NL193538C

NL193538C - Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur.

Info

Publication number: NL193538C
Application number: NL8201046A
Authority: NL
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 2000-01-04
Also published as: DE3209069A1; GB2094800A; IT8220185A0; IT8220185A1; JPS57159739A; JPH0259820B2; FR2501673B1; US4334086A; CA1180026A; NL193538B; AU546031B2; AU8041882A; NL8201046A; BE892498A; IT1150686B; DE3209069C2; GB2094800B; FR2501673A1

Description

1 193538

Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het in een tweestapsproces continu voortbrengen van tereftaalzuur uit p-xyleen door oxidatie met zuurstof in aanwezigheid van een katalysator, die een mengsel 5 van kobalt- en mangaanzouten bevat, in een waterig medium en bij afwezigheid van een broom bevattende activator.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7316192.

Een hoofdprobleem bij de bereiding van tereftaalzuur door oxidatie van een precursor daarvan, zoals p-xyleen, p-toluylzuur en/of p-tolualdehyde, vloeit voort uit het feit, dat tereftaalzuur een oplosbare en 10 onsmeltbare vaste stof is onder gebruikelijke omstandigheden. Het behandelen ervan en de scheiding ervan van andere componenten van het reactiemengsel vereist daarom het gebruik van een suspensiemedium. Kenmerkend wordt azijnzuur hiertoe gebruikt. In het Amerikaanse octrooischrift 3.064.044 wordt bijvoorbeeld een tweetrapsproces beschreven, waarin p-xyleen eerst wordt geoxideerd bij relatief lage temperatuur, dat wil zeggen in het gebied van 150 tot 250°C, in aanwezigheid van een zware metaalkatalysator, een 15 broombron, en waterig azijnzuur als verdunningsmiddel. Gedeeltelijk geoxideerde verbindingen van de eerste oxidatietrap worden vervolgens geoxideerd tot tereftaalzuur bij hoge temperatuur, dat wil zeggen 185 tot 225°C onder nagenoeg watervrije omstandigheden. Volgens dit proces wordt tereftaalzuur verkregen van verbeterde kwaliteit in vergelijking met eerdere methodes, waarbij de oxidatie van p-xyleen in tereftaalzuur wordt uitgevoerd in één trap.

20 In het Britse octrooischrift 1.555.246 wordt er evenwel op blz. 1, regels 40-45 en blz. 2, regels 1-3 op gewezen dat ’’the foregoing concept for the use of a combination of primary and secondary oxidations has the undesirable effect of more than doubling the burning of acetic acid solvent which would occur in a single oxidation zone because of the higher temperature of operation in the secondary oxidation using substantially anhydrous acetic acid solvent and using in the secondary oxidation concentrations of catalyst components 25 suitable for the lower temperature operation in the primary oxidation zone but unsuitable for the higher temperature oxidation. The increase in acetic acid burning is due to the increase of secondary oxidation operating temperature, metal oxidation catalyst concentration, residence time, and decrease in water content of acetic acid solvent."

Teneinde de problemen te vermijden, die gepaard gaan met het gebruik van azijnzuur als suspensie-30 medium voor tereftaalzuur, is een tweetrapsproces voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.406.196, dat bestaat uit het oxideren van p-xyleen in een eerste trap, totdat het grootste gedeelte ervan is getransformeerd tot gedeeltelijk geoxideerde verbindingen, waarbij deze oxidatie wordt uitgevoerd bij een relatief lage temperatuur, in het bijzonder 155-175°C in afwezigheid van azijnzuur, en bij voorkeur in aanwezigheid van niet meer dan 10 gew. % water, met een zwaar metaal of katalysator en een broombron. De resulterende 35 oxidatieproducten worden vervolgens geoxideerd in een tweede trap bij hoge temperatuur, in het bijzonder 225-250°C in aanwezigheid van toegevoegd water teneinde een hanteerbare suspensie te handhaven, wanneer de gedeeltelijk geoxideerde verbindingen van de eerste trap worden getransformeerd in tereftaalzuur. Onder dergelijke omstandigheden "overall polycarboxilic acid yields, based on polyalkyl aromatic starting compound, on the order of 85% and generally 90% or higher have been demonstrated.” (Kolom 9, 40 regels 72-75).

Hoewel de problemen, gepaard met het gebruik van azijnzuur, inderdaad zijn geëlimineerd wanneer wordt gewerkt in overeenstemming met de voorschriften volgens laatstgenoemd Amerikaans octrooischrift, blijven bepaalde andere moeilijkheden aanwezig, die het proces moeilijk in de praktijk toepasbaar maken.

Zo resulteren bijvoorbeeld de hoge temperaturen gebruikt in de tweede trap, gecombineerd met de 45 aanwezigheid van water, een broomverbinding zoals broomwaterstof en het lichte organische zuur noodzakelijk aanwezig in het systeem, alsook degradatieproducten, in ernstige corrosieproblemen.

Indien men in een poging om deze corrosieproblemen te verminderen de broomverbinding weglaat, worden degradatie- en andere nevenreacties van de gedeeltelijk geoxideerde verbindingen zo groot bij de hoge temperaturen gebruikt in de tweede trap, dat het tereftaalzuur, dat wordt voortgebracht, sterk gekleurd 50 is, en de totaalopbrengst ervan, gebaseerd op verbruikt p-xyleen, onaanvaardbaar laag wordt.

Een andere moeilijkheid met dit tweetrapsproces is gelegen in het terugwinnen en recycleren van de zware metaalkatalysator, in het bijzonder wanneer het proces moet worden uitgevoerd op continue wijze. Volgens genoemd Amerikaans octrooischrift omvat het overgaan van de eerste naar de tweede oxidatietrap het in voldoende mate verhogen van de temperatuur, terwijl er extra water wordt toegevoegd in de loop van 55 deze tweede trap. De reactie wordt dan voortgezet totdat de zuurstofabsorptie is gestopt. Het reactiemengsel wordt dan gekoeld en de tereftaalzuurkristallen worden gefiltreerd en gewassen met water. Vanzelfsprekend blijft de zware-metaal-katalysator opgelost in het waterig moederloog, met de praktische 193538 2 consequentie dat voor het terugwinnen van deze katalysator grote hoeveelheden water moeten worden verwijderd, bijvoorbeeld door destillatie, hetgeen aanzienlijk zal bijdragen tot de productiekosten van het tereftaalzuur.

Volgens de in de aanhef genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 7316192 wordt in een eerste 5 oxidatiezone in vloeibare fase xyleen met moleculaire zuurstof geoxideerd, totdat ten hoogste 70% van het xyleen is omgezet in een oxidaat, dat bestaat uit toluylzuur en zuurstofhoudende C8-aromatische verbindingen, die minder volledig dan toluylzuur zijn geoxideerd. De oxidatie vindt plaats bij een temperatuur tussen 50 en 220°C in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid van een oxidatiekatalystor, die kobalt- en mangaanzouten bevatten kan, in vloeibare fase, waarbij geen water van buiten wordt toegevoegd. Uit het 10 verkregen reactiemengsel wordt het xyleen in hoofdzaak afgescheiden, en het oxidaat wordt ingebracht in een tweede oxidatiezone, die een C2-C6-alifatisch carbonzuur, in het bijzonder azijnzuur, als oplosmiddel bevat, alsmede een in dit azijnzuur opgeloste katalysator, die bestaan kan uit kobalt- en/of mangaanzouten. In deze tweede oxidatiezone wordt verder geoxideerd bij een temperatuur tussen 50 en 150°C, waardoor een suspensie gevormd wordt van tereftaalzuur in azijnzuur. Deze suspensie wordt afgevoerd, en daaruit 15 wordt het tereftaalzuur gewonnen.

Volgens genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 7316192 wordt in de eerste oxidatiezone zeer voorzichtig geoxideerd, om te vermijden dat zich reeds in deze eerste oxidatietrap tereftaalzuur gevormd wordt, teneinde te voorkomen, dat in aldaar reeds gevormd tereftaalzuur inclusie van verontreinigingen op kan treden. Daarom wordt het tereftaalzuur pas in de tweede oxidatietrap in aanwezigheid van azijnzuur als 20 suspensiemiddel door oxidatie van het in de eerste oxidatiezone verkregen oxidaat voortgebracht. Deze methode is omslachtig, aangezien de eerste oxidatiezone nauwkeurig bewaakt dient te worden, en van het daaruit verkregen oxidaat eerst verder gebruikt kan worden, nadat het xyleen in hoofdzaak afgescheiden is. Verder wordt in de tweede oxidatiezone azijnzuur gebruikt met de corrosieve nadelen daarvan, welke men poogt te vermijden door de oxidatie bij niet te hoge temperatuur uit te voeren, waardoor de opbrengst aan 25 tereftaalzuur niet optimaal is.

Het is nu het doel van de uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van tereftaalzuur, zoals omschreven in de aanhef, waarbij de hiervoor genoemde nadelen, zoals het gebruik van azijnzuur en een bromidepromotor zijn vermeden, en waarbij onder optimale oxidatieomstandigheden met een hoge opbrengst tereftaalzuur van goede kwaliteit in hoge opbrengst kan worden verkregen.

30 Daartoe heeft de werkwijze volgens de uitvinding het kenmerk, (a) p-xyleen in een eerste oxidatiezone bij een temperatuur tussen 130 en 170°C in aanwezigheid van niet meer dan 10 gew. % water betrokken op p-xyleen, en de katalysator geoxideerd wordt, waarbij de verblijftijd in de eerste oxidatiezone zodanig is, dat niet meer dan 15 gew. % van het reactiemengsel bij reactie-evenwicht uit tereftaalzuur bestaat, 35 (b) het in de eerste oxidatiezone gevormde reactiemengsel in een tweede oxidatiezone in aanwezigheid van een extra hoeveelheid water tot een concentratie van 20 tot 70 gew. %, betrokken op de vloeibare fase, en in aanwezigheid van een extra hoeveelheid katalysator bij een temperatuur van 180 tot 200°C en bij een partiële zuurstofdruk van minstens 0,05 kg/cm2 geoxideerd wordt, waarbij de verblijftijd in de tweede oxidatiezone zodanig is, dat niet meer dan 50 gew. % van het reactiemengsel bij reactie-evenwicht uit 40 tereftaalzuur bestaat, (c) p-xyleendampen uit de tweede oxidatiezone worden gestript, (d) kristallen van ruw tereftaalzuur uit de effluent van de tweede oxidatiezone gescheiden worden van de oplosbare componenten van de effluent, (e) de afgescheiden kristallen in tegenstroom met vers water gewassen worden voor het verkrijgen van een 45 suspensie, (f) 80 tot 98% van de oplosbare componenten naar de tweede oxidatiezone worden teruggevoerd en 2 tot 20% van de oplosbare componenten naar de eerste oxidatiezone worden teruggevoerd, om deze laatste te voorzien van zware-metaalkatalysator, (g) de suspensie van kristallen uit ruw tereftaalzuur verhit worden tot een temperatuur van minstens 5°C 50 hoger dan nodig is voor het oplossen van het ruwe tereftaalzuur en voor het verkrijgen van een met tereftaalzuur verzadigde oplossing, (h) de verkregen oplossing van ruw tereftaalzuur afgekoeld wordt tot een temperatuur van niet minder dan 185°C voor het verkrijgen van een suspensie van kristallen van gezuiverd tereftaalzuur, (i) de kristallen van tereftaalzuur uit de suspensie van gezuiverd tereftaalzuur afgescheiden worden bij een 55 temperatuur niet lager dan de eindtemperatuur van de kristallisatie in stap (h), (j) de afgescheiden kristallen van gezuiverd tereftaalzuur met vers water gewassen worden, en (k) het opgeloste materiaal, aanwezig in de, in de wasstap 0) gebruikte, wateroplossing, afgescheiden wordt 3 193538 en teruggevoerd naar de tweede oxidatiezone.

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7711417, is een ééntrapsproces bekend voor de oxidatie van p-xyleen, waarbij water wordt gebruikt als vervangingsmiddel voor azijnzuur. Zodoende zijn de moeilijkheden, ondervonden met de meeste andere methoden met betrekking tot het verhitten, hanteren en terugwin-5 nen van azijnzuur, hier eveneens volledig vermeden. Bij het ten uitvoer brengen van dit nieuwe proces wordt p-xyleen ingevoerd in de oxidatiezone, welke in toevoeging aan niet tot reactie gekomen p-xyleen gedeeltelijk geoxideerde oxidatieproducten, tereftaalzuur, een zware metaalkatalysator, dat wil zeggen kobalt en/of mangaan in de juiste hoeveelheid, en water als verdunningsmiddel, bevat. Er wordt geen broomverbinding gebruikt, en verder doen zich, aangezien de temperatuur die wordt toegepast betrekkelijk 10 mild is, geen ernstige corrosieproblemen voor, zodat gebruikelijke materialen, zoals roestvrij staal, kan worden gebruikt voor de reactor en de andere onderdelen van de uitrusting. Zoals aangegeven in de oudere, niet vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8101374, kan tereftaalzuur, geproduceerd bij de reactie, continu worden afgescheiden door zwaartekracht in een sedimentatiekolom, waar het in tegenstroom wordt gewassen met vers water (fresh water), dat wordt geïnjecteerd nabij de bodem van de 15 kolom. De wasvloeistoffen, teruggewonnen aan de top van de kolom, worden ten minste voor het grootste deel ingevoerd in de oxidatiezone, teneinde te compenseren voor het water, dat daarvan is afgestript in de vorm van dampen door de luchtstroom. Wanneer de kolom op de juiste wijze wordt bedreven, bevat deze vloeistof al de oplosbare componenten aanwezig in de reactoreffluënt, waaronder de zware-metaalkatalysator, die bijgevolg automatisch wordt gerecycleerd.

20 Bij het in praktijk brengen van deze methode dienen evenwel speciale voorzorgen te worden genomen teneinde te vermijden dat de waterconcentratie in hetzij de oxidatiezone, hetzij in de sedimentatiekolom toeneemt tot een zodanig punt, dat een organisch fase, rijk aan niet tot reactie gebracht p-xyleen zich zou kunnen afscheiden. In de oxidatiezone zou een dergelijke fasescheiding technische problemen met zich meebrengen, geassocieerd met homogenisatie, zuurstofdispersie en massatransportverschijnselen.

25 Complete deactivering van de katalysator kan zelfs plaatsvinden door de extractie daarvan in de waterige fase met als gevolg, dat de oxidatiereactie plotseling zou afbreken. Indien aan de andere kant de fasescheiding plaats zou vinden in de sedimentatiekolom, zou het tereftaalzuur niet efficiënt worden afgescheiden van de in water oplosbare verbindingen van het reactiemengsel.

Teneinde deze moeilijkheden te voorkomen, is aanbevolen om te werken bij voldoende hoge temperatu-30 ren in afhankelijkheid van de hoeveelheid water en niet tot reactie gebracht p-xyleen, aanwezig in het systeem. Wanneer een relatief hoog watergehalte, bijvoorbeeld 30 tot 60 gew. %, gewenst is teneinde volledig praktisch voordeel te hebben van het gebruik van water als verdunningsmiddel en voor het tot een minimum terugbrengen van de hoeveelheid gedeeltelijk geoxideerde producten, die zijn geoccludeerd als verontreinigingen in de tereftaalzuurkristallen, wordt daadwerkelijk een temperatuur van 180 tot 200°C, bij 35 voorkeur toegepast, gecombineerd met een relatief hoge concentratie aan katalysator. Onder dergelijke condities vindt de oxidatie van p-toluylzuur, dat het belangrijkste oxidatietussenproduct van p-xyleen is, op soepele wijze plaats met hoge opbrengsten en praktische snelheden. Er is evenwel gevonden dat bij p-xyleen onder dezelfde condities aanzienlijke degradatie plaatsvindt, met als gevolg dat de totaal-opbrengst aan tereftaalzuur, gebaseerd op p-xyleen, onaanvaardbaar laag wordt.

40 Dit bezwaar wordt bij de uitvinding weggenomen, door de oxidatie uit te voeren in twee trappen.

De temperatuur die wordt gebruikt voor de oxidatie van ptoluylzuur tot tereftaalzuur dient te worden gekozen op basis van overweging van verschillende faktoren. In elk geval dient de temperatuur voldoende hoog te zijn opdat p-toluylzuur volledig wordt opgelost in de hoeveelheid water, die wordt toegevoegd als suspensiemedium voor tereftaalzuur. Dit wordt bepaald door het fasediagram voor mengsels van water en 45 p-toluylzuur. Uit de data, gegeven door Sidgwick e.a. (J. Chem. Soc. 107, 1202-1213 (1915)), valt aldus te zien dat, wanneer de waterconcentratie 25-30 gew. % bedraagt, de temperaturen kunnen worden gebruikt, die zo laag zijn als 145-150°C. Aan de andere kant is bij 60-65% een temperatuur van hoger dan 160°C nodig, opdat de beide componenten een homogene oplossing vormen. In de meeste praktische gevallen zal evenwel een temperatuur van tussen 180 en 200°C worden gekozen om de actieve oxidatie te waarborgen 50 en bijgevolg hoge reactiesnelheden, in het bijzonder wanneer relatief grote hoeveelheden water aanwezig zijn in het reactiemengsel. Als voorbeeld is vastgesteld dat in aanwezigheid van bijvoorbeeld 25 gew. % water en met een mangaan/kobaltmol.verhouding van 1:1 in de katalysator de specifieke vormingssnelheid van tereftaalzuur uit p- toluylzuur toeneemt van 0,032 uur1 bij 150°C tot 0, 366 bij 190°C, dat wil zeggen een tienvoudige toename, terwijl tegelijk de molaire opbrengst aan tereftaalzuur slechts afneemt van 95 tot 55 93 mol %.

De hoeveelheid water, die moet worden toegevoegd als verdunningsmiddel, is eveneens niet kritisch. Het spreekt vanzelf dat naarmate het systeem meer verdund is, de zuiverheid van de tereftaalzuurkristallen, die 193538 4 daarin gevormd zijn, des te hoger zal zijn, maar tegenover dit voordeel staat het feit, dat de specifieke oxidatiesnelheid van p-toluylzuur aanmerkelijk daalt, wanneer de verdunning met water toeneemt. In de meeste gevallen zal de concentratie van water in de vloeistof, waarbij p-toluylzuur wordt geoxideerd, op voordelige wijze gelegen zijn tussen 20 en 70 gew. %, met nog meer voordeel tussen 35 en 55 gew. %.

5 De minimale concentratie aan katalysator, te gebruiken voor de oxidatie van p-toluylzuur in dergelijke waterige media, is gespecificeerd in de Nederlandse octrooiaanvrage 7907252. Deze concentratie is onafhankelijk van de temperatuur, maar hangt af van de verhouding van mangaan en kobalt in de katalysator en van de molaire verhouding water/toluylzuur in het reactiemengsel bij evenwicht. Zo is bijvoorbeeld in een reactiemengsel dat 65 gew. delen water bevat per 35 gew. delen p-toluylzuur, de 10 water/toluylzuurmolaire verhouding 14, en de minimum concentratie van de katalysator, die moet worden gebruikt wanneer mangaan en kobalt in equimolaire hoeveelheid aanwezig zijn, is 6-8 mol per kg vloeibare fase.

Beneden deze waarde vindt er in het geheel geen reactie plaats. Deze concentratie waarborgt evenwel niet een hoge reactiesnelheid. Er is waargenomen dat boven deze minimum concentratie de reactiesnelheid 15 en opbrengst van tereftaalzuur toeneemt met de katalysatorconcentratie tot een niveau, dat in het bovenbeschouwde geval wordt bereikt voor een concentratie van metaalkatalysator van 20 mmol per kg vloeibare fase.

Aan de andere kant is in een reactiemengsel, dat slechts 25 gew. delen water per 75 gew. delen 20 p-toluylzuur bevat, de water/toluylzuur molairverhouding 2,5, en in dit geval is de minimum concentratie van de metaalkatalysator, die nodig is om oxidatie te waarborgen, met hetzelfde equimolaire mengsel van mangaan en kobalt 3,2 mmol per kg vloeibare fase, d.w.z. ongeveer de helft van die in het voorgaande geval. Wederom is vastgesteld, dat de maximale snelheid en opbrengst worden verkregen voor een hogere waarde, daadwerkelijk ongeveer 10 mmol per kg. Aldus valt in te zien, dat in de meeste praktische gevallen 25 de concentratie van de metaalkatalysator zal gelegen zijn tussen 5 en 30 mmol van de zware metaalverbinding per kg vloeibare fase, waarin de oxidatiereactie plaatsvindt.

Het oxidatiemiddel, dat wordt gebruikt voor het oxideren van p-toluylzuur in waterig medium volgens de uitvinding, is bij voorkeur moleculaire zuurstof, hetzij in zuivere vorm, of verdund met inerte gassen, zoals in lucht. Voor de hand liggende economische en veiligheidsredenen heeft lucht de voorkeur en om deze 30 redenen wordt dit geleverd bij een dergelijke stroomsnelheid, dat er minder dan ongeveer 8 vol. % zuurstof in het afgas is, berekend op dampvrije basis. Teneinde actieve oxidatie te waarborgen, dient er een voorziening te worden getroffen voor doelmatig contact tussen het vloeibare reactiemengsel en de oxiderende gasfase. Desalniettemin kunnen, zelfs wanneer het zuurstof-bevattende gas doelmatig is gedispergeerd, onbevredigende resultaten worden verkregen met betrekking tot de reactiesnelheid en de 35 productzuiverheid, indien de partiële zuurstofdruk in de gasfase te laag is. Het is bekend, dat zuurstoftekort kan resulteren in vrije radicaalkoppeling en andere ongewenste nevenreacties. Partiële zuurstofdrukken hoger dan 0,05 kg/cm2 zullen voldoende zijn om het optreden van dergelijke nevenreacties te vermijden of aanzienlijk te beperken. Teneinde te zorgen voor maximale reactiesnelheden, dienen partiële zuurstofdrukken van ten minste 0,7 kg/cm2 te worden gebruikt. Voor elk speciaal geval kan de vakman gemakkelijk 40 de balans bepalen tussen de effecten van de luchtstroomsnelheid en de totale druk, teneinde het maximale voordeel van beide te trekken.

Indien het gewenst is, zoals in het onderhavige proces, om p-xyleen als grondmateriaal te gebruiken voor de bereiding van tereftaalzuur, is het vanzelfsprekend mogelijk om op progressieve wijze p-xyleen toe te voegen in het waterige systeem, waarin p-toluylzuur wordt geoxideerd, in een zodanige snelheid, dat door in 45 situ vorming van p-toluylzuur de hoeveelheid daarvan, die door de reactie wordt verbruikt, wordt gecompenseerd. De gematigde condities, die in het onderhavige proces worden gebruikt voor het oxideren van p-toluylzuur, in vergelijking met de bekende techniek, evenwel ten spijt, en dit is een andere constatering, waarop de uitvinding is gebaseerd, vindt de oxidatie van p-xyleen onder dezelfde condities plaats met sterke degradatie daarvan, in het bijzonder, wanneer de temperatuur hoger is dan 180°C, met als gevolg, dat de 50 resulterende winst in reactiesnelheid ten minste gedeeltelijk wordt teniet gedaan door een aanzienlijk verlies in tereftaalzuuropbrengst. Zo is bijv. vastgesteld, dat in aanwezigheid van bijv. 25 gew. % water en met een mangaan/kobaltverhouding van 1:1 in de katalysator, de molaire opbrengst van p-toluylzuur van p-xyleen afneemt van 99% bij 150°C tot slechts 89% bij 190°C.

Teneinde deze moeilijkheid tegemoet te komen, wordt het p-toluylzuur, dat bedoeld is te worden 55 geoxideerd tot tereftaalzuur, niet voortgebracht in situ, maar volgens de uitvinding in een separate oxidatiezone, die wordt bedreven onder meer geschikte condities. Zoals blijkt uit het voorgaande, omvatten deze condities het werken bij de laagste temperaturen, die nog compatibel zijn met praktische snelheden 5 193538 voor p-toluylzuurproductie. In de meeste gevallen zullen deze temperaturen gelegen zijn tussen bij voorkeur 140 en 160°C. Water is niet schadelijk bij deze reactie; het dient evenwel niet aanwezig te zijn in een zodanige hoeveelheid, dat fasescheiding wordt veroorzaakt, aangezien in dit geval de katalysator zou kunnen worden geëxtraheerd uit de organische fase in de waterige fase, met als gevolg, dat er niet langer 5 een reactie mogelijk zou zijn in de eerste. Teneinde deze mogelijkheid te vermijden, moet de concentratie van water in het reactiemengsel, waar de oxidatie van p-xyleen plaatsvindt, worden gehouden beneden 10 gew. % in afhankelijkheid van de temperatuur, en bij voorkeur beneden 5%. Onder dergelijke condities kan de concentratie van de katalysator, die wordt gebruikt teneinde de reactie te waarborgen, aanzienlijk worden verlaagd. In de meeste gevallen zal deze zijn gelegen tussen 1 en 10 mmol metaalverbinding per kg 10 vloeistoffase.

De katalysator, die wordt gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding, is een zout van kobalt en/of mangaan, dat oplosbaar is in het reactiemengsel onder de reactie-omstandigheden. Zouten van lagere alifatische carbonzuren worden algemeen gebruikt, en meer in het bijzonder de acetaten.

De uitvinding zal thans verder worden beschreven onder verwijzing naar het werkschema getoond in de 15 tekening, waarin de figuur één speciale wijze toont voor het ten uitvoer brengen in continu bedrijf van de oxidatie van p-xyleen tot tereftaalzuur via p-toluylzuur als belangrijkste tussenproductverbinding, en tevens een uitvoeringsvorm van de tereftaalzuurterugwinnings- en zuiveringssystemen, hetgeen een ander aspect vormt van de uitvinding. Zoals toond in de tekening, wordt te oxideren p-xyleen (p-xylene) ingevoerd in een eerste oxidatiezone of oxidator 1 via leiding 2, waarin het wordt gemengd met p-xyleen, dat is gerecycleerd 20 van leiding 3, zoals hierna zal worden uiteengezet. Er wordt lucht toegelaten in dezelfde oxidator via leiding 4, en de zware metaalkatalysator wordt ingevoerd via leiding 5 als deel van de wateroplossing, die wordt teruggewonnen van de scheiding van tereftaalzuur, zoals hierna zal worden uiteengezet. Dampen van p-xyleen en water, gestript door de luchtstroom door oxidator 1, worden gecondenseerd in de warmtewisselaar 6 en gescheiden van het afgas in de gas-vloeistofscheider 7. Het resulterende condensaat bevat twee 25 vloeistoffasen, die worden gescheiden in decanteerapparaat 8. De koolwaterstoffase, die in wezen bestaat uit p-xyleen, wordt gerecycleerd naar oxidator 1 via de leidingen 9 en 3, terwijl de waterige fase, die bestaat uit een wateroplossing van degradatieproducten met laag molecuulgewicht, bijv. azijnzuur en mierezuur, wordt afgevoerd. Teneinde te helpen bij het verwijderen van water uit de oxidator 1, alsook de reactie-warmte, die daarin wordt ontwikkeld, kan een deel van het afgas van elke oxidatiezone worden gerecycleerd 30 en gemengd in leiding 4 met verse inkomende lucht. Zo kan bijv. voordeel worden getrokken van de hogere druk, die algemeen vereist is voor de tweede oxidatietrap voor het recycleren van het afgas daaruit door leiding 10, zoals getoond in de tekening. Het afgas van oxidator 1 kan eveneens gedeeltelijk worden gerecycleerd in oxidator 1 teneinde de gewenste temperatuur daarin te onderhouden door verdamping van p-xyleen, maar een ander middel voor het verkrijgen van temperatuurregeling is het reactiemengsel doen 35 circuleren door een koellus via de warmtewisselaar 11, zoals getoond in de tekening.

Om praktische redenen heeft het voordelen om de verblijfstijd in oxidator 1 zodanig in te stellen, dat de p-xyleenvoeding hoofdzakelijk wordt getransformeerd in gedeeltelijk geoxideerde verbindingen, met relatief geringe vorming van tereftaalzuur. In de meeste praktische gevallen zal de concentratie van dit laatste in het reactiemengsel van oxidator 1 beneden 15 gew. % worden gehouden. Dit reactiemengsel wordt 40 weggenomen via leiding 12 en overgevoerd in de tweede trap oxidator 13, waar het wordt verdund met voldoende water van leiding 14 om een verwerkbare brij van tereftaalzuur te hebben in een wateroplossing, die het oxidatie-tussenproduct bevat en de katalysatoren. In de praktijk zal de verblijfstijd in oxidator 13 zodanig worden gekozen, dat deze niet meer dan 50 gew. % tereftaalzuur bevat in het daarin aanwezige reactiemengsel. Niet omgezet p-xyleen, aanwezig in leiding 12 van oxidator 1 kan worden gescheiden door 45 elk bekend middel van de oxiderende component, die wordt overgevoerd in oxidator 13. Deze scheiding kan bijv. tot stand worden gebracht door destillatie of door vaste-stof-vloeistofscheiding na precipitatie van deze geoxideerde componenten door koelen. Een voorkeursmethode is evenwel het voordelig gebruik maken van de warmte van de reactie, ontwikkeld in oxidator 13, voor het verdampen van p-xyleen daaruit als een azeotroop met water. Deze azeotroop wordt gecondenseerd in warmtewisselaar 15 en beide aldus 50 gevormde vloeistoffasen worden gescheiden in decanteerapparaat 16. De p-xyleenlaag wordt gerecycleerd in oxidator 1 via leiding 3, zoals hierboven werd uiteengezet, terwijl de waterlaag ten minste gedeeltelijk wordt afgevoerd, teneinde de lichte degradatieproducten, gevormd bij de reactie, in het bijzonder lichte carbonzuren, dat wil zeggen azijnzuur en mierezuur, uit het systeem te verwijderen. De temperatuurregeling in oxidator 13 wordt gewaarborgd door gereguleerde verdamping van water. Dit wordt tot stand gebracht 55 door voldoende gas daarin toe te laten door mengen in leiding 17 met inkomende verse lucht als deel van het afgas, gerecycleerd via leiding 18, terwijl het overblijvende deel wordt geleid via leidingen 10 en 4 in oxidator 1, zoals boven uiteengezet.

193538 6

Het reactiemengsel van oxidator 1 wordt overgevoerd via leiding 19 in de sedimentatiekolom 20, waar onzuivere tereftaalzuurkristallen worden afgescheiden door zwaartekracht van de oplosbare componenten van dit reactiemengsel en tegenstroomsgewijs gewassen met vers water, ingevoerd nabij de bodem van een kolom via leiding 21. Deze oplosbare componenten worden teruggewonnen van de top van de 5 sedimentatiekolom ais een waterige oplossing en recycleerd in oxidator 13 via leiding 14, terwijl een klein deel ervan wordt afgeleid via leiding 5 naar oxidator 1, teneinde het reactiemengsel daarin te voorzien van voldoende metaalkatalysator. Er valt op te merken, dat de aanwezigheid van hoge concentraties metaal-katalysator in het reactiemedium van oxidator 13, welke is vereist door de aanwezigheid van relatief grote hoeveelheden water daarin, in vergelijking met het reactiemengsel van oxidator 1, een bijzonder voordelig 10 aspect is voor het werken in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding. De hoeveelheid wateroplossing, die moet worden afgeleid via leiding 5, kan inderdaad voldoende klein zijn, opdat water gemakkelijk kan worden afgestript van oxidator 1, zonder dat daarin een separate waterige fase wordt gevormd met de ongewenste consequenties daarvan, zoals hierboven genoemd.

De tereftaalzuurbrij van sedimentatiekolom 20 wordt verhit in verhittingsorgaan 22 tot een temperatuur, 15 die voldoende hoog is, om de gehele hoeveelheid tereftaalzuur opgelost te hebben in water. Teneinde technische moeilijkheden te voorkomen, die het gevolg zouden kunnen zijn van voortijdige kristallisatie van tereftaalzuur, wordt in de praktijk deze verhitting bij voorkeur uitgevoerd tot een temperatuur van ten minste 5°C hoger dan nodig, opdat de resulterende oplossing is verzadigd met tereftaalzuur. Deze oplossing wordt vervolgens overgevoerd in een kristallisatiezone, die schematisch is aangegeven in de tekening door vat 23, 20 waar de oplossing wordt gekoeld, dat wil zeggen door gecontroleerde flashverdamping van water, teneinde gezuiverde tereftaalzuurkristallen te precipiteren, die worden afgescheiden in sedimetatiekolom 24, en teruggewonnen als een brij in water (TPA) van leiding 25.

Het is een belangrijk aspect van de uitvinding, dat, teneinde door rekristallisatie tereftaalzuur te verkrijgen met een zuiverheid, geschikt voor directe polycondensatie met ethyleenglycol, dat wil zeggen nagenoeg vrij 25 van p-toluylzuur, en met niet meer dan bijv. 300 tot 1000 ppm 4-carboxibenzaldehyde, het essentieel is, dat de temperatuur, waarbij deze rekristallisatie wordt uitgevoerd, voldoende hoog is, dat wil zeggen hoger dan 185°C en bij voorkeur hoger dan 200°C, en dat het terugwinnen van het geprecipiteerde tereftaalzuur geschiedt bij een temperatuur niet hoger dan die, waarbij de rekristallisatie heeft plaatsgevonden. Wanneer deze vereisten in acht worden genomen, kunnen tereftaalzuurkristallen van goede zuiverheid worden 30 verkregen door een enkele rekristailisatie-operatie, zonder daarbij hulp te behoeven van enig chemisch zuiveringsmiddel, zoals hydrogenering of post-oxidatie, zoals in de techniek algemeen het geval is. vanzelfsprekend kan de waterige oplossing van tereftaalzuur voorafgaand aan de rekristallisatie worden onderworpen aan een of andere fysische behandeling, bijv. met geactiveerde kooi, zonder daardoor te treden buiten het kader van de uitvinding.

35 Het voordeel, voortkomende uit het uitvoeren van de rekristallisatie van tereftaalzuur bij een hoge temperatuur volgens de uitvinding, wordt evenwel in nadelige zin beïnvloed door het feit, dat bij dergelijke hoge temperaturen de oplosbaarheid van tereftaalzuur in water relatief hoog is. Als gevolg bevat de effluent, die wordt afgenomen via leiding 26 van de top van de sedimentatiekolom 24, niet alleen gedeeltelijk geoxideerde verbindingen zoals p-toluylzuur en 4-carboxibenzaldehyde, maar eveneens aanzienlijke 40 hoeveelheden tereftaalzuur in afhankelijkheid van de temperatuur, waarbij de kolom wordt bedreven. In een proces waarbij een carbonzuuroplosmiddel wordt gebruikt als suspensiemedium van tereftaalzuur in het oxidatiereactiemengsel, zou het terugwinnen van het opgeloste materiaal van de effluent vereisen, dat water wordt afgescheiden, bijv. door de installatie van dit materiaal, en het laatste opnieuw in suspensie wordt gebracht in het carbonzuuroplosmiddel. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan, aangezien water het 45 gemeenschappelijke oplosmiddel is voor zowel de oxidatie als zuiveringszones, de watereffluënt van kolom 4 ten minste gedeeltelijk rechtstreeks worden gerecycleerd naar de oxidatiezone via leiding 26. Een andere methode is het koelen van deze effluënt in de warmtewisselaar 27 tot een temperatuur, waarbij de oplosbaarheid van het daarin opgeloste materiaal verwaarloosbaar wordt, hetgeen dus de precipitatie van dit materiaal veroorzaakt, wat dan kan worden afgescheiden door een of andere vaste-stofvloeistofscheidings-50 inrichting, bijv. door een hydrocycloon 28, en gerecycleerd naar de sedimentatiekolom 20, via de leidingen 29 en de verhitter 30, zoals getoond in de tekening.

De uitvinding zal thans in meer detail worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarbij de verschillende operationele condities zijn gegeven uitsluitend ter wille van illustratie, en niet dienen te worden opgevat als een beperking van het kader van de uitvinding.

7 193538

Voorbeeld I

De inrichting, in dit voorbeeld gebruikt, is in hoofdzaak dezelfde als schematisch weergegeven in de tekening. De oxidator 1 is een (316 roestvrij stalen) reactor met een capaciteit van ongeveer 80 liter, waarin vers p-xyleen wordt gepompt met een snelheid van 100 mol, dat wil zeggen 10,6 kg per uur via leiding 2. In 5 dezelfde oxidator wordt via leiding 5 een waterige oplossing gepompt, die enig p-toluylzuur bevat en metaalkatalysatoren uit de tweede oxidatietrap, zoals hierna wordt vermeld.

De operationele condities, toegepast voor het uitvoeren van de eerste oxidatietrap, zijn de volgende: Temperatuur 150°C

Druk (standaard) 20 kg/cm2 10 Luchtstroomsnelheid (via leiding 4) 28,6 m3/uur 02-concentratie in afgas 7 vol. %

Concentratie katalysator (Μη/Co mol verhouding: 3:1) 3 mmol/kg vloeibaar reactiemedium

Verblijftijd 1,85 uur (111 min.)

Volumereactiemengsel (niet belucht) 52 liter (52 kg).

15 De luchtstroomsnelheid wordt automatisch zodanig geregeld, dat er een zuurstofgehalte wordt aangehouden van 7 vol % in het afgas. De verblijftijd in oxidator 1 is de verhouding van het volume van het reactie-mengsel in de oxidator tot het volume van dit mengsel, dat wordt afgenomen per uur via leiding 12. Het is duidelijk, dat, wanneer de stroomsnelheid van verse invoer in de oxidator wordt gefixeerd, zoals in het onderhavige voorbeeld tot 100 mol, d.w.z. 12,3 liter per uur, de verblijftijd wordt bepaald door de volume 20 van het reactiemengsel, aanwezig in de oxidator.

Het reactiemengsel van oxidator 1 wordt overgevoerd via leiding 12 in een tweede (316 roestvrij stalen) reactor, d.w.z. oxidator 13 in de tekening, met een capaciteit van 200 liter, waarin de oxidatiereactie, begonnen in oxidator 1, wordt voortgezet. De operationele condities in de tweede trap oxidatie zijn de volgende:

25 Temperatuur 185°C

Druk (standaard) 30 kg/cm2

Luchtstroomsnelheid (via leiding 17) 23,4 m3/uur 02-concentratie in afgas 7 vol %

Katalysator-mengaan en kobaltacetaat-concentratie 30 (Μη/Co mol verhouding: 3:1) 20 mmol per kg vloeibaar reactiemedium

Verblijftijd 2,20 uur (132 min.)

Watergehalte van het vloeibare reactiemedium 45 gew. %

Volume van het reactiemengsel (niet belucht) 132 liter (147 kg) 35 De verblijftijd is gedefinieerd op dezelfde wijze als voor oxidator 1, d.w.z. als de verhouding van het volume reactiemengsel in oxidator 13 tot het volume van dit mengsel, per uur afgenomen via leiding 19.

In de praktijk wordt dit bepaald door de snelheid van recycleren van de wateroplosbare componenten van het mengsel door leiding 14.

Ruwe tereftaalzuurkristallen, gescheiden in de sedimentatiekolom 20, bezitten de volgende samenstelling 40 in gew. %:

Tereftaalzuur 93,1% p-toluylzuur 4,6% 4-carboxibenzaldehyde 2,3%

Deze kristallen worden teruggewonnen van kolom 20 als een brij in 100 delen water voor 20 delen 45 tereftaalzuur. Deze brij wordt vervolgens verhit in verhitter 22 tot een temperatuur van 270°C, waardoor de daarin aanwezige kristallen in oplossing worden gebracht. De resulterende wateroplossing wordt vervolgens gekoeld in kristallisator 23 door gereguleerde verdamping van water tot 220°C, waarna gezuiverde tereftaalzuurkristallen precipiteren. Deze kristallen worden vervolgens gewassen in de sedimentatiekolom 24 en teruggewonnen als een brij in zuiver water via leiding 25. Bij analyse tonen zij slechts 700 ppm 50 4-carboxibenzaldehyde te bevatten.

De stroomsnelheden en samenstelling van de verschillende stromen zijn gegeven in tabel A. Daaruit valt te zien, dat onder de gebruikte omstandigheden de opbrengst van geproduceerd tereftaalzuur, gebaseerd op p-xyleenvoeding, 93,7 mol % bedraagt. Aan de andere kant bedraagt, voor zover het totale gewicht in het reactiemengsel in beide oxidatoren 1 en 13 52 + 147 = 199 kg is, de totale productiviteit van het 55 tweetrapssysteem, dat in dit voorbeeld is gebruikt, 0,13 kg tereftaalzuur per 100 kg reactiemengsel met minuut.

193538 8

Voorbeeld II

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, uitgezonderd, dat de luchtstroomsnelheden door de oxidato-ren 1 en 13 zodanig waren ingesteld, dat het zuurstofgehalte in het afgas werd verminderd tot slechts 1% in plaats van 7%. Er werd geen verschil in de totaal-opbrengst in tereftaalzuur ten gevolge van deze 5 modificatie gevonden, maar aangezien de partiële zuurstofdruk in beide oxidatoren was verlaagd, waren de reactiesnelheden daarin aanzienlijk gereduceerd. Als gevolg werd de productiviteit 0,11 kg tereftaalzuur per 100 kg reactiemengsel per minuut in plaats van 0,13, zoals in het voorgaande voorbeeld.

Voorbeelden lll-VII

10 De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, uitgezonderd dat verschillende operationele variabelen werden gemodificeerd teneinde het effect daarvan aan te tonen op de opbrengst en de productiviteit van tereftaalzuur. De verkregen resultaten zijn gegeven in tabel B, waar ter vergelijking die van voorbeeld I eveneens zijn gegeven.

Deze gegevens laten duidelijk zien dat: 15 1. de opbrengst van tereftaalzuur duidelijk hoger is, wanneer de temperatuur in de eerste oxidatietrap lager is, maar dit voordeel wordt enigermate tegengewerkt door een lagere productiviteit (vergelijk de voorbeelden 1. III en IV); 2. de opbrengst van tereftaalzuur wordt niet beïnvloed, wanneer de concentratie van water in de tweede oxidatietrap wordt verhoogd, maar de productiviteit wordt sterk verlaagd (vergelijk de voorbeelden V en VI); 20 en 3. de productiviteit neemt opmerkelijk toe, wanneer de temperatuur in de tweede oxidatietrap wordt verhoogd, maar dit voordeel wordt enigermate tegengewerkt door een geringe afname in opbrengst (vergelijking voorbeelden VI en VII).

25 Vergelijkingsvoorbeeld

In tabel B zijn eveneens de resultaten gegeven, verkregen door de oxidatie van p-xyleen in tereftaalzuur uit te voeren bij 185°C in een enkele trap. Gezien kan worden, dat in dit geval de opbrengst in tereftaalzuur aanzienlijk lager is dan in alle gevallen, waarbij de oxidatie werd uitgevoerd in twee trappen volgens de uitvinding.

30

TABEL A

voorbeeld I Stroomsnelheid (mol/uur) in inrichtingsonderdeel met onderstaand verwijzingscijfer (zie figuur): 35 -

Componen- 2 3 4 5 6 9 10 12 14 15 17 19 25 ten

Zuurstof - - 249,6 - 130,4 - 58,9 - - 183,1 204,1 40 Stikstof - - 939,0 -1706,8 - 767,9 - -2388,5 767,9

Kooldioxide - - 22,4 - 13,0 - - 40,5 - -

Koolmo- - - - - 3,4 -1,3 - - 4,2 - - - noxide

Azijnzuur - - - 1,6 - - - 2,8 20,1 9,9 - 20,1 - 45 Mierezuur - - - 0,5 - - - 0,5 5,7 4,7 - 5,7 -

Water - - - 208,2 323,5 - - - 2602,81246,9 -1226,8 4319,5 p-xyleen 100,0 114,0 - - 79,1 79,1 - 114,0 - 114,0 -

Gedeeltelijk - - - 15,9 - - - 103,5 198,5 - - 198,5 geoxideerde 50 verbindingen1

Terereftaal- --- 0,2 --- 10,6 2,8 - - 96,6 93,7 zuur

Zware bij - -- -- -- 0,2 - - - - - 55 producten

Claims

9 193538 TABEL B Temperatuur verblijftij(d) % Μη/Co Opbrengst Produc- (°C) in (uren) in1 HaO in %4 tiviteit5 5. in trap kata- Trapl Trap 2 Trap 1 Trap 2 22 lysator3 I 150 185 1,85 2,20 45 3/1 93,7 0,13 III 130 185 1,85 1,20 45 3/1 94,6 0,10 10 IV 170 185 0,45 1,80 45 3/1 92,1 0,17 V 150 185 1,85 2,30 65 1/1 92,1 0,09 VI 150 185 1,85 1,10 25 1/1 92,1 0,22 Vil 150 195 2,00 0,40 25 1/1 91,8 0,31 vergelijkings- - 185 - 1,00 25 1/1 85,1 0,31 15 voorbeeld

1. Werkwijze voor het in een tweestapsproces continu voortbrengen van tereftaalzuur uit p-xyleen door oxidatie met zuurstof in aanwezigheid van een katalysator, die een mengsel van kobalt- en mangaanzouten bevat, in een waterig medium en bij afwezigheid van een broom bevattende activator, met het kenmerk, dat (a) p-xyleen in een eerste oxidatiezone bij een temperatuur tussen 130 en 170°C in aanwezigheid van niet meer dan 10 gew. % water betrokken op p-xyleen en de katalysator geoxideerd wordt, waarbij de 35 verblijftijd in de eerste oxidatiezone zodanig is, dat niet meer dan 15 gew. % van het^reactiemengsel bij reactie-evenwicht uit tereftaalzuur bestaat, (b) het in de eerste oxidatiezone gevormde reactiemengsel in een tweede oxidatiezone in aanwezigheid van een extra hoeveelheid water tot een concentratie van 20 tot 70 gew. %, betrokken op de vloeibare fase, en in aanwezigheid van een extra hoeveelheid katalysator bij een temperatuur van 180 tot 200°C 40 en bij een partiële zuurstofdruk van minstens 0,05 kg/cm2 geoxideerd wordt, waarbij de verblijftijd in de tweede oxidatiezone zodanig is, dat niet meer dan 50 gew. % van het reactiemengsel bij reactie-evenwicht uit tereftaalzuur bestaat, (c) p-xyleendampen uit de tweede oxidatiezone worden gestript, (d) kristallen van ruw tereftaalzuur uit de effluent van de tweede oxidatiezone gescheiden worden van de 45 oplosbare componenten van de effluent, (e) de afgescheiden kristallen in tegenstroom met vers water gewassen worden voor het verkrijgen van een suspensie, (f) 80 tot 98% van de oplosbare componenten naar de tweede oxidatiezone worden teruggevoerd en 2 tot 20% van de oplosbare componenten naar de eerste oxidatiezone worden teruggevoerd, om deze 50 laatste te voorzien van zware-metaalkatalysator, (g) de suspensie van kristallen uit ruw tereftaalzuur verhit worden tot een temperatuur van minstens 5°C hoger dan nodig is voor het oplossen van het ruwe tereftaalzuur en voor het verkrijgen van een met tereftaalzuur verzadigde oplossing, (h) de verkregen oplossing van ruw tereftaalzuur afgekoeld wordt tot een temperatuur van niet minder 55 dan 185°C voor het verkrijgen van een suspensie van kristallen van gezuiverd tereftaalzuur, (i) de kristallen van tereftaalzuur uit de suspensie van gezuiverd tereftaalzuur afgescheiden worden bij een temperatuur niet lager dan de eindtemperatuur van de kristallisatie in stap (h), 193538 10 (j) de afgescheiden kristallen van gezuiverd tereftaalzuur met vers water gewassen worden, en (k) het opgeloste materiaal, aanwezig in de, in de wasstap (j) gebruikte, wateroplossing, afgescheiden wordt en teruggevoerd naar de tweede oxidatiezone.

1 De verblijftijden in oxidator I (trap 1) en 13 (trap 2) en de fractie van waterige oplossing, afgeleid naar oxidator 1 via leiding 5, zijn zodanig ingesteld, dat deze in elk geval een concentratie van katalysator 20 hebben in oxidator 1 van 3 mmol metaalverbinding per kg vloeibaar reactiemedium.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oxidatie in de eerste oxidatiezone uitgevoerd 5 wordt bij een temperatuur tussen 140 en 160°C.

2 Gew. % van water in het vloeibare reactiemedium. 3 Μη/Co mol verhouding.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oxidatie in de eerste oxidatiezone uitgevoerd wordt in aanwezigheid van niet meer dan 5 gew. % water.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de concentratie van de katalysator in de eerste reactiezone gelegen is tussen 1 en 10 mmol metaalverbinding per kg vloeibare fase.

4 Mol opbrengst van tereftaalzuur, gebaseerd op de p-xyleenvoeding in het systeem.

5. Werkwijze volgens één der conclusie 1 tot 4, met het kenmerk, dat de waterconcentratie in de tweede oxidatiezone gelegen is tussen 35 en 55 gew. %, betrokken op de vloeibare fase.

5 Gew. delen tereftaalzuur, geproduceerd per minuut per 100 delen van het totale reactiemengsel in de 25 oxidatoren 1 en 3.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysatorconcentratie in de tweede oxidatiezone gelegen is tussen 5 en 30 mmol metaalverbinding per kg vloeibare fase.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de van de tweede oxidatiezone 15 gestripte p-xyleendampen teruggevoerd worden naar de eerste oxidatiezone.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat in de kristalafscheidingsstap (d) de kristallen door zwaartekracht in een eerste sedimentatiekolom worden afgescheiden, en dat in de kristal-scheidingsstap (i) de kristallen door zwaartekracht in een tweede sedimentatiekolom worden afgescheiden. Hierbij 1 blad tekening