DE3106945C2 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder MethacrylsäureInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern durch Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen in der Flüssigphase in Gegenwart eines geradkettigen niederen Alkohols und von molekularem Sauerstoff nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von 1) einem Katalysator, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe, vorzugsweise einer intermetallischen Verbindung von Palladium und dem genannten Metall besteht, 2) wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäuren und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe, vorzugsweise von Heteropolysäuren oder ihren Salzen, und 3) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung aus der aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen bestehenden Gruppe durchführt. Bei diesem Verfahren ist die Aktivität hoch, auch wenn die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird; die Nebenproduktmenge ist gering, und der gewünschte Ester kann mit hoher Selektivität gebildet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch
Oxidation in der Flüssigphase bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1500C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
und eines geradkettigen niedermolekula-
•>0 ren Alkohols und gegebenenfalls eines inerten organischen
Lösungsmittels, wobei man den geradkettigen niedermolekularen Alkohol in einer Menge von 1 Mol
oder mehr pro MoI Propylen oder Isobutylen verwendet und man die Reaktion unter Bedingungen durchführt,
-"> unterdenen dergeradkettige niedermolekulare Alkohol
in der Flüssigphase gehalten wird.
Für die Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern
in einer Stufe durch Fliissigphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen ist bisher ein Verfah-
w ren bekannt, das in der japanischen Patentveröffentlichung
37 010/73 beschrieben wird und bei dem nur Palladiummetall verwendet wird. Das Verfahren unter Verwendung
von Palladiummetall weist jedoch die Nachteile auf, daß die Aktivität des Katalysators zur Esterbil-
J5 dung gering ist und nur 1,7 g Ester/g Pd · h bei 1400C
und die Selektivität nur 10% oder weniger beträgt. Ferner war selbst bei Verwendung des Palladiummetallkatalysators
in Gegenwart einer starken Säure die Aktivität des Katalysators zur Esterbildung noch so niedrig,
daß der Katalysator praktisch wertlos war. Ferner war bei Verwendung eines Katalysators, der aus Palladium
und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe
bestand, die Esterbildungsaktivität des Katalysators
■»5 sehr gering, falls er nicht in Gegenwart einer starken
Säure verwendet wurde.
Als Ergebnis von Untersuchungen mit dem Ziel, eine hohe Esterbildungsaktivität zu erreichen und den Ester
mit hoher Selektivität zu erhalten, wurde nun überra-
w schenderweise gefunden, daß die Esterbildungsaktivität
stark verbessert werden kann (beispielsweise auf 18 g Ester/g Pd · h bei 800C), wenn ein Katalysator, der aus
Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber beste-
" henden Gruppe in Gegenwart wenigstens einer Verbindung
aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen
Sulfonsäuren bestehenden Gruppe verwendet wird.
μ) Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren
nach dem obigen Hauptanspruch. Bevorzugte Ausfuhrungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche
2 bis 6.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Aktivität
Ί5 des Katalysators hoch, auch wenn die Reaktion bei niedrigen
Temperaturen durchgeführt wird; die Menge von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, ist gering, und
Ester von ungesättigten Carbonsäuren können mit
hoher Selektivität hergestellt werden.
Als geradkettige niedere Alkohole werden für die Zwecke der Erfindung Methanol, Äthanol, 1-PropanoJ
und 1-ButanoI verwendet, wobei Methanol besonders bevorzugt wird.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge des Propytens oder Isobutylens ist nicht
entscheidend wichtig, gerechnet als Molverhältnis zum
geradkettigeu niederen Alkohol.
Der molekulare Sauerstoff kann beim Verfahren gemäß der Erfindung in Form von reinem Sauerstoffgas
oder als Gasgemisch, das durch Verdünnen von Sauerstoffgas mit einem für die Reaktion inerten Verdünnungsmittel,
wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxid oder dergleichen, erhalten worden ist. verwendet werden.
Als Gasgemisch kann natürlich Luft verwendet werden.
Die im Reaktionssystem belassene Sauerstoffmenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch ist sie vorzugsweise
nicht kleiner als die für die Reaktion notwendige stöchiometrische
Menge. Im allgemeinen beträgt sie das 1/3- bis Sfache der slöchiometrischen Men^e.
Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus Palladium und wenigstens
einem Metall aus deraus Blei, Wismut, Thallium,Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe. Bevorzugt wird
für den Katalysator im allgemeinen die feste Form. Diese Katalysatoren müssen im reduzierten Zustand
vorliegen, oder unter den Reaktionsbedingungen in den reduzierten Zustand überführt werden. Voizugsweise
werden Katalysatoren verwendet, in denen Palladium eine intermetallische Verbindung mit wenigsten«·
einem Metall aus deraus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe bildet. Besonders
bevorzugt wird die Verwendung einer intermetallischen Verbindung von Palladium mit Blei und/oder
Wismut. Für diese Katalysatoren muß nicht unbedingt ein Träger verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise
bei der Reaktion nach Aufbringung aufeinen bekannten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Aktivkohle, Titandioxid verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von Palladium zu dem anderen
Element aus dem Bereich, in dem die intermetallische Verbindung leicht gebildet wird. Zu diesem Zweck wird
Palladium in einer Menge verwendet, die einem Gewichtsverhältnis zum anderen Metall von 0,1 bis 10
entspricht.
Es wurde ferner gefunden, daß ein Katalysator, der durch Zusatz eines Oxids, eines Carbonats. eines Salzes
mit einer organischen Säure, eines Hydroxids, eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z. B. Natriumhydroxid,
Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumacetat oder eines Gemisches von zwei oder mehreren
dieser Verbindungen besonders verbesserte Selektivität und Aktivität bei der Reaktion aufweist.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Katalysators (a) liegt im Bereich -von 0,01 bis 100 Gew.-Teiie
pro 100 Gew.-Teile des geradkettigen niederen Alkohols.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung wird in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teile pro Gewichtsteil Katalysator (a) verwendet.
Der Kernpunkt der Erfindung liegt darin, daß man den vorstehend genannten Katalysator zusammen mit
wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heleropolysäuren. Salzen von Heteropolysäuren,
Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe vorliegen läßt. Als Mincralsäuren werden
for die Zwecke der Erfindung beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure
verwendet. Als organische Sulfonsäure ist beispielsweise
p-Toluolsäure zu nennen. In den erfindungsgemäß
verwendeten Heteropolysäuren wird das kondensierte Koordinationselement durch Molybdän und/
oder Wolfram gebildet, und das Zentralatom wird aus der aus Phosphor, Silicium, Germanium, Titan, Eisen,
Kobak, Nickel, Mangan, Kupfer, Arsen, Chrom, Alumi-
iii nium. Tellur, Jod, Gallium, Rhodium, Selen, Cer und
Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewählt. Als Salze von Heteropolysäuren werden lösliche Salze der vorstehend
genannten speziellen Heteropolysäuren, z. B. Alkalisalze, wie das Lithiumsalz oder Natriumsalz,
i"> Erdalkalisalze, z.B. das Magnesiumsalz, Kupfersalze,
Kobaltsalze, Nickelsalze, Mangansalze, Lanthansalze, Zinksalze, Aluminiumsalze, verwendet.
Von den Mineralsäuren, den organischen Sulfonsäuren, Heitropolysäuren, den Salzer von Heteropolysäu-
*> ren und Molybdänsäure werden vorzugsweise Phosphormolybdänsäure,
Phosphorwolframsäure, Siliconwolframsäure, Germanomolybdänsäure, Natriumsalze, Nickelsalze oder Kobaltsalze dieser Heteropotysäuren
verwendet. Schwache Säuren, wie Phenolsäuren oder
2·> organische Carbonsäuren, sind jedoch nicht wirksam.
Vom Standpunkt der geringen Bildung von Nebenprodukten werden Heteropolysäuren und Salze von
Heteropolysäuren besonders bevorzugt.
Die Oxidationsaktivität pflegt zu fallen, wenn die
Die Oxidationsaktivität pflegt zu fallen, wenn die
v> Menge der Mineralsäure, Heteropolysäure, des Salzes der Heteropolysäure, der Molybdänsäure oder organischen
Sulfonsäure gering ist, während Nebenreaktionen, wie Addition des geradkettigen niederen Alkohols
an die Doppelbindung deutlich zuzunehmen pflegen,
r> wenn diese Menge groß ist. Daher wird diese Verbindung
in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Äquivalenten pro Liter des geradkettigen niederen Alkohols verwendet.
Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird Wasser mit fortschreitender Reaktion gebildet. Es ist zwar nicht
i" notwendig, in der Anfangsphase der Reaktion vorher
Wasser zuzusetzen, jedoch ist es auch zulässig, vorher Wasser in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des geradkettigen niederen Alkohols, zuzusetzen.
■>'> Im Rahmen der Erfindung ist es ferner möglich, daß
andere inerte organische Lösungsmittel als Lösungsmittel gleichzeitig mit dem geradkettigen niederen
Alkohol vorliegen. Beispielsweise kann wenigstens eine Verbindung aus der aus Ketonen, z. B. Aceton und
■>" Methylethylketon, Estern, z. B. Äthylacetat, Äthern,
z. B. Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Diäthylenglykoldiäthyläther, bestehenden Gruppe verwendet
werden. Die Menge dieses organischen Lösungsmittels ist nicht entscheidend wichtig, jedoch
• > wird es vorzugsweise in der lOfachen Menge, gerechnet
als Gewichtsverhältnis zum geradkettigen niederen Alkohol, oder in einer geringeren Menge verwendet.
Die Reaktion m"ß unter Bedingungen durchgeführt
werden, unter denen der geradkettige niedere Alkohol
™ in der Flüssigphase gehalten werden kann. Die Reaktionstemperatur
beträgt 40 bis 1500C, und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit kann auch bei Temperaturen
im Bereich von 40 bis 1000C erzielt werden. Der Druck wird so eingestellt, daßdergeradketiige nie-
ti dere Alkohol bei der Reaktionstemperatur in der Flüssigphase
gehalten werden kann. Das Ausgangsolefin kann im flüssigen Zustand oder im gasförmigen
Zustand vorliegen
Beim Verfahren ge muß der Erfindung können
übliche bekannie Polymerisationsinhibitoren. z. B. I lydroehinon oder t-Butylkatechin, in einer Menge von
etwa 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das oxidierte Produkt,
vorhanden sein.
Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können beliebige Systeme, die mit Rührwerksbehältern
arbeiten, Wirbelschichtsysteme und Rieseistromsysteme, in denen ein Festbettkatalysator
verwendet werden kann, angewandt werden. Ferner sind beliebige Chargensysteme, halbkontinuierliche
Systeme und kontinuierliche Systeme geeignet.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Nebenprodukten. /. B. Kohlendioxid,
gehemmt, die Selektivität für ungesättigte Carbonsäureestergcsteigert
und der Umsatz an Ausgangsnlcfin ebenfalls erhöht.
Die ! ι !milling άίπ! in den !olgcruicri Kciüpicic!'!
unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlicher erläutert. Fig. I zeigt das Röntgenbeugungsbild der
gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten intermetallischen Verbindung, und Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsbild
der gemäß Beispiel I hergestellten intermeiallischen
Verbindung. In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen beziehen sich die Selektivitäten
für die Produkte auf eingesetztes Propylen bzw. Isobutylen.
Bezugsbeispiel 1
In 100 ml Aceton wurden 5,5 g Bis-Benzonitril-palladiumdichlorid
[(ChH5CN)2PdCI2]. gelöst. Der erhaltenen
Lösung wurde eine Lösung von 10 g Bleiacelat [(CH5COO)2Pb · 3 H2O] in 70 ml Methanol zugesetzt,
wobei sich eine braune Fällung bildete. Die Fällung wurde abfiltriert und getrocknet, worauf 4.5 g der
getrockneten Fällung ir. 50 ml Wasser dispergiert wurden.
Wenn 4 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung und 20 ml einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxidlösung
der erhaltenen Dispersion zugesetzt wurden, bildeten sich schwarze unlösliche Stoffe. Die unlöslichen Stoffe
wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann der Röntgenanalyse unterworfen. Hierbei
zeigte sich, daß das Produkt eine intermetallische Verbindung der Formel Pd3Pb, und ihr Röntgenbeugungsbild
mit dem von Pd3Pb, im ASTM-Diagrammblatt
identisch war.
Das Ergebnis des Röntgenbeugungstests des bei der vorstehend beschriebenen Herstellungsmethode erhaltenen
Pd3Pb, ist in Fig. 1 dargestellt.
Beim Röntgenb'ugungstest wurde CuK„ als Strahlungsquelle
verwendet. Dies gilt auch für die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele. Die Messung des
Schmelzpunkts durch Differentialthermoanalyse ergab einen Wert von 1220°C, der mit dem Schmelzpunkt von
Pd3Pb1 identisch war.
Bezugsbeispiel 2
In 100 ml verdünnter Salzsäure wurden 12,8 g Palladiumchlorid gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden
12,8 g Palladiumchlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 ml einer wäßrigen Lösung von
9,1 g Bleiacetat versetzt. Das Gemisch wurde auf dem
Wasserbad zur Trockne eingedampft, 3 Std. bei 3000C an der Luft calciniert und dann 12 Std. bei 3000C in strömendem
Wasserstoff reduziert.
Die Röntgenbeugxingsanalyse dieses Katalysators
ergab, daß er zum größeren Teil aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd3Pb, bestand, jedoch
eine geringe Menge einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd*Ph1 enthielt. Die Rönlgenbeugungs-Peaks
dieser Verbindungen fielen mit denen von Pd3Pb, bzw. PclJ'b, im ASTM-Diagrammblatl zusam-
> men. Beugungs-Peaks von metallischem Palladium wurden nicht festgestellt.
in In etwa 40 ml Wasser wurden 1,76 g Magnesiumacelat
|(CI|.,C()()),Mi' 4II,()| und 0.')2 g Bleiacetat
KCII1COO)2Pb 3 I! ()| gelöst. Der erhaltenen Losung
wurden 10g Kieselgel (Fuji Davidson 5I)) zugesetzt. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches auf dem Me-.
denden Wasserbad wurde das Kieselgel mit der Lösung imprägniert. Das imprägnierte Produkt wurde zur
Trockne eingedampft und dann 3 Std. hei 5(H)0C an der
Luft C:·.!'-'!»'"! Das ealcinierte Produkt wurde dann
einer verdünnten wäßrigen Sal/säiirclösiing zugesetzt.
_'" die 0.83 g Palladiumchlorid (PdCI.) enthielt und .nil"
M)0C erhitzt war. Das Gemisch wurde gerührt, um das
ealcinierte Produkt weiter mit Palladium zu imprägnieren. Dann wurden 2 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung
und wäßrige 1 n-Natriumhydroxidlösung zuge-
:ϊ setzt. Der hierbei erhaltene Trägerkatalysator wurde
abfiltriett, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgen·. '.Uyse dieses Katalysators ergab, daß er aus
einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd1Pb,
bestand (2 β = 38.6°. 44.8°. 65,4°. 78.6°). Beugungs-Peaks
für metallisches Palladium wurden nicht festgestellt. Das Ergebnis des Röntgerbeugungstests ist in
Fig. 2 dargestellt.
In einem 50-ml-Autoklaven aus nicht-rostendem
Stahl wurden 0.54 g dieses Katalysators, 10 ml Methanol, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure. LOg Propylen und
0,01 Mol Sauerstoff gegeben. Das Gemisch wurde 60 Min. bei 80°C und 29.4 bar (Manometerdruck)
gerührt. Der Versuch hatte die folgenden Ergebnisse: Propylenumsatz 23,1%, Selektivität für Methylenacrylat
48.7%, Selektivität für Acrolein 45,2% und Selektivität
für CO2 1.2&.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein Bleiacetat
verwendet wurde. Mit diesem Katalysator wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
I durchgeführt. Hierbei betrug der Propylenumsatz 14.8%, die Selektivität für Methylacrylat 5.7%, die
ίο Selektivität für Acrolein 41.6% und die Selektivit""- für
CO2 4.5%.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch keine
p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0,23%, die Selektivität für Methylacrylat
3i.3%, die Selektivität für Acrolein 30.4% und die Selektivität für CO2 2.0%.
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde unter den im Vergleichsbeispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei
jedoch keine p-Toiuo'isuifonsäure verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0,22%, die Selektivität
für Methylacrylat 6,1%, die Selektivität für Acrolein 43,9% und die Selektivität für CO2 5,6%.
Vergleichsbeispiel 4
Die Reaktion wurde unter den im Vergleichsbeispiel 3 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei
jedoch 5% Pd/C als Katalysator verwende! wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0.22%. die Selektivität
für Mithylacrylat 6,0%, die Selektivität für Acrolein
41.1% und die Selektivität für CO, 5.6%.
l:in Katalysator, der Aluminiumoxid als Träger enthielt,
wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ^-Aluminiumoxid (Handelsbezeichnung
»Neohead«) als Trager und das Palladium
in einer Menge von 0.42 g verwendet wurde.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt, außer daß der vorstellend
genannte, ^-Aluminiumoxid als Träger enthaltende Katalysator verwendet wurde. Hierbei betrug der
Propylenumsatz 25.3%. die Selektivität für Methylacrylat
49,7%. die Selektivität für Acrolein 44.2% und die Selektivität für CO: 1,2%.
Beispiele 3 bis 6
Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingun gen wie im Heispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die
0.92 g Bleiacetat durch 0,57 g Wismutoxid, das in verdünnter Salzsäure gelöst war (Beispiel 3). 0,65 g
Thallium(l)-nitrat (Beispiel 4). 0.28 g Tellursäure (Beispiel 5) bzw. 0.77 g Quecksilberdlj-aeetat (Beispiel 6)
ersetzt wurden. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 unter Verwendung der
in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle I genannt.
Tabelle I | l'mpylen- | Selektivität | lur: | CO- |
Be | u m sat ζ | Methvl- | Acrolein | |
spiel | acrylat | ■·.» | ||
Nr. | "■;, | % | ■:. | 1.2 |
24.2 | 49.3 | 44.9 | 1.2 | |
3 | 20.(1 | 4l».l | 45.0 | 1.3 |
4 | 19.(1 | 48.6 | 44.7 | 1.2 |
S | 19.6 | 49,0 | 43.8 | |
() | ||||
Die Reaktion wurde unterden gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 2 g
Natriumphosphomolybdat anstelle von 2 g p-Toluolsulfonsäure
verwendet wurden. Hierbei betrug der Propylenumsatz 23,4%. die Selektivität für Methylacrylal
42.6%. die Selektivität für Acrolein 42,4% und die Selektivität für CO., 1,1%.
Beispiele 8 bis 11
Die Reaktion wurde unterden gleichen Bedingungen ίο wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die 2,0 g
p-Toluolsulfonsäure durch 2,0 g Trifluormethansulfonsäure.
1,0 g konzentrierte Schwefelsäure, 1,0 g konzentrierte
Salzsäure bzw. 1,0 g konzentrierte Salpetersäure ersetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Γ. Tabelle. 2 genannt.
labeil | e 2 | Propylen umsatz |
Selektivität Methyl- acrylat |
für: Acrolein |
CO, |
Bei spiel Nr. |
Zusatz | 24,0 24,5 22,3 21,6 |
49.1 52,9 49,3 48,0 |
44,4 40,1 44,0 44,9 |
1,2 1,2 1,2 1,3 |
8 9 10 Il |
Trifluormethansulfonsäure Konzentr. Schwefelsäure Konzentr. Salzsäure Konzentr. Salpetersäure |
||||
λ:
Υ'ί
Beispiele 12 bis 21
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch das
Natriumphosphomolybdat durch Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure,
Ger.Tianomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Germanowolframsäure,
Wolframphosphormolybdat, Nikkelsiiicowolframat, Kupferphosphorwolframat bzw.
Molybdäntrioxid ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Bei- Zusatzstoff
spiel
Nr.
Propylenumsatz
Selektivität für:
Methylacrylat
Acrolein
CO;
12 Phosphormolybdänsäure
13 Phosphorwolframsäure
14 Kieseiwolframsäure
15 Germanomolybdänsäure
34,9
36,8
45,1
37,6
36,8
45,1
37,6
45,6
43,1
39,1
45,0
43,1
39,1
45,0
1,0
1,0
1,1
1.1
1,0
1,1
1.1
10
Fortsetzung | Zusatzstorf | Propylen- | Selektivität | K | Tür: | CO2 |
Bei | umsatz | Methyl- | Acrolein | |||
spiel | % | acrylat | % | 1.0 | ||
Nr. | Kieselmolybdänsüurc | 16,2 | 30.2 | 47,4 | 1.1 | |
16 | Germanowoiframsäure | I9S0 | 35,3 | 46.3 | 1.1 | |
17 | Kobaltphosphormolyhclat | 23.5 | 46.3 | 3l'.7 | 1.1 | |
18 | NickelsilicowolfraiTKit | 21.6 | 40.0 | 42.6 | 1.1 | |
19 | Kupferphosphorwolframat | 21.5 | 39.6 | 41.0 | 1.0 | |
20 | Molybdäntrioxid | 15,1 | 28.0 | 47.6 | bis 32 | |
21 | Heispiel 22 | c i s ρ ιe i e 2v | ||||
Die Reaktion wurde unler den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das
Methanol durch 10 ml Äthanol ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Bei- (ierad-
spiel kettiger
Nr. niederer
Alkohol
l'ropylenumsiit/
Selektivität für:
Acryl- Acrolein
säureester
Acryl- Acrolein
säureester
Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 hergesieiii. woiici jcuiKl'i ansic'lc
von 0.92 g Bleiacetat 0.0046 g. 0.046 g. 4.6 g b/w. 4.2 g
Bleiacetat verwendet wurden. Mit diesen Katalysatoren wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Bei-■»pid
Nr.
Nr.
Hleuicct.i1.
l'ropylenunivil/
Selektivil.it TOr: Methyl- Acrolein .icrvl.il
CO.
22
Äthanol 10,6
28.4
43.7
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das Propylen
durch Isobutylen ersetzt, die Temperatur von 80 auf 100°C geändert und der Druck von 29,4 auf 19.6 bar
(Manometerdruck) geändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Isobutylenumsatz von 25.0%, eine Selektivität
für Methylmethacrylat von 34,8%. eine Selektivität für Methacrolein von 50,1% und eine Selektivität für
CCK von 1.0% erzielt.
Beispiele 24 bis 28
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle
von 2,0 g p-Toluolsulfonsäure 0.0019 g, 0,019 g. 0.19 g.
5.7 g bzw. 9,5 g p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
0.0046
0.046
4.6
9.2
0.046
4.6
9.2
22,4
22.3
19.5
22.3
19.5
7.4
3.7 47.9 48.1 48.3
81.0 45,1 44.5 40.6
4.7 1.2 1.2 1.3
Bei | Eingesetzte | Propylcn- | Selektivität | Tür: | CO; |
spiel | p-Toluol- | umsaiz | Methyi- | Acrolein | |
Nr. | sulfonsiiure g |
% | acrylat % |
1.2 | |
24 | 0.0019 | 0.9 | 48,1 | 45.6 | 1.2 |
25 | 0.019 | 3,6 | 47.8 | 45.0 | 1,2 |
26 | 0,19 | 19.8 | 48,7 | 45.4 | 1.2 |
27 | 5.7 | 23.0 | 48.5 | 44.9 | 1.5 |
28 | 9.5 | 23.5 | 31,3 | 38,5 | |
Ein Reaktionsrohr aus nicht-rostendem Stahl von 10 mm Innendurchmesser wurde mildem im Beispiel 2
beschriebenen Katalysator gelullt. Methanol, das 10 Gew.-'\. p-Toluolsulfonsäure enthielt, wurde dem
Reaktor in einer Menge von 40 g/Std. zugeführt. Gleichzeitig wurde ein Gasgemisch aus 7 VoL-1O Propylen.
10 Yol.-'n Sauerstoff und 83 VoI.-% Helium dem
Reaktor in einer Menge von 12 I/Std. zugeführt. Der Innenraum des Reaktors wurde bei einer Temperatur
von 65°C und einem Druck von 11.8 bar gehalten. 10 Std. nach Beginn der Reaktion betrug der Propylenumsatz
21,0%. die Selektivität für Methylacryla; 75.3% und die Selektivität für CO, 0.9%.
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch kein
Magnesiumacetat verwendet wurde. Mit dem Katalysator wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Propylenumsatz 19,9%, Selektivität
für Methylacrylat 42,9%. Selektivität für Acrolein 45.1%, Selektivität für CO1 1,4%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation
von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in der Flüssigphase bei einer Temperatur
im Bereich von 40 bis 1500C in Gegenwart eines PaI-ladiumkatalysators
und eines geradkettigen niedermolekularen Alkohols und gegebenenfalls eines
inerten organischen Lösungsmittels, wobei man den geradkettigen niedermolekularen Alkohol in einer
Menge von 1 MoI oder mehr pro Mol Propylen oder Isobutylen verwendet und man die Reaktion unter
Bedingungen durchführt, unter denen dergeradkettige niedermolekulare Alkohol in der Flüssigphase
gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von einem Katalysator,
bestehend aus
a) Palladium und wenigstens einem Metall und Quecksilber, gegebenenfalls aufgebracht auf
einen bekannten Träger,
b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Mineralsäuren, Molybdänsäure, organische
Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, die Molybdän
oder Wolfram oder beide als kondensiertes Koordinationselement sowie ein Element aus
der aus Phosphor, Silicium, Germanium, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Arsen,
Chrom, Aluminium, Tellur, Jod, Gallium, Rhodium, Selen, Cer und Zirkonium bestehenden
Gruppe als ihr ZeiHralele.ieni enthält, oder
eines Alkali-, Enlalkaü-, Kupfer-, Kobalt-, Nikkei-,
Mangan-, Lanthan-, ZJ ;k- oder Aluminiumsalzes der vorstehend genannten Heteropolysäuren
und
c) gegebenenfalls wenigstens eines Oxides, eines Carbonate, eines Salzes einer organischen
Säure oder eines Hydroxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls durchführt,
wobei man den Katalysator (a) in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eines geradkettigen niedermolekularen Alkohols, die Verbindung (b) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Äquivalenten pro Liter des geradkettigen niedermolekularen Alkohols und die Verbindung (c) in einer Menge, die nicht mehr als dem lOfachen Gewicht des Katalysators (a) entspricht, verwendet und das Gewichtsverhältnis vom Palladium zum anderen Metall im Katalysator (a) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt, und man die Reaktion gegebenenfaiis in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des geradkettigen, niedermolekularen Alkohols, durchführt.
wobei man den Katalysator (a) in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eines geradkettigen niedermolekularen Alkohols, die Verbindung (b) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Äquivalenten pro Liter des geradkettigen niedermolekularen Alkohols und die Verbindung (c) in einer Menge, die nicht mehr als dem lOfachen Gewicht des Katalysators (a) entspricht, verwendet und das Gewichtsverhältnis vom Palladium zum anderen Metall im Katalysator (a) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt, und man die Reaktion gegebenenfaiis in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des geradkettigen, niedermolekularen Alkohols, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator (a) eine intermetallische
Verbindung von Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium,
Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (a) verwendet,
der aus Palladium und Blei oder Palladium, Blei und Wismut besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (c) in der
0,01- bis 2fachen Gewichtsmenge des Katalysators (a) verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (b) eine
Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (b) Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Kieselwolframsäure,
Germanomolybdänsäure, Natriumjalze, Nickelsalze oder Kobaltsalze dieser Heteropolysäuren
verwendet.
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