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Verfahren zur Trennung von Dicarbonsäuregemischen Es ist bekannt,
Adipinsäure aus Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon durch Oxydation mit Salpetersäure
in Gegenwart von Vanadin und gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren herzustellen.
Anstelle von Cyclohexanol undfoder Cyclohexanon lassen sich auch Gemische von Oxydationsprodukten
versenden, wie sie in den Waschlösungen enthalten sind, die bei der Oxydation von
Cyclohexan mit Luft bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck erhalten werden
und die im wesentlichen Monocarbonsäuren $icarbonsäuren und #-Hydroxycapronsäure
enthalten. In den bei der Salpetersäureoxydation erhaltenen Gemischen sind außer
Adipinsäure auch andere Dicarbonsäuren, insbesondere Glutarsaure und Eernsteinsäure,
enthalten Bei der Abtrennung der auskristallisierten Adipinsäure erhält man eine
Mutterlauge, die neben kleinen Mengen Adipinsäure Glutarsäure, Bernsteinsäure und
den Katalysator enthält. Es sind Dereits einige Verfahren zur Aufarbeitung dieser
Mutterlauge bekannt; bei denen man die Dicarbonsäuren gewinnt.
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Aus der französischen Patentschrift 1 346 525 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem die Salpetersäure vorzugsweise nach Zusatz von Schwefel- oder Phosphorsäure
unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der DestillationsrUckstand wird gegebenenfalls
nach Abtrennung von unlöslichen Katalysaporanteilen durch fraktionierte Destillation
unter vermindertem Druck in zwei Fraktionen zerieg', von denen die erste die Bernsteinsäure
und eine gewisse Menge Glutarsäure und die zweite im wesentlichen die gesamte Adipinsäure
und ebenfalls eine gewisse Menge Glutarsäure enthält. Aus den beiden Fraktionen
werden durch Kristallisation die Bernsteinsäure bzw die Adipinsäure durch Kristallisation
gewonnen und die Glutarsäure aus den verb leib enden Mutterlaugen
In
der US-Patentschrift 3 180 878, die weitgehend der deutschen Offenlegungsschrift
1 443 557 entspricht, wird ein Verfahren zur Zerlegung eines Gemisches von Bernsteinsäure,
Glutarsäure und Adipinsäure beschrieben, bei dem man bei einer Temperatur von mindestens
190°C unter vermindertem Druck Bernsteinsäure und gegebenenfalls Glutarsäure zu
Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydrid dehydratisiert und anschließend die gebildenden
Säureanhydride zusammen mit Dehydratisationswasser vorzugsweise unter Verwendung
von Kohlenwasserstoffen als Schleppmittel destilliert und aus dem Destillat Bernsteinsäureanhydrid
und gegebenenfalls Glutarsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäure und Glutarsäure gewinnt.
Bei diesem Verfahren läßt sich, insbesondere wenn der bei der Oxydation verwendete
Katalysator noch zugegen ist, während der längere Zeit beanspruchenden Dehydratisierung
eine beträchtliche Zersetzung und Rückstnndsbildung nicht vermeiden. Es kommt zu
Metallabscheidungen im Verdampfer und zu Betriebsstörungen. Es werden deshalb zunächst
die Metallionen mit Ionenaustauscher entfernt, bevor die Dehydratisierung und Destillation
vorgenommen wird.
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Es wurde gefunden, daß man Dicarbonsäuregemische, wie sie bei der
Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure in Gegenwart
von Katalysatoren erhalten werden, durch Auskristallisieren der Hauptmenge der vorhandenen
Adipinsäure, Eindampfen der salpetersauren Lösung Verdampfen des Rückstandes, Dehydratisierung
von Bernsteinsäure zu Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäure zu Glutarsäureanhydrid
und Destillieren der gebildeten ArJydride in einfacher Verfahrensweise und mit geringerer
Zersetzung zerlegt, wenn man den beim Eindampfen der salpetersauren Lösung erhaltenen
Rückstand mit Hilfe eines 2000 bis 5000 heißen Inertgasstromes bei Normaldruck weitgehend
verdampft, die Dämpfe bei 200 bis 300°C, insbesondere bei 220 bis 260°C unter Normaldruck
über großoberflächige, vorteilhaft Kieselsäure enthaltende StoffeJleitet und das
dabei erhaltene Produkt fraktioniert, die Kopffraktion nach Kondensation und Abtrennung
von Intertgas durch eine zweite Fraktionierung in Glutarsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid
trennt und das Sumpfprodukt der ersten Fraktionierung und den bei der Eindampfung
anfallenden metallhaltigen ekstand in Salpetersäure löst und die so erhaltene, gegebenenfalls
filtrierte Lösung zur Salpetersäureoxydation zurückführt.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Gemische ist
an sich bekannt. Cyclohexanol, Cyclohexanon, Gemische dieser Verbindungen oder wäßrige
Lösungen, die beim Waschen von Oxydationsgemischen, wie sie bei der Oxydation von
Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter Druck,
vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren erhalten werden, mit Wasser,
sei es nach der Oxydation des Cyclohexans, sei es zwischen den einzelnen Oxydationsstufen,
anfallen, werden mit Salpetersäure eine Konzentration von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent,
vorteilhaft von etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent oxydiert. Salpetersäure und zu oxydierende
Verbindungen werden etwa im Molverhältnis von 12 zu 1 bis 30 zu 1, insbesondere
von 16 zu 1 bis 24 zu 1 verwendet. Die Oxydationstemperatur liegt in der Regel bei
etwa 30 bis 850C, der Druck im allgemeinen bei etwa 1 Atmosphäre (Normaldruck).
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Die Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon wird vorzugsweise
bei etwa 45 bis 800C und die Oxydation von Oxydationsgemischen, wie sie in den Waschwässern
der Cyclohexanoxydation vorliegen, vorzugsweise bei 20 bis 400C durchgeführt. Die
Oxydation mit Salpetersäure wird vorzugsweise in Gegenwart von Vanadin, das insbesondere
als Ammoniumvanadat eingesetzt wird, vorteilhaft in einem Zusatz von Kupfen, z.B.
Kupfernitrat, durchgeführt. Man kann aber auch andere Vanadinverbindungen, z.B.
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Vanadinpentoxid oder Vanadylverbindungen,oder andere Kupferverbindungen,
z.B. Kupferacetat oder Kupfercarbonat,als Katalysatoren bzw. Cokatalysatoren verwenden.
Dem Reaktionsgemisch wird Vanadin zweckmäßig in einer Menge von 0,03 bis 0,05 Oewichtsprozenit,
als Ion gerechnet, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und gegebenenfalls Kupfer in
einer Menge bis zu 0,15 Gewichtsprozent, als Ion gerechnet, ebenfalls bezogen auf
das ReaktionÇgemisch zugesetzt. Aus der oxydierten Lösung wird die Hauptmenge der
Adipinsäure durch Abkühlen, z.B. auf 30°C oder darunter zum Auskristallisieren gebracht
und dann abgetrennt. Die salpetersaure Lösung (Mutterlauge) wird üblicherweise nach
Aufkonzentrieren der Salpetersäure, z.B. durch Verdampfen von Wasser, s.B. durch
Entapannen in eine Kolonne unter einem Druck von 10 bis 100 Torr auf die Konzentration,
die der Konzentration der SalpetersSureoxydationszone entspricht, in die Oxydationszone
zurückgeleitet.
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Der Rest der Mutterlauge, der nicht in die Oxydation unmittelbar zurückgeführt
wird, hat, Je nachdem, ob er vor, was dberlicherweise bevorzugt wird, oder nach
dem Aufkonzentrieren von der Hauptmenge der Mutterlauge abgezogen wird, eine verschiedene
Zusammensetzung. Sie liegt vor dem Aufkonzentrieren im algemeinen im folgenden Bereich:
Adipinsäure 4 bis 8 Gewichtsprozent, Glutarsäure 5 bis 10 Gewichtsprozent, Bernsteinsäure
2 bis 4 Gewichtsprozent, Katalyvator 0,06 bis 0,012 Gewichtsprozent (gerechnet als
Vanadinnitrat), bis zu 0,5 Gewichtsprozent Kupfernitrat, Salpetersäure 35 bis 50
Gewichtsprozent, Wasser 40 bis 55 Gewichtsprozent.
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Diese Salpetersäurelösung wird dann unter vermindertem Druck, insbesondere
bei 80 bis 600 Torr und einer Temperatur von 70 bis 1900C destilliert. Das Destillieren
wird vorteilhaft zweistufig durchgeführt, in einer ersten Stufe bei 80 bis 200 Torr
und einer Temperatur von 70 bis 1000C, wobei man soweit eindampft, daß noch keine
Kristallisation des Sumpfproduktes ein sotit, und in einer zweiten Stufe, vorzugsweise
in einem Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer bei 400 bis 600 Torr und einer Sumpftemperatur
von 140 bis 1900C bis zur Trockene, d.h. bis zur Entfernung der Salpetersäure. Dieser
von Salpetersäure und Wasser befreite Rückstand wird nun, entsprechend der Erfindung,
mit Hilfe eines 200 bis 500° heißen Inertgasstromes, von Stickstoff, Kohlensäure
oder Verbrennungsgasen, die sauerstoffarm und schwefelfrei sind, bei Normaldruck
weitgehend verdampft, wobei plan im Sumpf eine Temperatur von etwa 200 bis 23000
einhält. Wegen der Zuführung der Wärma mit dem Inertgas ist es möglich, einen verhältnismäßig
kleinen Verdampfungsrum zu verwenden, so daß die flüssige Phase weniger als 30 Minuten
in der heißesten Zone verweit, Besondere kurze Verweilzeit in der heißen Zone erreicht
lan, wenn man die vorgewärmte Schmelze in den heißen Gasstrom eindüst, wobei ein
Teil verdampft und der flüssige Teil zur Düse zurückgefördert wird. Bei dieser Verdampfung
verbleibt ein Rückstand, in den die mstallhaltigen Katalysatorbestandteile angereichert
sind.
Die Dämpfe werden dann, entsprechend der Erfindung, bei 200 bis 300°C, insbesondere
bei 2200 bis 2600C bei Normaldruck über großoberflächige, zweckmäßig Kieselsäure
enthaltende Stoffe geleitet. Als solche kommen Kieselsäure selbst, natürliche oder
künstliche Silikate oder Zeolithe in Betracht.
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Man kann aber auch Carborundums Tonerde Zirkondioxid oder Titandioxid
oder Gemische solcher Stoffe verwenden Die Verweilzeit an den großoberflächigen
Stoffen liegt vorteilhaft bei 1 bis 10 Sek.. Der Begriff "großoberflähig" bezieht
sich dabei auf innere Oberfläche mit etwa mehr als 100 m²/g. Die die großoberflächigen
Stoffe verlassenden Dämpfe und Inertgase werden anschließend fraktioniert. Am Kopf
der Fraktionierkolonne erzeugt man durch Kühlung einen solchen Rüsklauf, daß Adipinsäure
und noch vorhandene Glutarsäure im Unterteil der Kolonne flüssig anfallen und vom
Sumpf abgezogen werden können. Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid destillie@en
zusammen mit den Inertgasen über Kopf der Fraktionierkolonne. Aus dem Gemisch von
Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Inertgasen werden die Andydride
durch AbkAhlen kondensiert und anschließend durch Fraktionierung in an sich bekannter
Weise in Glutarsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid getrennt. Die aus dem Sumpf
der Fraktionierkolonne abgezogene Mischung aus Adipinsäure und Glutarsäure wird
in Salpetersäure gelöst und erneut der Oxydation zugeführt. Man kann aber auch aus
der salpetersauren Lösung durch Abkühten vor der Rückführung einen Teil der enthaltenen
Adipinsäure durch Kristallisieren gewinnen. Ein Teil der Adipinsäure läßt sich auch
abtrennen 5 wenn man den Rückstand aud der ersten Fraktionierkolonne erneut in heißem
Wasser löst, dann durch Abkühlen Adipinsäure auskristallisiert und nur die Mutterlauge
zurückführt.
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Die verwendeten Katalysatoren verbleiben als Rückstand bei der Verdampfung
des Dicarbonsäuregemisches vor dem Überleiten über die großoberflächigen Stoffe.
Sle liegen'solange keine Zersetzung stattgefunden hat 3 als metallische Verbindungen
der Dicarbonsäuren -or. Damit der Rückstand fldssig austragbar bleibt, empfidlt
es sich. gewichtemäßig 10 bis 20 mal viel Dicarbonsäuren wie Metala auszutragen.
Man löst den Rückstand in verdünnten Salpet@@@@@ und gibt die filtrieste Lösung
zur Oxydation zurück.
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@@@@@@ @@@@@@@@@ Infolge Kerrosion, unerwünsch@@ Metalls in dem
Rückstand
anreichern, muß man einen Teil des RUckstandes abzweigen und anderweitig aufarbeiten
oder verwerfen.
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Beispiel Aus einem bei der Oxydation von Cyclohexanol mit Salpetersäure
erhaltenen Dicarbonsäuregemisch wird in bekannter Weise Adipinsäure auskristallisiert.
Die salpetersaure Lösung wird eingedampft und auf 1800C erhitzt. 10 kg dieser Schmelze,
bestehend aus 2 kg Bernsteinsäure, 5 kg Glutarsäure und 2,92 kg Adipinsäure und
0,8 kg Cu und V-Metall werden stündlich in den oberen Teil eines mit einer Heizschlange
versehenen stehenden Gefäßes eingeführt In den unteren Teil des Gefäßes werden stündlich
35 Ncbm Stickstoff von 36Q°C eingeleitet. Die Temperatur der Schmelze wird im Gefäß
mit Hilfe der Heizschlange auf 230°C gehalten. In dem Stickstoffstrom verdampfen
die Dicarbonsäuren und gelangen in ein beheiztes Rohr, das mit Kieselsäuresträngen
gefüllt ist. Der Gas-Dampf-Strom verläßt dieses Rohr nach einer Verweilzeit von
2 Sek. mit 2350C und wird in den unteren Teil der Destillatitonsanlage eingeführt.
Im oben angebrachten Dephlegmator wird der Gas-Dampf-Strom auf a600C gekühlt. Der
Rücklauf bewirkt, daß die Adipinäure und nicht umgesetzte Glutarsäure am unteren
Teil der Kolonne flüssig anfallen, während die Anhydride mit dem Stickstoff über
Kopf der Kolonne abgeführt werden. Der Sumpf der Kolonne besitzt eine Temperatur
von etwa 2050 c. Man zieht aus diesem stündlich 1,8 kg Adipinsäure und 1,1 kg Glutarsäure.
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Diese Mischung wird in Salpetersäure gelöst und dem Oxydationsprodukt
vor der Adipinsäuresausküstallisation zugeführt.
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Die Anhydride werden in einem nachgeschalteten Kühler unter 100 0C
gekühlt und kondensiert und der nachfolgenden Vorlage zugeführt. Aus dieser erhält
man stündlich 1,6 kg Bernsteinsäureanhydrid und 2,9 kg Glutarsäureanhydrid. Sie
werden durch Fraktionierung getrennt.
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Der aus der Vorlage entweichende Stickstoff wird mit Wasser ge
waschen.
Im Waschwasser werden stündlich 0,1 kg Bernsteinsäure gelöst.
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Der im Verdampfer verbliebene flüssige Rückstand beträgt 1,7 kg je
Stunde, bestehend aus 1,1 kg Adipinsäure und 0,5 kg Glutarsäure, neben 0,08 kg Metall.