DE3209069A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von terephthalsaeureInfo
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Description
' Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Terephthalsäure
und insbesondere auf die Herstellung von Therephthalsäure guter Qualität in hoher Ausbeute durch Flussigphasenoxidation
von p-Xylol in einem kontinuierlichen mehrstufigen Verfahren, ohne daß zusätzliche Carbonsäure als Verdünnungsmittel verwendet
werden muß, und durch Umkristallisation der erhaltenen
rohen Terephthalsäure bei hoher Temperatur.
Eine Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation eines Zwischenprodukts, wie z. B.
p-Xylol, p-Toluol-Säure und/oder p-Tolualdehyd, ergibt sich
aus der Tatsache, daß Terephthalsäure unter den meisten praktischen Bedingungen ein unlöslicher und unschmelzbarer
Feststoff ist. Ihre Handhabung und ihre Abtrennung von den anderen Komponenten des Reaktionsgemischs erfordert deshalb
die Verwendung eines Suspensionsmediums. Typischerweise wird für diesen Zweck Essigsäure verwendet. Beispielsweise ist in
der US-PS 3 064 044 ein Zweistufenverfahren beschrieben, wobei
p-Xylol zunächst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, d. h. im Bereich von 150 bis 205° C in Gegenwart eines
Schwermetallkatalysators, einer Quelle für Brom und wässriger Essigsäure als Verdünnungsmittel oxidiert wird. Die teilweise
oxidierten Verbindungen aus der ersten Oxidationsstufe werden •dann bei einer höheren Temperatur, d. h. 185 bis 225° C,
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Terephthalsäure oxidiert. Durch dieses Verfahren wird Terephthalsäure
mit einer besseren Qualität erhalten, als es bei den früheren Verfahren der Fall ist, bei denen die Oxidation von p-Xylol
in Terephthalsäure in einer einzigen Stufe ausgeführt wird.
Jedoch hat - wie es in der GB-PS 1 555 246 erklärt ist - das
vorstehend genannte Konzept der Verwendung einer Kombination aus primärer und sekundärer Oxidation den unerwünschten
Effekt, daß mehr als zweimal soviel Essigsäurelösungsmittel verbrannt wird, als bei einer einstufigen Oxidation, und
zwar wegen der höheren Betriebstemperatur in der zweiten Oxidation, in der im wesentlichen wasserfreie Essigsäure
als Lösungsmittel und Konzentrationen an Katalysatorkomponenten verwendet werden", welche für die niedrigere Temperatur in der
ersten Oxidationszone geeignet aber für die Oxidation bei der höheren Temperatur ungeeignet sind.
Die erhöhte Verbrennung von Essigsäure hat ihren Grund in der höheren Temperatur in der zweiten Oxidationszone, in der
Konzentration des metallischen Oxidationskatalysators, in der Verweilzeit und in der Abnahme des Wassergehalts des
Essigsäurelösungsmittels (siehe S. 1, Z. 40 bis 45, und S. 2, Z. 1 bis 3 der erwähnten GB-PS).
Zur-Vermeidung der Schwierigkeiten, die mit der Verwendung
von Essigsäure als Suspensionsmedium für Terephthalsäure verknüpft sind/wurde in der ÜS-PS 3 406 196 ein Zweistufenverfahren
vorgeschlagen, bei welchem p-xylol in einer ersten Stufe oxidiert wird, bis der Hauptteil desselben in
teilweise oxidierte Verbindungen umgewandelt ist, woboi
diese Oxidation bei einer verhältnismäßigen niedrigen Temperatur, insbesondere 155 bis 175° G in Abwesenheit von
Essigsäure und vorzugsweise in Anwesenheit von nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser mit einem Schwermetall als Katalysator
und einer Quelle für Brom durchgeführt wird. Die erhaltenen Oxidationsprodukte werden dann in einer zweiten Stufe bei
hoher Temperatur, insbesondere 225 bis 250° C oxidiert, und zwar in Gegenwart von zugesetztem Wasser, um eine handhabbare
Aufschlämmung aufrecht zu erhalten, während die
. 6-
teilweise oxidierten Verbindungen aus der ersten Stufe in
Terephthalsäure überführt werden. Unter solchen Bedingungen werden gesamte Polycarbonsäureausbeuten, bezogen auf aromatische
Polyalkylausgangsverbindungen, in der Größenordnung von 85 % und üblicherweise 90 % oder darüber erhalten (siehe
Sp. 9, Z. 72 bis 75 der erwähnten US-PS).
Zwar werden die Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Essigsäure verknüpft sind, in der Tat vermieden, wenn
entsprechend den Lehren der 'zuletzt genannten Patentschrift
gearbeitet wird, aber es bleiben gewisse andere Probleme . bestehen, die es schwierig machen, das Verfahren in die Praxis
umzusetzen. Beispielsweise ergeben die hohen Temperaturen, die in der zweiten Stufe verwendet werden, gemeinsam mit der
Anwesenheit von Wasser, einer Bromverbindung, wie z. B. Bromwasserstoff, und der leichten organischen Säuren, die zwangsläufig
im System als Zersetzungsprodukte vorhanden sind, außerordentliche Korrosionsprobleme. Wenn versucht wird, die
Bromvorbindung wegzulassen, um diese Korrosionsprobleme zu verringern, dann tritt ein Abbau und andere Nebenreaktionen
der teilweise oxidierten Verbindungen bei den höheren Temperaturen der zweiten Stufe in solchem Ausmaß auf, daß
die gebildete Terephthalsäure stark verfärbt ist und ihre Gesamtausbeute, bezogen auf verbrauchtes p-xylol unannehmbar
niedrig wird.
Eine andere Schwierigkeit bei diesem Zweistufenverfahren ergibt sich hinsichtlich der Rückgewinnung und der Rückführung
des Schwermetallkatalysators, insbesondere wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden soll.
Wenn gemäß diesem Patent von der ersten zur zweiten Oxidationsstufe
übergegangen wird, dann,wird die Temperatur erhöht, wobei zusätzliches Wasser im Verlauf dieser zweiten Stufe zugegeben
wird. Die Reaktion wird dann fortgesetzt, bis die Sauerstoffabsorption aufgehört', hat. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt,
und Terephthalsäurekristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es ist klar, daß der .Schwermetallkatalysator
in der wässrigen Mutterflüssigkeit gelöst bleibt, was die praktische Konsequenz hat, daß zur Rückgewinnung
dieses Katalysators große Wassermengen entfernt werden müssen, beispielsweise durch Destillation, was beträchtlich zu den '
Kosten der Terephthalsäure beiträgt.
Kürzlich wurde in einer US-PA mit der Serial No. 30 054, ein Verfahren zur Oxidation von p-Xylol vorgeschlagen, wobei
Wasser als Ersatz für Essigsäure verwendet wird. Dadurch werden Schwierigkeiten, die bei den meisten anderen Verfahren hinsichtlich
der Verbrennung, Handhabung und Rückgewinnung von Essigsäure angetroffen werden, vollständig vermieden. Bei
der Durchführung dieses neuen Verfahrens wird p-Xylol in die
Oxidationszone eingeführt, welche neben nicht-umgesetztem p-Xylol teilweise Oxidationsprodukte, Terephthalsäure, einen
Schwermetallkatalysator, d..h. Cobalt und/oder Mangan in richtigen Mengen,und Wasser als Verdünnungsmittel enthält.
Es wird keine Bromverbindung verwendet, und außerdem treten keine ernsthaften Korrosionsprobleme auf, weil die angewendeten
Temperaturen verhältnismäßig mild sind, so daß rostfreier Stahl für den Reaktor und die anderen Teile der Anlage
verwendet werden kann. Wie es in der US-PA mit der Serial No. 186 101 gelehrt wird, kann in der Reaktion gebildete
Terephthalsäure kontinuierlich durch Schwerkraft in einer Sedimentationskolonne abgetrennt werden, in welcher sie
mit'frischem Wasser im Gegenstrom gewaschen wird, welches im Bereich des Bodens der Kolonne eingespritzt wird.
Die von der Oberseite der Kolonne abgeführten Waschflüs'sigkeiten
werden zumindest teilweise in die Oxidationszone eingeführt, um das Wasser zu kompensieren, das daraus in Form von
Dämpfen durch den Luftstrom abgestreift wird. Wenn die Kolonne richtig betrieben wird, dann enthalt diese Flüssigkeit
alle die löslichen Komponenten, die im Reaktorabstrora
vorhanden sind, einschließlich des Schwermetallkatalysators, der dadurch automatisch zurückgeführt wird.
Wenn dieses Verfahren ausgeführt wird, dann müssen jedoch spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um eine Zunahme der
Wasserkonzentration in entweder der Oxidationszone oder in der Sedimentationskolonne bis zu einem solchen Punkt zu vermeiden,
daß sich eine organische Phase, die reich an nichtumgesetzten p-Xylol ist, abscheidet. In der Oxidationszone
würde eine solche Phasentrennung technische Schwierigkeiten mit sich bringen, die mit Homogenisations-, Sauerstoffdispergierungs-
und Massenübertragungseffekten verknüpft sind. Eine vollständige Deaktivierung des Katalysators kann auch
aufgrund einer Extraktion desselben in die wässrige Phase stattfinden, was zur Folge hat, daß die Oxidationsreaktion
plötzlich abbricht. Wenn andererseits eine Phasentrennung in der Sedimentationskolonne auftritt, dann kann Terephthalsäure
nicht wirksam von den wasserlöslichen Komponenten des Reaktionsgemische abgetrennt werden.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden wurde empfohlen, bei ausreichend hohen Temperaturen zu arbeiten, und zwar in Abhängigkeit
von der Menge des Wassers und des nicht-umgesetzten p-Xylols, die im System anwesend sind. Wenn ein verhältnismäßig
hoher Wassergehalt, beispielsweise 30 bis 60 Gew.-%, erwünscht ist, um alle praktischen Vorteile der Verwendung
von' Wasser als Verdünnungsmittel auszunutzen und um die Menge der teilweise oxidierten Produkte zu verringern, die als
Verunreinigungen in den Terephthalsäurekristallen okkludiert sind, dann wird vorzugsweise eine Temperatur von 180 bis
200° C in Kombination mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration
an Katalysator angewendet.
Λ.
Unter solchen Bedingungen verläuft die Oxidation von p-Toluol-Säure,
das Hauptoxidationszwischenprodukt des p-Xylols, glatt,
wobei hohe Ausbeuten und praktische Geschwindigkeiten erhalten werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß unter den gleichen
Bedinungen p-X/lol einem beträchtlichen Abbau unterliegt,
mit der Folge, daß die Gesamtausbeute an Terephthalsäure, bezogen
auf p-Xylol, unannehmbar niedrig ist.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure zu schaffen.
Ein weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure
mit guter Qualität in wässrigem Medium zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu
schaffen, durch welches Terephthalsäure in einer hohen Ausbeute aus p-Xylol durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff
erhalten wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die Oxidation
unter milden Bedingungen zu erreichen, ohne daß ein bromierter
Aktivator verwendet werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist also ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure aus
p-xylol, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) p-.Xylol in einer ersten Oxidationszone bei einer Temperatur
zwischen ungefähr 130 und 170° C in Gegenwart von nicht mehr als μngefähr 10 Gew.-% Wasser und eines Katalysators, der ein
Gemisch aus Cobalt- und Mangansalzen enthält, oxidiert, wobei die Verweilzeit in der ersten Oxidationszone derart ist, daß
nicht mehr als ungefähr 15 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs aus Terephthalsäure bestehen;
32G9069
-/to-
b) die in der ersten Oxidationszone gebildeten teilweise
oxidierten Verbindungen in einer zweiten Oxidationszone in Gegenwart einer zusätzlichen Menge Wasser bis zu einer
Konzentration von ungefähr 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase, und'· in Gegenwart einer zusätzlichen Menge eines
Katalysators, der ein Gemisch aus Cobalt- und Mangansalzen enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 180 bsi 200° C und
bei einem ausreichend hohen Druck, daß ein Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Zone von mindestens ungefähr 0,05 kg/cm2
aufrecht erhalten wird, oxidiert, wobei die Verweil zeit in der zweiten Oxidation derart ist, daß nicht mehr als ungefähr
50 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs aus Terephthalsäure bestehen, und wobei das als Dampf aus dieser
zweiten Oxidationszone abgestreifte p-Xylol zur ersten Oxidationszone
zurückgeführt wird;
c)den Abstrom aus der zweiten Oxidationszone in eine erste Sedimentationskolonne einführt, in welcher Kristalle aus
roher Terephthalsäure durch Schwergewicht von den löslichen Komponenten des Abstroms abgetrennt und im Gegenstrom mit
im Bereich des Bodens der Kolonne eingeführtem frischen Wasser gewaschen werden;
d) die löslichen Komponenten zur zweiten Oxidationszone zurückgeführt
werden, wobei ein Teil derselben in einer Menge zwischen ungefähr 2 und 20 % zur ersten Oxidationszone abgezweigt
wird, um letztere mit ausreichend Schwermetallkatalysator
zu versehen;
e) die Aufschlämmung von Kristallen aus roher Terephthalsäure,
die vom Boden der ersten Sedimentationskolonne abgezogen worden - ist, auf eine Temperatur mindestens 5° C höher erhitzt,
als es zur Auflösung der rojhen Terephthalsäure und zur Erzielung
einer an Terephthalsäure gesättigten Lösung nötig ist;
-/r-/11-
f) die resultierende Lösung der rohen Terephthalsäure in
eine Kristallisationszone überführt, wo sie auf eine Temperatur nicht weniger als 185° C abgekühlt wird, wodurch
Kristalle aus gereinigter Terephthalsäure abgeschieden werden;
g) die erhaltene Aufschlämmung von gereinigter Terephthalsäure
in eine zweite Sedimentationskolonne überführt, die mit einer Temperatur-nicht weniger als die Endtemperatur
der Kristallisation betrieben wird, worin Kristalle aus gereinigter Terephthalsäure durch Schwerkraft aus dar Mutterflüssigkeit
abgeschieden, in Gegenstrom mit frischem Wasser gewaschen und vom Boden der Kolonne abgeführt werden; und
h) das gelöste Material, welches in der von der Oberseite
der zweiten Sedimentationskolonne abgezogenen Lösung enthalten ist, abgetrennt und zur zweiten Oxidationszone zurückgeführt
wird.
Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß p-Toluolsäure
leicht durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff
in Gegenwart eines. Schwermetallkatalysators erhalten werden kann.
Jedoch ist die p-Toluolsäure unter den gleichen Bedingungen
verhältnismäßig inert und kann nicht leicht in Terephthalsäure überführt werden, wenn nicht hohe Temperaturen und
eine Quelle für Radikale als Promotor verwendet werden. Der am meisten für diesen Zweck verwendete Promotor ist Brom oder
eine bromhaltige Verbindung. Beispielsweise ist in der US-PS 2 907 792 ein Verfahren beschrieben, durch welches p-Toluolsäure
in guten Ausbeuten durch Oxidation bei einer hohen Temperatur, z. B. 200° C, in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Bromwasserstoff in ,Terephthalsäure oxidiert werden
kann. Unter den gleichen Bedingungen verläuft jedoch die Oxidation von p-Xylol in brauchbare oxidierte Derivate, d. h.
p-Toluol-Säure und/oder Terephthalsäure nur mit sehr niedrigen
Ausbeuten.
Wie.in der bereits erwähnten US-PS 3 406 196 angegeben,
werden ähnliche Resultate bei noch höheren Temperaturen, z. B. 225 bis 250° C, erhalten. Die Rolle des Broms bei diesem
Verfahren ist wesentlich. Es wurde beobachtet, daß, wenn es weggelassen wird, die Oxidation von p-Töluol -Säure bei solch
hohen Temperaturen mit viel geringeren Ausbeuten und Geschwindigkeiten abläuft, trotz der Anwesenheit von Cobalt-
und Mangansalzen als Katalysatoren. Wenn darüber hinaus die Reaktion beschleunigt wird, indem man die Konzentration des
Katalysators erhöht, dann 'werden noch niedrigere Geschwindigkeiten und Ausbeuten erhalten.
Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Beobachtung, daß in überraschender Weise bei Temperaturen unterhalb
ungefähr 200° C die Situation vollständig umgekehrt ist, d.h., daß die Oxidation von p-ToluolrSäure in einem wässrigen Medium
nur in Gegenwart verhältnismäßig hoher Katalysatorkonzentrationen abläuft, und daß,, wenn diese Bedingung erfüllt ist,
die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Brom nicht verbessert wird sondern sogar verringert werden kann.
Mit anderen Worten heißt das, daß es nunmehr möglich ist, Terephthalsäure aus p-Toluol-Säure unter viel milderen Bedingungen
herzustellen, als es aufgrund des Wissens des Standes der Technik für möglich gehalten wurde.
Die für die Oxidation von p-Toluol-Säure in Terephthalsäure zu verwendende Temperatur muß unter Berücksichtigung verschiedener
Faktoren gewählt werden. In jedem Fall muß sie so hoch sein, daß p-Toluol-Säure vollständig in der ■Wassermenge
gelöst wird, die als Suspensionsmedium für Terephthalsäure zugegeben wird. Dies kann durch ein Phasendiagramm für
Gemische aus Wasser und p-T,oluol-Säure bestimmt werden. So ist
- yr -
. /f3-
aus den Daten, die von Sidgwfck et al. (J. Cheitt. Soc. 107>
1202, '1915), zur Verfügung gestellt wurden, ersichtlich, daß, wenn
die Wasserkonzentration 25 bis 30 Gew.-% beträgt, Temperaturen von nur 145 bis 150° C verwendet werden können. Wenn jedoch
60 bis 65 % Wasser vorhanden sind, dann ist eine Temperatur höher als 160° C nötig, damit beide Komponenten eine homogene
Lösung bilden. In den meisten praktischen Fällen wird jedoch eine Temperatur zwischen ungefähr 180 und 200° C gewählt, um
eine aktive Oxidation und damit hohe Reaktionsgeschwindigkeiten sicher zu stellen, insbesondere wenn verhältnismäßig
hohe Mengen Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Beispielsweise wurde bestimmt, daß in Gegenwart von beispielsweise
25 Gew.-% Wasser bei einem Mangan: Cobalt-Verhältnis von 1:1 im Katalysator die spezifische Geschwindigkeit der
Bildung von Terephthalsäure aus p-Toluol-Säure von 0,032 h
bei 150° auf 0,366 h"1 bei 190° C steigt, das bedeutet eine
10-fache Zunahme, wogegen in der gleichen Zeit die moleare Ausbeute an Terephthalsäure nur von 95 auf 93 Mol-%
abnimmt.
Die Mengendes zuzusetzenden Wassers ist ebenfalls nicht kritisch.
Aus naheliegenden Gründen ist die Reinheit der gebildeten Terephthalsäurekristalle umso höher, je verdünnter das System
ist.' Dieser Vorteil kann jedoch durch die Tatsache .aufgewogen werden, daß die spezifische Geschwindigkeit der Oxidation
von p-Toluol-Säure beträchtlich abnimmt, wenn die Verdünnung mit Wasser zunimmt. In den meisten Fällen wird die Konzentration
des Wassers in der flüssigen Phase, in der p-Toluol-Säure
oxidiert wird, vorteilhafter Weise zwischen ungefähr
20 und 70 Gew.-%, noch besser zwischen ungefähr 35 und 55 Gew.-%, liegen.
Die geringste verwendbare Konzentration des Katalysators für die Oxidation von p-Toluol-Säure in solchen wässrigen Medien
-γ-
ist in der US-PA mit der Serial-No. 68 648 angegeben. Sie
ist unabhängig von der Temperatur, hängt aber vom Verhältnis von Mangan zu Cobalt im Katalysator und vom Molverhältnis
Wasser zu p-Toluol-Säure im Reaktionsgemi.sch beim Gleichgewicht
ab. Beispielsweise ist in einem Reaktionsgemisch, das 65 Gew.-Teile Wasser auf 35 Gew.-Teile p-Toluol-Säure enthält,
das Molyerhältnis Wasser zu p-Toluol-Säure 14, während die geringste verwendbare Konzentration an Katalysator, wenn
Mangan und Cobalt in äquimolaren Mengen vorliegen, ungefähr 6 bis 8 mMol je kg flüssiger' Phase beträgt. Unterhalb dieses
Werts findet praktisch keine1Reaktion·statt. Diese Konzentration
stellt jedoch keine hohe Reaktionsgeschwindigkeit sicher. Tatsächlich wurde beobachtet, daß über dieser Mindestkonzentration
die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Terephthalsäure mit der Katalysatorkonzentration bis zu
einem Plateau zunehmen, welches im oben betrachteten Fall bei einer Konzentration des Metallkatalysators von ungefähr
20 mMol je kg flüssiger Phase erreicht wird.
Andererseits beträgt in einem Reaktionsgemisch, das nur 25 Gew.-Teile Wasser auf 75 Gew.-Teile p-Toluol-Säure enthält,
das Molverhältnis von Wasser zu p-Toluol-Säure 2,5. In diesem Fall ist die geringste Konzentration des Metallkatalysators,
welche eine Oxidation mit dem gleichen äquimolaren Gemisch aus Mangan und Cobalt sicherstellt, 3,2 mMol je kg flüssiger
Phase, das ist ungefährt die'Hälfte des vorhergehenden Falls. Aber auch hier wurde beobachtet, daß die maximale Geschwindig-
I,
'keit und Ausbeute für höhere Werte erhalten werden, nämlich
bei ungefähr 10 mMol je kg. Es ist also ersichtlich, daß in den meisten praktischen Fällen die Konzentration des Metal1-katalysators
zwischen ungefähr 5: und 30 mMol Schwermetallverbindung je kg flüssiger Phase, in welcher die Oxidationsreaktion stattfindet, liegt.
Das für die Oxidation von p-Toluol-Säure in wässrigem Medium
yr-
beim vorliegenden Verfahren verwendete Oxidationsmittel ist vorzugsweise molekularer Sauerstoff, und zwar entweder in
reiner Form oder verdünnt mit einem inerten Gas, wie z. B. Luft. Aus naheliegenden wirtschaftlichen Gründen und Sicherheitsgründen,
wird Luft bevorzugt. Aus den gleichen Gründen wird sie mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit zugeführt,
daß weniger als ungefähr 8 Vol.-% Sauerstoff im Abgas,
berechnet auf wasserdampffreier Basis, vorhanden sind. Um eine aktive Oxidation sicherzustellen, sollten Vorkehrungen
für einen wirksamen Kontakt zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und der oxidierenden Gasphase getroffen werden. Es
können aber trotz einer wirksamen Dispergierung des Sauerstoff enthaltenden Gases unzufriedenstellende Resultate hinsichtlich
der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktreinheit erhalten werden, wenn,der Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase
allzu niedrig ist. Es ist bekannt, daß eine Sauerstoff
erschöpfung eine Radikalverkopplung und andere unerwünschte Nebenreaktionen zur Folge haben kann. In den meisten
Fällen sind Sauerstoffpartialdrücke von mehr als ungefähr
0,05 kg/cm2 ausreichend, um das Auftreten von solchen Nebenreaktionen
zu vermeiden oder weitgehend zu beschränken. Zur Sicherstellung maximaler Reaktionsgeschwindigkeiten sollten
jedoch Sauerstoffpartialdrücke von mindestens ungefähr 0,7
angewendet werden. Für jeden speziellen Fall kann ein Fachmann leicht die Balance zwischen den Wirkungen der Luftströmungsgeschwindigkeit
und dem Gesamtdruck bestimmen, um den maximalen Vorteil beider Parameter auszunutzen.
Wenn es, wie im vorliegenden Verfahren, erwünscht ist, p-Xylol
als Rohmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure zu verwenden, dann ist es natürlich möglich, allmählich mehr
p-xylol in das wässrige System/ in welchem p-Toluol-Säure
oxidiert wird, mit solcher Geschwindigkeit zuzugeben, daß durch Bildung von p-Toluol-Säure in situ deren Menge, die
durch Reaktion verbraucht'wird, kompensiert wird. Trotz der
milden Bedingungen, die bei dem vorliegenden Verfahren zur Oxidation von p-Toluol-Säure im Vergleich zum Stande der
Technik verwendet werden, verläuft jedoch - und dies ist eine andere Beobachtung, auf welcher die vorliegende Erfindung
basiert - die Oxidation von p-xylol unter den gleichen Bedingungen unter starkem Abbau desselben, insbesondere
wenn die Temperatur höher als 180° C ist, mit der Folge, daß
der erhaltene Gewinn in der Reaktionsgeschwindigkeit zumindest teilweise durch die beträchtlichen Verluste an
Terephthalsaureausbeute aufgewogen wird. Beispielsweise wurde bestimmt, daß in Gegenwart von beispielsweise 25 Gew.-%
Wasser und bei Verwendung eines Verhältnisses von Mangan zu Cobalt von 1:1 im Katalysator die molare Ausbeute von
p-Toluol-Säure aus p-Xylol von 99 % bei 150° C auf nur
89 % bei 190° C abnimmt.
Um diese Schwierigkeit zu vermeiden wird gemäß dem vorliegenden Verfahren p-Toluol-Säure, die in Terephthalsäure oxidiert
wird, nicht in situ gebildet, sondern in einer gesonderten Oxidationszone, die unter geeigneteren Bedingungen betrieben
wird. Wie aus der vorstehenden Besprechung hervorgeht, umfassen diese Bedingungen ein Arbeiten bei den niedrigsten
Temperaturen, die für praktische Geschwindigkeiten der p-T.oluol-Säurebildung noch annehmbar sind. In den meisten
Fällen liegen diese Temperaturen zwischen ungefähr 130 und 170° C, vorzugsweise zwischen ungefähr 140 und 160° C.
Wasser ist bei dieser Reaktion nicht schädlich. Es sollte jedoch nicht in einer solchen Menge vorliegen, daß eine
Phasentrennung stattfindet,'.weil in diesem Fall der Katalysator
aus der organischen Phase in die wässrige Phase extrahiert werden könnte, mit der Konsequenz, daß in der
ersteren keine Reaktion mehr möglich ist. Um eine solche Möglichkeit zu vermeiden, sollte die Konzentration des Wassers
im Reaktionsgemisch, in welchem die Oxidation von p-Xylol stattfindet, je nach der Temperatur»unterhalb ungefähr 10 Gew.-%
. Al·
und vorzugsweise unterhalb ungefähr 5 Gew.-% gehalten werden. Unter solchen verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen
kann die Katalysatorkonzentration, die erforderlich ist, um einen Ablauf der Reaktion sicher zu stellen, beträchtlich
gesenkt werden. In den meisten Fällen wird sie zwischen ungefähr 1 und 10 mMol Metallverbindung je kg
flüssiger Phase liegen.
Der beim vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator ist ein Salz von Cobalt und/oder Mangan, welches unter den obwaltenden
Reaktionsbedingungen im Röaktionsgemisch löslich ist* Salze von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren werden
im allgemeinen verwendet, und zwar vorzugsweise die Acetate.
Die Erfindung .wird nun anhand des beigefügten Fließdiagramms
näher erläutert, welches einen speziellen Weg für die Durchführung
der kontinuierlichen Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure
über p-Toluol-Säure als hauptsächliche Zwischenverbindung
und auch eine Ausführungsform der Abtrennung und Reinigung von Terephthalsäure, ein anderes Merkmal der vorliegenden
Erfindung, zeigt.
Gemäß der Zeichnung wird das zu oxidierende p-xylol in eine
erste Oxidationszone'oder einen Oxidator 1 durch eine Leitung
2 eingeführt, in welcher es mit p-Xylol gemischt wird, das über eine Leitung 3, wie später erörtert, zurückgeführt
wird. Luft wird in den gleichen Oxidator durch eine Leitung eingeführt, und der Schwermetallkatalysator wird durch eine
Leitung 5 als Teil der Wasserlösung eingeleitet, die bei der Abtrennung der Terephthalsäure, wie später erörtert, erhalten
wird. Dämpfe von p-Xylol und Wasser, welche durch den Luftstrom durch den Oxidator 1 abgestreift werden, werden in
einem Wärmeaustauscher 6 kondensiert und von den Abgasen in einem Gas/Flüssigkeits-Separator 7 abgetrennt. Das erhaltene
Kondensat besteht aus zwei flüssigen Phasen, welche in einem
/ti'
Dekantor 8 getrennt werden. Die Kohlenwasserstoffphase, die
im wesentlichen aus p-Xylol besteht, wird über Leitungen 9
und 3 zum Oxidator 1 zurückgeleitet, während die wässrige Phase, die aus einer wässrigen Lösung von niedrigmolekularen
Abbauprodukten, wie z. B. Essigsäure und Ameisensäure, besteht, verworfen wird. Um die Abführung von Wasser aus dem
Oxidator 1 wie auch der darin entwickelten Reaktionswärme zu unterstützen, kann ein Teil der Abgase aus einer der
Oxidationsstufen zurückgeführt und mit frisch eingeleiteter Luft in der Leitung 4 gemischt werden. Beispielsweise kann
mit Vorteil der höhere Druck, der im allgemeinen für die zweite Oxidationsstufe erforderlich ist, ausgenutzt werden,
das das daraus abstömende Abgas durch eine Leitung 10, wie in der Zeichnung dargestellt, zurückzuführen. Abgas auß dem
Oxidator 1 kann ebenfalls teilweise in den Oxidator 1 zurückgeführt
werden, um darin die gewünschte Temperatur durch Verdampfung von p-Xylol aufrecht zu erhalten. Ein anderes Mittel
zur Erreichung einer Temperaturkontrolle besteht jedoch darin, das Reaktionsgemisch durch eine Kühlschleife über einen Wärmeaustauscher
11 zu zirkulieren, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist.
Aus praktischen Gründen ist es vorteilhaft, die Verweilzeit im Oxidator 1 so einzustellen, daß die p-Xylol-Beschickung
hauptsächlich in teilweise oxidierte Verbindungen überführt wird, wobei verhältnismäßig wenig Terephthalsäure entsteht.
In den meisten praktischen Fällen wird die Konzentration der letzteren im Reaktionsgemisch des Oxidators 1 unterhalb
ungefähr 15 Gew.-% gehalten. Dieses Reaktionsgemisch wird durch eine Leitung 12 abgezogen und in den Oxidator 13
der zweiten Stufe überführt, wo es mit ausreichend Wasser aus einer Leitung 14 verdünnt wird, so daß eine handhabbare
Aufschlämmung von Terephthalsäure in einer Wasserlösung entsteht, welche das Zwischenoxidationsprodukt und die
Katalysatoren enthält. In der Praxis wird die Verweil zeit
im Oxidator 13 so gewählt, daß nicht mehr als ungefähr 50
Gew.-% Terephthalsäure im darin vorliegenden Reaktionsgemisch vorhanden sind. Nicht-umgewandeltes p-Xylol, das aus dem Oxidator
1 austritt und in der Leitung 12 strömt, kann durch bekannte Maßnahmen von den oxidierten Komponenten, die in
den Oxidator 13 überführt werden sollen, abgetrennt werden. Diese Abtrennung kann beispielsweise erreicht werden durch
Destillation oder durch Feststoff/Flüssiqkeits-Tronnung,
nachdem die oxidierten Komponenten durch Abkühlunq ausgefällt
worden sind. Bei einem bevorzugten Verfahren wird jedoch die Reaktionswärme ausgenutzt, die im Oxidator 13 entwickelt wird,
um p-Xylol daraus als Azeotrop mit Wasser zu verdampfen. Dieses
Azeotrop wird in einem Wärmeaustauscher 15 kondensiert, und die beiden dadurch gebildeten flüssigen Phasen werden in einem
Dekantor 16 getrennt. Die p-XyIöl-Schicht wird durch die
Leitung 3 in den Oxydator 1 zurückgeführt, wie dies weiter
oben bereits erläutert wurde,, wogegen die Wasserschicht ·
zumindest teilweise verworfen wird, um aus dem System die in der Reaktion gebildeten leichten Abbauprodukte, insbesondere
leichte Carbonsäuren, nämlich Essig- und Ameisensäure, zu entfernen. Die Temperaturkontrolle im Oxidator 13 wird durch
kontrollierte Verdampfung von Wasser sichergestellt. Dies wird dadurch erreicht, daß man genug Gas zuführt, indem man
in einer Leitung 17 die zuströmende frische Luft mit einem Teil des Abgases mischt, das durch eine Leitung 18 zurückgeführt
wird, während der restliche Teil durch die Leitungen 10 und 4 in den Oxidator 1 eingeführt wird, wie dies weiter
oben erläutert wurde.
Das aus dem Oxidator 13 abströmende Reaktionsgemisch wird durch eine Leitung 19 in eine Sedimentationskolonne 20 eingeführt,
in welcher unreine Terephthalsäurekristalle durch Schwerkraft von den löslichen Komponenten dieses Reaktionsgemischs
abgetrennt und im Gegenstrom mit frischem Wasser gewaschen werden, das im Bereich des Bodens der Kolonne durch
.20·
eine Leitung 21 eingeführt wird. Diese löslichen Komponenten werden von der Oberseite der Sedimentationskolonne als wässrige
Lösung abgeführt und durch die Leitung 14 in den Oxidator eingeleitet, wobei ein kleinerer Teil davon über die Leitung
zum Oxidator 1 abgezweigt wird, um das darin befindliche Reaktionsgemisch mit ausreichend Metallkatalysator zu versehen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Anwesenheit einer hohen Konzentration von Metallkatalysator im Reaktionsmedium
des Oxidators 13, die wegen der Anwesenheit verhältnismäßig großer Mengen Wasser im Vergleich zum Reaktionsmedium des
Oxidators 1 erforderlich ist/ ein besonders vorteilhaftes
Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Die Menge der Wasserlösung, die durch die Leitung 5 abgezweigt wird, kann
in der Tat so klein sein, daß Wasser leicht aus dem Oxidator abgestreift werden kann, ohne daß darin eine gesonderte
wässrige Phase mit den oben erwähnten unerwünschten Konsequenzen gebildet wird.
Die Terephthaltsaureaufschlämmung aus der Sedimentationskolonne 20 wird in einem Erhitzer 22 auf eine so hohe Temperatur
erhitzt, daß die Gesamtmenge der Therephthalsäure sich in Wasser löst.,Um in der Praxis technische Schwierigkeiten
zu vermeiden, die sich aus einer vorzeitigen Kristallisation von Terephthalsäure ergeben könnten, wird dieses Erhitzen
vorzugsweise auf eine Temperatur durchgeführt, die mindestens ungefähr 50C höher liegt, als es nötig ist, daß
die resultierende Lösung mit Terephthalsäure gesättigt ist,
,Diese Lösung wird dann in eine Kristallisationszone eingeleitet,
die in der Zeichnung als Kessel 23 dargestellt ist, worin sie abgekühlt wird, beispielsweise durch kontrollierte
Entspannungsverdampfung von Wasser, um gereinigte Terephthalsäurekristalle auszufällen, die in einer Sedimentationskolonne 24 abgetrennt und als Aufschlämmung in Wasser durch
eine Leitung 25 abgezogen werden.
.24-
Es ist ein wichtiger Aspekt, der vorliegenden Erfindung, daß zur Herstellung von umkristallisierter Terephthalsäure mit
einer für eine direkte Polykondensation mit Äthylenglykol geeigneten Reinheit, d. h.,'daß sie im wesentlichen frei
von p-Toluol-Säure ist und nicht mehr als beispielsweise
300 bis 1000 ppm 4-carboxybenzaldehyd enthält, es wesentlich
ist, daß die Temperatur, bei der die Umkristallisation ausgeführt wird, ausreichen hoch ist, d. h. höher als ungefähr
185° C und vorzugsweise höher als ungefähr 200° C, und daß die Abtrennung der ausgefallenen Terephthalsäure bei
einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht niedriger liegt als diejenige, bei der die Umkristallisierung stattgefunden
hat. Wenn diese Erfordernisse beachtet werden, dann können Terephthalsäurekristalle mit guter Reinheit durch ein einziges
Umkristallisatiorisverfahren erhalten werden, ohne daß zu
irgendwelchen chemischen Reinigungsmaßnahmen, wie z. B. Hydrierung oder Nachoxidation, Zuflucht genommen wird, wie
dies im allgemeinen· gemäß dem Stande der Technik der Fall ist. Natürlich kann die wässrige Lösung der Terephthalsäure
von der Umkristallisation irgendwelchen physikalischen Behandlungen unterworfen werden, beispielsweise einer Behandlung
mit Aktivkohle, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Jedoch wird der Vorteil, der sich aus der Durchführung der
Umkristallisation von Terephthalsäure bei einer hohen Temperatur gemäß der Erfindung ergibt, beeinträchtigt durch die
Tatsache, daß bei so hohen Temperaturen die Löslichkeit von Terephthalsäure in Wasser verhältnismäßig hoch ist. Infolgedessen
enthält der Abstrom, der durch die Leitung 26 von der
Oberseite der Sedimentationskolonne 24 abgezogen wird, nicht nur teilweise oxidierte Verbindungen, wie z. B. p-Toluol-Säure
und 4-Carboxybenzaldehyd, sondern auch beträchtliche
Mengen an Terephthalsäure, je nach der Temperatur, bei der die Kolonne betrieben wird. Bei einem Verfahren, bei dem
ein Carbonsäurelösungsmittel als Suspensionsmedium für Terephthalsäure im Oxidationsreaktionsgemisch verwendet wird,
erfordert die Abtrennung des gelösten Materials aus dem Abstrom eine Abtrennung von Wasser, beispielsweise durch
Destillation, von diesem Material und eine erneute Aufschlämmung des letzteren in dem Carbonsaurelosungsmittel. Da beim
vorliegenden Verfahren Wasser das Lösungsmittel für sowohl die Oxidations- als auch die Reinigungszonen ist, kann der
Wasserabstrom aus der Kolonne 4 zumindest teilweise über eine Leitung 26 zur Oxidationszone zurückgeführt werden. Ein anderes
Verfahren besteht darin, diesen Abstrom in einem Wärmeaustauscher 27 auf eine Temperatur abzukühlen, bei der die
Löslichkeit des darin gelösten Materials vernachlässigbar wird, so daß eine Ausfällung dieses Materials stattfindet,
welches dann durch eine übliche Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung,
beispielsweise ein Hydrocyclon 28, abgetrennt und über Leitungen 29 und einen Erhitzer 30 zur
Sedimentationskolonne 20.zurückgeführt werden kann, wie dies
in der Zeichnung dargestellt ist.
Natürlich können verschiedene Abwandlungen gegenüber dem vorstehend beschriebenen erläuternden Verfahren durchgeführt
werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird. Beispielsweise wird die Durchführung von zwei aufeinanderfolgenden
Umkristallisationen unter den hier definierten Bedingungen zur Bildung von hoch gereinigter Terephthalsäure
führen, die für gewisse Anwendungen noch geeigneter sein kann, wie es für einen Fachmann ohne weiteres einzusehen ist.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die verschiedenen Betriebsbedingungen
nur zum Zwecke der Erläuterung angegeben werden und nicht als beschränkend anzusehen sind.
. «23.
Beispiel 1:
Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung entspricht im
wesentlichen derjenigen, die .schematisch in der beigefügten
Zeichnung dargestellt ist. Der Oxidator I besteht;aus rostfreiem
Stahl 316 und hat ein Fassungsvermögen von ungefähr 80 Liter. In diesen wird frisches p-Xylol mit einer Geschwindigkeit
von 100 Mol/h,' d. ti.-"10,6 kg/h, durch die
Leitung 2 eingepumpt. In den gleichen Oxidator wird durch, .
die Leitung 5 eine wässrige Lösung eingepumpt, die etwas
p-Totuol-Säure: und Metal!katalysatoren·aus,der zweiten Oxidationsstufe enthält, wie dies weiter unten erörtert wird.
Die für die Durchführung der ersten Oxidation angewendeten
Betriebsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur 150° C
Druck (Überdruck) ' 20 kg/cm2 ---=-.-
Luftströmungsgeschwindigkeit (durch Leitung 4) ■ 28,6 m3/h ...."- '.--■ ■■ - ;.
0~-Konzentration im . ■.:·.-.:
ABgas 7 Vol.-%
Katalysatorkonzentration
(Mn/Co-Molverhältnis 3:1) 3 mMol/kg flüssiges
Reaktionsmedium - :
Verweilzeit 1,85 h (111 min) :
Volumen des Reaktions- . ":
gemische (unbelüftet) 52 1 (52 kg) .. - - .
Die Luftströmungsgeschwindigkeit wird automatisch s.o. reguliert,
daß. ein Sauerstoffgehalt von 7 Vol.-% im Abgas auf-.rechterhalten.wird.
Die Verweilzeit im Oxidator 1 ist das Verhältnis des Volumens des Reaktionsgemische im Oxidator
zum Volumen dieses Reaktionsgemischs, das je h durch die Leitung 12 abgezogen wird. Wenn natürlich die Strömungsgeschwindigkeit
der frischen' Beschickung zum Oxidator .festgelegt ist, wie im vorliegenden Beispiel mit 100 Mol/h,,
d, h. 12,3 I/h/ dann wird die Verweilzei't durch das Volumen
des Reaktionsgemischs im Oxidator bestimmt.
- ar -
Das aus dem Oxidator 1 abströmende Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 12 in einen zweiten Reaktor aus rostfreiem
Stahl 316, das ist in der Zeichnung der Oxidator 13, der ein Fassungsvermögen von ungefähr 200 1 hat, eingeführt,
worin die im Oxidator 1 begonnene Oxidationsreaktion fort^ gesetzt wird. Die Betriebsbedingungen Ln der Oxidation der
zweiten Stufe sind wie folgt.
Temperatur 185° C
Druck (Überdruck) ' 30 kg/cm2.
Luftströmungsgeschwindigkeit (durch die
Leitung 17) 23,4 m3/h
O^-Konzentration im
Aßgas 7 Vol.-%
Katalysatorkonzentration (Mn/Co-Molverhältnis 3:1) 20 mMol je kg
flüssiges Reaktionsgemisch
Verweilzeit 2,20 h (132 min)
Wassergehalt des flüssigen Reaktionsmediums 45 Gew.-%
Volumen des Reaktionsgemische (nicht belüftet) 132 1 (147 kg)
Die Verweilzeit wird in der gleichen Weise wie beim Oxidator 1 definiert, d. h. als Verhältnis des Volumens des Reaktionsgemischs
im Oxidator 13 zum Volumen des je h durch die Leitung 19 abgezogenen Reaktionsgemischs. In der Praxis wird
dies bestimmt durch die Geschwindigkeit der Rückführung der wasserlöslichen Komponenten des Reaktionsgemischs durch die
Leitung 14.
Rohe Terephthalsäurekristalle, die in der Sedimentationskolonne 20 abgetrennt werden, besitzen die folgende Zusammensetzung
in Gew.-%:
Terephthalsäure 93,1 %
p-Toluol-Säure 4,6 %
4-Carboxybenzaldehyd 2,3 %
Diese Kristalle werden aus der Kolonne 20 als Aufschlämmung
in ungefähr 100 Teilen Wasser für jeweils 20 Teile Terephthalsäure abgeführt. Diese Aufschlämmung wird dann im Erhitzer
22 auf eine Temperatur von 270° C erhitzt, wodurch die darin befindlichen Kristalle in Lösung gebracht werden. Die erhaltene
Wasserlösung wird dann im Kristallisator 23 durch kontrollierte Verdampfung von Wasser auf 220° G abgekühlt, wodurch gereinigte
Terephthalsäurekristalle ausfallen. Diese Kristalle werden dann in der Sedimentationskolonne 24 gewaschen und als Aufschlämmung
in reinem Wasser durch die Leitung 25 abgeführt. Durch Analyse kann gezeigt werden, daß sie nur 700 ppm
4-Carboxybenzaldehyd enthalten.
Die Strömungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme sind in Tabelle I angegeben. Es ist ersichtlich,
daß unter den verwendeten Bedingungen die Ausbeute an gebildeter Terephthalsäure, bezogen auf p-Xylol-Beschickung,
93,7 Mol-% beträgt. Da außerdem das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs
in beiden Oxidatoren 1 und 13 52 + 147 = 199 kg beträgt, ist die Gesamtproduktivität des in diesem Beispiel
verwendeten zweistufigen Systems 0,13 kg Terephthalsäure je 100 kg Reaktionsgemisch' je min.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß die Luftströmungsgeschwindigkeiten durch die Oxidatoren 1 und
so eingestellt werden, daß der Sauerstoffgehalt in den Abgasen auf nur 1 % anstelle von 7 % verringert ist. Durch diese Abwandlung
ergibt sich kein Unterschied in der Gesamtausbeute an Terephthalsäure . Da aber der Sauerstoffpartialdruck in beiden
Oxidatoren herabgesenkt worden ist, sind die Reaktionsge-
schwindigkeiten in diesen Oxidatoren stark verringert. Infolgedessen
beträgt die Produktivität nur 0,11 kg Terephthalsäure je 100 kg Reaktionsgemisch je min anstelle von 0,13 wie im
vorhergehenden Beispiel.
Beispiele 3 bis 7:
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer das verschiedene
Arbeitsparameter verändert werden, um deren Einfluß auf die Terephthalsäureausbeute und -Produktivität zu erläutern.
Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben, wo zum Vergleich
auch diejenige von Beispiel 1 beigefügt sind. Diese Daten zeigen klar, daß
1. die Ausbeute an Terephthalsäure wesentlich höher ist, wenn
die Temperatur in der ersten, Oxidationsstufe niedriger ,ist,
daß aber dieser Vorteil etwas durch eine verringerte Produktivität aufgewogen wird (vgl. 3 und 4);
2. Die Ausbeute an Terephthalsäure nicht beeinflußt wird, wenn die Wasserkonzentration in der zweiten Oxidationsstufe erhöht
wird, daß aber die Produktivität scharf absinkt (vgl. Beispiele 5 und 6) ', und
3. die Produktivität wesentlich zunimmt, wenn die Temperatur
in der zweiten Oxidationsstufe erhöht wird, daß aber dieser Nachteil in gewissem Ausmaß durch eine leichte Abnahme der
Ausbeute aufgewogen wird (vlg. Beispiele 6 und 7).
Vergleichsbeispiel
In Tabelle 2 sind auch die Resultate angegeben, die erhalten werden, wenn man die Oxidation des p-Xylols zu Terephthalsäure
bei 185° C in einer einzigen Stufe durchführt. Es ist ersichtlich, daß in diesem Fall die Ausbeute an Therephthalsäure
wesentlich niedriger ist als in allen Fällen, in denen die
Oxidation in zwei Stufen gem. der Erfindung durchgeführt wird.
Bestandteile | Stranungsgeschwindigkeit (Mol/h) in den Teilen der zeichen (siehe die Fig.): |
3 | 4 | 5 | 6 | 9 | 10 ' | Vorrichtung mit | 14 | folgenden | Bezugs- | 19 j | 25 |
* i · | 2 | 249,6 | 130,4 | 58,9 | 12 | 15 | 17 | ||||||
< . ' Sauerstoff |
- | 939,0 | - | 1706,8 | - | 767,9 | - | 183,1 | 204,1 | - | - | ||
,Stickstoff | - | - | - | - | 22,4 | - | . 13,0 | - | - | 2388,5 | 767,9 | - | - |
' .Kohlendioxid | - | - | - | - | 3,4 | - | - 1,3 | - | - | 40,5 | - | - | - |
' iKoKLenmonöxid | - | - | - | "1,6 | - | - | -- | 20,1 | 4,2 | - | 20,1 | - | |
Essigsäure | - | - | 0,5 | - | - | 2,8 | 5,7 | 9,9 | - | 5,7 | - | ||
Ameisensäure | - | - | - | 208,2 | 323,5 | - | - | 0,5 | 2602,8 | 4,7 | - | 1226,8 | 4319,5 |
Wasser. | - | 114,0 | - | - | 79,1 | 79,1 | - | - | - | 1246,9 | - | - | - |
p-Xylol | 100,0 | — | — | 15,9 | _ | _ | _ | 114,0 | 198,5 | 114,0 | - | 198,5 | _ |
Teilweise oxidierte Verbindungen (1) |
- | - | - | 0,2 | - | - | - | 103,5 | 2,8 | - | — | 96,6 | 93,7 |
Terephthalsäure | _. . | - | - | - | - | - | - | 10,6 | - | - | - | - | - |
Schwere Nebenprodukte | - | 0,2 | - | - |
Beispiel * » |
Temperatur | 0C in | Verweilzeit | (h) in (1) | % H2O in Stufe 2 (2) |
Nn/Co im (3) Katalysator |
Ausbeute (%) (4) |
Produktivität (5) |
|
1 | Stufe 1 | Stufe 2 | Stufe 1 | Stufe 2 | 45 | 3/1 | 93,7 | 0,13 | |
* ♦ |
3 | 150 | 185 | 1,85 | 2,20 | 45 | 3/1 | 94,6 | 0,10 |
1 | 4 | 130 | 185 | 1,85 | 1,20 | 45 | 3/1 | .92,1 | 0,17 |
5 | 170 | 185 | 0,45 | 1,80 | 65 | 1/1 | 92,1 | 0,09 | |
6 | 150 | 185 | 1,85 | 2,30 | 25 | 1/1 | . 92,1 | 0,22 | |
7 | 150 | 185 | 1,85 - | 1,10 | 25 | 1/1 | 91,8 | 0,31 | |
Vergleich | 150 | 195 | 2,00 | 0,40 | 25 | 1/1 | 85,1 | 0,31 | |
- | 185 | - | 1,00 |
(1) Die Verweil zeiten im Oxidator (Stufe 1) und im Oxidator 13 (Stufe 2) und der Bruchteil der wässrigen Lösung, der
durch die Leitung 5 zum Oxidator 1 abgezweigt wird, sind so eingestellt, daß in jedem Fall eine Katalysatorkonzentration
im Oxidator 1 von ungefähr 3 mMol Metall verbindung je kg flüssiges Reaktionsgemisch vorhanden sind.
(2) Gewichtsprozent Wasser im flüssigen Reaktionsmedium
(3) MolVerhältnis Mn/Co
(4) Molare Ausbeute an Terephthalsäure,bezogen auf dem System zugeführtes p-Xylol
(5) Gewichtsteile Therephthalsäure, die je min und je 100 Teile gesamtes Reaktionsgemisch in den Oxidatoren 1 und 13
gebildet werden.
Leerseite
Claims (9)
1.. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure
aus p-Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) p-xylol in einer ersten Oxidationszone bei einer Temperatur
zwischen ungefähr 130 und 170° C in Gegenwart von nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% Wasser und eines Katalysators,
der ein Gemisch aus Cobalt- und Mangansalzen enthält, oxidiert, wobei die Verweil zeit in der ersten Oxidationszone derart ist,
daß nicht mehr als ungefähr 15 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs
aus Terephthalsäure bestehen;
b) die in der ersten Qxidationszone gebildeten teilweise
oxidierten Verbindungen in einer zweiten Oxidationszone in Gegenwart einer zusätzlichen Menge Wasser bis zu einer Konzentration
von ungefähr 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase, und in Gegenwart einer zusätzlichen Menge
eines Katalysators, der ein Gemisch aus Cobalt- und Mangansalzen enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 180 bis
200° C und bei einem ausreichend hohen Druck, daß ein Sauerstoffpartialdruck
in der zweiten Zone von mindestens ungefähr 0,05 kg/cm2 aufrecht erhalten wird, oxidiert, wobei die
Verweilzeit in der zweiten Oxidation derart ist, daß nicht mehr als ungefähr 50 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs
aus Terephthalsäure bestehen;
c) p-Xylöl-Dämpfe von der zweiten Oxidationszone abstreift;
d). Kristalle aus roher Terephthalsäure aus dem Abstrom der
zweiten Oxidationszone von den löslichen Komponenten des Abstroms abscheidet;
e) die abgeschiedenen Kristalle im Gegenstrom mit frischem Wasser wäscht, so daß eine Aufschlämmung erhalten wird;
f) ungefähr 80 bis 98 % der löslichen Komponenten zur zweiten Oxidationszone zurückführt und ungefähr 2 bis 20 %
der löslichen Komponenten zur ersten Oxidationszone zurückführt, um letztere mit Schwermetallkatalysator zu versehen;
g) die Aufschlämmung der Kristalle aus roher Terephthalsäure
auf eine Temperatur mindestens 5° C höher erhitzt, als es zur Auflösung der rohen Terephthalsäure und zur Erzielung einer
an Terephthalsäure gesättigten Lösung nötig ist;
h) die erhaltene Lösung von roher Terephthalsäure auf eine
Temperatur nicht weniger als ungefähr 185° C abkühlt, die ausreicht, die Terephthalsäure auszukristallisieren, wodurch
eine Aufschlämmung von Kristallen aus gereinigter Terephthalsäure
erhalten wird;
,i) die Kristalle aus Terephthalsäure von der Aufschlämmung
von gereinigter Terephthalsäure bei einer Temperatur nicht kleiner als die Endtemperatur der Kristallisation in der
Stufe h abscheidet;
j) die abgeschiedenen Kristalle aus gereinigter Terephthalsäure mit frischem Wasser wäscht; und
k) das gelöste Material, das in der in der Waschstufe j verwendeten
Wasserlösung vorhanden ist, abtrennt und zur zweiten Oxidationszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation in der ersten Oxidationszone bei einer Temperatur zwischen ungefähr 140 und 160° C ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation in der ersten Oxidationszone in Gegenwart von nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% Wasser ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration des Katalysators in der ersten Reaktionszone zwischen ungefähr 1 und 10 mMol Metallverbindung je kg
flüssiger Phase liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wasserkonzentration in der zweiten Oxidationszone zwischen ungefähr 35 und 55 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase,
liegt.
6. Verfahren' nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Katalysatorkonzentration ,in der zweiten Oxidationszone
zwischen ungefähr 5 und 30 jnMol Metallverbindung je kg
flüssiger Phase liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die von der zweiten Oxidationszone abgestreiften p-Xylol-Dämpfe
zur ersten Oxidationszone zurückgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Kristallabscheidungsstufe d die Kristalle durch Schwerkraft
in einer ersten Sedimentationskolonne abgetrennt werden und daß in der Kristallabscheidungsstufe i die Kristalle
durch Schwerkraft in einer zweiten Sedimentationskolonne abgeschieden werden. . '
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Waschstufe e frisches Wasser im Bereich des Bodens
der ersten Sedimentationskolonne eingeführt wird, und daß bei der Waschstuft: j frisches Wasser im Bereich des Hodens
der zweiten Sedimentationskolonne eingeführt wird.
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