine gelblich-grüne transparente Flüssigkeit zeigte. Die Zugabe einer Suspension aus 12,6 g Antimontrioxid in 100 ml entionisiertem Wasser wandelte die entstandene Flüssigkeit in eine gelbe Suspension um. Auf eine anschließende Inkorporation von 13 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wandelte sich die Suspension selbst in eine gelblich-grüne Suspension um. Als diese Suspension unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft wurde, wurde eine ockerfarbige kuchenartige Substanz erhalten. Die kuchenartige ) Substanz wurde bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 4000C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und es entstand ein κι Katalysator, der beim Kühlen dunkelgrün wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
MO|2P2.8Sb3.6Zn0.83CU0,82<NH4)2.3O50
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der ι -, von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 322° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 87,0% Methacrolein-Umwandlung, 66,6% Methan acrylsäure-Selektivität und 57,9% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 26
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g
.'") Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g Zinkphosphat und 3,3 g Kobaltphosphat hinzugegeben und die Mischung wurde bei normaler Raumtemperatur stehengelassen, bis gleichföimige Lösung eine rötlichbraune transparente Lobung ergab. Anschließende
id Inkorporation einer Gujpension von 2,8 g Antimontrioxid in 50 ml entionisiertem Wasser wandelte die Lösung in eine gelbe Suspension um. Die allmähliche Zugabe von 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wechselte die
i". Farbe dieser Suspension in ein dunkles grünlich-blau. Als diese Suspension unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft worden war, wurde eine dunkelblaue kuchenartige Substanz erhalten. Diese kuchenartige Substanz wurde bei 1200C
4(i 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 395° C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter kontinuierlicher Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und es entstand ein Katalysator, der beim Kühlen dunkelgrün
4". wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich wie >o die in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur vnn 307° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 91,5% Methacrolein-Umwandlung, 73,5% Methacrylsäure-Selektivität, 673% Methacrylsäure-Ausbeute, 6,9% Essigsäurebildung, 7,4% Kohlendioxidbildung und 5,9% Kohlenmonoxidbildung.
Beispiel 27
bo In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Die Zugabe von 3,6 g Stannophosphat bewirkte, daß die gelbe transparente Lösung sofort dunkelgrün wurde. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt, dann wurden 3,0 g Zinkphosphat, 1,9 g
Ammoniumphosphat und 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung der Reihe nach in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben, dann wurde bei 50 bis 60° C 2 Stunden lang gerührt und in Anwesenheit von 2,8 g
zugegebenem Antimontrioxid unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die dunkelblaue kuchenartige Substanz, die sich danach gebildet hatte, wurde bei 120"C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bt; 395°C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einem kontinuierlichen Zuführen von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Liiern/h stand. Der entstandene Katalysator, der beim Kühlen grün wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 100Oh-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidaiioii bei 332°C bewirkt wurde. Die Ergebnisse waren 88,4% Methacrolein-Umwandlung, 68,3% Methacrylsäurc-Selektivität und 60,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 28
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormoiybdänsäure gelöst. Die Lösung wandelte sich nach Zugabe von 3,0 g Zinkphosphat und 2,3 g Ammoniummetavanadat in eine orange Suspension um. Dann wurden 3,4 g Ammoniumphosphat, 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung und 2,8 g Antimontrioxid in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und es wurde unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die entstandene schwarze kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 395° C 8 Stunden lang unter kontinuierlicher Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der Katalysator, der beim Abkühlen dunkelgrün wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
Mo 12P2.eSbo.s1 Zno.83 V0Ji3(N H4)ZsO4?
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1200 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 295°C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion warer 94,9% Methacrolein-Umwandlung, 66,1% Methacrylsäure-Selektivität und 62,7% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 29
In 500 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Danach wurden 9,7 g Wismutmolybdat darin bei 80° C gelöst Dann wurden 3,3 g Zinkphosphat hinzugegeben. Die folgende Zugabe von 3,1 g Antimontrioxid wandelte die Lösung in eine grüne Suspension um. Diese Suspension wurde bei 8O0C 2 Stunden lang gerührt, anschließend wurden 3,8 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung langsam hinzugegeben, und die Suspension wurde unter Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft Die entstandene blaue kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 405° C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert Der Katalysator, der beim Trocknen grün wurde, besaß die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1100 h-1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei ?88°C bewirkt wurde. Die ri Ergebnisse dieser Reaktion waren 91.2% Methacrolein-Umwandlung, 67,4% Methacrylsäure-Selektivität und 61,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 30
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g Eisenmolybdat und 4,5 g Manganmolybdat hinzugegeben und durch Erhitzen auf 700C gelöst, was eine orange transparente Flüssigkeit 'ieieiie. Anschließend wurde diese Flüssigkeit unter Rühren mit 3,4 g Zinkphosphat, 3,4 g Antimontrioxid und 4,0 g Ammoniumphosphat gemischt, die nacheinander in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden, um eine dunkelgrüne Suspension zu erzeugen. Schließlich wurden 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung langsam hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde unter Wärmecinfluß und Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft und hinterließ eine dunkelblaue kuchenartige Substanz. Diese kuchenartige Substanz wurde bei 120° C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 4050C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen, der beim Kühlen grün wurde.
jo Dieser Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der J5 in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h"1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 285° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse der Reaktion waren 87,7% Methacrolein-Umwandlung, 66,7°/o Methacrylsäure-Selektivität und 58,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 31
Das Verfahren aus Beispiel 26 wurde wiederholt mit
4) der Ausnahme, daß die Menge an zugegebenem Kobaltphosphat auf 9,7 g erhöht wurde und die Verwendung von Ammoniumphosphat weggelassen wurde. Danach wurde eine dunkelblaue kuchenartige Substanz erhalten. Diese kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 3900C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der so gebildete Katalysator wurde beim Kühlen dunkelgrün.
Er besaß die folgende Zusammensetzung
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 800 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 335° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse der Reaktion waren 883% Methacrolein-Umwandlung, 66,6% Methacrylsäure-Selektivität und 58,8% Methacrylsäure-Ausbeute.
B e i s ρ i e 1 e 32 bis 38
Es wurden in der Zusammensetzung variierende Katalysatoren hergestellt, indem nach dem Verfahren
der Beispiele 22 bis 31 verfahren wurde und die Reaktion der Methacrolein-Oxidation wurde unter Verwendung eines zugeführten Rohgases durchgeführt, das eine Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1
besaß und mit einer Vohimengeschwindigkeit von 900 h-' zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
Reaktionstemperatur
Methacro- Methacryl- Methacryllein-Umsäure-Sesäure-Auswandlung lektivität beute
32
33
34
35
36
37
38
Mo12P2-8Sb0,8,ZnuV0-83(NH4)2-3O48 300 92,1 64,2 59,0
Mo12P1,5Sb3,6Zn0,83Co0,82(NH4)2.4O47 310 88,4 65,0 57,5
Mo12P1,5Sb3,6Zno.83Mn0.83(NH4)2,4046 308 90,2 62,9 56,8
Mo12P2-8Sb082Zn0-83Ni2-4(NH4)JjO47 320 89,9 65,2 58,5
Mo12P2-8Sb0.'8,Zn2-5V1-6(NH4)2-6O50 295 88,7 65,4 57,3
Mo12P2-8Sb5-0Zn0-83Mn0-83(NH4)^4O52 318 86,3 68,1 58,7
Mo12 P2-8Sb5-0Zn0-83Cu0-82(N H4)2-3O52 325 89,0 69,3 61,7
Beispie! 39
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 1,9 g 85%iger Orthophosphorsäure an Stelle von 1,9 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und daß die Verwendung von wäßriger 28%iger Ammoniaklösung weggelassen
MO)
wurde. Die so erhaltene dunkelblaue kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet und danach bei 39O0C 8 Stunden lang kalziniert. Der so erzeugte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 600 h-1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 335° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse der Reaktion waren 80,7% Methacrolein-Umwandlung, 62,1% Methacrylsäure-Selektivität und 50,1 % Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiele 40 bis 46
Es wurden Katalysatoren verschiedener Zusammensetzung hergestellt, indem nach dem Verfahren von Beispiel 39 vorgegangen wurde, wobei die Reaktion der Oxidation durch Zuführen eines Rohgases mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 600h-' bewirkt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beispiel Katalysatorzusammensetzung Reaktions Methacro- Methacryl Methacryl
Nr. temperatur Iein-Um- säure-Se säure-Aus
wandlung lektivität beute
( C) (%) (%) (%)
40 MOi2P218Sb0-82Zn083Fe0-4O45 345 78,2 64,2 50,2
41 Mo 12 P2,8SbO-82 Zn0 83N iO83 O46 335 80,2 63 50,5
42 MOi2P218Sb3-6ZnO81CUu82O50 332 85,2 62,8 53,5
43 MOi2P28Sb0S2Zn083Mn0S1O46 324 88,4 63 55,7
44 MOi2P2-SSb01S2Zn081Sn(I84O46 340 80,4 64 51,5
45 MOi2P2SSb0SiZn083V0S1O47 320 88,2 61.2 54
46 M0|2P:iHSbn-K2Zn0-83Bi„i8jO4,, 318 86,2 64,4 55,5
909 622/204
17
Beispiele 47-50
Katalysatoren mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 5 angegeben sind, wurden hergestellt, indem nach dem gleichen Verfahren vorgegangen wurde und die Reaktion der Oxidation durch Zuführen eines Rohgases einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 1100 h"1 bewirkt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Beispiel Katalysatorzusammensetzung
Reaktions Methacro- Methacryl- Methacryl-
temperatur lein-Um- säure-Se- säure-Aus-
wandlung lektivität beute
(C) (%) (%) (%)
294 90,2 67,3 60,7
300 91,8 68,2 62,6
320 90 65,2 58,7
293 92,8 70,2 65,1
Mo13P2-8SbC82Zn0-83CUo-82Bi082(N H4J2-4O47 Mo12P2-8Sb0-82Zn0183 V0-83Co0-82(NH4J2-4O48 Mo, 2 P2-8Sb0-82Zn0.S3Ni0-83Sn0-84(N H4J2-4O47 MOi2P2-8Sbn-82Zn0-83Cr0-82 W082(N H4J2-4O48

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Molybdän, Antimon, Phosphor und weitere Metallkomponenten enthaltender Katalysator für > die Oxydation von ingesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, wobei wäßrige Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Metallverbindungen miteinander vermischt, getrocknet und kalziniert werden, dadurch gekennzeichnet, i<> daß die Kalzinierung bei 300 bis 500° C durchgeführt wird und der Katalysator der empirischen Formel
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