DE2430504C3 - Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents
Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von MethacrylsäureInfo
- Publication number
- DE2430504C3 DE2430504C3 DE2430504A DE2430504A DE2430504C3 DE 2430504 C3 DE2430504 C3 DE 2430504C3 DE 2430504 A DE2430504 A DE 2430504A DE 2430504 A DE2430504 A DE 2430504A DE 2430504 C3 DE2430504 C3 DE 2430504C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- reaction
- methacrolein
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C18/00—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments
- B02C18/0084—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments specially adapted for disintegrating garbage, waste or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
entspricht, worin X wenigstens eines der folgenden ι >
Elemente bezeichnet: Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Mangan, Vanadium
und Wismut, die Indizes a, b, c, d, e und /jeweils die entsprechende Anzahl von Molybdän-, Phosphor-,
Antimon-, Zink, X- und Sauerstoffatome und der ><> Index g die Anzahl von Ammoniumgruppen
bezeichnen und, wenn a auf den Wert 12 festgelegt ist, b einen Wert von 0,8 bis 6, c einen Wert von 0,1
bis 7, c/einen Wert von bis zu 4, der jedoch Null nicht
einschließt, e einen Wert von 0 bis 6 und g einen _>ί
Wert von 0 bis 3,5 und /"einen Wert bezeichnet, der in den Bereich von 38 bis 81 fällt und in
Übereinstimmung mit der Wertigkeit der anderen beteiligten Atome bestimmt ist.
2. Oxydationskatalysator nach Anspruch 1, da- »> durch gekennzeichnet, daß für den festen Wert 12
für a, b einen Wert von 1 bis 5, c einen Wert von 0,3 bis 6, deinen Wert, der nicht größer als 3 ist, jedoch
Null nicht einschließt, e einen Wert von 0,1 bis 4, /"einen Wert von 39 bis 71 und feinen Wert von 1 bis η
5.5 annimmt.
3. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem
Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff haltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß ein -to
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2 eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Antimon, Phosphor und weitere Metallkomponenten enthaltenden
Katalysator für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, wobei wäßrige
Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Metallverbindungen miteinander vermischt, getrocknet
und kalziniert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von
Methacrolein unter Verwendung eines solchen Oxidationskatalysators.
Bisher wurden bereits eine große Zahl von Katalysatoren bei der Synthese von ungesättigten Carbonsäuren
durch Oxidation von ungesättigten Aldehyden wie Acrolein und Methacrolein vorgeschlagen.
In dem US-Patent 28 81 212 wird für diesen Zweck
/.. W. ein Katalysator vom Phosphor-Molybdän-Typ genannt. Die Aktivität dieses Katalysators ist jedoch für
die Methaerylsäurehcrstelliing niedrig, so dal) die
Ausbeute an Methacrylsäure nur 6,6% beträgt.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung No. 2J367/1971 ist weiterhin ein Katalysator vom Phosphor-Molybdän-Chrom-Typ
bekannt. Mit diesem Katalysator werden bei der rauhen Reaktionstemperatur von 380" C
kaum eine 95,1 %igc Methacrolein-Umwandlung, 60,1 %ige Methacrylsäure-Selektivität und 57,2%ige
Methacrylsäure-Ausbeute erhalten.
In der französischen Palentschrift 21 72 987 werden
Molybdän, Antimon und andere Metalle enthaltende Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure
vorgeschlagen und in der DE-OS 15 18 513 werden für den gleichen Zweck Katalysatoren auf der Basis von
Bor, Phosphor, Molybdän, Zinn und Antimon genannt. Eine Überprüfung dieser Katalysatoren bei der
erfindungsgemäßen Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure zeigt jedoch nur eine geringe Ausbeute.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxydationskatalysator zu entwickeln, der eine
hohe Aktivität und hohe Selektivität, lange Lebensdauer sowie eine hohe Ausbeute bei einer beträchtlich
niedrigeren Temperatur liefert und daher mit Vorteil bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Methacrylsäure
durch Oxydation von Methacrolein verwendet werden kann.
Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Oxydationskatalysator der eingangs geschilderten
Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung bei 300 bis 500"C durchgeführt wird und der
Katalysator der empirischen Formel
entspricht, worin X wenigstens eines der folgenden Elemente bezeichnet: Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt,
Nickel, Kupfer, Zinn, Mangan, Vanadium und Wismut, die Indizes a, b. c, d. e und /"jeweils die entsprechende
Anzahl von Molybdän-, Phosphor-, Antimon-, Zink-, X- und Sauerstoffatome und der Index g die Anzahl von
Ammoniumgruppen bezeichnen und, wenn a auf den Wert 12 festgelegt ist, b einen Wert von 0,8 bis 6, c einen
Wert von 0,1 bis 7, deinen Wert von bis zu 4, der jedoch Null nicht einschließt, e einen Wert 0 bis 6 und feinen
Wert von 0 bis 3,5 und /"einen Wert bezeichnet, der in den Bereich von 38 bis 81 fällt und in Übereinstimmung
mit der Wertigkeit der anderen beteiligten Atome bestimmt ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine besondere
katalytische Aktivität während des Verfahrens der Methacrolein-Oxidation auf und zeigt hohe Aktivität bei
niedrigen Temperaturen, was einen Vorteil von hoher wirtschaftlicher Bedeutung bildet, wobei Methacrylsäure
mit hoher Selektivität hergestellt wird. Weiterhin besitzt dieser Katalysator eine lange aktive
Lebensdauer.
Bei der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführten Reaktion ist die Umwandlung
von Methacrolein sogar bei niedrigen Rcaktionstemperaturen hoch, und die Mengen an Kohlendioxid
und Kohlenmonoxid, die als vollständige Oxidationsprodukte von Methacrolein gebildet werden, sind So1Mr
unter derartig hoher Methacrolein-Umwandlung äußerst klein und die Wärmemenge, die im Laufe der
Reaktion erzeugt wird, wird folglich erniedrigt, die Temperatur innerhalb des Katalysatorbettes ist gleichmüßig
und das Auftreten von lissigsäure, Acrylsäure, Aceton usw. als Sckundärreaktionsprodukte für die
Bildung von Methacrylsäure wird herabgesetzt und das folgende Reinigungsverfahren wird äußerst leicht
durchführbar. Die Tatsache, daß tue Reaktion bei niedrigen Temperaturen verläuft und die erzeugte
Wärmemenge klein ist, bedeutet, daß die Reaktion leicht
zu steuern ist, und daraus folgt ein Vorteil, der vom kommerziellen Standpunkt äußerst bedeutsam ist.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn seine Zusammensetzung
die folgende zahlenmäßige Beziehung erfüllt:
a:b:c:d:e: / :g -12: I 5:0,3 6reinem
Wert, der nicht größer als 3 ist, wobei 0 nicht eingeschlossen
ist,: 0,1 4:39 71:1 3.5.
Der Katalysator erweist sich als noch vorteilhafter, wenn seine Zusammensetzung die folgende zahlenmäßige
Beziehung erfüllt:
a:h:c:d:c: J :g -= 12: 1,5 4:0,5 4: einem
Wert bis zu 2, der 0 nicht einschließt,: 0,5 3 : 42 63:1,5 3.
Obgleich die Struktur des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, nicht
ganz genau bekannt ist, wird angenommen, daß er eine komplizierte Form von Heteropolysäuren zusätzlich zu
den Oxiden der entsprechenden Metalle enthält.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekulares
sauerstoffhaltiges Gas als Reaktionsbestandteile verwendet. Im allgemeinen wird Luft als das molekulare
sauerstoffhaltige Gas verwendet.
Das zugeführte Rohgas kann andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid usw., enthalten.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Methacrolein und Sauerstoff, die in dem zugeführten Rohgas
enthalten sind, beträgt 1:0,5—15, vorzugsweise 1:1-7.
Es ist ebenfalls wünschenswert, daß das zugeführte
Rohgas Wasser enthält. Im allgemeinen gestaltet das zugeführte Rohgas das Vorhandensein von Dampf
entsprechend einem molaren Verhäl'nis von I zu 20, was auf dem Methacroleingehalt des zugeführten Gases
beruht.
Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß die Ausgangsmaterialien der Bestandteilclcmentc, wenn
notwendig in Verbindung mit wäßrigem Ammoniak, gemisch! werden, die entstehende Mischung getrocknet
wird und die getrocknete Mischung im Bereich von 500 bis 500"C und vorzugsweise in dem Bereich von 350 bis
430°C kalziniert wird.
Beim Herstellen des Katalysators in dieser Erfindung
können die Ausgangsniaterialien für die ßestandieilelemente
in verschiedenen Formen vorliegen. Sie können Oxide, Metalle selbst, Metallsalze, Säuren und Salze der
entsprechenden Bestandteilelemente sein.
Beispiele für die Ausgangsnialcrialien für Molybdän sind:
Molybdänsaurc, Ammoniummolybdat,
Molyndantrioxid, Phosphormolybdänsüure,
Zinkmolybdat, Manganmolybdat,
Eiscnniolybdat, Kobalimolybdut und
Nickclmolybdat.
Molyndantrioxid, Phosphormolybdänsüure,
Zinkmolybdat, Manganmolybdat,
Eiscnniolybdat, Kobalimolybdut und
Nickclmolybdat.
Beispiele für die Ausgangsmntcrialien für Phosphor
sind:
Orthophosphorsäure, l'yrophosphorsäiire,
Ammoniumphosphat, Phosphormolybdänsäure,
Zink phosphat, Phosphorwolframsäure,
Ammoniumphosphat, Phosphormolybdänsäure,
Zink phosphat, Phosphorwolframsäure,
Manganphosphat, Kobaltphosphat
Nickelphosphat und Zinnphosphat.
Nickelphosphat und Zinnphosphat.
Beispiele für die Ausgangsmaterialien für Antimon sind:
Antimontrioxid, Antimonpentoxid und
A η timonhydroxid.
A η timonhydroxid.
Die Ausgangsmaterialien für Zink schließen ein:
Zinkphosphat, Zinkwolframat,
Zinkchromat, Zinkmolybdat,
Zinksulfat und Zinknitrat.
Zinkchromat, Zinkmolybdat,
Zinksulfat und Zinknitrat.
Die Ausgangsmaterialien für Chrom schließen ein:
Chromphosphat, Zinkchromat,
Chromoxid, Chromsäure,
Ammoniumchromat und
Kupferchromat
Chromoxid, Chromsäure,
Ammoniumchromat und
Kupferchromat
Die Ausgangsmaterialien für Wolfram schließen ein:
Zinkwolframat, Wolframsäure,
Phosphorwolframsäure und
Ammoniumparawolframat.
Phosphorwolframsäure und
Ammoniumparawolframat.
Und die Ausgangsmaterialien für Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Zinn und Wismut schließen Salze wie
Phosphate oder Molybdate ein. Ammoniummetavanadat ist ein Beispiel für ein Ausgangsmaterial für
Vanadium.
Der Katalysator in der vorliegenden Erfindung liefert hohe Ausbeuten sogar ohne die Verwendung eines
Trägers. Im Hinblick auf das Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Katalysators oder auf die Erhöhung der
Hitzebeständigkeit des Katalysators kann der Katalysator unter Verwendung einer geeigneten Menge eines
Trägers gebildet werden. Der Träger kann z. B. folgende Substanzen sein: pulverförmiges Siliciumcarbid, pulverförmiges
Aluminium, «-Tonerde und Zerrit, die gegen Methacrolein und Methacrylsäure chemisch inert sind.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, daß die
Reaktion bei Temperaturen verläuft, die innerhalb des Bereiches von 2J0 bis 370° C fallen.
Die Versorgungsrate, mit der das Rohgas zugeführt wird, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von
100 bis 3000 Litern Gas/Liter Katalysator · Stunde, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 1800 Litern
Gas/Liter Katalysator · Stunde, gegeben in Werten der Volumengeschwindigkeit. Zum Beispiel werden die
optimalen Reaktionsbedingungen unter entsprechender Berücksichtigung von solchen Faktoren wie dem
Prozentsatz, der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und des Trägerverhältnisses
des Katalysators ausgewählt.
Die Reaktion kann unter einem erhöhten oder erniedrigten Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen
ist jedoch ein Druck in der Nähe von Atmosphärendruck geeignet.
Der Katalysator dieser Erfindung kann in Form eines 1 esibettes, eines Wirbelbettes oder eines Fließbettes
verwendet werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf die bevorzugten
Ausführungsformen beschrieben, die unten angegeben sind.
Die Werte der Methacrolein-Umwandlung, Mcthacrylsaure-Selektivität,
Methacrylsäure-Ausbeute und Volumengeschwindigkeit (SV), die angegeben werden,
5 6
wurden in Obereinstimmung mit den folgenden Definitionen berechnet:
Umwandlung von Methacrolein (%)
_ Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
Selektivität von Methacrylsäure (%)
Anzahl Mole gebildete Melhacrylcäurc
Anzahl MoTe umgesetztes Methacrolein
Ausbeute an Methacrylsäure (%)
_ Anzahl Mole gebildete Methacrylsäure Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
KK)
- KK)
KH)
Volumengeschwindigkeit (SV)
_ Durchflußvolumen an zugeführlcm Rohgas (berechnet als NTP) (Liter Gas/h)
Volumen an gepacktem Katalysator (Liter Katalysator)
Die Werte für die Verhältnisse der Essigsäurcbildimg. Kohlcndioxidbildung und Kohlcnmonoxiclbildimg
sind in Übereinstimmung mit den folgenden Definitionen berechnet worden:
Verhältnis der Essigsäurcbildimg (%)
Anzahl Mole gebildete Essigsäure ~~ Anzahl Mole zugeführtes Methacrolein
Verhältnis der Kohlendioxidbildung (%)
Anzahl Mole gebildetes Kohlendioxid ~ Änzahi Mole zugeführtes Methacrolein
Verhältnis der Kohlenmonoxidbildung (%)
_ Anzahl Mole gebildetes Kohlenmonoxid Änzahi Mole zugeführtes Methacrolein
1/2· K)O
i/4 ·
• 1/4 ·
In 200 ml entionisiertetn Wasser wurden 56,1g
Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Lösung w"-de
zusammen mit 3,9 g Zinkchromat, das hinzugegeben worden war, erhitzt auf und gehalten bei etwa 60° C bis
zur gleichförmigen Auflösung. Eine Zugabe von 12,5 g
Antimontrioxid wandelte die entstandene orangefarbene transparente Flüssigkeit in eine gelbe Suspension um.
Die Suspension wurde mit 5,0 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iiger Ammoniaklösung, die
hinzugegeben worden waren, unter heftigem Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die dadurch
gebildete kuchenartige Substanz wurde über Nacht bei etwa 120 bis 1300C getrocknet, auf eine Teilchengröße
von 6 bis 10 Mesh*) zerstoßen, in ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer
Länge von 50 cm gepackt und dann bei 4050C acht Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung
von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 bis 8 Litern/Stunde kalziniert. Der so gebildete Katalysator
hatte eine Zusammensetzung, wie folgt:
*) Maschen je lfd. Zoll.
Durch 20 ml dieses Katalysators hindurch, der in 4-, einem Reaktionsrohr gepackt war, das einen inj^en
Durchmesser von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt war, wurde ein Zuführungsrohgas, das au;,
Methacrolein, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff mit einem molaren Verhältnis von 1 :4,1 :10,9 :15,5 zusamw
mengesetzt war, mit einer Volumengeschwindigkr.L (SV) von 1000 h-1 und einer Reaktionstemperatur von
280° C hindurchgeleitet, um die Oxidationsreaktion zu bewirken. Die Ergebnisse, die in der konstanten Phase
dieser Reaktion erhalten worden waren, waren 90,9% γ, Methacrolein-Umwandlung, 73,8% Methacrylsäure-Selektivität,
67,1% Methacrylsäure-Ausbeute, 6,4% Essigsäurebildung, 8,8% Kohlendioxidbildung und 6,9%
Kohlenmonoxidbildung.
Beispiele 2—8
Ls wurden Katalysatoren, die sich in der Zusammensetzung
unterschieden, hergestellt und für die Oxidationsreaktion verwendet, indem nach dem Verfahren
von Beispiel 1 vorgegangen wurde. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
Kalalysator/usamniensct/ung
Reaktionstemperatur
( C)
Methacro- Molhacryl- Mcihacryllein-Umsäure-Seleksiiurc-Aiiswandlung
tivität beule
Mo12P2-8Sb1-6Zn1-7Cr1-7O53(NH4J2-7
MO|2I)|,,lSbv7.nl,7Cr|7O48NH4)2,,
Mo,2P2.8Sb5.8Zn(,82Crn.82OM(NH4)2.6
Mo12P218Sb1-6Zn0-82Cr0-82O47(NH4)J-7
Mo12P2-8Sb0-81Zn0-82Cr0-82O47(NH4);,,,,
Mo12P2.8Sb,-(,Zn0,82Cr(,-82O50(NH4)1-5
300
300
300
265
290
310
305
300
300
265
290
310
305
89,5
80,1
85,9
82,5
97.5
84,3
86,8
80,1
85,9
82,5
97.5
84,3
86,8
Die Volumengeschwindigkeit für die Versorgung mit zugerührtem Rohgas betrug 600 h
Beispiele 2-6 und 800 h ' in Beispiel 8.
67,5
76,8
72,8
75,3
64,2
69,8
69,7
76,8
72,8
75,3
64,2
69,8
69,7
60,4
61,5
62,5
62,1
62,6
58,8
60,5
61,5
62,5
62,1
62,6
58,8
60,5
in Beispiel 7, 1000 h ' für die
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 5,0 g 85%iger
Orthophosphorsäure an Stelle von 5,0 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und daß die Zugabe von
wäßriger 28%iger Ammoniaklösung weggelassen wurde. Folglich wurde ein Katalysator erhalten, der keine
Ammoniumgruppe enthielt und eine Zusammensetzung der folgenden Art aufwies:
Ein zugeführtes Rohgas, das die gleiche Zusammensetzung wie das von Beispiel 1 besaß, wurde mit einer
Volumengeschwindigkeit von 800 h -' zugeführt, um die
Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei einer Temperatur von 335° C durchgeführten Reaktion waren
77,5% Methacrolein-Umwandlung, 61,2% Methacrylsäure-Selektivität und 47,4% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiel 10
In 200 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Die Lösung wurde
zusammen mit 6,0 g Zinkmolybdat, das hinzugegeben worden war, erhitzt auf und gehalten bei 60° C bis zur
gleichförmigen Auflösung. Die entstandene Lösung wurde mit 3,0 g Antimontrioxid, 8,2 g Ammoniumphosphat
und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die hinzugegeben worden waren, unter Rühren bis auf einen
trockenen Zustand verdampft. Die dementsprechend gebildete kuchenartige Substanz wurde getrocknet und
dann mittels des Verfahrens, das in Beispiel 1 angegeben ist, kalziniert Der so erhaltene Katalysator hatte die
folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas ähnlich dem aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 600 h-' zugeführt,
um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei der Temperatur von 317° C durchgeführten Reaktion
waren 90,6% Methacrolein-Umwandlung, 73,7% Methacrylsäure-Selektivität
und 66,8% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Die Lösung wurde mit
einer Suspension aus 3,0 g Zinkphosphat in 30 ml entionisiertem Wasser gemischt und stehengelassen, bis
eine gelbe transparente Lösung gebildet worde war. Die
2r> Zugabe von 2,8 g Antimontrioxid wandelte die entstandene
Lösung in eine helle gelbe Suspension um. Diese Suspension wurde mit 3,2 g 85%iger Orthophosphorsäure,
die hinzugegeben worden war, unter Rühren bis zu einem trockenen Zustand verdampft. Die kuchenarti-
j(i ge Substanz, die dann erhalten worden war, wurde
getrocknet und dann kalziniert, indem nach dem Verfahren in Beispiel 1 vorgegangen wurde. Der so
erhaltene Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
ir) MOl2P2.7Sbo,8|Zno.83045
Ein Rohgas ähnlich dem von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 450 h-1 zugeführt,
wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 338° C durchgeführt wurde. Die in der konstanten Phase
dieser Reaktion erhaltenen Ergebnisse waren 76,4% Methacrolein-Umwandlung, 62,8% Methacrylsäure-Selektivität
und 48,0% Methacroleinsäure-Ausbeute.
In 200 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst 6,1 g Zinkwolframat
wurde hinzugegeben und die Mischung wurde auf etwa 50° C erhitzt und dann bei dieser Temperatur 2 Stunden
lang gerührt. Die entstandene Lösung und 2,8 g Antimontrioxid und 5,0 g Ammoniumphosphat, die
hinzugegeben worden waren, wurden etwa 20 Minuter gerührt
Mit 15 ml allmählich hinzugegebener wäßrigei 28%iger Ammoniaklösung wurde die Lösung dann
unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockener Zustand verdampft Die kuchenartige Substanz, die sick
daraufhin gebildet hatte, wurde bei etwa 110° C 12 Stunden lang getrocknet auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen, ir
ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser vor 25 mm und einer Länge von 50 cm gepackt und dann bei
400" C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einei
kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand. Der auf diese Weise
gebildete Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
In 20 ml dieses Katalysators, der in ein Reaktionsrohr gepackt war, das einen inneren Durchmesser von 20 mm
besaß und aus Pyrexglas hergestellt worden war, wurde ein zugeführtes Rohgas ähnlich dem aus Beispiel 1 mit
einer Volumengeschwindigkeit von 800h"1 zugeführt, um die Oxidationsreaktion zu bewirken. Die Ergebnisse
dieser bei 3040C durchgeführten Reaktion waren 90,4°/oMethacrolein-Umwandlung, 72,3% Methacrylsäure-Selektivität
und 65,4% Methacrylsäure-Ausbeute.
Bei spiere 13 bis 20
Es wurden in der Zusammensetzung unterschiedliche Katalysatoren hergestellt und für die Oxidationsreaktion
verwendet, indem nach dem Verfahren, das in Beispiel 12 angegeben ist, vorgegangen wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
Katalysatorzusammensetzung
Reaktions- Melhacro- Methacryl- Methacryl-
lcmperatur Icin-Um- säure-Se- säure-Aus-
wandlung lcktivität heute
13
14
15
16
17
18
19
20
14
15
16
17
18
19
20
Mo12P^8Sb0-82Zn0-8, Wü-82O4g(NH4)2-6
Mo12P2-8Sb0-82Zn1-6W1-6O51(NH4J2-,,
MO|2P2-SSbü-82Zn0-82W2-5O,,(NH4)2-6
Mol2P2-9Sb0-82Zn0-83Wl-6O50(NH4)2-6
Mo12P2-8Sb1-6Zn082W0-82O52(NH4)J-5
Mo12P2-8Sb5-0Zn, .(,W1-6O57(NH4J2-5
Mo12P2-8Sb1-6Zn082W0-82O52(NH4)J-5
Mo12P2-8Sb5-0Zn, .(,W1-6O57(NH4J2-5
Mo12P1-0Sb3-6Zn0-82 W(1-82O47(NH4)2-5
MOi2P28Sb082Zn082W082O47(NH4)I,
MOi2P28Sb082Zn082W082O47(NH4)I,
300
293
310
300
310
315
308
308
293
310
300
310
315
308
308
90,5
89,9
88,8
91,5
82,6
80,5
87,9
89,9
88,8
91,5
82,6
80,5
87,9
70,4
66,3
70,8
71,4
72,8
72,4
65,9
70,2
66,3
70,8
71,4
72,8
72,4
65,9
70,2
63,7
59,6
62,9
65,3
60,1
58,3
57,9
61,8
59,6
62,9
65,3
60,1
58,3
57,9
61,8
Es wurde nach den Verfahren von Beispiel 12 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 5,0 g 85%iger
Orthophosphorsäure an Stelle von 5,0 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und die Zugabe von
wäßriger 28%iger Ammoniaklösung fortgelassen wurde. Dementsprechend wurde ein Katalysator gebildet,
der keine Ammoniumgruppe enthielt und die folgende Zusammensetzung aufwies:
Ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 800 h -' zugeführt, um die Reaktion zu bewirken. Die Ergebnisse der bei einer Temperatur
von 340° C durchgeführten Reaktion waren 76,2% Methacrolein-Umwandlung, 63,8% Methacrylsäure-Selektivität
und 48,6% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g
Zinkphosphat hinzugegeben und in die Lösung hineingelöst. Die so gebildete gelbe transparente Lösung und
3,2 g Nickelphosphat,
Ni3(PO4J2 - 7 H2O,
das hinzugegeben worden war, wurden erhitzt und gelöst und gaben Anlaß, daß eine gelblichgrtne
transparente Lösung entstand. Die Zugabe einer Suspension von 2,8 g Antimontrioxid in 50 ml entionisiertem
Wasser wandelte diese Lösung in eine dunkelgrüne Suspension um. Dann wurde die Suspension
mit 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die allmählich hinzugegeben
worden war, unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu
r> einem trockenen Zustand verdampft.
Die tiefblaue geleeartige Substanz wurde bei 120° C
12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen, in ein Quarzrohr mit einem inneren
Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 cm gepackt und bei 395° C 8 Stunden lang unter einer
kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der so
erhaltene Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
4) Κ« η PL *7»» M
Durch 20 ml dieses Katalysators, der in ein Reaktionsrohr gepackt worden war, das einen inneren Durchmesser
von 20 mm besaß und aus Pyrexglas hergestellt
W worden war, wurde ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das aus Beispiel 1 mit einer
Volumengeschwindigkeit von 900 h-1 hindurchgeleitet,
wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von 332° C bewirkt wurde. Die
v> Ergebnisse der Reaktion waren 89,6% Methacrolein-Umwandlung,
663% Methacrylsäure-Selektivität und
60,0% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Danach wurden 4,5 g
Manganmolybdat und anschließend 3,2 g Zinkphosphat hinzugegeben und darin gleichmäßig gelöst und
lieferten eine gelbe transparente Lösung. Die Zugabe von 3,0 g Antimontrioxid wandelte die entstandene
Lösung in eine leicht braune Suspension um. Die Suspension wurde mit 3,6 g Ammoniumphosphat und
15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung, die allmäh-
Il
lieh hinzugegeben worden war, unter Wärmeeinfluß und
Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die braune geleeartige Substanz, die sich danach gebildet
hatte, wurde bei 120°C 12 Stunden getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 410°C 8 Stunden lang
kalziniert, während sie unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6
Litern/h stand, und lieferte einen Katalysator, der beim Kühlen grün wurde. Dieser Katalysator hatte die
folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die aus Beispiel I wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 1100h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur
von 3090C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser
Reaktion waren 92,7% Methacrolein-Umwandlung, 72,2% Methacrylsäure-Selektivität und 66,9% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 6,i g
Eisenmolybdat und 3,1 g Zinkphosphat hinzugegeben und es wurde bei 700C 3 Stunden lang gerührt, damit
dieses gleichmäßig darin gelöst war. Die Zugabe von 3,2 g Antimontrioxid wandelte die entstandene Lösung
in eine grOne Suspension um. Die weitere Inkorporation von 3,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger
28%iger Ammoniaklösung wandelte diese Suspension in eine dunkelblaue Suspension um. Diese Suspension
wurde unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die daraufhin erhaltene
dunkelblaue kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen
und bei 39O0C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter kontinuierlicher Zuführung von Luft mit der
Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, woraufhin ein Katalysator entstand, der beim Kühlen grün wurde.
Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich dem aus Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 600 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von
3350C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion
waren 85,2% Methacrolein-Umwandlung, 65,9% Methacrylsäure-Selektivität und 56,2% Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispie! 25
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Danach wurden 3,0 g
Zinkphosphat und 2,8 g Kupferphosphat,
Οΐ3(Ρθ4)2 · 3 H2O,
die hinzugegeben worden waren, auf einer normalen Raumtemperatur gehalten, bis gleichmäßige Lösung
eine gelblich-grüne transparente Flüssigkeit zeigte. Die Zugabe einer Suspension aus 12,6 g Antimontrioxid in
100 ml entionisiertem Wasser wandelte die entstandene Flüssigkeit in eine gelbe Suspension um. Auf eine
anschließende Inkorporation von 13 g Ammoniumphosphat
und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wandelte sich die Suspension selbst in eine
gelblich-grüne Suspension um. Als diese Suspension unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen
Zustand verdampft wurde, wurde eine ockerfarbige kuchenartige Substanz erhalten. Die kuchenartige
) Substanz wurde bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet,
dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 4000C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter einer
kontinuierlichen Zuführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und es entstand ein
κι Katalysator, der beim Kühlen dunkelgrün wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der ι -, von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 1000 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von
322° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 87,0% Methacrolein-Umwandlung, 66,6% Methan
acrylsäure-Selektivität und 57,9% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 300 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g
.'") Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g
Zinkphosphat und 3,3 g Kobaltphosphat hinzugegeben und die Mischung wurde bei normaler Raumtemperatur
stehengelassen, bis gleichföimige Lösung eine rötlichbraune transparente Lobung ergab. Anschließende
id Inkorporation einer Gujpension von 2,8 g Antimontrioxid
in 50 ml entionisiertem Wasser wandelte die Lösung in eine gelbe Suspension um. Die allmähliche
Zugabe von 1,9 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßriger 28%iger Ammoniaklösung wechselte die
i". Farbe dieser Suspension in ein dunkles grünlich-blau. Als diese Suspension unter Wärmeeinfluß und Rühren
bis zu einem trockenen Zustand verdampft worden war, wurde eine dunkelblaue kuchenartige Substanz erhalten.
Diese kuchenartige Substanz wurde bei 1200C
4(i 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh
zerstoßen und bei 395° C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter kontinuierlicher Zuführung von Luft
mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h stand, und es entstand ein Katalysator, der beim Kühlen dunkelgrün
4". wurde. Dieser Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich wie >o die in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 1000 h1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur vnn
307° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren 91,5% Methacrolein-Umwandlung, 73,5% Methacrylsäure-Selektivität,
673% Methacrylsäure-Ausbeute, 6,9% Essigsäurebildung, 7,4% Kohlendioxidbildung und 5,9% Kohlenmonoxidbildung.
bo In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g
Phosphormolybdänsäure gelöst Die Zugabe von 3,6 g Stannophosphat bewirkte, daß die gelbe transparente
Lösung sofort dunkelgrün wurde. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt, dann wurden 3,0 g Zinkphosphat, 1,9 g
Ammoniumphosphat und 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung
der Reihe nach in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben, dann wurde bei 50 bis 60° C
2 Stunden lang gerührt und in Anwesenheit von 2,8 g
zugegebenem Antimontrioxid unter Wärmeeinfluß und Rühren bis auf einen trockenen Zustand verdampft. Die
dunkelblaue kuchenartige Substanz, die sich danach gebildet hatte, wurde bei 120"C 12 Stunden lang
getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bt; 395°C 8 Stunden lang kalziniert, während sie unter
einem kontinuierlichen Zuführen von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Liiern/h stand. Der entstandene
Katalysator, der beim Kühlen grün wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 100Oh-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidaiioii bei 332°C bewirkt wurde. Die
Ergebnisse waren 88,4% Methacrolein-Umwandlung, 68,3% Methacrylsäurc-Selektivität und 60,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormoiybdänsäure gelöst. Die Lösung wandelte
sich nach Zugabe von 3,0 g Zinkphosphat und 2,3 g Ammoniummetavanadat in eine orange Suspension um.
Dann wurden 3,4 g Ammoniumphosphat, 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung und 2,8 g Antimontrioxid in
der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und es wurde unter Wärmeeinfluß und Rühren bis zu einem
trockenen Zustand verdampft. Die entstandene schwarze kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden
lang getrocknet, dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 395° C 8 Stunden lang unter kontinuierlicher
Zuführung von Luft mit der Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der Katalysator, der beim Abkühlen
dunkelgrün wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
Mo 12P2.eSbo.s1 Zno.83 V0Ji3(N H4)ZsO4?
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 1200 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von
295°C bewirkt wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion warer 94,9% Methacrolein-Umwandlung, 66,1% Methacrylsäure-Selektivität
und 62,7% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 500 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst Danach wurden 9,7 g
Wismutmolybdat darin bei 80° C gelöst Dann wurden 3,3 g Zinkphosphat hinzugegeben. Die folgende Zugabe
von 3,1 g Antimontrioxid wandelte die Lösung in eine grüne Suspension um. Diese Suspension wurde bei 8O0C
2 Stunden lang gerührt, anschließend wurden 3,8 g Ammoniumphosphat und 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung
langsam hinzugegeben, und die Suspension wurde unter Rühren bis zu einem trockenen
Zustand verdampft Die entstandene blaue kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet
dann auf 6 bis 10 Mesh zerstoßen und bei 405° C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung
von Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert Der Katalysator, der beim Trocknen grün
wurde, besaß die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 1100 h-1 zugeführt, wobei die Reaktion der
Methacrolein-Oxidation bei ?88°C bewirkt wurde. Die ri Ergebnisse dieser Reaktion waren 91.2% Methacrolein-Umwandlung,
67,4% Methacrylsäure-Selektivität und 61,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
In 400 ml entionisiertem Wasser wurden 56,1 g Phosphormolybdänsäure gelöst. Danach wurden 3,0 g
Eisenmolybdat und 4,5 g Manganmolybdat hinzugegeben und durch Erhitzen auf 700C gelöst, was eine orange
transparente Flüssigkeit 'ieieiie. Anschließend wurde
diese Flüssigkeit unter Rühren mit 3,4 g Zinkphosphat, 3,4 g Antimontrioxid und 4,0 g Ammoniumphosphat
gemischt, die nacheinander in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden, um eine dunkelgrüne
Suspension zu erzeugen. Schließlich wurden 15 ml wäßrige 28%ige Ammoniaklösung langsam hinzugegeben,
und die entstandene Mischung wurde unter Wärmecinfluß und Rühren bis zu einem trockenen
Zustand verdampft und hinterließ eine dunkelblaue kuchenartige Substanz. Diese kuchenartige Substanz
wurde bei 120° C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6
bis 10 Mesh zerstoßen und bei 4050C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der
Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen, der beim Kühlen grün wurde.
jo Dieser Katalysator besaß die folgende Zusammensetzung:
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der J5 in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 1000 h"1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei einer Temperatur von
285° C bewirkt wurde. Die Ergebnisse der Reaktion waren 87,7% Methacrolein-Umwandlung, 66,7°/o Methacrylsäure-Selektivität
und 58,5% Methacrylsäure-Ausbeute.
Das Verfahren aus Beispiel 26 wurde wiederholt mit
4) der Ausnahme, daß die Menge an zugegebenem
Kobaltphosphat auf 9,7 g erhöht wurde und die Verwendung von Ammoniumphosphat weggelassen
wurde. Danach wurde eine dunkelblaue kuchenartige Substanz erhalten. Diese kuchenartige Substanz wurde
bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet, dann auf 6 bis
10 Mesh zerstoßen und bei 3900C 8 Stunden lang unter einer kontinuierlichen Zuführung von Luft mit der
Geschwindigkeit von 6 Litern/h kalziniert. Der so gebildete Katalysator wurde beim Kühlen dunkelgrün.
Er besaß die folgende Zusammensetzung
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 800 h-' zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 335° C bewirkt wurde. Die
Ergebnisse der Reaktion waren 883% Methacrolein-Umwandlung, 66,6% Methacrylsäure-Selektivität und
58,8% Methacrylsäure-Ausbeute.
B e i s ρ i e 1 e 32 bis 38
Es wurden in der Zusammensetzung variierende Katalysatoren hergestellt, indem nach dem Verfahren
der Beispiele 22 bis 31 verfahren wurde und die Reaktion der Methacrolein-Oxidation wurde unter
Verwendung eines zugeführten Rohgases durchgeführt, das eine Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1
besaß und mit einer Vohimengeschwindigkeit von 900 h-' zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
3 angegeben.
Katalysatorzusammensetzung
Reaktionstemperatur
Methacro- Methacryl- Methacryllein-Umsäure-Sesäure-Auswandlung
lektivität beute
32
33
34
35
36
37
38
33
34
35
36
37
38
Mo12P2-8Sb0,8,ZnuV0-83(NH4)2-3O48 300 92,1 64,2 59,0
Mo12P1,5Sb3,6Zn0,83Co0,82(NH4)2.4O47 310 88,4 65,0 57,5
Mo12P1,5Sb3,6Zno.83Mn0.83(NH4)2,4046 308 90,2 62,9 56,8
Mo12P2-8Sb082Zn0-83Ni2-4(NH4)JjO47 320 89,9 65,2 58,5
Mo12P2-8Sb0.'8,Zn2-5V1-6(NH4)2-6O50 295 88,7 65,4 57,3
Mo12P2-8Sb5-0Zn0-83Mn0-83(NH4)^4O52 318 86,3 68,1 58,7
Mo12 P2-8Sb5-0Zn0-83Cu0-82(N H4)2-3O52 325 89,0 69,3 61,7
Beispie! 39
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 1,9 g 85%iger
Orthophosphorsäure an Stelle von 1,9 g Ammoniumphosphat verwendet wurden und daß die Verwendung
von wäßriger 28%iger Ammoniaklösung weggelassen
MO)
wurde. Die so erhaltene dunkelblaue kuchenartige Substanz wurde bei 1200C 12 Stunden lang getrocknet
und danach bei 39O0C 8 Stunden lang kalziniert. Der so erzeugte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung
Ein Rohgas mit einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 600 h-1 zugeführt, wobei die Reaktion der Methacrolein-Oxidation bei 335° C bewirkt wurde. Die
Ergebnisse der Reaktion waren 80,7% Methacrolein-Umwandlung, 62,1% Methacrylsäure-Selektivität und
50,1 % Methacrylsäure-Ausbeute.
Beispiele 40 bis 46
Es wurden Katalysatoren verschiedener Zusammensetzung hergestellt, indem nach dem Verfahren von
Beispiel 39 vorgegangen wurde, wobei die Reaktion der Oxidation durch Zuführen eines Rohgases mit einer
Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 600h-' bewirkt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel | Katalysatorzusammensetzung | Reaktions | Methacro- | Methacryl | Methacryl |
Nr. | temperatur | Iein-Um- | säure-Se | säure-Aus | |
wandlung | lektivität | beute | |||
( C) | (%) | (%) | (%) | ||
40 | MOi2P218Sb0-82Zn083Fe0-4O45 | 345 | 78,2 | 64,2 | 50,2 |
41 | Mo 12 P2,8SbO-82 Zn0 83N iO83 O46 | 335 | 80,2 | 63 | 50,5 |
42 | MOi2P218Sb3-6ZnO81CUu82O50 | 332 | 85,2 | 62,8 | 53,5 |
43 | MOi2P28Sb0S2Zn083Mn0S1O46 | 324 | 88,4 | 63 | 55,7 |
44 | MOi2P2-SSb01S2Zn081Sn(I84O46 | 340 | 80,4 | 64 | 51,5 |
45 | MOi2P2SSb0SiZn083V0S1O47 | 320 | 88,2 | 61.2 | 54 |
46 | M0|2P:iHSbn-K2Zn0-83Bi„i8jO4,, | 318 | 86,2 | 64,4 | 55,5 |
909 622/204 |
17
Beispiele 47-50
Katalysatoren mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 5 angegeben sind, wurden hergestellt, indem nach
dem gleichen Verfahren vorgegangen wurde und die Reaktion der Oxidation durch Zuführen eines Rohgases
einer Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 mit einer Volumengeschwindigkeit von 1100 h"1 bewirkt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Reaktions | Methacro- | Methacryl- | Methacryl- |
temperatur | lein-Um- | säure-Se- | säure-Aus- |
wandlung | lektivität | beute | |
(C) | (%) | (%) | (%) |
294 | 90,2 | 67,3 | 60,7 |
300 | 91,8 | 68,2 | 62,6 |
320 | 90 | 65,2 | 58,7 |
293 | 92,8 | 70,2 | 65,1 |
Mo13P2-8SbC82Zn0-83CUo-82Bi082(N H4J2-4O47
Mo12P2-8Sb0-82Zn0183 V0-83Co0-82(NH4J2-4O48
Mo, 2 P2-8Sb0-82Zn0.S3Ni0-83Sn0-84(N H4J2-4O47
MOi2P2-8Sbn-82Zn0-83Cr0-82 W082(N H4J2-4O48
Claims (1)
1. Molybdän, Antimon, Phosphor und weitere Metallkomponenten enthaltender Katalysator für >
die Oxydation von ingesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren, wobei wäßrige Lösungen oder
Suspensionen der entsprechenden Metallverbindungen miteinander vermischt, getrocknet und kalziniert
werden, dadurch gekennzeichnet, i<> daß die Kalzinierung bei 300 bis 500° C durchgeführt
wird und der Katalysator der empirischen Formel
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2542573 | 1973-06-15 | ||
JP48074014A JPS5024213A (de) | 1973-06-30 | 1973-06-30 | |
JP13869173A JPS5710860B2 (de) | 1973-12-14 | 1973-12-14 | |
JP1993374A JPS5715575B2 (de) | 1974-02-21 | 1974-02-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2430504A1 DE2430504A1 (de) | 1975-01-09 |
DE2430504B2 DE2430504B2 (de) | 1978-10-05 |
DE2430504C3 true DE2430504C3 (de) | 1979-05-31 |
Family
ID=27452907
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742428218 Pending DE2428218A1 (de) | 1973-06-15 | 1974-06-11 | Verfahren zur behandlung von abfaellen, insbesondere von muell |
DE2430504A Expired DE2430504C3 (de) | 1973-06-15 | 1974-06-25 | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742428218 Pending DE2428218A1 (de) | 1973-06-15 | 1974-06-11 | Verfahren zur behandlung von abfaellen, insbesondere von muell |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3956182A (de) |
BE (1) | BE817100A (de) |
CA (1) | CA1012980A (de) |
CH (1) | CH569926A5 (de) |
DE (2) | DE2428218A1 (de) |
FR (2) | FR2233102B3 (de) |
GB (1) | GB1448947A (de) |
NL (1) | NL158163B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE31088E (en) * | 1972-02-09 | 1982-11-23 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins |
GB1523772A (en) * | 1974-07-22 | 1978-09-06 | Standard Oil Co | Oxidation catalysts |
GB1534348A (en) * | 1975-03-27 | 1978-12-06 | Standard Oil Co | Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids and catalysts for use in this process |
US4138366A (en) * | 1976-05-05 | 1979-02-06 | The Standard Oil Company | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore |
IL55073A (en) * | 1977-07-28 | 1982-01-31 | Standard Oil Co | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins |
JPS5924140B2 (ja) * | 1977-10-31 | 1984-06-07 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
US4255283A (en) * | 1978-03-23 | 1981-03-10 | The Standard Oil Company | Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor |
US4790963A (en) * | 1984-08-20 | 1988-12-13 | The Standard Oil Company | Process for synthesis of esters from gaseous reactants containing organic hydroxy compounds and mixtures of hydrogen and carbon monoxide |
US4960921A (en) * | 1986-09-08 | 1990-10-02 | The Standard Oil Company | Multiply promoted MN-SB oxide catalysts |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL104763C (de) * | 1957-03-18 | |||
MX64564A (de) * | 1959-02-24 | |||
US3452032A (en) * | 1967-03-16 | 1969-06-24 | Standard Oil Co | Method for the production of certain aromatic and hetero-aromatic aldehydes |
US3736354A (en) * | 1968-05-13 | 1973-05-29 | Rikagaku Kenkyusho | Process for the production of acrylic acid |
US3579559A (en) * | 1968-05-29 | 1971-05-18 | Du Pont | Preparing mucononitrile from benzene |
US3746657A (en) * | 1971-06-28 | 1973-07-17 | Standard Oil Co | Catalyst manufacturing process |
BE793657A (fr) * | 1972-02-22 | 1973-07-04 | Standard Oil Co | Catalyseur ameliore pour la transformation d'aldehydes non satures en acides |
US4077912A (en) * | 1972-10-12 | 1978-03-07 | Standard Oil Company | Catalysts useful for exothermic reactions |
-
1974
- 1974-06-11 DE DE19742428218 patent/DE2428218A1/de active Pending
- 1974-06-11 CH CH799474A patent/CH569926A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-13 FR FR7421367A patent/FR2233102B3/fr not_active Expired
- 1974-06-20 US US05/481,255 patent/US3956182A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-06-21 FR FR7421614A patent/FR2235102B1/fr not_active Expired
- 1974-06-25 DE DE2430504A patent/DE2430504C3/de not_active Expired
- 1974-06-27 CA CA203,606A patent/CA1012980A/en not_active Expired
- 1974-06-27 GB GB2860074A patent/GB1448947A/en not_active Expired
- 1974-06-28 BE BE6044667A patent/BE817100A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-28 NL NL7408765.A patent/NL158163B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2430504A1 (de) | 1975-01-09 |
FR2235102A1 (de) | 1975-01-24 |
BE817100A (fr) | 1974-10-16 |
DE2430504B2 (de) | 1978-10-05 |
US3956182A (en) | 1976-05-11 |
NL7408765A (nl) | 1975-01-02 |
CA1012980A (en) | 1977-06-28 |
GB1448947A (en) | 1976-09-08 |
DE2428218A1 (de) | 1975-01-09 |
FR2233102B3 (de) | 1977-04-15 |
FR2233102A1 (de) | 1975-01-10 |
FR2235102B1 (de) | 1977-06-24 |
NL158163B (nl) | 1978-10-16 |
CH569926A5 (de) | 1975-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2460541C3 (de) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2125032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure | |
DE2600128A1 (de) | Oxydationskatalysator und dessen verwendung bei der ammoxydation von propylen oder isobutylen in der gasphase zur herstellung von acrylnitril oder methacrylnitril | |
DE3010434A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure | |
DE69210288T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren | |
EP0194541B1 (de) | Heteropolysäure H8PMo10VO39, deren Anhydrid PMo10VO35 und ihre Verwendung | |
DE69101865T2 (de) | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. | |
DE3106945C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure | |
DE2704991B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2627475B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2430504C3 (de) | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE69024010T2 (de) | Verfahren für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure. | |
DE68907642T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff durch katalytische ammoxidierung in der gasphase von methanol. | |
DE2263009B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid | |
DE2447952A1 (de) | Verfahren zur katalytischen ammoxidation von olefinen zu nitrilen | |
EP0255639B1 (de) | Heteropolymolybdat-Gemische und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
DE69009669T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung der Methacrylsäure. | |
DE2004874A1 (de) | Verbesserte Katalysatoren | |
DE68910024T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. | |
DE2831540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure | |
DE1966418C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators für die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid | |
DE2429095C3 (de) | Molybdän, Phosphor, Antimon, Kupfer sowie gegebenenfalls Chrom enthaltender Oxydationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2000425A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Olefinen | |
DE2541571C3 (de) | Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure | |
DE2148388C3 (de) | Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysator |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |