DE2241714B2

DE2241714B2 -

Info

Publication number: DE2241714B2
Application number: DE2241714A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6701 Dannstadt Duembgen; Heinz Dr. 6703 Limburgerhof Engelbach; Walter Dr. 6800 Mannheim Frey; Richard Dr. 6719 Kirchheim Krabetz; Ulrich Dr. Lebert; Fritz Dr. Thiessen; Carl-Heinz Dr. Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS4956915A; BE803985A; JPS5621010B2; IT990407B; CA1001655A; US3868417A; GB1432190A; FR2196986B1; DE2241714A1; NL7311516A; FR2196986A1; CH581598A5

Description

Bei der Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren (z. B. Oxiden der Elemente Molybdän, Chrom, Vanadium, Tellur) bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen unter Verdünnen der Reaktionspartner mit Inertgasen oder Wasserdampf, entsteht ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das neben nicht umgesetztem Propylen und/oder Acrolein Acrylsäure, wechselnde Mengen Wasserdampf, Kohlenoxide, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Formaldehyd und Maleinsäureanhydrid enthält. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt stark davon ab, wie die Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und gereinigt wird, insbesondere wie das Wasser und die Essigsäure abgetrennt werden. Hierzu ist aus der Literatur eine Reihe von Möglichkeiten bekannt.

Aus den britischen Patentschriften 948 687 und 953 763 ist die Gewinnung wäßriger Acrylsäurelösungen durch indirekte oder direkte Kühlung der Reaktionsg.ise bekannt. Ähnliche Verfahrensweisen werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 925 geschildert. Hauptnachteil dieser Arbeitsweisen ist der Anfall der Acrylsäure als verdünnte, maximal 45%ige wäßrige Lösung. Aber auch der Gehalt derartiger Lösungen an Acrolein, Essigsäure und Formaldehyd tritt nachteilig in Erscheinung. Die Abtrennung dieser Komponenten, insbesondere der Essigsäure, erfordert bei diesen bekannten Verfahren einen großen Aufwand bei der destillativen und/oder extraktiven Abtrennung der Acrylsäure.

Bei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 937 wird ein Teil dieser Nachteile vermieden, indem das 300 bis 600° C heiße Reaktionsgas aus der Propylen- oder Acroleinoxydation zunächst ohne Kondensation auf eine Temperatur zwischen 90 und 200° C, vorzugsweise etwa 100 und 170° C, abgekühlt und anschließend mit einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, dessen alkoholische Komponente 1 bis 8 Kohlenstoffatome und dessen Säurekomponente 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bzw. mit Tributyl- oder Trikresylphosphat bei Temperaturen 7wischen 30 und 100' C bei Drücken zwischen 0,5 und 5 bar, vorzugsweise unter Normaldruck, im Gegenstrom extrahiert wird, wobei das Extraktionsmittel in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß in dein anfallenden Extrakt der Gehalt an Acrylsäure etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis

jo 25 Gewichtsprozent, beträgt. Aus dem erhaltenen Extrakt destilliert man Acrylsäure in Form einer konzentrierten wäßrigen essigsäurehaltigen Lösung von beispielsweise 70 Gewichtsprozent ab und verwendet den verbleibenden Destillationsrückstand erneut zur Extraktion von acrylsäurehaltigem Reaktionsgas. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens treibt man aus dem acrylsäurehaltigen Extrakt vor der Destillation Acrolein bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 100 bis

140 C, aus und vereinigt die Acroleindämpfe mit den vom Extraktionsmittel nicht absorbierten Bestandteilen des Reaktionsgases, die hauptsächlich aus Wasserdampf und nicht umgesetztem Propylen und/ oder Acrolein, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Koh-

lendioxid und Stickstoff bestehen. Aus dem erhaltenen Gasgemisch wird dann durch Kühlung auf etwa 20 bis 70 ' C Wasser und Formaldehyd partiell auskondensiert und das verbleibende Restgas zusammen mit frischem Propylen und/oder Acrolein erneut der Oxydation zugeführt.

Bei diesem bekannten Verfahren kann zwar eine wasser- und essigsäurehaltige Acrylsäure von etwa 70 Gewichtsprozent gewonnen werden, die nur sehr geringe Mengen Formaldehyd enthält, doch sind im-

mer noch ein oder mehrere gesonderte Verfahrensschritte zur vollständigen Abtrennung des Wassers und der Essigsäure von der Acrylsäure erforderlich. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Acrylsäure, die praktisch frei von Wasser,

Acrolein, Formaldehyd und Essigsäure ist, zu gewinnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxydation unter Anwendung einer Gegenstromabsorption mit Carbonsäureestern eines Schmelzpunkts unterhalb 30° C und eines Siedepunkts bei Normaldruck oberhalb 160' C bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 0,5 bis 5 bar gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

man die Gegenstromabsorption bei 50 bis 80° C mit mindestens 8 Gcwichtsteilen Carbonsäureester je Gewichtsteil der im Reaktionsgas enthaltenen Acrylsäure durchführt, aus der erhaltenen Absorptionslösung bei 90 bis 140° C und 0,5 bis 5 bar Essig-

säure und Wasser mit indifferenten Gasen praktisch vollständig austreibt, die beladenen indifferenten Gase zur Rückgewinnung darin enthaltener Acrylsäure in die Gegenstromabsorption leitet und aus der von Essigsäure und Wasser befreiten Carbonsäure-

esterlösung die Acrylsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Diese Verfahrensweise ist apparativ besonders wenig aufwendig, bedingt eine äußerst geringe thermische Belastung der Acrylsäure und verringert die Polymerisatbildung.

Bei dem neuen Verfahren können die heißen Reaktionsgase der Propylen- oder Acroleinoxydation, vorzugsweise ohne Vorkühlung, direkt in die Absorptionskolonne eingeführt werden. Die Kühlung

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der Gase und die Abführung der Absorptionswärme In der Abbildung w.rd eine spezielle Ausfüh-

kann z. B. mit ein oder mehreren Kühlkreisläufen rungsform des Verfahrens im einzelnen dargestellt

in der Kolonne erfolgen. und wie folgt erläutert:

Als Absorptionsmittel können Ester von alipha- Das aus der Oxydationsstufe kommende heiße Retischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbon- 5 aktionsgas aus der Propylen- oder Acroleinoxydasäuren verwendet werden, die unterhalb 30 C tion, das neben Acrylsäure Wasserdampf, Acrolein, schmelzen und deren Siedepunkt bei Normaldruck Formaldehyd, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und oberhalb 160 C, vorzugsweise bei 220 bis 360 C, indifferente Gase enthält, wird über Leitung 1 der liegt. Vor allem kommen die Methyl-, Äthyl-, Bu- Absorberkolonne 2 zugeleitet. In der Absorberkotyl- und/oder Octylester der Ölsäure, Adipinsäure 10 lonne 2 wird über Flüssigkeitskreisläufe 3, die mit und/oder Phthalsäure in Frage. Beim Einsatz der Wärmeaustauschern 4 ausgestattet sind, die für die Dicarbonsäureester werden vorzugsweise die Diester Absorption gewünschte Temperatur eingestellt. Auf verwendet. Die Ester der genannten Art können für den Kopf der Absorberkolonne 2 wird über Leisich oder im Gemisdi miteinander verwendet wer- tung 5 der Ester geleitet, der aus den Reaktionsgasen den. Die E~.:cr werden der Absorptionskolonne in 15 im Gegenstrom die Acrylsäure auswäscht. Die nicht solcher Menge zugeführt, daß auf 1 Gewichtsteil absorbierten Bestandteile des Reaktionsgases mit Acrylsäure im Reaktionsgas mindestens 8, Vorzugs- Spuren von Ester verlassen die Absorberkolonne 2 ί weise 10 bis 20, Gewicbtsteile Ester entfalten. Die über Leitung 6. Zur Rückgewinnung der Absorp-Temperatur im Absorber beträgt 50 bis KO C, vor- tiüiismittelanteile und von Bestandteilen des Reakzugsweise 55 bis 70 C. Der Druck kann zwischen 20 tionsgases kann das Abgas weiterbehandelt werden, 0,5 und 5 bar liegen, vorzugsweise wird ein Druck z. B. durch Nachkühlung. Der Flüssigkeitsablauf der zwischen 1 und 2 bar gewählt. Absorberkolonne 2, der neben der Acrylsäure und Der Absorber, der /. B. eine Füllkörper- oder dem Ester einen Teil der Essigsäure und des Was-Bodenkolonne sein kann, soll im allgemeinen min- sers enthält, wird über Leitung 7 unter Erwärmung dcstens 5 theoretische Böden, vorzugsweise 8 bis 12 25 im Wärmeaustauscher 8 auf den Kopf der Desorber- : theoretische Böden, besitzen. Zur Verhinderung der kolonne 9 geleitet. Über Leitung 10 wird mdifferen-■ Polymerisation können dem Ester übliche Stabilisa- tes Gas in den Sumpf des Desorbcrs 9 geführt und torcn, z. B. Phenothiazin, zugesetzt werden. mit dem Gas die Estcrlösung im Gegenstrom behan-/.um Austreiben der in tier Absorptionslösung dclt, wobei Essigsäure und Wasser praktisch vollenthallenden Essigsäure und des Wassers mit indif- 30 ständig ausgetrieben werden. Das den Desorber am ferentcn Gasen im Gegenstrom wird eine Tempera- Kopf verlassende Gas, das neben Essigsäure und tür von 90 bis 140 C, vorzugsweise von 110 bis Wasser Acrylsäure enthält, wird über Leitung 11, 130 C. eingestellt. Die Menge der indifferenten gegebenenfalls über Leitung 12 oder 13, in die Ab-Gase liegt je nach Temperatur im allgemeinen sorberkolonne 2 geführt.

zwischen 10 und 50 Volumprozent, vorzugsweise 35 Der Ablauf der Desorberkolonne 9 wird der zwischen 15 und 30 Volumprozent, bezogen auf Destillationskolonne 15 über Leitung 14 zugeführt, die in den Absorber eingeleiteten Reaktionsgase. Am Kopf der Destillationskolonne 15 wird über Lei-Ais indifferente Gase kommen z. B. Stickstoff, Luft, tung 16 reine Acrylsäure abgezogen.
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Rauchgas und auch Der von Acrylsäure befreite Ester wird aus Kodas Abgas des Absorbers nach entsprechender Vor- 40 lonne 15 über Leitung 17 der Destillationskolonne 18 behandlung zur weiteslgehenden Entfernung von zugeführt und dort Maleinsäureanhydrid abdestilliert Essigsäure und Wasser, 7. B. durch Kühlung, in (Leitung 19). Der auf diese Weise gereinigte Ester Frage. Zur Desorption kann z. B. eine Füllkörper- wird aus Kolonne 18 über Leitung 5 nach Kühlung oder Bodenkolonne eingesetzt werden, die im all- im Wärmeaustauscher 20 auf den Kopf der Absorgemeinen mindestens 8 theoretische Böden, Vorzugs- 45 berkolonne 2 zurückgeführt. Ein Teilstrom wird über weise 10 bis 15 Böden, besitzt. Das den Desorber Leitung 21 ausgeschleust und destillativ, z. B. in eiverlassende Gas enthält neben Essigsäure und Was- nem Dünnschichtverdampfer 22, gereinigt. Die Rückser auch Acrylsäure und wird zu deren Rückgewin- stände werden über Leitung 23 abgeführt. Die Esternung in den Absorber geleitet und verläßt gemein- brüden werden über Leitung 24 der Acrylsäurekosam mit den Inerten des Reaktionsgases, dem Aero- 5° lonne 15 in der Mitte zugeführt,
lein, dem Formaldehyd, dem Wasser und der Essig- . .
säure den Kopf des Absorbers. Beispiel

Aus der den Desorber verlassenden, die Acryl- In einer Anlage gemäß der Abbildung werden pro säure enthaltenden Estcrlösung wird reine Acryl- Stunde 2100 Normalliter Reaktionsgas, das 2,4 Vosäure, die praktisch frei von Essigsäure, Wasser und 55 lumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Essigsonstigen Verbindungen ist, bei vermindertem Druck, säure, 19 Volumprozent H2O und neben den Inertbeispielsweise bei 0,04 bis 0,1 bar, z. B. in einer gasen (Hauptmenge) noch geringe Mengen Malein-Füllkörper- oder Bodenkolonne abdestilliert. Am säureanhydrid, Formaldehyd und Acrolein enthält, Kopf der Destillationskolonne können übliche Sta- mit einer Temperatur von 220° C über Leitung 1 bilisatoren zur Verhinderung von Polymerisation zu- ⁶° von unten in die Absorptionskolonne 2, die zwei gegesetzt werden. Der nach Abtrennung der Acryl- kühlte Flüssigkeitskreisläufe 3 und 34 Glockenboden säure anfallende Ester enthält noch Malcinsäurean- besitzt, eingeleitet. Auf den Kopf der Absorptionshydrid, das vor Wiederverwendung des Esters für kolonne werden über Leitung 5 pro Stunde 1,48 kg die Absorption in an sich üblicher Weise, z. B. durch o-Diäthylphthalat mit einer Temperatur von 63° C Destillation oder Extraktion mit Wasser, entfernt 65 gegeben. Das Reaktionsgas wird mit Hilfe des ersten werden kann. Zur Ausschleusung von Hochsiedern Flüssigkeitskreislaufs auf 70° C und mit Hilfe des kann ein Teilstrom des Lösungsmittels z. B. destilla- zweiten weiter auf 64° C abgekühlt. Der Absorbertiv gereinigt werden. ablauf wird mit dem Wärmeaustauscher 8 auf 120⁰C

erwärmt und dem Desorber 9 am Kopf zugeführt. In den Desorber, der 24 Glockenboden besitzt, werden von unten über Leitung 10 pro Stunde 500 Normalliter Stickstoff mit einer Temperatur von 90° C eingeleitet. Der den Kopf des Desorbers verlassende Stickstoff, der mit Essigsäure, Wasser und Acrylsäure beladen ist, wird über Leitung 11 in die Absorptionskolonne 2 geführt. Der Stickstoff verläßt schließlich gemeinsam mit den nicht absorbierten Bestandteilen des Reaktionsgases über Leitung 6 den Absorber. Im Sumpf des Absorbers herrscht ein Druck von 1,25 bar. Durch den Druckverlusl der einzelnen Böden von unten nach oben stellt sich am Kopf des Absorbers ein Druck von 1,05 bar ein. Am Kopf des Desorbers herrscht der gleiche Druck wie im Sumpf des Absorbers von 1,25 bar. Dieser steigt durch den Druckverlust der einzelnen Böden von oben nach unten auf etwa 1,35 bar im Sumpf des Desorbers.

Der Desorberablauf wird über Leitung 14 der Acrylsäurekolonne 15, die im Abtriebsteil 20 und im Verstärkungsteil 16 Glockenboden besitzt, zugeführt. In der Acrylsäurekolonne werden bei einem Kopfdruck von 0,065 bar und einem Rücklaufverhältnis von 1 (dem Rücklauf werden 0,1 Gewichtsprozent Phenothiazin als Stabilisator zugesetzt) pro Stunde 163 g Acrylsäure abdestilliert und über Leitung 16 abgezogen. Die Acrylsäure enthält an nennenswerten Verunreinigungen nur 0,3 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,2 Gewichtsprozent Wasser. Bezogen auf die im Reaklionsgas enthaltene Acrylsäure beträgt die Ausbeute 99%.
Aus dem Sumpf der Acrylsäurekolonne wird die

ίο von Acrylsäure befreite Esterlösung über Leitung 17 in die Destillationskolonne 18 geleitet, in der bei 0,065 bar Maleinsäureanhydrid abdestillierl und über Leitung 19 abgezogen wird. Das o-Diäthylphthalat wird aus dem Sumpf der Kolonne 18 über Leitung 5 und den Kühler 20 zur Absorptionskolonne 2 zurückgeführt. Aus dem Esterkreislauf werden pro Stunde 45 g über Leitung 21 entnommen und einem Dünnschichtverdampfer 22 zugeleitet. Im Verdampfer wird aus der abgezogenen Menge der Ester bei vermindertem Druck weitgehend abdestilliert und die Brüden über Leitung 24 in die Acrylsäurekolonne geleitet. Über Leitung 23 werden stündlich 1 bis 2 g einer Mischung von Ester und hochsiedendem Rückstand ausgeschleust.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxydation unter Verwendung einer Gegenstromabsorption mit Carbonsäureestern eines Schmelzpunkts unterhalb 30° C und eines Siedepunkts bei Normaldruck oberhalb 160° C bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromabsorption bei 50 bis 80° C mit mindestens 8 Gewichtsteilen Carbonsäureester je Gewichtsteil der im Reaktionsgas enthaltenen Acrylsäure durchführt, aus der erhaltenen Absorptionslösung bei 90 bis 140° C und 0,5 bis 5 bar Essigsäure und Wasser mit indifferenten Gasen praktisch vollständig austreibt, die beladenen indifferenten Gase zur Rückgewinnung darin enthaltener Acrylsäure in die Gegenstromabsorption leitet und aus der von Essigsäure und Wasser befreiten Carbonsäureestcrlösung die Acrylsäure unter vermindertem Druck abdestilliert.