DE2263496C3 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure und Acrolein - Google Patents

Description

4. Abwandlung des Verfahrens nach den An- Acrolein anfallenden Gasgemisch durch Waschen Sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 45 des Gasgemischs mit Flüssigkeiten, in denen zunächst Stufe b) entfällt. bei höherer Temperatur Acrylsäure und dann bei

niedrigerer Temperatur das Acrolein aufgenommen

wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

das Gasgemisch a) zur Abscheidung der Acrylsäure 50 bei Temperaturen etwa zwischen 60 und 130⁰C mit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- einer Waschflüssigkeit, die eine Mischung aus Wassei nung von Acrylsäure und Acrolein aus den bei der und organischer Flüssigkeit ist, und b) zur Abscheikatalytischen Oxydation von Propen bzw. Arcolein in dung des Acroleins bei Temperaturen etwa zwischen der Gasphase anfallenden Gasgemischen. Derartige 0 und 30° C mit einer Waschflüssigkeit, die Wasser Gasgemische enthalten im allgemeinen Acrylsäure 55 oder vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und Und Acrolein in Anteilen von zusammen etwa 3 bis organischer Flüssigkeit ist, gewaschen wird, wobei Volumprozent, kleinere Anteile an Nebenproduk- eine organische Flüssigkeit verwendet wird, die i) ten, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol und einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure hat, ii) Essigsäure, und im übrigen Luft bzw. Luftbestand- mit Wasser, nicht jedoch mit Acrolein bzw. mil teile, Inertgas und Wasserdampf. 6" Wasser und Acrolein, Azeotrope bildet, iii) Wassei

Es ist bekannt, aus diesen Gasgemischen, die mit wenig löst und iiii) mit Acrylsäure eine Lösung erTemperaturen von im allgemeinen über 200° C an- gibt, in der die Acrylsäure einen Aktivitätskoeffizienfallen, in einer ersten Stufe durch Abkühlen auf 30 ten hat, der kleiner als 1,5 ist. Bei diesem Verfahren bis 80° C die Acrylsäure und übrige Anteile höheren treten Abscheidungen polymerer Substanzen auch im Siedepunkts abzuscheiden, gegebenenfalls durch An- 65 monatelangen Dauerbetrieb nicht auf, so daß sich Wendung einer Flüssigkeit, bei der es sich um im das Verfahren hervorragend für die Anwendung in Kreislauf zurückgeführte gekühlte Anteile des Kon- großtechnischem Maßstab eignet,
densats aus dieser ersten Stufe handelt, und dann in Als organische Flüssigkeit dienen organische Sub-

stanzen oder Gemische organischer Substanzen, die 30° C einstellen. Die Gewinnung des in der Waschrnter den Bedingungen der Gaswäsche flüssig sind, flüssigkeit absorbierten Acroleins kann in üblicher die Siedepunkte über dem Siedepunkt der Acryl- Weise durch Destillation erfolgen, säure, bei Atmosphärendruck vorzugsweise Siede- Die zur Abscheidung der Acrylsäure bzw. des

punkte etwa zwischen 150 und 220° C, haben, die 5 Acioleins aus dem Gasgemisch verwendete und dann Biit Wasser, nicht jedoch mit Acrolein bzw. mit von der Acrylsäure bzw. von dem Acrolein befreite Wasser und Acrolein Azeotrope bilden, die mit Waschflüssigkeit kann ohne weiteres erneut zur Gas-Wasser wenig mischbar sind und die mit Acrylsäure wäsche verwendet werden. In den Fällen, in denen Lösungen ergeben, in denen die Acrylsäure einen sowohl Acrylsäure als auch Acrolein aus den Gas-Aktivitätskocffizienten hat, der kleiner als etwa 1,5, io gemischen gewonnen wird, kann es vorteilhaft sein, vorzugsweise 1,0 bis 0,05 ist. Bevorzug; werden ein- die Waschflüssigkeit dergestalt im Kreislauf zu führen wertige aliphatische Alkohole mit 4 bis 10 Kohlen- (Fig. 1), daß sie zunächst zur Abscheidung der Stoffatomen, deren Essigsäureester oder Acrylsäure- Acrylsäure dient (1), von der Acrylsäure befreit ester und gegebenenfalls Gemische dieser Alkohole wird (2), dann zur Abscheidung des Acroleins dient und bzw. oder Ester. 15 (3>, vom Acrolein befreit wird (4) und schließlich

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aus erneut für die Abscheidung der Acrylsäure eingesetzt den bei der katalytischen Oxydation anfallenden wird (1). Die einzelnen Verfahrensschritte können, Gasen sowohl die Acrylsäure als auch Jas Acrolein gegebenenfalls unabhängig voneinander, diskontinucewonnen werden. Bei Gasen, die nur wenig Acrolein ierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Für enthalten, kann man sich mit der Stufe a), der Ab- ao die zu bevorzugende kontinuierliche Arbeitsweise scheidung der Acrylsäure, begnügen und auf die Ab- kann z. B. eine Ausgestaltung gemäß Fig. 2 in Frage scheidung des Acroleins verzichten, so daß die kommen:

Stufe b) entfällt. Umgekehrt ist zur Gewinnung eines Einem Gaswäscher 10 wird das zu trennende Gas-

von Acrylsäure freien Acroleins in der Stufe b) die gemisch 11 und die zur Abscheidung der Acrylsäure Abscheidung der Acrylsäure in der Stufe a) Voraus- 25 aus dem Gasgemisch dienende Waschflüssigkeit 13 _setzung und 14 zugeführt. Die aus dem Gaswäscher ab-

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah- laufende Waschflüssigkeit 21 wird zwecks Gewinnung rens können übliche Gaswascheinrichtungen benutzt der Acrylsäure einer Aufarbeitung 20 zugeleitet, werden. Die Gaswäsche erfolgt im allgemeiner, bei Das verbleibende, von der Acrylsäure weitgehend

Atmosphärendruck, kann jedoch auch bei erniedrig- 3° befreite Gasgemisch 12, das nun mit einer azeotropen tem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Es ist Mischung aus Wasser und der organischen Fluss^- nicht notwendig, kann jedoch in manchen Fällen keit beladen ist, gelangt in einen Gaskühler 15. Es zweckmäßig sein, die Gasgemische auf etwa 140 bis wird hier durch eine über einen Kühler 17 geführte 200° C vorzukühlen, bevor sie der Gaswäsche zu- Waschflüssigkeit 16 gekühlt. Hierbei wird aus dem geführt werden. 35 Gasgemisch ein Restanteil Acrylsäure und ein Anteil

Zur Abscheidung der Acrylsäure werden die Gas- des Acroleins sowie der Wasserdampf entfernt. Das gemische mit einer Waschflüssigkeit, die eine verbleibende Restgas 31 wird dem Gaswäscher JU Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, zugeführt. ,-.,,,, «/„„.u

sewaschen. Die Mengen an Wasser und organischer Die aus dem Gaskuhler 15 ablaufende Waschflüssigkeit richten sich im wesentlichen nach den 40 flüssigkeit wird in die organische Phase 13 und die Temperaturen und Konzentrationen der Gasgemische wäßrige Phase 18 getrennt. Die organische Phase υ und der Art der organischen Flüssigkeit und sind so und ein Teil 14 der wäßrigen Phase gelangen als zu wählen daß sie zumindest zur Absorption der Waschflüssigkeit in die Gaswäsche 10. Die wäßrige Acrylsäure ausreichen und sich Temperaturen in der Phase wird hierbei zweckmäßigerweise so bemessen, Gaswäsche etwa zwischen 60 und 130° C, Vorzugs- 45 daß in dem GaswäscherlO etwas mehr passer vorweise zwischen 80 und 105⁰C, einstellen. Beispiels- liegt, als zur Bildung der azeotropen Mischung aus weise werden bei der Verwendung von 2-Athyl- Wasser und organischer Flüssigkeit benotigt wird, hexanol als organische Flüssigkeit im allgemeinen die mit dem Gasstrom 12 aus 10 entfernt wird Mischungen eingesetzt, die aus etwa 0,1 bis 3,0 Ein weiterer Anteil 41 der aus dem Gaskuhler ab-

Raumteilen Wasser je Raumteil organischer Flüssig- 50 laufenden wäßrigen Phase wird der Destillierkolonne keit bestehen, und es werden etwa 0,2 bis 1,0 Raum- 40 zugeleitet. Der wesentliche Anteil 19 der wäßriger, teile dieser Mischungen je 1000 Raumteile der Gas- Phase gelangt im Kreislauf über den Kuhler 17 als eemische bei Normalbedingungen angewendet. Die Waschflüssigkeit 16 in den Gaskuhler 15 zurück, Gewinnung der in der Waschflüssigkeit absorbierten Diesem Anteil der wäßrigen Phase wird aus dei Acrylsäure kann in üblicher Weise durch Destillation 55 Destillierkolonne 40 Acrolein enthaltende organische „folien ^{Phase 43 und die aus dem Gaswascher 30 ablaufende}

Nach 'der Abscheidung der Acrylsäure werden die organische Phase 32 zugespeist. Die Waschflüssigkeit verbleibenden Gasgemische zur Abscheidung des 16 und die Kühlung 17 werden zweckmaß.gerweise Tcro efns mit einer Waschflüssigkeit, die Wasser oder *o bemessen, daß die aus dem Gaskuhler austreten, vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und orga- 60 den Gase eine Temperatur etwa von 15 bis 25, hoch nischer Flüssigkeit ist, gewaschen. Die Mengen an stens von 40 C haben. „ .

Wasser bzw. an Wasser und organischer Flüssigkeit In dem Gaswäscher 30 wird das Restgas 31 m,

Sen sich im wesentlichen nach den Temperaturen dem aus der Destillierkolonne 40 ablaufenden übe und Konzentrationen der Gasgemische und gegebe- den Kühler 34 zugefuhrten Wasser 33 und^rnit der u nenfalls nach der Art der organischen Flüssigkeit 65 der Aufarbeitung 20 von Acrylsäure befreiten orga und sind so zu wählen, daß⁸ sie zumindest" zur nischen Flüssigkeit 35 gewaschen. Von der aus der ""inn des Acroleins ausreichen und sich Tem- Gaswäscher 30 ablaufenden Waschflüssigkeit win in der Gaswäsche etwa zwischen 0 und nach Phasentrennung die organische Phase iZ dec

Gaskühler 15, die wäßrige Phase 42 der Destillier- Die aus der Kolonne 110 ablaufende organische

kolonne 40 zugeleitet. Das aus dem Gaswäscher 30 Flüssigkeit 114 enthält gegebenenfalls als Verunrei-

austrelende Abgas 36 wird verworfen. Der Gas- nigungen Furfurol und Acrolein. Diese können bei

wäscher 30 wird erforderlichenfalls gekühlt. Die der folgenden Destillation 117 durch Zusatz von

Kühlung kann durch Kühlelemente im Innenraum 5 Aminen 116 nach dem Verfahren gemäß der DT-OS

oder gegebenenfalls dadurch erfolgen, daß ein Teil- 22 35 326 gebunden und ausgeschieden werden (U 8).

strom der Waschflüssigkeit außerhalb des Gas- Das Destillat 121 aus 117, das eine reine Mischung

Wäschers gekühlt wird (37). Die Menge der Wasch- von Acrylsäure mit der organischen Flüssigkeit ist,

flüssigkeit 33 und 35, deren Temperatur und die jedoch das bei der Umsetzung in 117 entstehende

Kühlung in dem Gaswäscher selbst oder gegebenen- »o Wasser enthält, gelangt in die Destillationskolonne

falls in dem Teilstrom 37 werden so bemessen, daß 120. Aus dieser Kolonne wird unten die organische

das Abgas möglichst frei von Acrolein ist und an- Flüssigkeit abgezogen, die zu einem kleinen Teil 113

dererseits die wäßrige Phase 42 eine möglichst hohe auf die Kolonne 110 aufgegeben wird und im übrigen

Konzentration an Acrolein hat. (122) beispielsweise erneut als Waschflüssigkeit für

Der Destillierkolonne 40 wird der Anteil 41 der »5 eine Gaswäsche dienen kann. Aus der Kolonne 120

wäßrigen Phase aus dem Gaskühler 15 und die wäß- wird als Destillat die reine Acrylsäure 123 gewonnen,

rige Phase 42 aus dem Gaswäscher 30 zugeleitet. Am Am Kopf der Kolonne übergehende wasserhaltige

Kopf der Destillierkolonne wird das Acrolein gas- Acrylsäure 119 wird in die Kolonne 110 zurückge-

förmig gewonnen (44). Es ist von dem als Nebenpro- führt.

dukt vorliegenden Acetaldehyd begleitet. Aus der ²° Für den Fall, daß als organische Flüssigkeit bei oberen Hälfte der Kolonne fällt ein Acrolein-Kon- dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkohole angezentrat an, das neben Wasser organische Flüssigkeit wendet werden, treten in kleinem Umfang Ester auf. enthält (43). Am Fuß der Kolonne wird Wasser ab- Diese verbleiben im allgemeinen in der organischen gezogen (33). Das Acrolein-Konzentrat gelangt in Flüssigkeit und werden gegebenenfalls mit dieser im den Gaskühler 15, das Wasser in den Gaswäscher *5 Kreislauf geführt.
30. Da mit dem Gasgemisch 11 ständig Wasserdampf Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen zugeführt wird, wird ein entsprechender Anteil Verfahrens betrifft die Gewinnung von Acrylsäure-Wasser 45 aus der Kolonne 40 verworfen. Zum Aus- estern an Stelle der Acrylsäure im Falle der Anwengleich etwaiger Verluste an organischer Flüssigkeit dung von Alkoholen als organische Flüssigkeit. E wird erforderlichenfalls frische organische Flüssigkeit 3<> werden in die Kolonne UO übliche Veresterungs-38 zugefügt. katalysatoren, beispielsweise Ionenaustauscherharze, Bei der Aufarbeitung 20 zur Gewinnung der Acryl- eingesetzt. Man erhält die Ester aus der Kolonne 120 säure aus der aus dem Gaswäscher 10 ablaufenden als besondere Fraktion.
Waschflüssigkeit 21 kann es sich um eine übliche Die in den folgenden Beispielen enthaltenen Daten einfache Destillation handeln. Die hierbei anfallende 35 sind Durchschnittswerte unter stationären Verhält-Acrylsäure 22 enthält im allgemeinen Wasser. Essie- nissen in kontinuierlichem Betrieb. Die angegebenen säure, Formaldehyd und gegebenenfalls Acrolein und Mengen sind die stündlich durchgesetzten.
Furfurol als Verunreinigungen und muß erforderlichenfalls einer Reinigung in herkömmlicher Weise Beispiel 1
unterzogen werden. Durch eine besondere Ausgestal- 4o £_s wurde eine Mischung aus 71601 Luft, 766 tung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß 94prozentigem Propen und 1170 g Wasserdamp Fig. 3 ist es jedoch möglich, unmittelbar sehr reine einer üblichen katalytischen Oxydation in einem au Acrylsäure aus der Waschflüssigkeit zu gewinnen. einer Temperatur von 328° C gehaltenen Reakto: Für die Gewinnung der Acrylsäure aus der orga- zugeführt. Das gewonnene Gasgemisch enthiel nischen Flüssigkeit nach dieser Verfahrensweise ist 45 0,5 Volumprozent Acrylsäure, 4,7 Volumprozen es im allgemeinen vorteilhaft, daß die Acrylsäure in Acrolein, 0,4 Volumprozent Formaldehyd, 0,16 Vo einer Konzentration von mindestens etwa 10 Ge- lumprozent Essigsäure und zusammen weniger al· wichtsprozent vorliegt. Erforderlichenfalls wird die 0,2 Volumprozent Acetaldehyd und Furfurol. Zu Konzentration durch Abdestiliieren eines Teiles der Gewinnung der Acrylsäure und des Acroleins au organischen Flüssigkeit in Gegenwart von Wasser 5° dem Gasgemisch wurde nach F i g. 2 verfahren. Al entsprechend gesteigert. Gegebenenfalls wird zu organische Flüssigkeit wurde 2-Äthylhexanol einge diesem Zweck bei der erfindungsgemäßen Gas- setzt. (Tatsächlich handelte es sich bei dem im Kreis wäsche dem Gaswäscher 10 unmittelbar eine Frak- lauf geführten 2-Äthylhexanol zufolge Veresterun tionierkolonne angeschlossen. um ein Gemisch aus 2-Äthylhexanol und dessei

Die anfallenden Lösungen 111 enthalten im allge- 55 Acrylsäureester.)

meinen neben der Acrylsäure Wasser, Essigsäure, Das Gasgemisch wurde von unten in einen Gas

Formaldehyd und gegebenenfalls weitere Carbonyl- wäscher 10 geleitet, der aus einem Rohr von 0,1 π

verbindungen. Sie werden zunächst einer Kolonne Weite und 4 m Höhe bestand, das im Unterteil mi

HO zugeführt. Auf diese wird Wasser 112 und reine Raschigringen gefüllt und im Oberteil mit lOGlok

organische Flüssigkeit 113 aufgegeben. Die Kolonne ^6o kenböden versehen war. Der Gaswäscher wurde voi

wird bei Drücken von etwa 50 bis 150 Torr betrie- oben mit einer Waschflüssigkeit beschickt, die au

ben. Sie dient in ihrem unteren Teil der Abtreibung 1180g organischer (13) und 183Og wäßriger (14

von Wasser, so daß aus der Kolonne unten eine Phase aus dem Gaskühler 15 bestand. Der Gas

Lösung von Acrylsäure in wasserfreier organischer wäscher wurde im unteren Teil beheizt, so daß di

Flüssigkeit 114 abläuft. In ihrem oberen Teil bewirkt ⁶5 Flüssigkeit im Sumpf eine Temperatur von 105° (

die Kolonne 110 eine Extraktiv-Destillation. Es wird hatte. Es wurden 1006 g Waschflüssigkeit 21 mi

Wasser, Essigsäure und Formaldehyd abgetrieben einem Gehalt von 135 g Acrylsäure abgezogen um

(115). der Aufarbeitung auf Acrylsäure 20 zugeführt.

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Das Restgas 12 verließ den Gaswäscher 10 mit haltige Acrylsäure aus der Kolonne 120 eingespeist,

einer Temperatur von 70° C. Es wurde von unten in Die Kolonne 110 wurde bei 70 Torr betrieben. Aus

den Gaskühler 15 eingeleitet, der ein mit Raschig· ihr wurde am Kopf ein Destillat 115 gewonnen, das

ringen gefülltes Rohr von 0,1 m Weite und 1 m Höhe eine wäßrige Lösung war, die 19 Gewichtsprozent

war. In diesem wurde das Gas durch 60 kg Wasch- 5 Essigsäure, 2 Gewichtsprozent Acrylsäure, den

flüssigkeit 16, die mit einer Temperatur von 16° C Formaldehyd und etwas Acrolein, ferner 2-Äthyl-

von oben aufgegeben wurde, gekühlt. Die Wasch- hexanol enthielt. Nach Trennung der Phasen wurde

flüssigkeit hatte am Fuß des Kühlers eine Tempe- das 2-Äthylhexanol in die Kolonne 110 zurückge-

ratur von 45° C. führt.

Das Restgas 31 verließ den Gaskühler 15 mit einer »° Am Fuß der Kolonne 110 wurde eine wasserfreie Temperatur von 19° C. Es wurde von unten in den Lösung von Acrylsäure in 2-Äthylhexanol 114 abGaswäscher 30 eingeführt. Als Gaswäscher diente gezogen. Diese wurde auf 20° C gekühlt, mit 2,6 g ein Rohr von 0,1 m Weite und 7 m Höhe, das mit Anilin 116 versetzt und dann bei 160⁰C über einen Raschigringen gefüllt war. In den Gaswäscher wur- Dünnschichtverdampfer 117 destilliert. Der Destilden am Kopf 10 375 g Wasser 33 von 2° C und 2 m 15 lierrückstand 118, 32 g, der neben Anilin die restunterhalb des Kopfes 746 g 2-Äthylhexanol 35 von liehen Carbonylverbindungen sowie Polymere ent-2° C eingespeist. Aus dem Gaswäscher wurden unten hielt, wurde verworfen. Das Destillat 121 wurde in 12 03On wäßrige Phase 42 und 752 g organische die Mitte einer weiteren Kolonne 120 eingespeist, die Phase 32 mit einer Temperatur von 14° C abge- gleichermaßen gestaltet war wie die Kolonne 110, zogen. Das Abgas 36, das den Gaswäscher oben ver- 20 jedoch bei 30 Torr betrieben wurde, ließ, enthielt 5 g Acrolein. Aus der Kolonne 120 wurden an einem Seiten-Aus der Destillierkolonne 40 wurden am Kopf abzug in der oberen Hälfte der Kolonne 133 g reine 1155g Destillat 44 gewonnen. Dieses bestand aus Acrylsäure gewonnen. Diese war frei von Essigsäure 91 Gewichtsprozent Acrolein, 3,5 Gewichtsprozent und Carbonylverbindungen und so gut wie frei von Acetaldehyd und 5,5 Gewichtsprozent Wasser. Aus ²5 Wasser und 2-Äthylhexanol. Sie wurde durch Zusatz der oberen Hälfte der Kolonne wurden 133 g von 200 ppm Hydrochinonmonomethyläther stabili-Acrolein-Konzentrat 43 abgezogen, das 80 Gewichts- siert. Am Kopf der Kolonne wurden 115 g wasserprozent Acrolein enthielt und im übrigen aus Acet- haltige Acrylsäure abgenommen. Diese wurde mit aldehvd, 2-Älhylhexanol und Wasser bestand. Von 500 ppm Hydrochinon stabilisiert; 115 g dieser den 12 750 g Wasser, die am Fuß der Kolonne an- 3° Acrylsäure wurden in die Kolonne 110 geleitet, die fielen, wurden 10 875 g in den Gaswäscher 30 ge- übrigen 345 g auf die Kolonne 120 zurückgegeben, leitet und 1875 g verworfen. Das Wasser enthielt Am Fuß der Kolonne 120 wurden 1245 g 2-Äthylkein Acrolein, jedoch 0,17 Gewichtsprozent Acryl- hexanol abgezogen. Hiervon wurden 507 g in die säure und 0,19 Gewichtsprozent Essigsäure. Kolonne 110 zurückgeleitet. Der Rest stand zum Zur Gewinnung der Acrylsäure wurde die aus dem 35 erneuten Einsatz bei der Gaswäsche zur Verfügung. Gaswäscher 10 abgezogene Flüssigkeit 21 destilliert. Hierbei handelte es sich um ein Gemisch aus 89 Ge-Es fiel als Destillat 22 ein Gemisch aus 135 g Acryl- wichtsprozent 2-Äthylhexanol und 11 Gewichtsprosäure, 35 g Essigsäure, 90 g Wasser, 18 g 2-Äthyl- zent Acrylsäureester des 2-Äthylhexanols. hexanol und kleinen Mengen Acrolein, Formaldehyd _v . . , , . . , und Furfurol an. Dieses wurde in üblicher Weise 40 vergieicnsoeispiei aufgearbeitet. Ferner wurden bei der Destillation Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Zum Ver-720 g 2-Äthylhexanol gewonnen. Dieses wurde zum gleich wurde jedoch als Waschflüssigkeit Wasser statt Ausgleich des Verlustes mit 26 g frischem 2-Äthyl- einer Mischung aus Wasser und 2-Äthylhexanol verhexanol versetzt und dann in den Gaswäscher 30 ge- wendet. Die Gaswäsche 10 entfiel; das Gasgemisch führt. 45 wurde unmittelbar dem Gaskühler 15 zugeführt. Es _R . . . _Ί wurden aus diesem 2010 g wäßrige Lösung 41 ge^e' ^s P '■ ^e ~ wonnen, die 6,5 Gewichtsprozent Acrylsäure, 4,0 Ge-Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wichtsprozent Acrolein, 1,9 Gewichtsprozent Essigwurden die aus dem Gaswäscher 10 abgezogenen säure sowie etwas Formaldehyd und Furfurol ent-1006 g Waschflüssigkeit zwecks Gewinnung der 50 hielt. Diese wäßrige Lösung wurde nicht der Destil-Acrylsäure einer Aufarbeitung nach F i g. 3 züge- lierkolonne 40 zugeleitet; jedoch wurde aus ihr ir führt. einer gesonderten Destillation das Acrolein gewon-Diese Lösung 111, die 135 g Acrylsäure, 35 g nen, und dieses wurde in den Gaskühler 15 zurück-Essigsäure, 90 g Wasser und weniger als 2 g Acrolein, geführt. Aus der Deslillierkolonne 40 fiel ein Destillai Formaldehyd und Furfurol enthielt, wurde zur Ab- 55 an, das die gleiche Zusammensetzung wie das Destil· trennung von Essigsäure, Formaldehyd und Wasser lat nach Beispiel 1 hatte. Nach 25 Tagen Betriebszeii in eine Kolonne 110 in der Mitte eingeführt. Die waren alle Innenflächen der Apparate, insbesondere Kolonne hatte eine Weite von 0,1 m und eine Höhe die Wärmeaustauschflächen, so stark verkrustet, dai von 6 m, war im Unterteil mit Raschigringen gefüllt die Anlage stillgelegt und gereinigt werden mußte und im Oberteil mit Glockenboden ausgestattet. In 60 Demgegenüber war bei der Arbeitsweise gemäß Bei die Kolonne wurden ferner oben 60 g Wasser und spiel 1 noch nach 6 Monaten keinerlei Krustenbil 507 g 2-Äthylhexanol und in der Mitte 115 g wasser- dung festzustellen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. einer zweiten Stufe aus dem verbleibenden Gasge-Patentansprüche: misch durch Absorption mit Wasser bei 0 bis 30° C

   das Arcolein abzuscheiden und dieses aus der wäßri-

   - 1. Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure gen Lösung durch Destillation zu gewinnen (DT-AS und Acrolein aus einem bei der katalytischen Gas- 5 1618 997). Es ist ferner bekannt, aus dem ;n der phasenoxydation von Propen bzw. Acrolein an- ersten Stufe durch Abkühlen gewonnenen Kondensat fallenden Gasgemisch durch Waschen des Gasge- die Acrylsäure durch eine Extraktion mit.einem «lischs mit Flüssigkeiten, in denen zunächst bei organischen "^.„"J¹^.^ höherer Temperatur Acrylsäure und dann bei 14 43 739 und 14 93 325, US-PS 35 53 261 CA 75 niedrigerer Temperatur das Acrolein aufgenom- i· [1971], 140270 m). Nachteilig _1St bei diesen Verfahmen wird, dadurch gekennzeichnet,daß ren, daß sich schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit das Gasgemisch a) zur Abscheidung der Acryl- Polymere ablagern und die Anlagen verstopfen,
   säure bei Temperaturen etwa zwischen 60 und Es ist ferner bekannt, die Acrylsäure aus den Gas-

   130⁰C mit einer Waschflüssigkeit, die eine gemischen durch eine Wäsche mit Flüssigkeiten hohen Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit 15 Siedepunkts, die im wesentlichen aus Malemsäurei$t, ynd b) zur Abscheidung des Acroleins bei estern, Polyacrylsäure und Polyacrylsäureestem beTemperaturen etwa zwischen 0 und 30° C mit stehen, abzutrennen und die entstehenden Losungen einer Waschflüsigkeit, die Wasser oder Vorzugs- der Acrylsäure in diesen Flüssigkeiten durch Destillaweise eine Mischung aus Wasser und organischer tion von Wasser, Essigsäure, Arcolem und Form-Flüssigkeit ist, gewaschen wird, wobei eine orga- *° aldehyd zu befreien. Ziel dieses Verfahrens ist die nische Flüssigkeit verwendet wird, die i) einen hö- Gewinnung von Acrylsäureestern; die Acrylsäure wird heren Siedepunkt als die Acrylsäure hat, ii) mit unmittelbar in der Lösung mit Alkoholen umgesetzt Wasser, nicht jedoch mit Arcolein bzw. mit (DT-OS 16 68 362). Aus den Lösungen die Acryl-Wasser und Acrolein, Azeotrope bildet, iii) Wasser säure selbst zu gewinnen ist schwierig, weil sich in erwenig löst und iiii) mit Acrylsäure eine Lösung »5 heblichem Umfang Polymere abscheiden,
   ergibt, in der die Acrylsäure einen Aktivitätskoef- Es ist auch bekannt, die Gasgemische bei Tempe-

   fizienten hat, der kleiner als 1,5 ist. rahmen von 30 bis 100⁰C mit Estern aliphatischer
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren zu kennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit zunächst waschen und aus den gewonnenen Esterlösungen die zur Abscheidung der Acrylsäure dient, von der 3<> Acrylsäure durch Abdestillieren der Ester zu gewin-Acrylsäure befreit wird, dann zur Abscheidung den (GB-PS 11 59 360). Außerdem ist bekannt, die des Acroleins dient, vom Acrolein befreit wird Gasgemische mittels Wasser zu waschen, und zwar und schließlich im Kreislauf zur Abscheidung der aus den Gasen zunächst bei hoher Temperatur die Acrylsäure zurückgeführt wird. Acrylsäure und dann bei niedriger Temperatur das
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 Acrolein abzuscheiden (FR-PS 15 46 603). Auch bei gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung der diesem Verfahren treten nach verhältnismäßig kurzer Acrylsäure aus der Waschflüssigkeit diese durch Betrietezeit Ablagerungen polymerer Substanzen auf, eine Destillation von Wasser, Essigsäure und so daß einer Anwendung der Verfahren in tech-Formaldehyd befreit und nach Behandlung mit nischem Maßstab große Schwierigkeiten entgegen-Aminen durch eine Destillation von den übrigen 40 stehen.

   Carbonylverbindungen trennt und dann die Acryl- Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von

   säure durch Destillation von der organischen Acrylsäure und Acrolein aus einem bei der kataly-Flüssigkeit scheidet. tischen Gasphasenoxidation von Propen bzw.