DE3002660C2 - Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein - Google Patents

Description

(a) diese Gase durch direkte Berührung mit Wasser unter Bildung eines Abgasstroms und einer wäßrigen Methacroleinlösung abkühlt und kondensiert,

(b) den nach (a) erhaltenen Gasstrom mit einem Wasserstrom wäscht, der eine Temperatur unter der der Umgebung aufweist, und

(c) die nach (b) und (a) erhaltene wäßrige Methacroleinlösung mit iCreisIaufdämpfen abstreift, die aus der Gewinnung von in der

. zweite» Stufe durch katalytische Oxidation von Methacrolein gebildeter Methacrylsäure stammen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein aus den in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder terL-Butylalkohol erzeugten Gasen, bei dem das Methacrolein -./1 der zweiten Stufe katalytisch zu Methacrylsäui e oxidiert wird.

Bei der Herstellung von Methacr. iein durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalko.hol (der im Reaktionsbereich zu Isobutylen dehydratisiert wird) handelt es sich um eine bekannte Reaktion, die beispielsweise in den US-PS 39 72 920 und 40 87 382 angegeben ist. Bei Verfahren dieser Art werden in der Regel Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkohol mit Sauerstoff, z. B. als Luft, einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, und Wasserdampf vermischt, und die so erhaltene Mischung -»5 wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines der in den obengenannten Patentschriften angegebenen, oxidiert, wobei das gasförmige Reaktionsprodukt außer Methacrolein nicht umgesetztes Isobutylen, nicht so umgesetzten Sauerstoff, große Mengen an Inertgasen und Wasserdampf und geringere Mengen organischer Nebenprodukte, wie Aldehyde, aliphatische Säuren und Ketone enthält.

Da die Menge an Methacrolein in der Regel einen verhältnismäßig kleinen Teil des austretenden Produkts darstellt, nämlich weniger als S Volumenprozent, stellt die Gewinnung des Methacroleins eine schwierige Aufgabe dar, um so mehr, als es mit einer Reihe von Verunreinigungen vorliegt, die vor der weiteren so Verarbeitung zur Erzeugung von Acrylsäure entfernt werden müssen. Die Anwendung einer Wasserwäsche zur Absorption von Methacrolein ist bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 31 62 514 darauf hingewiesen worden, daß die für die Gewinnung erforderliche ft Wassermenge sehr groß sei und einen hohen Aufwand für die Durchführung der notwendigen Destillation des Melliacroleins aus den wäßri.gen Lösungen bedinge.

Außerdem ist in der genannten Patentschrift festgestellt worden, daß die Destillation durch die Tatsache, daß eine Reihe der Produkte der Oxidation von Olefinen zu Aldehyden azeotrope Gemische mit Wasser bilden, erschwert werde. Bei dem in der genannten Patentschrift angegebenen verbesserten Verfahren der Gewinnung werden die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Gase in zwei Stufen zur Entfernung eines möglichst großen Anteils des Wassers gekühlt, worauf dann der Aldehydanteil durch Ketonabstreik«ng entfernt wird. Die beiden Kühlstufen bestehen in einer Wasserkühlung bis nahe Umgebungstemperaturen und anschließender Tiefkühlung zur Kondensation von weiterem Wasser, vorzugsweise auf —20 bis — 30⁰C. Das angereicherte Lösungsmittel aus der Ketonabstreifung wird gereinigt, und der Aldehyd wird gewonnen. Trotz der bei dem Verfahren nach der genannten Patentschrift durchgeführten beträchtlichen Kühlung wird der Hauptteil der Aldehyde durch die Ketonwäsche der Gasphase und nicht als gelöste Bestandteile in dem kondensierten Wasser gewonnen. Da zusätzliches Wasser nicht zugesetzt wird, kann das Verfahren nach der genannten Patentschrift nicht als Waschverfahren mit Wasser angesehen werden. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es die Entfernung des Waschmittels von dem Methacrolein erfordert, wenn dieses zu Methacrylsäure weiter oxidiert werden soll.

Ein anderes Verfahren, wonach Methacrolein durch ein Lösungsmittel absorbiert wird, findet sich in der US-PS 40 92 132, wonach Essigsäure zur Gewinnung von Methacrolein verwendet wird. Von der Essigsäure ist angegeben, daß ihre Verwendung gegenüber Verfahren, beispielsweise dem nach der US-PS 3162514, wobei andere Lösungsmittel verwendet werden, Vorteile habe, doch werden von Essigsäure sowohl Methacrolein als auch nichtumgesetztes Isobutylen absorbiert, das abgetrennt werden muß. In der US-PS 40 92 132 ist auf eine andere Patentanmeldung (SN 8 30 736) verwiesen, wonach Produktgase der katalytischer! Oxidation von IsobuT'len oder tertiärem Butylalkohol unter stufenweise zunehmenden Druck abgekühlt werden. Wasser wird aus den Gasen mit zunehmendem Druck kondensiert und wird abgetrennt, wobei die Gase verhältnismäßig trocken zurückbleiben, wenn sie später mit Essigsäure zur Gewinnung von Methacrolein in Berührung gebracht werden. Das kondensierte und abgetrennte Wasser enthält nur eine geringe Menge an Methacrolein, weshalb es sich bei dem Verfahren nach der US-PS 40 92 132 nicht um ein Wasserwaschverfahren handelt.

Die US-PS 30 97 215 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aldehyden durch nachfolgende Verfahrensstufen, in denen Wasser zur vollständigen Gewinnung des Aldehyds aus dem aus dem Reaktor austretenden Gut zugesetzt wird. In der ersten Stufe wird ein Teil des Wassergehalts kondensiert, wobei der Hauptteil des Aldehyds in der Dampfphase zurückbleibt. Nach ihrer Trennung werden sowohl die flüssige als auch die Dampfphase auf einen beträchtlich höheren Druck (8 bis 21 bar) gebracht und in eine Hochdruckabsorptionsvorrichtung eingebracht, wo Wasser zur Absorption des Aldehydgehalts des Gases zugesetzt wird. An Absorbat reiches Wasser aus der Absorptionsvorrichtung wird zur Gewinnung der Aldehyde und zur Reinigung des Wassers zur Rückführung in die Absorptionsstufe destilliert. Ein besonders wichtiges Merkmal des Verfahrens nach der genannten Patentschrift besteht in der Anwendung von höheren Drucken

im Absorptionsturm, um die Verwendung von zusätzlichem Wasser möglichst gering zu halten und dadurch einen Vorteil gegenüber herkömmlichen Waschverfahren zu erzielen, die bei niedrigen Drucken durchgeführt werden.

Die US-PS 34 33 840 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acrolein aus dem Produkt einer Propylenoxidation durch Abschrecken mit im Kreislauf geführtem Kondensat und anschließendes Waschen des in der Abschreckstufe nicht kondensierten Gases mit ι ο Wasser. Bei diesem Verfahren handelt es sich um die Entfernung von Verunreinigungen, von denen sich gezeigt-hatte, daß sie in den Acroleingewinnungstürmen erhebliche Schwierigkeiten verursachen, und es wird eine Dampfabstreifbehandlung des in der Abschreckstufe kondensierten Wassers durchgeführt Aufgrund der Entfernung hochsiedender Verunreinigungen hat sich dann eine beträchtliche Verbesserung beim Betrieb der Absorptionseinrichtungen gezeigt Das anfängliche Abschrecken erfolgt auf verhältnismäßig hohe Temperaturen von 30 bis 8O⁰C, was sich zur Entfernung von Verunreinigungen als ausreichend erwiesen hat Die Gewinnung des Acroleins wird durch Waschen mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 30° C und anschließende Destillation zur Abtrennung des Aeroleins von dem zur Absorption verwendeten Wasser durchgeführt Auf dieses Verfahren treffen die in der US-PS 31 62 514 angegebenen Mangel zu, nämlich der hohe Aufwand für die Trennung von Wasser und Methacrolein durch Destillation.

Die DE-OS 28 42 092 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus methacrylsäurehaltigen gasförmigen Reaktionsgemischen, nämlich den Reaktionsgemischen, die bei der einstufigen Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein oder Methacroleinvorläufem (Isobutylen oder tert-Butylalkohol) gebildet werden. Dieses vorbekannte Verfahren beruht im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß Methacrolein in wäßriger Methacrylsäurelösung eine wesentlich größere Löslichkeit als in Wasser besitzt, so daß die Gewinnung in der Weise erfolgt, daß das Methacrolein im wesentlichen mit einer wäßrigen Methacrylsäurelösung ausgewaschen wird. Da das absorbierte Methacrolein bei einer Temperatur von 30 bis 100° C in einem Strippturm von der wäßrigen Methacrylsäurelösung abgetrennt wird, ergeben sich erhebliche Polymerisationsprobleme wegen der angewandten Temperaturen und der dabei anfallenden konzentrierten Methacroleinsäurelösung.

Daher ist die Gewinnung und Reinigung von v> Methacrolein aus gasförmigen Strömen vor der katalytisdien Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure nach wie vor verbesserungsbedürftig. Eine solche Verbesserung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein aus den in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder teiX-Butylalkohol erzeugten Gasen, bei dem das Methacrolein in der zweiten Stufe katalytisch zu Methacrylsäure oxidiert wird, das dadurch gekennzeichnet i-^t, daß man

(a) diese Gase durch direkte Berührung mit Wasser unter Bildung ein^i Abgasstroms und einer wäßrigen Methacroliiinlösung abkühlt und kondensiert.

(b) den nach (a) erhaltenen Gasstrom mit einem Wasserstrom wäscht, der eine Temperatur unterhalb der der Umgebung aufweist, und

(c) die nach (b) und (a) erhaltene wäßrige Methacroleinlösung mit Kreislaufdämpfen abstreift, die aus der Gewinnung von in der zweiten Stufe durch katalytische Oxidation von Methacrolein gebildeter Methacrylsäure stammen.

Dabei kann man vorteilhaft in der Stufe (a) anstelle von Wasser einen Kreislaufstrom von Kondensat aus dem Gasstrom verwenden und das damit erhaltene Kondensat und ein den unkondensierten Anteil der erzeugten Gase enthaltenden Gasstrom abziehen, bzw. kann in der Stufe (b) als Wasserstrom die in der Stufe (c) erhaltene wäßrige Lösung, aus der das Methacrolein entfernt worden ist, verwenden.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahvensführung wird es möglich, das Methacrolein in der Weise zu gewinnen, daß es an keiner Stelle konzentriert wird, wodurch die Polymerisationsprobleme weitgehend ausgeschlossen werden, die bei den herkömmlichen Verfahrensweisen auftreten, bei denen konzentrierte Methacroleinlösungen eingedampft werden. Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Verfahrensführung ist darin zu sehen, daß die Abstreifmaßnahme mit den Kreislaufdämpfen der Methacrylsäuregewinnung, d.h. dem Abgas der zweiten Stufe des Verfahrens, es ermöglicht, die Wassermenge zu steuern, die dem Oxidationsreaktor der zweiten Stufe zugeführt wird. Diese Regelung der Wassermenge ist von erheblicher Bedeutung dadurch, daß für die Reaktion, d. h. die Oxidation des Methacro-Ieins zu Methacrylsäure, Wasser benötigt wird, dessen Zufuhr über die Einstellung des Wassergehalts der aus der zweiten Stpfe zurückgeführten Kreislaufdämpfe in die Abstreifsäuie gesteuert werden kann, so daß es nicht notwendig ist, dem Reaktor der zweiten Stufe Wasserdampf direkt zuzusetzen.

Ein ganz wesentlicher Unterschied zu dem aus der DE-OS 28 42 092 bekannten Stand der Technik ist darin zu sehen, daß nach der bekannten Verfahrensweise Methacrolein aus einem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, welches definitionsgemäß Methacrylsäure enthält, nämlich aus dem Reaktionsgemisch, das bei der einstufigen Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein oder Methacroleinvurläufern gebildet wird. Somit kann die Lehre dieses Standes der Technik allenfalls Gemeinsamkeiten mit der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure besitzen, nämlich der Oxidation von Methacrolein unter Bildung von Methacrylsäure. Der wesentliche Gedanke der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht in dieser letzteren Stufe des zweistufigen Verfahrens zu sehen, sondern darin, in einer ersten Stufe Methacrolein zu bilden und dieses dann in der beanspruchten Weise zu gewinnen.

Das durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder tert.-Butylalkohol erzeugte Gasgemisch befindet sich in der Rege¹ bei einer Temperatur von etwa 340 bis 430°C, je nach der Aktivität des Katalysators und dem gewünschten Grad der Umwandlung, und bei einem Überdruck von etwa 1,4 bis 2,5 bar. Methacrolein wird durch Absorption in Wasser von dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch getrennt und danach wird das Methacrolein dem Wasser mit Kreislaufdämpfen entzogen, die der Methacrylsäuregewinnung vor ihrer Rückführune zur katalvtischen Oxidation von

Methacrolein zur Methacrylsäure entnommen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die austretenden Gase zuerst mit einem Kreislaufstrom von teilweise kondensiertem austretendem Gut in direkter Berührung auf eine Temperatur ϊ nahe der der Umgebung abgeschreckt, wodurch eine wäßrige Lösung von Methacrolein erhalten wird, und danach wird das in den austretenden Gasen verbliebene Methacrolein in stark gekühltem Wasser absorbiert, wodurch eine zweite wäßrige Lösung erhalten wird. Die beiden wäßrigen Lösungen werden vereinigt und einer Abstreifbehancllung mit Kreislaufgasen unterworfen, wodurch Methacrolein als Beschickung für das anschließende Oxidationsverfahren erhalten wird. Die Zeichnung stellt ein Fließschema des bevorzugten Verfahrens ι -, zur Gewinnung von Methacrolein gemäß der Erfindung dar.

Das zu beschreibende Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein bildet Teil der bekannten zweistufigen Oxidation von Isobutylen (und/oder tertiärem Butyiai- :u kohol) zu Methacrylsäure. Im allgemeinen hat es sich als günstiger erwiesen, die Oxidation in zwei Stufen durchzuführen als in einer einzigen Stufe, um den höchsten Wirkungsgrad der Überführung des Isobutylens in Methacrylsäure zu erzielen. Da die Beschickung r, für die zweite Oxidationsstufe praktisch ausschließlich Methacrolein enthalten und nicht umgesetztes Isobutylen in die erste Oxidationsstufe zurückgeführt werden soll, wird das in der ersten Stufe des Oxidationsverfahrens gebildete Methacrolein abgetrennt und gereinigt, jn Die den Reaktor für die erste Stufe verlassenden Gase befinden sich in der Regel bei einer Temperatur von 340 bis 430°C. einem Überdruck von etwa 1,4 bis 2.5 bar und enthalten Methacrolein, Wasser, nichtumgeset/.tes Isobutylen, als Nebenprodukte gebildete oxidierte Kohlenwasserstoffverünrciriigüngcn. wie Essigsäure und Acrylsäure und Inertgase, wie Stickstoff sowie Sauerstoff und Kohlenoxide.

Die in der Zeichnung dargestellte bevorzugte Gewinnung geht von den aus der Oxidation der ersten Stufe austretenden Gasen aus und endet mit der Einführung des abgetrennten Methacroleins in die Beschickungsgase für die Oxidation der zweiten Stufe. In der Zeichnung ist jedoch keine der Oxidationsstufen dargestellt. Da die Gase den Reaktor für die erste Stufe mit verhältnismäßig hoher Temperatur verlassen, können sie zur Erzeugung von Wasserdampf oder zur anderweitigen Gewinnung der bei der Oxidation von Isobutylen entwickelten Wärme verwendet werden. Eine solche Wiedergewinnung von Wärme kann in ίο herkömmlichen Einrichtungen, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind, erfolgen. Stattdessen kann die Wärme aber auch lediglich auf Wasser oder Luft übertragen werden. Bei der in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä-3en Verfahrens wird Methacrolein durch Absorption in Wasser durch ein Zweistufenverfahren gewonnen. Statt dessen ist es aber im Rahmen der Erfindung auch möglich, nur eine einzige Absorptionsstufe anzuwenden, beispielsweise durch Weglassen des Abschreckturms 10 t>o und der damit verbundenen Einrichtungen, doch handelt es sich dabei um eine weniger wirtschaftliche Arbeitsweise, die dahe- nicht bevorzugt ist

Die Temperatur der in den Abschreckturm 10 eintretenden Gase kann bei jedem beliebigen Wert »-5 zw ischer, der Temperatur am Reaktorsausiaß und der des Abschrecksystems liegen und richtet sich nur nach der jeweiligen Wirtschaftlichkeit der verschiedenen Kühlmöglichkeiten. In den meisten Fällen liegt die Temperatur der in die Abschrecksäule 10 eintretenden Gase bei etwa I5O°C, und Wasser ist noch nicht kondensiert. Nach dem Eintritt der noch warmen Gase in den Abschreckturm werden sie im Gegenstrom mit einem Kreislaufstrom in Berührung gebracht, der aus der Kondensation der Gase stammt. Beim Aufsteigen durch den Turm 10 werden die Gase abgekühlt, und Wasser wird zusammen mit einigen der Verunreinigungen und nur unbedeutenden Mengen Methacrolein kondensiert. Die Temperatur des den Abschreckturm 10 an seinem oberen I^nde verlassenden Gases liegt nahe bei der der eingi. ehrten Abschreckflüssigkeit. Durch Dampfkondensation freigesetzte Wärme führt zur Erhöhung der Temperatur der Kreislaufflüssigkeit in einem Ausmaß, das von der verwendeten Kreislaufmenge abhängt. Die Kreislaufpumpe 12 fördert das Kondensat zum Wärmetauscher 14, worin die Kondensationswärme durch Wasser oder ein anderes geeignetes Kühlmittel abgeführt wird, und dann die abgekühlte Flüssigkeit über Leitung 16 wieder zur Säule 10. Wie ohne weiteres ersichtlich, können, falls erwünscht, auch mehrere Abschreckstufen angewandt werden. Die Berührung zwischen den Gasen und der Kreislaufflüssigkeit wird im Turm mittels Böden. Füllkörpern oder anderen allgemein bekannten Einrichtungen bewirkt. Der der Menge an Wasser. Methacrolein und aus dem Gasstrom auskondensierten Verunreinigungen äquivalente Aiiteil des Kreislaufsstroms wird kontinuierlich abgezogen und über Leitung 18 zu der Abstreifsäule 30 geführt, die weiter unten noch näher erläutert werden. Der Gasstrom gelangt vom oberen Ende des Abschreckturms über Leitung 20 zum unteren Ende der Methacroleinabsorptionssäule 22, worin er im Gegenstrom mit stark gekühltem Wasser in Berührung gebrach! wird, das durch Leitung 24 am oberen Ende der Absorptionssäule eintritt. Durch die in der Absorptionssäule aufrechterhaltenen Bedingungen wird dafür gesorgt, daß praktisch das gesamte durch die Oxidation von Isobutylen gebildete Methacrolein in der Flüssigkeit absorbiert wird, die die Säule am Boden durch Leitung 26 verläßt und etwa 1 Molprozent Methacrolein enthält. Die die Säule 22 an ihrem oberen Ende durch Leitung 28 verlassenden Gase sind von Methacrolein praktisch frei, enthalten aber noch die Inertgase und nichtumgesetztes Isobutylen, die. falls erwünscht, zu vollständigerer Ausnutzung des eingesetzten Isobutylens in die erste Oxidationsstufe zurückgeführt werden können. Bildet Luft die Quelle für den in der ersten Oxidationsstufe verwendeten molekularen Sauerstoff, dann muß dem Gas eine beträchtliche Menge an Stickstoff entzogen werden (nicht dargestellt), die dem Stickstoff in der eintretenden frischen Luft äquivalent ist, damit eine übermäßige Verdünnung der Reaktionsgase durch die Kreislaufführung des Gases in Leitung 28 vermieden wird. Für den Fall, daß molekularer Sauerstoff in Form von reinem Sauerstoff oder an Sauerstoff angereicherter Luft zugegeben wird, kann die Entfernung von Stickstoff beträchtlich vermindert werden oder ganz entfallen. Das am oberen Ende der Säule 22 eintretende Wasser kann frisches Wasser sein, das zur Absorption von Methacrolein in einmaligem Durchgang verwendet wird. Vorzugsweise wird das Wasser vom unteren Ende der Absteifsäule 30, die noch erläutert werden soll, zurückgeführt. Die Temperatur des durch Leitung 24 eintretender¹. Wassers wird auf einen gewünschten Wert eingestellt, vorzugsweise auf eine Temperatur unter der der Umgebung,

wobei die wirksamste Methacroleingewinnung eintritt. Der Druck der Absorptionssäule 22 soll so hoch wie möglich gehalten werden, damit die benötigte Wassermenge möglichst gering bleibt. Der Druck der Säule 22 wird jedoch im allgemeinen durch den Druck der ersten Oxidationsstufe und den Druckabfall durch die ihr vorgeschaltenen Einrichtungen bestimmt. Der Druck läßt sich zwar ohne Einführung von Druckgas nicht ofoie weiteres verändern, doch liegt auch eine derartige Arbeitsweise im Rahmen der Erfindung. Es sei darauf hingewiesen, daß sich der optimale Druck und die optimale Temperatur der Absorptionssäule sowie die verwendete Wassermenge nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richten, die dem Fachmann geläufig sind. Das heißt, zur Absorption von Methacrolein kann entweder kaltes Wasser (unter Umgebungstemperatur) und geringer Druck oder warmes Wasser und höherer Druck angewandt werden. Wie im Fall des Abschreckturins 10 werden auch in der Absorptionssäule 22 Boden, Füllkörper oder andere geeignete Einrichtungen zum Inberührungbringen der austretenden Gase mit stark gekühltem Wasser verwendet.

Flüssigkeit vom unteren Ende der Absorptionssäule 22 wird über Leitung 26 zur Abstreifsäule 30 geleitet. Die Kondensat aus dem Abschreckturm 10 fördernde Leitung 18 ist mit Leitung 26 verbunden. Vor der Berührung mit dem Abstreifgas in Säule 30 kann das zugeführte Wasser einer Destillation zur Entfernung etwa noch vorhandenen Isobutylens unterworfen werden, das dann zur Absorptionssäule 22 zurückgeführt wird. In der Zeichnung ist eine Wärmerückgewinnungsstufe mit Hilfe des Austauschers 33 dargestellt, worin die Beschickung für die Säule 30 durch Abkühlen des Kreislaufwassers in Leitung 24 erwärmt wird. Methacrolein wird in der Säule 30 durch Gegenstromberührung mit aus der zweiten Oxidationsstufe zurückgeführten Gasen, die durch Leitung 38 eintreten, dem Wasser entzogen. Damit wird Methacrolein in einer einzigen Stufe sowohl gewonnen als auch über Leitung 40 in den Reaktor der zweiten Stufe eingeführt. Die verwendete Menge an Gasen richtet sich in erster Linie nach der Menge, die zur wirksamsten Durchführung der Methacroleinabstreifung erforderlich ist und bis zur Höchstmenge an zur Verfügung stehenden Kreislaufgasen reichen kann. Wie die bereits erläuterten Säulen wird auch der Abstreifturm 30 mit Böden, Füllkörpern oder anderen geeigneten Einrichtungen für das Inberührungbringen der flüssigen und gasförmigen Ströme ausgerüstet. Das Abstreifgas tritt zwar wie dargestellt unterhalb des unteren Bodens in den Turm 30 ein, doch sei darauf hingewiesen, daß das Gas auch an einer höheren Stelle in die Säule eingeführt werden kann, wodurch Böden zur Dampfabstreifung des Wassers zur Entfernung von aus dem Kreislaufgas adsorbierten Verbindungen eingeschlossen werden. Am unteren Ende der Säule 30 durch Leitung 32 austretende Flüssigkeit ist im wesentlichen Wasser, das geringfügige Mengen an Verunreinigungen enthält, die dem Wasser entzogen oder auf andere Weise verworfen werden können, wenn Wasser auf der Basis eines einmaligen Durchsatzes eingesetzt wird, aber vorzugsweise wird das Wasser zur Absorptionssäule 22 zurückgeführt In den meisten Fällen wird etwas überschüssiges Wasser als Zweigstrom über Leitung 35 aus dem Methacroleingewinnungssystem abgezogen. Das zurückgeführte Wasser wird im Wärmetauscher 34 gekühlt, wobei zur Kühlung übliche Mittel angewandt werden, zum Beispiel eine Ammoniakkühlung.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Methacroleingewinnungsverfahrens besteht darin, daß Methacrolein zu keinem Zeitpunkt konzentriert wird, wodurch Polymerisationsprobleme, die mit dem Verdampfen von konzentrierten Methacroleinlösungen verbunden sind, sehr gering gehalten werden. Die oben erörterten bekannten Methacroleingewinnungsverfahren sind auf die Herstellung von konzentriertem Methacrolein abgestellt und sind im Verhältnis zu dem

ίο erfindungsgemäßen Verfahren ungünstig.

Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemüßen Verfahrens im einzelnen beschrieben.

1000 Mol/h der den nicht dargestellten Reaktor der

ι j ersten Oxidationsstufe verlassenden Gase werden durch Erzeugung von Dampf (nicht dargestellt) auf eine Temperatur von etwa 150⁰C abgekühlt. Die Gase treten in den Abschreckturm 10 nahe dem unteren Ende dieses Turms ein, der bei einem Überdruck von etwa I bar

2ö betrieben wiiu. Die Gase werden beirr; Aufsteigen durch den Abschreckturm 10 mit einem zurückgeführten Kondensatstrom in Berührung gebracht, der in den Turm 10 mit einer Temperatur von etwa 35 bis 40⁰C eintritt, die durch die Temperatur der Umgebungskühlmittel und eine optimale Ausbildung des Wärmetauschers bestimmt wird, und nach Kondensation eines Teils des Wassers aus den Gasen verläßt die Flüssigkeit den Abschreckturm 10 mit einer Temperatur von etwa 60⁰C, die durch die Menge des Flüssigkeitsumlaufs

in bestimmt wird, die bei dem vorliegenden Beispiel bei etwa 7170 Mol/h liegt. Der Umlaufstrom 16 und die erzeugte Flüssigkeit 18 enthalten etwa 0,4 Molprozent Methacrolein, 5 bis 6 Molprozent Nebenproduktverunreinigungen und Wasser als Rest. Ein Teil des

r> umlaufenden Flüssigkeitsstroms, 200 Mol/h, wird durch Leitung 18 zur Abstreifsäule geleitet. Die am oberen Ende des Abschreckturms 10 austretenden Gase enthalten etwa 5 Molprozent Methacrolein, etwa 1,5 Molprozent Isobutylen, etwa 0,4 Molprozent Verun-

4(i reinigungen und praktisch ausschließlich Inertgase als Rest. Das Gas tritt in die Absorptionssäule 22 ein, r^e gleichfalls bei einem Überdruck von etwa 1 bar betrieben wird, und gelangt im Gegenstrom zu dem Strom von gekühltem Wasser nach oben, das am oberen

->"> Ende der Säule durch Leitung 24 mit einer Temperatur von etwa 3 bis 5° C eintritt und infolge der in der Absorptionssäule 22 stattfindenden Kondensation die Säule durch Leitung 26 mit einer Temperatur von etwa 15 bis 20° C verläßt. Praktisch das gesamte Methacrolein

>'· wird in dem Wasserstrom absorbiert, so daß dieses am Boden der Säule etwa 1,1 Molprozent Methacrolein und etwa 4,6 Molprozent Nebenproduktverunreinigungen enthält. Die Absorptionssäule an ihrem oberen Ende durch Leitung 28 verlassende Gase enthalten nur eine Spur Methacrolein, ungefähr 1,7 Molprozent Isobutylen und Inertgase als Rest Die vereinigten Flüssigkeitsströme aus dem Abschreckturm 10 und der Absorptionssäule 22 werden durch Leitung 18 zum oberen Ende der Abstreifsäule 30 geführt, die bei einem Überdruck von etwa 1,4 bar betrieben wird- 680 Mol/h Kreislaufgas aus der zweiten Oxidationsstufe gelangen durch Leitung 38 in die Abstreifsäule 30 mit einer Zusammensetzung von etwa 23 Molprozent Methacrolein, 0,5 Molprozent Verunreinigungen, 7,4 Molprozent Wasser und Inertgasen als Rest Nach Entzug praktisch des gesamten Methacroleins aus dem eintretenden Flüssigkeitsstrom kann das Gas, das durch Leitung 40 am oberen Ende der Abstreifsäule ausströmt, direkt in den Reaktor der

zweiten Oxidationsstufe eingeführt werden, und es enthält 7,4 Molprozent Methacrolein, 2,1 Molprozent Verunreinigungen und 21,2 Molprozent Wasser, wobei der Rest im wesentlichen aus Inertgasen besteht.

Es sei darauf hingewiesen, daß die in dem obigen Beispiel angegebenen Zusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten je nach den gewählten Betriebstemperaturen und Drucken schwanken können. So wird beispielsweise durch Einstellen der Betriebstemperatur der Abstreifsäule 30 der Wirkungsgrad der Abstreifsäule optimiert, und es ist möglich, die Wassermenge zu regeln, die in den Reaktor der zweiten

10

Stufe gelangt. Das gereinigte Wasser, das am unteren Ende der Säule 30 durch Leitung 32 austritt, enthält nur eine Spur Methacrolein und eine Gleichgewichtskonzentration verschiedener Verunreinigungen. Der Strom hat eine Temperatur von etwa 120⁰C und wird durch Wärmeaustausch mit anderen Strömen abgekühlt und schließlich durch Tiefkühlung auf eine Temperatur von etwa 3 bis 5° C gebracht, wobei jedoch diese Temperatur zur Optimierung des Gesamtwirkungsgrades der Wasser- und Abstreifsäule entsprechend eingestellt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahret, jajr Gewinnung von Methacrolein aus den in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder tert-Butylalkohol erzeugten Gasen, bei dem das Methacrolein in der zweiten Stufe katalytisch zu Methacrylsäure oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man