DE1668362B2

DE1668362B2 - Verfahren zur herstellung aliphatischer acrylsaeureester

Info

Publication number: DE1668362B2
Application number: DE1968K0064784
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr.; Hauser Alfred Dipl.-Chem. Dr.; Gehrmann Klaus Dipl.-Chem. Dr.; 5033 Knapsack; Lork Winfried 5041 Friesheim Sennewald
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1976-11-11
Also published as: BE728352A; DE1668362A1; NL6902273A; US3658886A; FR2002126A1; GB1207089A

Description

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 bis 20 Gewichts-% der gesamten Hochsiedermenge am Boden der 3. Destillationskolonne aus dem Hochsiederkreislauf ausschleust, von nicht destillierbaren Rückständen destillativ befreit und das Hochsiederdestillat dem Hochsiederkreislauf wieder zumischt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

lonenaustauscherharz je Mol Acrylsäure angefüllten 45 aliphatischer Acrylsäureester aus Aciylsäure, die durch und auf 3O⁰C bis 130°C geheizten Reaktor leitet, das Oxydation von Propylen oder Acrolein hergestellt dabei entstandene Veresterungsgemisch in einer 2.
Destillationskolonne destilliert, über Kopf ein

Acrylsäureester/Alkohol/Wasser-Gemisch abzieht

worden ist.

Es ist bekannt, daß man Acrylsäure in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Alkoholen verestern

und in bekannter Weise auf reines Methyl-, Äthyl- 50 kann. Die Herstellung von Acrylsäureestern, wichtiger

beziehungsweise Propylacrylat aufarbeitet und am Boden ein Gemisch aus den Hochsiedern Maleinsäure, Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie restlicher Acrylsäure abzieht, mit 1,2 bis 8 Mol reinem Cr bis C3-Alkohol je Mol der die 1. Destilationskolonne verlassenden Acrylsäure vermischt und in einen zweiten, in gleicher Weise mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das so entstandene Veresterungsgemisch in Monomerenkomponenten für hochwertige Polymere, erfolgt bevorzugt in der Flüssigphase, wobei man wasserfreie Acrylsäure mit einem Überschuß an Alkohol in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur reagieren läßt. Die FR-PS 52 566 beschreibt die Veresterung von in Acetophenon oder Tributylphosphat gelöster Acrylsäure unter der katalytischen Wirkung von Kationenaustauschern. Ferner ist es auch möglich, Acrylsäure in der Gasphase,

einer 3. Destillationskolonne destilliert, über Kopf 60 gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, nach

acrylsäureesterhaltigen Alkohol abzieht und dem die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden, Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt zumischt, und am Boden der 3. Destillationskolonne das verbleibende, aus Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureestern bestehende und während des Verfahrens vermehrte Hochsiedergemisch abzieht den in den DT-ASen 11 61 259, 12 11 161 und 10 75 613 beschriebenen Verfahren zu verestern, wobei Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure, Kieselsäuregel oder Ionenaustauscherharze, Verwendung finden können.

Diese Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern weisen erhebliche Nachteile auf: Bei Anwendung des Flüssigphaseverfahrens muß die wasserfreie Acryl-

Affe zuerst durch energetisch und apparativ aufwendige Extraktions- und Destillationsverfahren aus meist jjgjjr verdünnter, wäßriger Lösung gewonnen werden. Diese Reingewinnung von Acrylsäure bereitet besondere Schwierigkeiten, wenn man die bei der Oxydation von Propylen oder Acrolein anfallenden, mit Formaldehyd und Essigsäure verunreinigten, wäßrigen Acrylsäu- iSlösungen aufarbeitet Die in der FR-PS 14 52 566 geschriebene Arbeitsweise, wobei wäßrige Acrjlsäurelösungen mit Acetophenon oder Tributylphosphat extrahiert and die Acrylsäure in Anwesenheit des Lösungsmittels mit überschüssigem Alkohol verestert werden, liefert nur Ausbeuten an Acrylsäureester von unter 80%, bezogen auf die in der Ausgangslösung vorhandene Acrylsäure.

Bei der Veresterung in der Gasphase arbeitet man entweder ebenfalls nur mit reiner Acrylsäure oder man Kiuß hohe Energieverluste durch die notwendige Verdampfung der verdünntwäßrigen Säure in Kauf eehmen. Schwierigkeiten, verursacht durch die äußerst leicht eintretende Polymerisation der ungesättigten Säuren führen zu Ausbeuteverlusten von mehr als 20%. Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureester mit wesentlich besseren Ausbeuten als bisher nach einem technisch einfach durchführbaren, wirtschaftlich und energetisch günstigen Verfahren auf Propylen- oder Acroleinbasis herstellen kann, indem man zunächst die Acrylsäure durch Absorption in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittelgemisch, welches aus den bei der Gasphasenoxydation des Propylens oder Ac.oleins selbst gebildeten, hochsiedenden Nebenprodukte beziehungsweise deren Folgeverbindungen (Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und deren Ester) besteht, aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleingasphasenoxydation abtrennt. Bei dem Absorptionsverfuhren werden neben der Acrylsäure und geringen Mengen Wasser auch ein Teil der tiefsiedenden Nebenprodukte, wie Acrolein, Formaldehyd und Essigsäure, aber auch Hochsieder, wie Maleinsäure (vgl. GB-PS 968 056, Seite 5, Zeile 18) und Polyacrylsäuren mit ausgewaschen. Während der Reaktionsmechanismus der C4-Verbindungsbildung (Maleinsäure) aus Cj-Kohlenstoffverbindungen unbekannt ist, erfolgt die Bildung der Polyacrylsäure beim Kondensationsvorgang. Diese sogenannten Hochsieder — die Ausbeute an Polyacrylsäuren und Maleinsäure beträgt 1 bis 3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Propylen beziehungsweise Acrolein — müssen bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureester abgetrennt und verbrannt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung dienen die Hochsieder als Ausgangsmaterial für das hochsiedende Absorptionsmittel und decken überdies auftretende Verluste an Absorptionsmittel durch Verdampfung oder Verseifung.

Die Aufarbeitung und Estergewinnung der aus der Absorptionskolonne abströmenden Acrylsäurelösung erfolgt in der Weise, daß zunächst die Tiefsieder in einer Kolonne unter Vakuum abdestilliert werden. Im Gegensatz zur Arbeitsweise in wäßriger Phase gelingt es ohne großen apparativen Aufwand, Formaldehyd, Acrolein, Wasser und selbst die unter normalen Bedingungen nur sehr schwer abtrennbare Essigsäure in einem Schritt von der organischen Acrylsäurelösung abzutrennen. Dies ist auf Jen Einfluß des hochsiedenden Lösungsmittels zurückzuführen, das im Sinne einer Extraktivdestillation zu einer Anreicherung der Tiefsieder im Destillat führt und gleichzeitig Spontanpolymerisationen der Acrylsäure in der Flüssigphase zurückdrängt

Die Veresterung der im Hochsiedei gemisch enthaltenen Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren erfolgt gleichzeitig ohne weitere Reinigung nach Zusatz des entsprechenden Alkohols in Gegenwart saurer Kationenaustauscher. Durch die dem Verfahren eigene Reaktionsführung bei der Veresterung ist ein praktisch quantitativer Umsatz der im Hochsiedergemisch vorhandenen Säuren zu den entsprechenden Estern gewährleistet Während die monomeren Acrylsäureester gemeinsam mit überschüssigem Alkohol und Veresterungswasser durch Destillation vom hochsiedenden Lösungsmittel abgetrennt und nach bekannten Verfahren auf Reinacrylsäureester aufgearbeitet werden, wird das Hochsiedergemisch gemeinsam mit den bei jedem Durchgang neu gebildeten Maleinsäureester^ und Polyacrylsäureestern in die Absorptionskolonne zurückgeleitet. Es mag hier am Rande erwähnt werden, daß die Polyacrylsäuren nur teilweise verestert werden. Das Verfahren der Erfindung sei anhand der Fließbilder in den Fig. 1 und 2 näher erläutert: Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in einem Reaktor 2 Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Verdünnungsgasen, wie Wasserdampf. Stickstoff und/oder Kohlenoxiden, bei 300°C bis 600^cC an Katalysatoren in bekannter Weise zu Acrylsäure oxydiert. Diese Oxydation ist nicht an einen besonderen Katalysatortyp gebunden. Praktisch können alle acrylsäurebildenden Katalysatoren Verwendung finden. nämlich Gemische von Oxyden von einigen der Elemente BI, Co, Mo, Ca, Ba, Ce, V, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, S, Zn und Te. Im allgemeinen werden für die Propylenoxydation bevorzugt bekannte Wismutmolybdat-, für die Acroleinoxydation bevorzugt bekannte Kobaltmolybdat-Kaialysatoren verwendet, die noch weitere Aktivatoren, wie Oxide des Ca, Ba, Ce, V, Cr, W, Mn, Re. Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, S, Zn und Te enthalten können. Die Katalysatoren können auf üblichen Trägern, wie Kieselsäure, Kieselgel, Diatomeenerde, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Bimsstein, Siliziumkarbid usw. angewendet werden. Das 300⁰C bis 600⁰C heiße Reaktionsgas, das neben Acrylsäure nicht umgesetztes Propylen und/oder Acrolein sowie Wasserdampf, Essigsäure, Formaldehyd, Wasserstoff und neben den Inertgasen (N₂, CO, CO2) kleine Mengen Polyacrylsäuren, Maleinsäure oder deren Anhydrid enthält, wird unter Vermeidung einer Kondensation der Gasbestandteile über die Leitung einem Kühler 4 zugeführt und durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur zwischen 90°C und 200⁰C, vorzugsweise 100° C und 170° C, abgekühlt. Das abgekühlte Reaktionsgas gelangt über die Leitung 5 in die Absorptionskolonne 6, welche beispielsweise eine Füllkörperkolonne oder Glockenbodenkolonne sein kann. Durch Beaufschlagung mit dem hochsiedenden Absorptionsmittel am Kopf der Kolonne über die Leitung 22 werden die Säuren mit dem Hauptbestandteil Acrylsäure aus dem Reaktionsgas ausgewaschen.

Als hochsiedendes Absorptionsmittel verwendet man Gemische der bei dem Verfahren selbst gebildeten Ester der Maleinsäure sowie niedermolekularer Polyacrylsäuren und deren Ester. Das Hochsiedergemisch wird in einer Menge von 0.1 bis 1 1 je Nm³ Reaktionsgas eingesetzt, daß in dem anfallenden Extrakt der Gehalt an Acrylsäure etwa 2 bis 50%, bevorzugt 10 bis Gewichts-%, beträgt.

Das am Kopf der Absorptionskolonne in Leitung

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abströmende, praktisch acrylsäurefreie Restgas aus Propylen oder Acrolein, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Formaldehyd und Inertgasen wird einem Gaskühler 8 zugeführt, in dem durch indirekte Kühlung überschüssiges Reaktionswasser, geringe Mengen s Acrolein und der Hauptteil des gebildeten Formaldehyds auskondensiert und in Leitung 13 abgeführt werden. Druck und Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne 6 und am Kühler 8 richten sich nach dem gewünschten Wasserdampfpartialdruck im Frischgasgemisch und betragen zum Beispiel für die bevorzugte Betriebsweise unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck bis 5 ata etwa 20⁰C bis 90⁰C.

Das verbliebene, wasserdampfgesättigte Restgas wird als Kreisgas zusammen mit dem über die Leitung 11 zugeführten Frischsauerstoff in Leitung 9 wiederum dem Oxydationsreaktor 2 zugeleitet Die Zugabe des Frischpropylens oder Acroleins erfolgt aus Leitung 10 über die Abstreifkolonne 15, welche bei 30⁰C bis 90° C betrieben wird und in der gleichzeitig das im Kühler 8 anfallende und über die Leitung 13 ablaufende Kondensat von geringen Mengen gelösten Acroleins befreit wird. Das acroleinhaltige Propylen oder der Acroleindampf wird über die Leitung 12 dem Kreisgas zugeführt.

Um eine konstante Kreismenge aufrechtzuerhalten, wird über Leitung 21 ein kleiner Anteil des Restgases, welches hauptsächlich das bei jedem Durchgang infolge Verbrennung anfallende Kohlendioxid und Kohlendioxid enthält, ausgeschleust, zwecks Wiedergewinnung des darin enthaltenen Acroleins in der Wäsche 23 mit frischem Hochsiedergemisch aus der Leitung 25 gewaschen und anschließend über Leitung 24 einer Verbrennungsanlage zugeführt Das acroleinhaltige Hochsiedergemisch wird, wie schon beschrieben, über Leitung 22 auf den Kopf der Absorptionskolonne 6 gegeben.

Das Sumpfprodukt der Absorptionskolonne 6, welches eine Lösung der gesamten Acrylsäure sowie von Wasser, Essigsäure, geringen Mengen Formaldehyd und Acrolein sowie von Maleinsäure und Polyacrylsäuren in hochsiedenden Extraktionsmittel darstellt, wird über die Leitung 17 in die 1. Destillationskolonne 18 eingeleitet und destilliert Um eine thermisch eingeleitete Polymerisation der Acrylsäure zu vermeiden, wird die destillative Abtrennung der Tiefsieder im Vakuum im bevorzugten Bereich zwischen 10 und 200 Torr entsprechend einem Siedepunkt des Destillats zwischen 20° C und 100° C vorgenommen.

Die Kolonne 18 kann zum Beispiel eine Füllkörper- oder Glockenbodenkolonne sein und besitzt im Abtriebs- und Verstärkerteil je 10 bis 30 theoretische Böden. Bei einem Mindestrücklaufverhältnis von 2, bevorzugt 3 bis 6, ist eine praktisch quantitative Abtrennung der Tiefsieder (Acrolein, Formaldehyd, Wasser and Essigsäure) gewährleistet

Das Destillat bestehend hauptsächlich aus Wasser und Essigsäure, wird nach Kondensation im Kühler 19 Ober Leitung 14 der Abstreifkolonne 15 zugeleitet zwecks Wiedergewinnung von gelöstem Acrolein, weiches über Leitung 12 dem Kreisgas zuströmt, und anschließend zusammen mit dem aus der Leitung 13 ankommenden formaldehydhaltigen Kondenswasser über Leitung 16 ausgeschleust

Um beim Aufarbeiten des aus dem Reaktor 2 abströmenden Reaktionsgases und bei der Destillation des Hochsiederextraktes in Kolonne 18 ein Polymerisieren der Acrylsäure zu vermeiden, ist es zweckmäßig.

dem Hochsiedergemisch einen der bekannten Acrylsäurestabilisatoren, wie Methylenblau, Phenothiazin, Pyrogallol, p-tert-Butylbrenzkatechin, Kupferacetat, -acrylat oder -oleat, in Mengen von 0,001 bis 0,1 % zuzusetzen.

Zur Veresterung der im Hochsiedergemisch gelösten Säuren (Acrylsäure, Polyacrylsäure, Maleinsäure) mit Ci- bis C3-Alkoholen (Methanol, Äthanol, Fropanol) wird nach F i g. 2 das heiße Hochsiedergemisch in der Leitung 20 mit der in der Nachveresterung 28 und 29 gewonnenen und über die Leitung 34 abgeführten, sehr verdünnten alkoholischen Acrylesterlösung vermischt und dem ersten Veresterungsreaktor (Ionenaustauschersäub) 26 zugeführt. Die Veresterung erfolgt im Temperaturbereich zwischen 30⁰C und 130⁰C, bevorzugt am oder unter Jem Siedepunkt des jeweiligen Acrylester/Alkohol-Azeotrops und erfordert die Anwesenheit eines sauren Katalysators, der in Form von, im Handel erhältlichen sauren Kationenaustauschern vorliegt. Je Mol Acrylsäure werden 0,2 bis 5 I bevorzugt 0,75 bis 3,5 1, lonenaustauscherharz angewendet, das in Form eines Fast- oder Fließbetts angeordnet sein kann. Nach Durch jtrömen des Reaktors, in dem etwa 60 bis 95% der Säuren verestert werden, wird das Gemisch über die Leitung 30 der 2. Destillationskolonne 27 zugeführt und bei Normaldruck destilliert. Als Kopfprodukt erhält man in Leitung 31 eine alkoholische Lösung von Acrylsäureester, die das bei der Veresterung entstehende Reaktionswasser enthält Diese alkoholische Lösung wird nach bekannten Methoden entweder durch extraktive Destillation oder Extraktion mit Wasser auf Reinacrylsäureester aufgearbeitet.

Das Blasenprodukt der Kolonne 27, das noch freie Säuren enthält, wird über Leitung 32 abgezogen und mit dem in der Leitung 36 zugeführten Frischalkohol vermischt und unter den Bedingungen der Hauptveresterung in der N ach veresterung, bestehend aus der 2. Ionenaustauschersäule 28, Verbindungsleitung 33 und der 3. Destillationskolonne 29, verestert.

Ein praktisch quantitativer Umsatz der Sauren ist gewährleistet wenn man je MoI Säure, die über die Leitung 20 zugeführt wird, 1,2 bis 8 Mol, bevorzugt 1.5 bis 6 MoI, reinen Alkohol eindosiert Während das Kopfprodukt der Kolonne 29 über Leitung 34 der Hauptveresterung zugeführt wird, wird das Hochsiedergemisch (Maleinsäureester, Plyacrylsäuren, Polyacrylsäureester) aus der Blase abgezogen und über Leitung 25 der Wäsche 23 zugeleitet Um eine Anreicherung von Hochsiedern in der Anlage zu vermeiden, kann ein Teil des Hochsiedergemisches über Leitung 35 abgezogen, in einer eigenen (nicht eingezeichneten) Anlage destillativ von nicht destillierbaren Rückständen befreit und bei Bedarf als Destillat wieder in die Hauptanlage eingespeist werden.

Die Veresterung der Acrylsäure und Polycarbonsäuren mit Alkoholen, die mit Wasser ein Azetrop zu bilden vermögen und geeignet sind, durch Azetropdestillation Wasser auszuweisen (C₄- bis C₈-Alkohole), erfolgt nach einer abgewandelten Methode in der gleichen Veresterungsapparatur: Dabei wird der C₄- bis Q-Alkohol, zum Beispiel n-ButanoL in Mengen von 1,2 bis 8 Mol, bevorzugt 1,5 bis 6 Mol, je MoI Acrylsäure über die Leitung 37 der Acrylsäurelösung in Leitung 20 zudosiert Das Veresterungsgemisch durchströmt unter den bereits geschilderten Versuchsbedingungen die 1 lonenaustauschersäule 26 und wird über die Leitung 3C in die Z Destillationskolonne 27 eingeleitet Das Kopfprodukt der Kolonne 27. bestehend aus dem Wasser/Alkohol-Azeotrop. zum Beispiel bei n-Butanol

(ο

mit 43% Wasser, wird kondensiert. Nach Phasentrertnung wird die organische Phase als Rücklauf auf die Kolonne 27 zurückgegeben, die wäßrige Phase, die wenige Prozente Alkohol gelöst enthält, über die Leitung 31 abgezogen und gegebenenfalls auf Reinalkohol aufgearbeitet. Das wasserfreie Sumpfprodukt der Kolonne 27 wird zur Vervollständigung der Veresterung der 2. Ionenaustauschersäule 28 zugeführt und nach Durchströmen des Reaktors bei erhöhter Temperatur in der nachfolgenden 3. Destillationskolonne 29 in das Kopfprodukt, bestehend aus einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Acrylsäureester und in das Hochsiedergemisch getrennt. Während die Acrylsäureesterlösung über die Leitung 34 und 1 abgeleitet und der bekannten Aufarbeitung auf Reinacrylester zugeführt wird, wird das Blasenprodukt als hochsiedendes Extraktionsmittel über Leitung 25 wiederum der Wäsche 23 zugeleitet.

Das geschilderte Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureester bietet gegenüber den bekannten Herstellungsmethoden erhebliche Vorteile:

So gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung auf Basis des billigen petrochemischen Grundstoffes Propylen beziehungsweise des daraus herstellbaren Acroleins und Sauerstoff, Acrylsäureester herzustellen, deren Ausbeute praktisch nur von dem beim Oxydationsschritt verwendeten Katalysator abhängt. Im Herstellungsverfahren werc'en die für die Gewinnung der Acrylsäure aus der Gasphase benötigten Absorptionsmittel und der bei der Propylenoxydation benötigte Wasserdampf selbst erzeugt. Durch die in dem Verfahren aufgezeigte destillative Entfernung von Formaldehyd und Essigsäure kann die sonst übliche umständliche Abtrennung der Verunreinigungen durch Gegenstromextraktion mit Wasser entfallen, wobei gleichzeitig das im Gesamtverfahren benötigte und wieder zu reinigende Betriebswasser auf ein Minimum gesenkt wird.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Acrylsäureester durch Umsetzung von Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und inerten Gasen bei 300⁰C bis 600" C an Katalysatoren und Veresterung der erhaltenen Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die heißen, acrylsäurehaltigen Reaktionsgase mit 0,1 bis 1 Liter ie Nm³ Gas eines während des Verfahrens als Nebenprodukt anfallenden, im wesentlichen aus Maleinsäureester. Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester bestehenden Hochsiedergemisches auswäscht den acrylsäurehaltigen Extrakt von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd destillativ befreit und in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umsetzt den Acrylsäureester abdestüliert und das Hochsiedergemisch zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase im Kreislauf zurückführt

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß man die 300° C bis 600° C heißen, neben Acrylsäure noch Acrolein, Essigsäure. Formaldehyd, Sauerstoff, inerte Gase, Wasserdampf, Maleinsäure, Polyacrylsäuren und gegebenenfalls Propylen enthaltenden Reaktionsgase der Propylen oder Acrolein-Oxydation unter Vermeidung einer Kondensation der Gasbestandteile auf 90⁰C bis 200°C abkühlt und mit dem Hochsiedergemisch in einer Absorptionskolonne bei 20°C bis 90⁰C im Gegenstrom auswäscht den Acrylsäure, Wasser, Essigsäure, Maleinsäure, Poyacrylsäuren sowie geringe Mengen Acrolein und Formaldehyd enthaltenden Hochsiederextrakt in einer 1. Destillationskolonne unter vermindertem Druck von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd befreit, den noch Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäure enthaltenden Hochsiederextrakt mit acrylsäureesterhaltigem Ci — C3-Alkohol vermischt und durch einen ersten, mit 0,2 bis 5 1 saurem lonenaustauscherharz je Mol Acrylharz angefüllten und auf 30° C bis 130⁰C geheizten Reaktor leitet, das dabei entstandene Veresterungsgemisch in einer 2. Destillationskolonne destilliert, über Kopf ein Acrylsäureester/Alkohol/Wasser-Gemisch abzieht und in bekannter Weise auf reines Methyl-, Äthyl- beziehungsweise Propylacrylat aufarbeitet und am Boden ein Gemisch aus den Hochsiedern Maleinsäure, Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie restlicher Acrylsäure abzieht, mit 1,2 bis 8 Mo! reinem Cr bis C₃-AIkOhOl je Mol der die 1. Destillationskolonne verlassenden Acrylsäure vermischt und in einen zweiten, in gleicher Weise mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das so entstandene Veresterungsgemisch in einer 3. Destillationskolonne destilliert, über Kopf acrylsäureesterhaltigen Alkohol abzieht und dem die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt zumischt, und am Boden der 3. Destillationskolonne das verbleibende, aus Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester bestehende und während des Verfahrens vermehrte Hochsiedergemisch abzieht und zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwendet.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung von Acrylsäureestern mit 4 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente den die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden. Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt mit 1,2 bis 8 Mol C₄- bis Ce- Alkohol je Mol Acrylsäure vermischt und durch den ersten, mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das entstandene Veresterungsgemisch in der 2. Destillationskolonne destilliert, über Kopf ein Wasser-Alkohol-Azeotrop abzieht, kondensiert, die wäßrige von der organischen Phase trennt und die organische Phase als Rücklauf auf die 2. Destillationskolonne zurückgibt, am Boden der 2. Destillationskolonne ein wasserfreies Gemisch aus den Hochsiedern Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie Alkohol, Acrylsäureester und restlicher Acrylsäure abzieht und in den zweiten, mit saurem Ionenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet das erhaltene Veresterungsgemisch in der 3. Destillationskolonne destilliert über Kopf eine alkoholische Lösung des Acrylsäureester abzieht und in bekannter Weise auf reinen Acrylsäureester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der alkoholischen Komponente aufarbeitet und am Boden der 3. Destillationskolonne das während des Verfahrens vermehrte Hochsiedergemisch abzieht und zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwendet.
Es empfiehlt sich, etwa 3 bis 20 Gewichts-% der

'« gesamten Hochsiedermenge am Boden der 3. Destillationskolonne aus dem Hochsiederkreislauf auszuschleusen, von nicht destillierbaren Rückständen destillativ zu befreien und das Hochsiederdestitlat dem Hochsieder-

kreislauf wieder zuzumischen.

Das in der Absorptionskolonne vom Hochsiederge- misch nicht absorbierte, im wesentlichen aus nicht umgesetztem Propylen oder Acrolein, nicht umgesetztem Sauerstoff, Wasserdampf, Formaldehyd, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehende Restgas kann man einem Kühler zuführen, überschüssiges Reaktionswasser und Formaldehyd herauskondensieren und als wasserdampfgesättigtes Kreisgas zusammen mit frischem Sauerstoff und frischem Propylen oder Acrolein in den mit Katalysator beschickten Oxydationsreaktor zurückführen.

Entsprechend der Menge der bei jedem Durchgang zusätzlich entstehenden Kohlenoxide kann man einen kleinen Teil des Restgases oberhalb der Absorptionszone abziehen, darin enthaltenes Acrolein mit dem Hochsiedergemisch zurückwaschen, den acroleinfreien Restgasanteil verbrennen und das Hochsiedergemisch dem Kopf der Absorptionskolonne zuführen.

Das aus der 1. Destillationskolonne abdestillierte Tiefsiedergemisch Wasser/Essigsäure/Acrolein/Formaldehyd kann man kondensieren und einer mit frischem Propylen oder Acrolein gespeisten Abstreifkolonne zuführen, worin Acrolein bei 30⁰C bis 90° C ausgeblasen und gegebenenfalls zusammen mit dem Propylen dem Kreisgas zugemischt wird, während die restlichen Tiefsiederbestandteile aus der Abstreiikolonne ausgeschleust werden.

Das aus dem Restgas zusammen mit Formaldehyd und gegebenenfalls geringen Mengen Acrolein herauskondensierte überschüssige Reaktionswasser kann man mit dem aus der 1. Destillationskolonne abdestillierten und kondensierten Tiefsiedergemisch vereinigen und gemeinsam mit letzterem der Abstreifkolonne zuführen.

Beispiel 1

1330 ml eines Katalysators der Zusammensetzung Ago.12FeuBio.3M012Po.1O31.44

in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm werden in einem U-förmigen Stahlreaktor 2 von 32,5 mm lichter Weite mittels eines elektrisch beheizten Salzbades auf 408⁰C erhitzt Über den Katalysator leitet man stündlich 2,88 Nm³ eines Kreisgases, das sich zunächst aus 80 Volumen-°/o Stickstoff und 20 VoIumen-% Wasserdampf zusammensetzt. Nach Erwärmen in der kleinen Abstreifkolonne 15 werden nunmehr dem Kreisgas stündlich 142 g (3,38 Mol) Propylen und so viel Sauerstoff zugegeben, daß sich nach Ausschleusen des Stickstoffs eine möglichst konstante Zusammensetzung von

5,3 Volumen-% Propylen, 6,1 Volumen-% Sauerstoff, 7.0 Volumen-% Acrolein,

183 Volumen-% Wasserdampf,

31,1 Volumen-% COa

31,0 Volumen-% CO und

1,0 Volumen-% H₂, C₂H₄ u. a.

im Kreisgas vor dem Reaktor (Frischgasgemisch) einstellt Das aus dem Reaktor 2 nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,8 see austretende heiße Reaktionsgas mit etwa 1,5 Volumen-% Acrylsäure wird auf 140⁰C abgekühlt und einer Glockenbodenkolonne 6 zugeführt, die bei einem Durchmesser von 100 mm mit 25 Böden ausgerüstet ist Durch Zugabe von stündlich 435 g eines Hochsiedergemisches, bestehend aus etwa 93 Gewichts-% Dimethylmaleinat und etwa 7 Gewichts-% Polyacrylsäure und Polyacrylsäureester!!, die nach Durchströmen des Abgaswaschturmes 23 dem Kopf der Absorptionskolonne 6 zugeleitet werden, wird das Reaktionsgas auf 70° C abgekühlt und im Gegenstrom ausgewaschen. In dem warmwassergekühlten Wärmetauscher 8 wird das acrylsäurefre'e Restgas weiter auf 64° C abgekühlt, wobei etwa 100 g überschüssiges Reaktionswasser mit 6% Formaldehyd auskondensieren. Diese Formaldehydlösung wird in der Abstreifkolonne 15 bei 50°C mit Hilfe des Frischpropylens von Spuren gelösten Acroleins befreit und aus dem Verfahrenskreislauf über Leitung 16 ausgeschleust. Nach Zugabe des acroleinhaltigen Frischpropylens über Leitung 12 und des Sauerstoffs über Leitung ti wird das wasserdampfgesättigte Restgas in Leitung 9 als Kreisgay obiger Zusammensetzung wiederum dem Reaktor 2 zugeführt.

Zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Kreisgasmenge werden stündlich etwa 75 1 Restgas mit CO und CO2 als Hauptanteil über die Leitungen 21 und 24 ausgeschleust, nachdem das Acrolein mit dem Hochsiedergemisch in der Abgaswäsche ausgewaschen wurde.

Die in der Blase der Absortionskolonne 6 anfallende heiße Acrylsäurelösung wird der Tiefsiederdestillationskolonne 18 zugeführt, die mit 4-mm-V4A-Wendeln gefüllt ist. Sie besitzt bei einem Durchmesser von 30 mm eine Länge von 2,40 m. Während der Zulauf der Acrylsäurelösung unterhalb des ersten oberen Drittels der Kolonne 18 erfolgt, wird am Kopf der Kolonne eine

verdünnte Phenothiazinlösung aufgegeben, um in der Hochsiederlösung einen gleichbleibenden Gehalt von 0,1 Gewichts-% Stabilisator aufrechtzuerhalten. Bei einem Rücklaufverhältnis von 4 kann unter einem Vakuum von 60 Torr am Kopf der Kolonne eine etwa

16%ige wäßrige Essigsäure abgezogen werden, die geringe Mengen Acrolein und Formaldehyd enthält. Das Acrolein wird wiederum durch Erwärmen in der Abstreifkolonne 15 durch Propylen ausgetrieben und über Leitung 12 dem Kreisgas zugeführt.

Die aus der Blase der Tiefsiederkolonne 18 über Leitung 20 abfließende Lösung mit etwa 25% Acrylsäure, die außerdem etwa 3 bis 4% Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthält, wird mit 343 g einer etwa 4%igen methanolischen Acrylsäuremethylesterlösung

aus Leitung 34 vermischt, die in der Nachveresterungsanlage 28, 29 gewonnen wird. Der Veresterungsansat2 durchströmt nun bei einer Temperatur von 65° C eine Kationenaustauschersäule 26 mit einem Volumen vor 1,5 I Das Reaktionsgemisch wird unter Normaldruck ir

Kolonne 27 destilliert und liefert stündlich 167 g (I^ Mol) Acrylsäuremethylester (Methylacrylat) in Fora einer etwa 36%igen methanolischen Lösung, du daneben noch etwa 8% Wasser enthält Die Ausbeut« an Acrylsäuremethylester, berechnet auf eingesetzte:

Propylen, beträgt 57,4%; die Veresterung der in Reaktionsgas enthaltenen und daraus nahezu vollstän dig extrahierten Acrylsäure erfolgt fast quantitativ.

Das Sumpfprodukt der Acrylesterdestillation 27 bestehend hauptsächlich aus dem Hochsiedergemisd!

enthält noch etwa 2 bis 3% nicht umgesetzte Acrylsäure Nach Zugabe von stündlich 334 g (10,45 Mol) Frischme thanol über Leitung 36 wird in einer nachgeschaltetei Nachveresterungsanlage, bestehend aus der Kationen austauschersäule 28 und der Destillationskolonne 29, eil

praktisch quantitativer Umsatz an Acrylsäure erziel Durch Destillation gewinnt man eine etwa 4%ig methanolische Acrylsäuremethylesterlösung, die übe Leitung 34 der Hauptveresterung 26,27 zugeführt wird

Das Blasenprodukt aus der Destillationskolonne 29 (Hochsiedergemisch) wird nach Auskreisen von stündlich 3 g nicht destillierbarem Rückstand aus Leitung 35 über Leitung 25 auf den Kopf des Abgaswaschturmes 23 zurückgeleitet.

Beispiel 2

Bei der Gasphasenoxydation von stündlich 114 g Propylen (2,71 Mol) mit Sauerstoff an dem Katalysator der Zusammensetzung

Ago.12Fe1.1Bio3M012Po.1O31.44

nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ein Reaktionsgas, das etwa 1,2 Volumen-% Acrylsäure enthält. Nach Abkühlen auf 140° C wird das Gas in der Absorptionskolonne 6 im Gegenstrom bei etwa 70° C mit etwa 400 g eines Hochsiedergemisches, bestehend aus etwa 97 Gewichts-% Dibutylmaleinat und etwa 3 Gewichts-% Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureestern, ausgewaschen. Das von der Acrylsäure befreite Restgas wird im Wärmetauscher 8 von überschüssigem Reaktionswasser und Formaldehyd befreit und nach Zugabe von Frischpropylen und Sauerstoff wiederum dem Reaktor 2 zugeführt. Die in der Blase der Kolonne 6 anfallende heiße Acrylsäurelösung mit einem Gesamtsäuregehalt von etwa 25 Gewichts-% wird durch Vakuumdestillation bei 60 Torr in der beschriebenen Tiefsiederkolonne 18 von Formaldehyd, Acrolein, Wasser und Essigsäure befreit und anschließend in Leitung 20 mit 433 g n-Butanol (5,85 Mol) aus Leitung 37 vermischt Das Veresterungsgemisch durchläuft bei 75°C einen Kationenaustauschre- ;\ktor 26. welcher 1,5 1 Lewatit S 100 enthält. Das in 26 gebildete Veresterungswasser (etwa 18 g) wird durch Azeotropdestillation mit Butanol in der Füllkörperkolonne 27 unter einem Druck von 600 Torr bei 83° C abdestilliert und — nach Trennung und Rückführung der organischen Phase auf den Kopf der Kolonne 27 — über Leitung 31 ausgeschleust. Zur Vervollständigung der Reaktion durchströmt das als Sumpfprodukt in der Kolonne 27 anfallende Veresterungsgemisch bei 75" C einen 2. lonenaustauschreaktor 28 gleicher Bauart. Das Reaktionsprodukt, welches aus dem Reaktor 28 abströmt, wird in der Füllkörperkolonne 29 bei 60 Torr destilliert, wobei als Destillat vom Sdp. 40° C bis 43° C über die Leitungen 34 und 1 stündlich 507 g einer butanolischen Lösung mit einem Gehalt von 35 Gewichts-% Acrylsäurebutylester erhalten werden. Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester, berechnet auf eingesetztes Propylen, beträgt 51,2%. Die noch geringe Mengen Acrylsäure und Wasser enthaltende Lösung wird nach bekannten Methoden auf reinen Acrylsäurebutylester (Butylacrylat) aufgearbeitet

Das Blasenprodukt der Kolonne 29 (Hochsiedergemisch) wird nach Auskreisung von etwa 6 g nicht destillierbarem Rückstand wiederum dem Abgaswaschturm 23 über Leitur.g 25 zugeleitet.

Beispiel 3

Über 660 ml eines stückigen Kobaltmolybdatkatalysators der Zusammensetzung C0M004, der in einem U-förrnigen Stahlreaktor von 25 mm lichter Weite auf eine Temperatur von 370° C erwärmt wird, leitet man 2,06 NmVh eines Kreisgases, das durch Zugabe von stündlich 157 g Acrolein (2,8 Mol) und der entsprechenden Menge Sauerstoff in seiner Zusammensetzung konstant gehalten wird:

8,7 Volumen-% Acrolein,
4,5 Volumen-% Sauerstoff,

37.8 Volumen-% CO₂,

28.9 Volumen-% CO,

19,3 Volumen-% Wasserdampf,

0,8 Volumen-% Restgase (N₂, C₂H₄, H₂ u. a.).

Das aus dem Reaktor 2 nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,6 see austretende Reaktionsgas mit etwa 2,5 Volumen-% Acrylsäure wird nach Abkühlen auf 130° C in der Glockenbodenkolonne 6 nach Beispiel 1 im Gegenstrom bei 70° C mit 490 g eines Hochsiedergemisches, bestehend aus etwa 93 Gewichts-% Dimethylmaleinat und etwa 7 Gewichts-% Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester^ ausgewaschen. Die Aufarbeitung des von Säuren befreiten Restgases aus der Absorptionskolonne 6 und Rückführung in den Reaktor 2 nach Zugabe von Frischsauerstoff und Acrolein gestaltet sich so wie in Beispiel 1 beschrieben. Gleichzeitig werden 24 l/h Abgas nach Auswaschen des Acroleins in der Abgaswäsche 23 aus Leitung 24 ausgeschleust.

Analog Beispiel 1 werden die Ticfsicder Wasser, Formaldehyd, Restacrolein und Essigsäure in Kolonne 18 über Leitung 14 abdestilliert und die etwa 25 Gewichts-% Acrylsäure neben 3 bis 4 Gewichts-% Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltende Hochsiederlösung aus dem Sumpf der Tiefsiederdestillationskolonne 18 wird analog Beispiel 1 verestert. Die Zugabe von Frischmethanol (432 g = 13,5 Mol) erfolgt nach der 1. Veresterungsstufe durch Leitung 36. Durch Destillation erhält man stündlich 583 g einer 33.2-%iger methanolischen Acrylsäuremethylesterlösung. Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester (Methylacrylat) betrag¹ 803%, berechnet auf eingesetztes Acrolein. Di« Rückführung des Hochsiedergemisches nach Auskrei sung von nicht destfllierbarem Rückstand erfolgt wie π den vorhergehenden Beispielen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Acrylsäureester durch Umsetzung von Propylen oder s Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und inerten Gasen bei 300⁰C bis 600⁰C an Katalysatoren und Veresterung der erhaltenen Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen, acrylsäurehaltigen Reaktionsgase mit 0,1 bis 11 je Nm³ Gas eines während des Verfahrens als Nebenprodukt anfallenden, im wesentlichen aus Maleinsäureester, PoIyacrylsäuren und Polyacrylsäureestern bestehenden Hochsiedergemisches auswäscht, den acrylsäurehaltigen Extrakt von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd destillativ befreit und in Gegenwart eines sauren lonenaustauscherharzes als Katalysator mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umsetzt, den Acrylsäureester abdestilliert und das Hochsiedergemisch zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 300⁰C bis 60O⁰C heißen, neben Acrylsäure noch Acrolein, Essigsäure, Formaldehyd, Sauerstoff, inerte Gase, Wasserdampf, Maleinsäure, Polyacrylsäuren und gegebenenfalls Propylen enthaltenden Reaktionsgase der Propylen- oder Aerolein-Oxydation unter Vermeidung einer Kondensation der Gasbestandteile auf 9O⁰C bis 200⁰C abkühlt und mit dem Hochsiedergemisch in einer Absorptionskolonne bei 2O⁰C bis 90⁰C im Gegenstrom auswäscht, den Acrylsäure, Wasser, Essigsäure, Maleinsäure, Polyacrylsäuren sowie geringe Mengen Acrolein und Formaldehyd enthaltenden Hochsiederextrakt in einer 1. Destillationskolonne unter vermindertem Druck von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd befreit, den noch Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt mit acrylsäureesternhaltigem C₁- bis C₃-Alkohol vermischt und durch einen ersten, mit 0,2 bis 51 saurem und zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung von Acrylsäureestern mit 4 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente den die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden, Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt mit 1,2 bis 8 MoI C₄- bis Ce-Alkohol je Mol Acrylsäure vermischt und durch den ersten, mit saurem Ionenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das entstandene Veresterungsgemisch in der 2. Destillationskolonne destilliert, über Kopf ein Wasser/Alkohol-Azeotrop abzieht, kondensiert, die wäßrige von der organischen Phase trennt und die organische Phase als Rücklauf auf d>e 2. Destillationskolonne zurückgibt, am Boden der 2. Destillationskolonne ein wasserfreies Gemisch aus den Hochsiedern Maleinsäureester. Pofyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie Alkohol, Acrylsäureester und restlicher Acrylsäure abzieht und in den zweiten, mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das erhaltene Veresterungsgemisch in der 3. Destillationskolonne destilliert, über Kopf eine alkoholische Lösung des Acrylsäureester abzieht und in bekannter Weise auf reinen Acrylsäureester mit 4 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente aufarbeitet und am Boden der 3. Destillationskolonne das während des Verfahrens vermehrte Hochsiedergemisch abzieht und zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwendet.