WO2009093862A2 - 다단계의 산화방식을 적용한 친환경적인 테레프탈산 제조방법 - Google Patents

다단계의 산화방식을 적용한 친환경적인 테레프탈산 제조방법 Download PDF

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WO2009093862A2
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Young Hwan Chu
Chan Sik Park
Hyun Sig Kim
In Hyuk Kim
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Samsung Petrochemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Definitions

  • the present invention uses water other than the low molecular weight carboxylic acid, such as acetic acid, which is used as the reaction solvent in the oxidation process, performs a two-step oxidation reaction, and maximizes the yield while minimizing the combustion loss of the raw materials. It relates to a method for producing environmentally friendly terephthalic acid.
  • Terephthalic acid is a useful compound used as a raw material for a wide range of products and is used as a main raw material for polyethylene terephthalate (PET), polyester fibers, and polyester films for packaging and containers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Terephthalic acid is produced in more than 50 million tons per year worldwide and can be produced from 100,000 to 800,000 tons per year in a single plant.
  • Terephthalic acid can be produced by exothermic oxidation of p-xylene using air or other oxygen molecules as the oxidant as a source and one or more heavy metal compounds and one or more reaction promoter compounds as catalysts in the liquid phase. .
  • FIG. 1 is a process diagram for preparing terephthalic acid from paraxylene according to US Pat. No. 2,833,816.
  • paraxylene as a raw material and acetic acid as a solvent are liquid, so that they are sufficiently mixed in the raw material mixing tank 2 and supplied through a pump into the reactor 3, such as air.
  • the oxygen source is introduced into the reactor through the compressor (1).
  • the heat generated by the oxidation reaction can be effectively removed by vaporizing a mixed solvent of water and acetic acid, condensing in one or more upper condensers 4 and refluxing back into the reactor 3.
  • the amount of water newly generated in the reactor of the condensed solvent should be purged to the outside of the reactor.
  • the water and acetic acid coexist in the condensate, the condensate to be purged is separated into water and acetic acid using a separation device such as distillation column 12, and then only acetic acid should be recovered back to the raw material mixing tank (2).
  • Uncondensed off-gas requires a separate treatment device 14 to preferentially remove environmentally harmful substances such as methyl bromide. By passing through such a device, the emitted gas forms an environmentally acceptable eluate and can then run through a gas expander 15 to recover some of the significant energy of the emitted gas as power.
  • the above-mentioned oxidation system guarantees the yield of the reaction more than 95% and minimizes the amount of reaction intermediates such as 4-carboxybenzaldehyde and p-toluic acid generated during the reaction. It is also very good in selectivity, so it is adopted in most commercialized terephthalic acid manufacturing processes.
  • bromine is mainly used as a reaction accelerator. Bromine plays an important role in initiating and facilitating oxidation, but by causing various plant corrosion, not only the available materials are limited to special corrosion resistant materials such as titanium, but also cause periodic plant changes.
  • bromine is extremely harmful to the human body, and even a small amount of contact and inhalation will not only cause fatal effects, but also deteriorate the workplace environment and cause pollution.
  • Acetic acid helps to catalyze the reaction by increasing the probability of generating a complex between the heavy metal catalyst and the reaction accelerator as compared to water, but not only part of it is lost in the form of carbon monoxide and carbon dioxide due to combustion during the oxidation reaction, Some of them are disadvantageous from an economic point of view because they do not act as a solvent by converting into highly volatile methyl acetate (methyl acetate). In most processes, methyl acetate recovery system 13 for converting methyl acetate back to acetic acid is provided, but the conversion to acetic acid is less than 100%.
  • acetic acid accounts for the largest portion of manufacturing costs, excluding the cost of paraxylene as a raw material in commercialized processes.
  • acetic acid is always evaporated with water in the oxidation reactor because the difference in boiling point with the reaction by-product water does not differ much, thus a large amount of energy is consumed to separate and recover acetic acid from water.
  • acetic acid is a substance to be recovered as a solvent, and also a substance to be removed in advance when terephthalic acid is purified to high purity.
  • the purification process used to produce high purity terephthalic acid functions primarily to wash intermediates and impurities using water and acetic acid should not be introduced into the purification process. Therefore, the oxidation process and the purification process must be strictly separated and operated separately, which causes a problem that the entire process equipment becomes complicated.
  • acetic acid is weaker than other acidic materials, when used at high temperatures such as reaction temperature, it is corrosive to the material. Therefore, expensive corrosion-resistant materials should be used in the reactor and surrounding equipment. .
  • acetic acid is a very harmful substance to the human body, which causes bad smell and worsens the environment of the workplace, and is a substance that is likely to be regulated in the future.
  • the present invention is environmentally friendly by performing oxidation reaction of paraxylene using only cobalt and manganese as a catalyst in water solvent, without using an acetic acid solvent and a reaction accelerator such as bromine, which are disadvantageous in terms of economic and environmental safety. It is intended to provide a method for preparing terephthalic acid with a simple process structure.
  • the present invention seeks to provide a method for producing terephthalic acid which can reduce the combustion of paraxylene to substantially increase the yield of terephthalic acid.
  • the present invention provides a method for producing terephthalic acid by liquid phase oxidation of paraxylene, comprising a water solvent in a first oxidation reactor, and a material comprising at least one selected from the group consisting of manganese salt and cobalt salt.
  • a first oxidation reaction of oxidizing the paraxylene at 100 to 170 ° C in the presence of one catalyst to obtain terephthalic acid and paratoluic acid; And unreacted paraxylene of the first oxidation reaction at 150-220 ° C. in the presence of a second solvent comprising a water solvent and at least one selected from the group consisting of manganese salt and cobalt salt in a second oxidation reactor.
  • a second oxidation reaction of oxidizing the reaction product to obtain terephthalic acid wherein the concentration of the paraxylene in the liquid in the first oxidation reactor is adjusted to 30 to 90 wt% at the start of the first oxidation reaction.
  • a method for preparing terephthalic acid is provided.
  • the present invention is not only using a reaction initiator such as bromine, but also does not use acetic acid as a solvent, and thus prevents the environmental pollution and toxic problems caused by using acetic acid and bromine, Material constraints can be relaxed and economic benefits can be maximized by simplifying the overall process.
  • the reaction rate may be slightly lower than that of the conventional reaction system.
  • the amount of reaction intermediates generated during the process of terephthalic acid production is high, but since the reaction intermediates can be separated and recycled, it is not possible to recycle paraxylene. It is important to reduce to a minimum during the reaction.
  • the first oxidation reaction is mainly performed by converting paraxylene into paratoluic acid at low temperature, and the second oxidation reaction is unreacted at high temperature.
  • the concentration of paraxylene in the liquid in the first oxidation reactor is adjusted to 30 to 90 wt% at the start of the first oxidation reaction. It is another feature to minimize the combustion of paraxylene in.
  • the first oxidation reaction is first partially oxidized para xylene and the remaining oxidation reaction is performed in the second oxidation reaction, it is also expected to extend the residence time of the raw material to maximize the yield of terephthalic acid.
  • the key principle of this multi-stage oxidation system is that the conversion of paraxylene to paratoluic acid requires relatively little energy and proceeds well at low temperatures, and the conversion of paratoluic acid to terephthalic acid requires more energy. Since it should proceed at a high temperature, it is possible to suppress the combustion of paraxylene at high temperature by converting paraxylene which is well combusted into paratoluic acid at low temperature first.
  • the present inventors have found that in the first oxidation reaction carried out at low temperature, the higher paraxylene concentration not only reduces paraxylene combustion but also reduces 4-CBA production (Reference Examples 1 and 2). That is, the higher the paraxylene concentration in the first oxidation reaction, the better the reactivity.
  • such a multi-stage oxidation reaction system has its own composition and catalyst ratio of the raw material mixture for the reaction to proceed in the desired direction for each reaction step, so that the composition must be carefully considered in consideration of the characteristics of each reaction step to maximize the product yield At the same time, it is possible to maintain a constant balance of materials of the entire process during operation.
  • the temperature range of the first oxidation reaction is suitably 100 to 170 ° C., preferably 130 to 160 ° C., which is somewhat lower than the temperature range of the conventional oxidation reaction for producing terephthalic acid. If the reaction temperature is lower than this temperature range, the conversion of paraxylene is very low, and if it is high, the amount of combustion of paraxylene increases.
  • the pressure range of the first oxidation reaction is enough that the reactants can be present in the liquid phase at the reaction temperature, and 5 to 25 kgf / cm 2 g, more preferably 12 to 18 kgf / cm 2 g is appropriate.
  • the main purpose is to prepare paratoluic acid in which one alkyl group is converted to a carboxyl group from paraalkylene having two alkyl groups, so the concentration of paraxylene in the first oxidation reactor is 30 90 wt%, preferably 30-60 wt% is suitable. If the concentration of paraxylene is lower than this range, not only does paraxylene combustion increase but there is no gain in terms of productivity, and if it is high, the amount of unreacted paraxylene increases and the meaning of the multistage oxidation reaction is faded.
  • the concentration of water used as a solvent is a factor that determines the rate of combustion of paraxylene and oxidation to paratoluic acid, and 1 to 80 wt%, preferably 30 to 60 wt%, of the liquid in the first oxidation reactor is appropriate. If the concentration of water is lower than this range, the combustion of paraxylene increases rapidly, and if it is high, the reaction rate is slowed and productivity decreases.
  • the present invention is characterized by utilizing paratoluic acid produced in the process of converting paraxylene into terephthalic acid as a raw material and a solvent.
  • the above-mentioned reaction system secures sufficient reactivity for conversion reaction to terephthalic acid by combining manganese and cobalt catalyst by using paratoluic acid as a solvent from a chemical point of view, but the production of paratoluic acid is performed smoothly. It is recommended to add paratoluic acid.
  • paratoluic acid is introduced into the feed through the raw material mixing tank 32.
  • the paratoluic acid is maintained in the liquid phase to act as a reaction solvent, and thereby paratoluic acid serves as an acid solvent to promote the oxidation reaction.
  • the concentration of paratoluic acid is 1 ⁇ 70wt%, preferably 5 ⁇ 50wt% of the liquid in the first oxidation reactor.
  • the concentration of paratoluic acid is higher than this range, it is not economical due to the increase of raw material cost.
  • the reaction proceeds only when paraxylene is relatively high, and the reaction does not occur when the concentration of paratoluic acid exceeds 70 wt%.
  • the concentration of paratoluic acid is lower than this range, the reaction rate is lowered and the productivity is lowered.
  • Paratoluic acid is very stable in a solid state at room temperature, but if the temperature is raised sufficiently, a phase change occurs in a liquid state, and at high temperatures, solubility in water also rapidly increases. Therefore, paratoluic acid has no problem in functioning as a liquid solvent at the reaction temperature, and has low volatility compared to low molecular weight carboxylic acids such as acetic acid, so that the amount of vaporized to the upper part of the reactor during the reaction is small. In other words, since most of the substances vaporized during the reaction process are unreacted paraxylene and water, there is no need for a facility for recovering an organic solvent, and only a facility for recovering paraxylene has a simple effect. .
  • paratoluic acid is an intermediate that is produced during the conversion of paraxylene to terephthalic acid, so that partial conversion to terephthalic acid through oxidation is performed.
  • the concentration of paratoluic acid in the reactor changes with residence time. If the residence time is long, the conversion to terephthalic acid increases, and the concentration of paratoluic acid decreases. If the residence time is short, conversion to terephthalic acid does not occur sufficiently.
  • the conversion of paraxylene to paratoluic acid occurs a lot and the concentration of paratoluic acid is relatively increased. Therefore, in order to maintain the concentration of paratoluic acid at an appropriate level in the reactor, it is necessary to properly control the residence time.
  • the reaction time of the first oxidation reaction is suitably about 0.5 to 4 hours, more preferably about 1 to 3 hours. If the reaction time is too short, the conversion of paraxylene is lowered. If it is too long, terephthalic acid is produced too much, so that the concentration adjustment is not performed properly in the second oxidation reaction.
  • the first catalyst uses cobalt acetate or manganese acetate or a suitable combination thereof, and it is suitable to add the total amount of the first catalyst to 200 to 10,000 ppm, preferably 1,000 to 7,000 ppm in the liquid in the first oxidation reactor. If the first catalyst is used more than this range, there is no economic benefit due to the increase of raw material cost, and if it is used less, the reactivity decreases, and the loss due to combustion of the raw material increases.
  • the ratio of manganese salt to cobalt salt in the first catalyst is preferably 0 to 10, preferably 0.5 to 5 by weight, and the reaction performance of the two stages is maintained since the catalyst ratio of the first oxidation reaction is maintained in the second oxidation reaction. It is because it must be decided in consideration of all. If it is out of this ratio range, the reactivity of the first oxidation reaction or the second oxidation reaction decreases and the productivity decreases or the combustion of para xylene increases.
  • Reflux streams such as the reaction intermediates and catalysts, which are separated from the solid terephthalic acid through the solid-liquid separator 49 and optionally after the reaction, are optionally added to the second oxidation reactor 41 after the reaction. do.
  • the reaction temperature of the second oxidation reaction is 150 ⁇ 220 °C, preferably higher than the reaction temperature of the first oxidation reaction, preferably 170 ⁇ 200 °C.
  • the reaction pressure of the second oxidation reaction may also be increased to 10 to 30 kgf / cm 2, preferably 12 to 20 kgf / cm 2 g, in order for the reactant to exist in the liquid phase as the reaction temperature increases.
  • the concentration of reactants in the second oxidation reaction is adjusted to maximize the yield of terephthalic acid at high temperatures as follows.
  • water is also used as a solvent, and the water concentration is 30 to 80 wt%, preferably 45 to 75 wt%, in the liquid of the second oxidation reactor. If the water concentration is higher than this range, the reaction rate is lowered and the productivity is lowered. If the water concentration is lower, the combustion of paraxylene or paratoluic acid is increased and there is no economic benefit.
  • the amount of paratoluic acid in the second oxidation reaction is increased, unlike the first oxidation reaction.
  • the initial concentration of paratoluic acid in the second oxidation reaction is suitably 20 to 70 wt%, preferably 25 to 55 wt% in the liquid in the second oxidation reactor.
  • the concentration of paratoluic acid in this range is automatically adjusted as a result of the first oxidation reaction. If the concentration of paratoluic acid is lower than a given range, the function as an acidic solvent decreases, and the reaction rate is lowered, and the yield of terephthalic acid is decreased. This is because a minimum amount of paraxylene and water are present to proceed the reaction.
  • the second catalyst Since the first catalyst is introduced into the second oxidation reactor together with the result of the first oxidation reaction, the second catalyst is automatically determined in its concentration or ratio according to the result of the first oxidation reaction, but can be supplemented with an external catalyst if necessary. .
  • manganese salt is used as the main catalyst rather than cobalt salt. This is because water chemically interferes with the catalytic function of cobalt, and consequently manganese plays a more important role in the reaction when water solvent is used.
  • the concentration of the second catalyst is suitably 1,000 to 10,000 ppm, preferably 2,000 to 6,000 ppm in the liquid in the second oxidation reactor. If the concentration of the second catalyst is higher than this range, the combustion of paraxylene or paratoluic acid increases, and if it is low, the reaction rate decreases and the productivity decreases.
  • the ratio of manganese salt / cobalt salt in the second catalyst is 0-10, preferably 0.5-5. As mentioned above, the concentration of the second catalyst and the ratio of manganese / cobalt should be determined within an appropriate range in consideration of the balance of the first oxidation reaction.
  • the reaction time is suitable for 0.5 hours to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. If the reaction time is shorter than this range, the conversion to terephthalic acid is not complete, and the amount of intermediate is increased. Not only are the combustion losses of lene or paratoluic acid increased, but the excessive reduction of the amount of paratoluic acid results in the inability to fully function as a solvent. In addition, when the reaction time is considered to be long, it is necessary to increase the residence time of the raw material in the reactor, so it is important to keep in mind that the size of the reactor becomes very large during commercialization, and therefore, the economic benefit in terms of investment cost is reduced.
  • the reaction system is not limited to only two stages of the first oxidation reaction and the second oxidation reaction, and may then include an additional oxidation reaction.
  • the reflux stream of the liquid reaction intermediate and the catalyst separated from the solid terephthalic acid through the solid-liquid separator 49 after the oxidation reaction may be introduced into the first oxidation reactor 34 and / or the second oxidation reactor 41. have.
  • paraxylene Since paraxylene is highly volatile and does not participate in an oxidation reaction, the amount of paraxylene vaporized with water in the upper part of the reactors 34 and 41 is very high, so it is preferable to recover and recover the reactor 34 and 41. Paraxylene can thus be condensed with water in the first place using a series of condensers.
  • a gas containing unreacted paraxylene and water vaporized to the top of the first oxidation reactor during the first oxidation reaction is condensed and recovered in the first oxidation reactor upper condenser.
  • Paraxylene contained in the gas not condensed in the first oxidation reactor upper condenser is recovered in the adsorption facility;
  • the gas containing unreacted paraxylene and water vaporized to the upper portion of the second oxidation reactor during the second oxidation reaction is condensed and recovered in the upper oxidation condenser of the second oxidation reactor, Paraxylene contained in the gas to be condensed may be recovered in the adsorption facility.
  • the condensate condensed in the first condenser of the first oxidation reaction and the second condenser of the first oxidation reaction is introduced into the first oxidation reactor and the decanter, and the condensate introduced into the decanter is phase separated and paraxylene is It is put into the raw material mixing tank and water is discharged out of the system,
  • the condensate condensed in the third condenser of the first oxidation reaction to the nth condenser of the first oxidation reaction may be introduced into the first oxidation reactor.
  • the condensate condensed in the first condenser of the second oxidation reaction and the second condenser of the second oxidation reaction is introduced into the second oxidation reactor and the decanter, and the condensate introduced into the decanter is phase separated and paraxylene is It is put into the raw material mixing tank and water is discharged out of the system,
  • the condensate condensed in the third condenser of the second oxidation reaction to the m condenser of the second oxidation reaction may be introduced into the second oxidation reactor.
  • each of the first oxidation reactor upper condenser and the second oxidation reactor upper condenser is three. That is, n and m are preferably 3.
  • the composition of paraxylene and water in the condensate will vary. For example, when condensation is performed at a relatively high temperature, the concentration of water is higher than that of paraxylene due to less condensation of paraxylene. When condensation is performed at a lower temperature, paraxylene is more condensed. The concentration is lowered.
  • the temperature of the first condenser of the first oxidation reactor upper condenser is adjusted to 120 to 160 °C
  • the temperature of the second condenser is adjusted to 80 to 120 °C
  • the temperature of the third to n-th condenser each independently It is preferable to adjust to 10-80 degreeC.
  • the temperature of the upper condenser since the water concentration in the reactor is higher than that of the first oxidation reactor, the temperature of the upper condenser must be maintained higher than that of the upper oxidation condenser, so that the amount of condensed water is similar, so that the proper water concentration control in the reactor is controlled. It is possible.
  • the temperature of the first condenser in the second condenser upper condenser is adjusted to 140 to 180 °C
  • the temperature of the second condenser is adjusted to 120 to 160 °C
  • the temperature of the third to n-th condenser each independently 20 It is preferable to adjust to -120 degreeC.
  • the condensate condensed in the first condenser (35, 42) or the second condenser (36, 43) has a higher water concentration than paraxylene concentration, so that some of the reactor (34) , 41), and the remainder is sent to the decanters (40, 47), the water and para xylene phase separated, the water is discarded out of the system and only the para xylene is recovered to the raw material mixing tank (32).
  • the non-condensed material in the first condenser (35, 42) and the second condenser (36, 43) is mostly nitrogen gas and unreacted oxygen gas, the remaining uncondensed para xylene, the third condenser (37, 44)
  • the condensate is not only high in volume but also has a relatively high concentration of paraxylene to recover the total condensate into reactors 34 and 41.
  • Paraxylene which is not condensed through the third condenser 37, 44 to n-th or m-th condenser 38, 45, may be finally recovered by using an adsorption facility 38, 45, or other facility for recovering organic matter. It recovers perfectly, and this also lowers the concentration of volatile organic compounds released into the atmosphere, thereby preventing environmental pollution.
  • the above-mentioned paraxylene recovery method is the same for both the first oxidation reaction and the second oxidation reaction.
  • the concentration of para xylene in the first oxidation reactor is relatively high, by appropriately adjusting the amount of water returned to the first oxidation reactor 34 for the purpose of increasing conversion rate and controlling fluidity. It is important to keep the water concentration in the first oxidation reactor as high as 30 ⁇ 60wt%.
  • the paraxylene concentration in the second oxidation reactor is low, so the amount of paraxylene vaporized to the upper portion of the second oxidation reactor is relatively small.
  • the condensate condensed through the upper condenser of the second oxidation reactor has a relatively high water concentration, and the condensate condensed in the first condenser 42 and the second condenser 43 of the second oxidation reaction
  • the oxidation reactor 41 and the decanter 47 there is a difference that a part of the crystal bath 48 is used to improve the fluidity of the paratoluic acid.
  • the amount of water introduced into the first oxidation reactor among the condensate condensed in the upper oxidation condenser of the first oxidation reactor is in the range that the concentration of water in the liquid in the first oxidation reactor is 1 ⁇ 80wt%;
  • the amount of water introduced into the second oxidation reactor among the condensate condensed in the upper portion of the second oxidation reactor is in a range such that the concentration of water in the liquid in the second oxidation reactor becomes 30 to 80 wt%, and the remaining water is passed out of the system through a decanter. It can be discarded or put into a crystal bath.
  • the adsorption facility may be attached to the rear end of each oxidation reactor upper condenser.
  • the adsorbent may use an adsorbent selected from activated carbon and activated carbon fiber.
  • the para xylene recovered in the adsorption facility may be introduced into a raw material mixing tank.
  • terephthalic acid can be produced in an environmentally friendly manner by using a water solvent and a catalyst combination of manganese salt and / or cobalt salt without using strong corrosive substances such as acetic acid and bromine.
  • the entire process can be simplified by not using a complicated facility for the recovery of the conventional acetic acid solvent.
  • the manufacturing method of the present invention is a method using a non-corrosive material, so it is no problem to adopt a material such as SUS304 or SUS316, which is commonly used as the material of the equipment, and thus it is possible to drastically improve the equipment investment cost and delivery time. have.
  • 1 is a process diagram for preparing terephthalic acid from paraxylene according to US Pat. No. 2,833,816.
  • FIG. 2 is a process chart for preparing terephthalic acid from para xylene according to one embodiment of the present invention.
  • the results are presented according to the concentrations and ratios of the reactants and catalysts, the reaction temperature, the rotation speed of the agitator, the air input amount, and the reaction time in the first oxidation reaction and the second oxidation reaction.
  • the reaction was continuously charged with air only in a batch reactor.
  • reference was made to the real-time component measurements of the gases exiting the reactor during the reaction and the liquid chromatographic analysis of the final product.
  • the conversion rate of paraxylene and the burning rate of paraxylene were measured according to the following equation.
  • Example 1 is intended to show the reactivity when the first oxidation reaction alone.
  • a 5 L scale oxidation reactor was used, and the total amount of the reactants was 2,100 g, 30 wt% of paraxylene (PX), 30 wt% of paratoluic acid (p-tol), 40 wt% of water, 3,000 ppm of Mn (CH 3 COO) 2 , Co 1,000 ppm (CH 3 COO) 2 and 10 L / min of air were added thereto, and the oxidation reaction was performed at a reaction temperature of 150 ° C. and a reaction pressure of 12 kg / cm 2 g for 2 hours.
  • PX paraxylene
  • p-tol paratoluic acid
  • p-tol paratoluic acid
  • Example 2 is to show the reactive capacity when the second oxidation reaction alone.
  • a 5 L scale oxidation reactor was used, and the total amount of the reactants was 2,300 g, 5 wt% of paraxylene (PX), 49.5 wt% of paratoluic acid (p-tol), 45 wt% of water, 3,900 ppm of Mn (CH 3 COO) 2 , 1,300 ppm of Co (CH 3 COO) 2 and 7 L / min of air were added thereto, and an oxidation reaction was performed at a reaction temperature of 180 ° C. and a reaction pressure of 25 kg / cm 2 g for 2 hours.
  • PX paraxylene
  • p-tol paratoluic acid
  • Example 3 is an example showing how the reactive performance actually appears when the two-step reaction is carried out continuously and can be compared with the results of arithmetically considering the results of Examples 1 and 2.
  • Reference examples 1 and 2 show that paraxylene burning decreases and 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) production decreases with increasing paraxylene (PX) concentration.

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Abstract

본 발명은 파라자일렌의 액상산화(liquid phase oxidation)에 의해 테레프탈산을 제조하는 방법으로서, 구체적으로 제1산화반응기에서 물 용매와, 망간염 및/또는 코발트염을 포함하는 제1촉매의 존재 하에 100~170℃에서 상기 파라자일렌을 산화시켜 테레프탈산 및 파라톨루익산을 얻는 제1산화반응; 및 제2산화반응기에서 물 용매와, 망간염 및/또는 코발트염을 포함하는 제2촉매의 존재 하에 150~220℃에서 상기 제1산화반응의 미반응된 파라자일렌 및 반응 결과물을 산화시켜 테레프탈산을 얻는 제2산화반응을 포함하고, 상기 제1산화반응의 시작점에서 상기 제1산화반응기 내 액체 중 상기 파라자일렌의 농도를 30~90wt%로 조절하는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법을 제공한다.

Description

다단계의 산화방식을 적용한 친환경적인 테레프탈산 제조방법
본 발명은 기존에 사용하던 아세트산(acetic acid)과 같은 저분자량 카르복실산이 아닌 물을 산화공정의 반응용매로 사용하고, 2단계의 산화반응을 수행하며 원부재료의 연소손실을 최소화하면서 수율을 최대화할 수 있는 친환경적인 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다.
테레프탈산은 광범위한 종류의 제품 원료로 사용되는 유용한 화합물로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 섬유, 포장 및 용기용 폴리에스테르 필름의 주원료로 사용된다. 테레프탈산은 전 세계에서 연간 5,000만톤 이상 제조되며 단일 공장에서 연간 10만톤 내지 80만톤 이상 제조 가능하다.
테레프탈산은 산화제로서 공기 또는 기타 산소분자를 공급원으로 사용하고, 액상에서 하나 이상의 중금속 화합물 및 하나 이상의 반응 촉진제 화합물을 촉매로 사용하여 파라자일렌(p-xylene)의 발열 산화반응에 의해 생성될 수 있다.
이러한 액상 산화반응을 사용하여 파라자일렌을 산화시키는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제2,833,816호에서 Saffer 등은 파라자일렌을 이에 상응하는 방향족 카르복실산으로 산화시키는 방법을 기재하였다.
도 1은 미국 특허 제2,833,816호에 따라 파라자일렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 공정도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 테레프탈산 제조의 경우, 일반적으로 원료인 파라자일렌과 용매인 아세트산은 액상이므로 원료 혼합조(2)에서 충분히 혼합하여 반응기(3) 내부로 펌프를 통해 공급해 주며, 공기와 같은 산소 공급원은 압축기(1)를 통해 반응기 내부로 투입해 준다.
반응이 진행되면 물이 부산물로서 생성됨과 동시에 용매와 파라자일렌의 부분적인 연소로 인해 일산화탄소 및 이산화탄소가 생성된다. 반응촉진제로 브롬을 사용하게 되면 메틸브로마이드(methyl bromide)가 생성될 수도 있다. 공기가 산소분자의 공급원으로 사용될 경우, 반응에서 방출되는 기체 내에는 일산화탄소와 이산화탄소, 메틸브로마이드 이외에도 질소 기체 및 미반응 산소 기체를 함유하게 된다.
산화반응으로 인해 발생되는 열량은 물과 아세트산의 혼합용매를 기화시킨 후 하나 이상의 상부 응축장치(4)에서 응축시켜 다시 반응기(3) 내부로 환류시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있다.
이때 반응기 내부의 물 농도를 일정하게 유지하기 위해서는 응축된 용매 중 반응기 내에서 새로 생성된 양만큼의 물을 반응기 외부로 퍼지해 주어야 한다. 하지만 응축물에는 물과 아세트산이 공존하므로 퍼지되는 응축물은 증류탑(12)과 같은 분리장치를 이용하여 물과 아세트산으로 분리한 후, 아세트산만 다시 원료 혼합조(2)로 회수해 주어야 한다.
응축되지 않는 방출가스는 메틸브로마이드와 같은 환경적으로 유해한 물질들을 우선적으로 제거해 주기 위해서 별도의 처리장치(14)를 필요로 한다. 이러한 장치를 통과함으로써 방출가스는 환경적으로 허용되는 용출물을 형성하며 다시 가스 익스팬더(gas expander)(15)를 통해 운행토록 함으로써 방출가스가 가지는 상당량의 에너지 중 일부를 전력으로 회수할 수 있다.
앞서 언급한 산화반응 시스템은 반응의 수율을 95% 이상 보장하고 반응 진행 과정에서 생성되는 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaldehyde) 및 파라톨루익산(p-toluic acid) 등과 같은 반응 중간체의 양을 최소화시켜 선택성 측면에서도 매우 우수하므로 대부분의 상업화된 테레프탈산 제조공정에서 채택되고 있다.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 기존의 산화반응 시스템은 경제적, 환경안전적 관점에서 개선되어야 할 다양한 문제점도 또한 내포하고 있다.
가장 중요한 문제점 중 하나는 반응촉진제로 브롬을 주로 사용한다는 점이다. 브롬은 산화반응을 개시하고 촉진하는 중요한 역할을 하지만 각종 설비부식을 유발함으로써 사용 가능한 재질을 티타늄과 같은 특수 내부식성 물질로 국한할 뿐만 아니라 주기적인 설비 교체를 야기한다.
더욱 심각한 것은 브롬은 인체에 지극히 유해하여 미량이라도 접촉 및 흡입하게 되면 치명적인 결과를 가져올 뿐만 아니라 사업장 환경을 악화시키고 공해를 유발시키는 물질이므로 향후 사용에 있어 많은 제약이 따를 것이라는 점이다.
기존 반응 시스템의 또 다른 중요한 문제는 반응 용매로서 아세트산을 사용한다는 점이다. 아세트산은 물에 비해 중금속 촉매와 반응촉진제 간에 복합체(complex)를 생성시키는 확률을 증가시킴으로써 반응의 촉매작용을 도와주는 역할을 하지만 산화반응 중 연소로 인해 일부가 일산화탄소 및 이산화탄소의 형태로 손실될 뿐만 아니라 일부는 휘발성이 높은 메틸아세테이트(methyl acetate)로 전환되어 기화함으로써 용매로서 역할을 하지 못하므로 경제적인 관점에서 불리한 면이 있다. 대부분의 공정에서 메틸아세테이트를 다시 아세트산으로 전환하여 회수하는 메틸아세테이트 회수 시스템(13)이 설치되어 있기는 하나 아세트산으로의 전환율이 100%에 미치지 못하므로 아세트산으로 회수하는 데에 한계가 있는 실정이다.
실제로 상업화된 공정에서 원료인 파라자일렌의 비용을 제외하면 아세트산 비용이 제조원가의 가장 큰 부분을 차지하고 있다. 그리고 아세트산은 반응 부산물인 물과 끓는점 차이가 크게 나지 않기 때문에 산화반응기 내에서 항상 물과 함께 기화되며, 따라서 물로부터 아세트산을 분리, 회수하기 위해서 다량의 에너지가 소모된다. 그 밖에도 아세트산을 공정으로부터 회수하기 위한 많은 설비(9, 11, 12, 13)가 추가됨으로 인해서 전체 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
한편 아세트산은 용매로서 회수해야 할 물질임과 동시에 테레프탈산을 고순도로 정제할 경우에 사전에 제거되어야 할 물질이기도 하다. 고순도 테레프탈산 제조에 사용되는 정제공정은 주로 물을 사용하여 중간체 및 불순물들을 세척하는 기능을 하며 아세트산이 정제공정으로 유입되어서는 안 된다. 따라서 산화공정과 정제공정은 별도로 엄격히 분리되어 운영되어야 하며, 이로 인해 전체 공정 설비가 복잡해지는 문제가 발생한다.
아세트산은 기타 산 물질에 비해 산도가 약하기는 하나 반응 온도와 같은 고온에서 사용될 경우, 자재를 부식시키는 성질을 가지므로 반응기 및 주변 설비에 고가의 내부식 자재를 사용해야 하며 이는 설비 투자비 관점에서 또한 불리하다. 브롬과 마찬가지로 아세트산 역시 인체에 매우 유해하고 악취를 유발하여 작업장 환경을 악화시키는 물질이며 향후 규제 대상이 될 가능성이 높은 물질이다.
따라서, 최근의 친환경 공정 개발에 대한 사회적 요구, 공정 단순화, 경제성 제고 관점에서 새로운 테레프탈산 제조공정 개발에 대한 필요성이 강력히 대두되고 있는 실정이다.
본 발명은 경제적, 환경안전적 관점에서 불리한 기존의 브롬과 같은 반응촉진제와 아세트산 용매를 사용하지 않고, 물 용매에서 코발트와 망간의 조합만을 촉매로 사용하여 파라자일렌의 산화반응을 수행함으로써 친환경적이면서도 단순한 공정구조로 테레프탈산을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 파라자일렌의 연소를 감소시켜 실질적으로 테레프탈산의 수율을 증가시킬 수 있는 테레프탈산 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 파라자일렌의 액상산화(liquid phase oxidation)에 의해 테레프탈산을 제조하는 방법으로서, 제1산화반응기에서 물 용매와, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제1촉매의 존재 하에 100~170℃에서 상기 파라자일렌을 산화시켜 테레프탈산 및 파라톨루익산을 얻는 제1산화반응; 및 제2산화반응기에서 물 용매와, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2촉매의 존재 하에 150~220℃에서 상기 제1산화반응의 미반응된 파라자일렌 및 반응 결과물을 산화시켜 테레프탈산을 얻는 제2산화반응을 포함하고, 상기 제1산화반응의 시작점에서 상기 제1산화반응기 내 액체 중 상기 파라자일렌의 농도를 30~90wt%로 조절하는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 2를 참고로 하여 본 발명에 따른 테레프탈산의 제조방법에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명하는 일실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 브롬과 같은 반응개시제를 사용하지 않을 뿐만 아니라 아세트산을 용매로 사용하지 아니하는 것이 하나의 특징이므로, 아세트산과 브롬을 사용함으로 인해 발생하는 환경오염 및 유독성 문제를 원천적으로 방지하고, 설비의 재질에 대한 제약을 완화할 수 있으며, 전체 공정을 단순화함으로써 경제적인 효과를 극대화 할 수 있다. 그러나, 동일한 반응 온도와 압력에서 기존 반응계보다 반응속도는 다소 떨어질 수 있으므로, 테레프탈산 생성 과정 중의 반응 중간체 생성량이 많은 편이나, 반응 중간체는 분리 후 재활용이 가능하므로, 재활용이 불가능한 파라자일렌의 연소를 반응 과정에서 최소로 줄이는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 반응계를 2단계로 분할하여 제1산화반응은 저온에서 주로 파라자일렌을 파라톨루익산으로 전환하는 반응을 수행하고, 제2산화반응은 고온에서 미반응된 파라자일렌과 파라톨루익산을 테레프탈산으로 전환하는 반응을 수행하고, 상기 제1산화반응의 시작점에서 상기 제1산화반응기 내 액체 중 상기 파라자일렌의 농도를 30~90wt%로 조절함으로써, 전체 반응에서의 파라자일렌의 연소를 최소화하는 것이 다른 특징이다.
제1산화반응에서 우선적으로 파라자일렌을 일부 산화시킨 후 제2산화반응에서 나머지 산화반응을 수행하게 되므로, 원료의 체류시간을 연장시켜 테레프탈산의 수율을 극대화시키는 효과도 기대할 수 있다.
이러한 다단식 산화반응 시스템의 핵심 원리는 파라자일렌에서 파라톨루익산으로의 전환 반응은 상대적으로 적은 에너지를 필요로 하여 저온에서도 충분히 진행되며 파라톨루익산에서 테레프탈산으로의 전환 반응은 보다 많은 에너지를 필요로 하여 고온에서 진행되어야 하므로, 연소가 잘 되는 파라자일렌을 저온에서 파라톨루익산으로 우선 전환시킴으로써 고온에서 파라자일렌의 연소를 최대한 억제할 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명자는 저온에서 수행되는 제1산화반응에서 파라자일렌 농도가 클수록 파라자일렌 연소가 감소할 뿐만아니라 4-CBA 생성이 감소하는 것을 발견하였다(참조예 1 및 2). 즉, 제1산화반응에서 파라자일렌 농도가 높을수록 반응성능이 좋다.
한편, 이러한 다단계 방식의 산화반응 시스템은 각 반응 단계별로 반응이 원하는 방향으로 진행되기 위한 고유의 원료 혼합물의 조성과 촉매 비율이 존재하므로 반응 단계마다의 특성을 잘 고려하여 구성을 하여야 제품 수율을 극대화 시키면서 동시에 운전 중 전체 공정의 물질별 밸런스를 일정하게 유지할 수 있다.
1. 제1산화반응
제1산화반응의 온도 범위는 테레프탈산을 제조하는 통상적인 산화반응의 온도 범위보다 다소 낮은 100~170℃, 바람직하게는 130~160℃가 적당하다. 반응 온도가 이 온도 범위보다 낮으면 파라자일렌의 전환율이 매우 떨어지며, 높으면 파라자일렌의 연소량이 증가한다.
제1산화반응의 압력 범위는 반응 온도에서 반응물이 액상으로 존재할 수 있는 정도면 충분하며 5~25kgf/㎠g, 더 바람직하게는 12~18kgf/㎠g가 적당하다.
제1산화반응에서는 알킬기가 2개인 파라자일렌으로부터 하나의 알킬기가 카르복실기로 전환된 파라톨루익산을 제조하는 것이 주 목적이므로 제1산화반응기 내 파라자일렌의 농도가 제1산화반응기 내 액체의 30~90wt%, 바람직하게는 30~60wt%가 적당하다. 파라자일렌의 농도가 이 범위보다 낮으면 파라자일렌 연소가 증가할 뿐만 아니라 생산성 측면에서 이득이 없으며, 높으면 미 반응 파라자일렌의 양이 증가하여 다단계 산화반응의 의미가 퇴색된다.
용매로 사용되는 물의 농도는 파라자일렌의 연소 및 파라톨루익산으로의 산화반응의 속도를 결정하는 인자이며 제1산화반응기 내 액체 중 1~80wt%, 바람직하게는 30~60wt%가 적당하다. 물의 농도가 이 범위보다 낮으면 파라자일렌의 연소가 급격히 증가하고, 높으면 반응속도가 느려져 생산성이 떨어진다.
본 발명은 파라자일렌이 테레프탈산으로 전환되는 과정에서 생성되는 파라톨루익산을 원료이자 용매로서 활용하는 것을 또다른 특징으로 한다.
상기 언급한 반응 시스템은 화학적인 관점에서 반응 중간체인 파라톨루익산을 용매로 활용함으로써 망간과 코발트 촉매의 조합만으로도 테레프탈산으로의 전환 반응에 대한 반응성을 충분히 확보하였으나, 파라톨루익산의 생성을 원활하게 수행하기 위해서 파라톨루익산을 투입하는 것이 좋다. 예컨대, 원료 혼합조(32)를 통해 피드(feed)로 파라톨루익산을 투입한다. 반응이 진행되는 온도에서 상기 파라톨루익산은 액상으로 유지되어 반응 용매로서 작용을 하며, 이로인해 파라톨루익산이 산성 용매 역할을 수행하여 산화반응을 촉진시킨다. 이때 파라톨루익산의 농도는 제1산화반응기 내 액체 중 1~70wt%, 바람직하게는 5~50 wt%가 적당하다. 파라톨루익산의 농도가 이 범위보다 높으면 원료비용 증가로 인해 경제성이 없다. 또, 저온에서는 파라자일렌이 상대적으로 많아야 반응이 진행되며 파라톨루익산의 농도가 70 wt %를 초과하게 되면 반응이 일어나지 않는다. 한편, 파라톨루익산의 농도가 이 범위보다 낮으면 반응속도가 저하되어 또한 생산성이 떨어진다.
파라톨루익산은 상온에서 고체 상태로 매우 안정하나, 온도를 충분히 올려 주면 액체 상태로 상 변이가 일어나며, 고온에서는 물에 대한 용해도도 급격히 증가한다. 따라서 파라톨루익산은 반응 온도에서 액상의 용매로서 작용을 하는 데 있어 문제가 없으며, 아세트산 등과 같은 저분자량 카르복실산에 비해 휘발성도 낮아 반응 진행 도중에 반응기 상부로 기화되는 양도 적다. 다시 말해, 반응 과정 중에 기화되는 물질은 미반응된 파라자일렌과 물이 대부분이므로, 유기용매를 회수하는 설비가 필요 없고 파라자일렌을 회수하는 설비만 있으면 되므로 전체 공정이 매우 단순해지는 효과가 있다.
한편, 파라톨루익산은 파라자일렌이 테레프탈산으로 전환되는 과정에 생성되는 중간체이므로 산화반응을 통해 테레프탈산으로 일부 전환이 된다. 반응기 내 파라톨루익산의 농도는 체류시간에 따라서 변화하는데, 체류시간이 길 경우 테레프탈산으로의 전환이 많이 일어나 파라톨루익산의 농도가 감소하고, 체류시간이 짧을 경우 테레프탈산으로의 전환은 충분히 일어나지 않는 반면 파라자일렌의 파라톨루익산으로의 전환은 많이 일어나 파라톨루익산의 농도가 상대적으로 증가하게 된다. 따라서 파라톨루익산의 농도를 반응기 내에서 적정 수준으로 유지하기 위해서는 체류시간을 적절히 조절하는 것이 필요하다.
제1산화반응의 반응 시간은 0.5~4시간, 더 바람직하게는 1~3시간 내외가 적당하다. 반응 시간이 너무 짧으면 파라자일렌의 전환율이 떨어지고, 너무 길면 테레프탈산 생성이 많아져 제2산화반응에서 농도 조정이 올바로 이루어지지 않는다.
제1촉매는 코발트 아세테이트 또는 망간 아세테이트 또는 이들의 적절한 조합을 사용하며, 제1촉매 총량이 제1산화반응기 내 액체 중의 200~10,000ppm, 바람직하게는 1,000~7,000ppm이 되도록 투입하는 것이 적당하다. 이 범위보다 제1촉매를 많이 사용하게 되면 원료비용 증가로 인해 경제적으로 이득이 없고, 적게 사용하면 반응성이 떨어지게 되어 원료의 연소로 인한 손실이 오히려 증가한다. 제1촉매에서 망간염/코발트염의 비율은 중량비로 0~10, 바람직하게는 0.5~5이 적당하며, 이는 이어지는 제2산화반응에서 제1산화반응의 촉매 비율이 그대로 유지되므로 두 단계의 반응 성능 모두를 고려하여 결정되어야 하기 때문이다. 이 비율 범위를 벗어날 경우에는 제1산화반응 또는 제2산화반응의 반응성이 감퇴하여 생산성이 떨어지거나 파라자일렌의 연소가 증가한다.
2. 제2산화반응
제1산화반응에서 생성되는 결과물의 전부, 그리고 선택적으로 반응 이후 고액분리기(49)를 통해 고체인 테레프탈산으로부터 분리되는 액상의 반응 중간체 및 촉매 등의 환류 스트림이 합쳐져 제2산화반응기(41)로 투입된다.
제2산화반응에서는 주로 제1산화반응에서 다량 생성된 파라톨루익산이 테레프탈산으로 전환된다. 제1산화반응에서 미반응되고 잔존하는 파라자일렌도 상당수 제2산화반응기로 투입되는데 이들은 제2산화반응에서 파라톨루익산 또는 테레프탈산으로 전환된다.
제1산화반응에서 연소되기 쉬운 파라자일렌의 상당량이 파라톨루익산으로 이미 전환되었으므로 제2산화반응은 고온에서 수행해도 상대적으로 연소 손실이 감소하는 효과를 기대할 수 있다. 제2산화반응의 반응 온도는 제1산화반응의 반응 온도보다 다소 높은 150~220℃, 바람직하게는 170~200℃가 적당하다.
제2산화반응의 반응 압력도 반응 온도의 상승에 따라 반응물이 액상으로 존재하기 위해서 10~30kgf/㎠g, 바람직하게는 12~20kgf/㎠g로 상승시킬 수 있다.
제2산화반응에서 반응물의 농도는 하기와 같이 고온에서 테레프탈산의 수율이 최대화될 수 있도록 조정한다.
제2산화반응에서도 역시 물을 용매로 사용하며 물 농도는 제2산화반응기 액체 중 30~80wt%, 바람직하게는 45~75wt%가 적당하다. 물 농도는 이 범위보다 높을 경우 반응 속도가 저하되어 생산성이 떨어지며, 낮을 경우 파라자일렌 또는 파라톨루익산의 연소가 증가하여 경제적 이득이 없다.
제2산화반응에서는 가장 큰 특징으로서 테레프탈산의 생성량을 증대시키기 위해 제1산화반응과는 달리 파라톨루익산의 사용량을 증가시킨다. 제2산화반응에서의 파라톨루익산의 초기농도는 제2산화반응기 내 액체 중 20~70wt%, 바람직하게는 25~55wt%가 적당하다. 이러한 범위의 파라톨루익산의 농도는 제1산화반응의 결과로서 자동적으로 조정이 된다. 파라톨루익산의 농도가 주어진 범위보다 낮으면 산성 용매로서의 기능이 떨어지게 되어 반응속도가 저하될 뿐만 아니라 테레프탈산 수율이 감소하며, 높으면 원료비용 증가로 인해 경제성이 감소할 뿐만 아니라 반응성도 떨어진다. 최소한의 파라자일렌과 물이 존재해야 반응이 진행되기 때문이다.
제1촉매가 제1산화반응 결과물과 함께 제2산화반응기로 투입되므로 제2촉매는 제1산화반응의 결과에 따라 그 농도나 비율이 자동적으로 결정되나 필요 시 외부에서 촉매를 보충해 줄 수 있다. 물 용매에서 테레프탈산의 수율을 극대화시키기 위해서 코발트염보다 망간염을 주 촉매로 사용한다. 이는 화학적으로 물이 코발트의 촉매기능을 방해하는 작용을 하여 결과적으로 물 용매 사용 시에는 망간이 반응에 더 중요한 역할을 하기 때문이다.
제2촉매의 농도는 제2산화반응기 내 액체 중 1,000~10,000ppm, 바람직하게는 2,000~6,000ppm이 적당하다. 제2촉매의 농도가 이 범위보다 높으면 파라자일렌 또는 파라톨루익산의 연소가 증가하며, 낮으면 반응속도가 감소하여 생산성이 떨어진다. 제2촉매에서 망간염/코발트염의 비율은 0~10, 바람직하게는 0.5~5가 적당하다. 제2촉매의 농도와 망간/코발트의 비율은 앞서 언급한대로 제1산화반응과의 밸런스 상의 연계성을 고려하여 적절한 범위 내에서 결정되어야 한다.
제2산화반응에서 반응시간은 0.5시간~5시간, 바람직하게는 1~3시간이 적당하며, 반응시간이 이 범위보다 짧으면 테레프탈산으로의 완전한 전환이 이루어지지 않아 중간체 생성량이 많아지며, 길면 파라자일렌 또는 파라톨루익산의 연소 손실이 증가될 뿐만 아니라 파라톨루익산 양의 지나친 감소로 인해 용매로서 기능을 충분히 수행할 수 없는 결과를 초래한다. 뿐만 아니라 반응시간을 길게 고려할 경우, 원부재료의 반응기 내 체류시간을 증가시켜야 하므로 상업화 시에 반응기의 크기가 매우 커지는 문제가 발생하고 따라서 투자비 측면에서 경제적 이득이 감소한다는 점도 명심해야 한다.
본 발명의 제조방법에서 반응계는 상기 제1산화반응 및 제2산화반응의 2단계 만으로 한정되는 것은 아니며, 이후 추가적인 산화반응을 포함할 수 있다.
한편, 산화반응 이후 고액분리기(49)를 통해 고체인 테레프탈산으로부터 분리되는 액상의 반응 중간체 및 촉매의 환류 스트림은 상기 제1산화반응기(34) 및/또는 제2산화반응기(41)로 투입될 수 있다.
3. 파라자일렌 및/또는 물 회수 공정
파라자일렌은 휘발성이 매우 높아 산화 반응에 참여하지 않고 반응기(34, 41) 상부로 물과 함께 기화되는 양이 매우 많으므로 반드시 회수하여 반응기(34, 41)로 회수하는 것이 바람직하다. 따라서 파라자일렌은 우선적으로 일련의 응축기를 사용하여 물과 함께 응축시킬 수 있다.
본 발명에 따른 테레프탈산의 제조방법에서, 상기 제1산화반응 중 상기 제1산화반응기의 상부로 기화되는 미반응된 파라자일렌 및 물을 포함하는 기체는 제1산화반응기 상부 응축기에서 응축되어 회수되고, 상기 제1산화반응기 상부 응축기에서 미응축되는 기체 내에 포함되는 파라자일렌은 흡착설비에서 회수되며;
상기 제2산화반응 중 상기 제2산화반응기의 상부로 기화되는 미반응된 파라자일렌 및 물을 포함하는 기체는 제2산화반응기 상부 응축기에서 응축되어 회수되고, 상기 제2산화반응기 상부 응축기에서 미응축되는 기체 내에 포함되는 파라자일렌은 흡착설비에서 회수될 수 있다.
이때, 상기 제1산화반응기 상부 응축기는 n개(n=2~10의 정수)이며, 상기 제1산화반응기의 상부로 기화되는 기체를 응축시키는 응축기의 순서에 따라 차례로 제1산화반응의 제1응축기, 제1산화반응의 제2응축기,…, 제1산화반응의 제n응축기라고 할 때,
상기 제1산화반응의 제1응축기 및 제1산화반응의 제2응축기에서 응축되는 응축물은 제1산화반응기 및 디캔터로 투입되며, 상기 디캔터로 투입되는 응축물은 상 분리된 후 파라자일렌은 원료 혼합조로 투입되고 물은 계외로 방출되며,
상기 제1산화반응의 제3응축기 내지 제1산화반응의 제n응축기에서 응축되는 응축물은 제1산화반응기로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2산화반응기 상부 응축기는 m개(m=2~10의 정수)이며, 상기 제2산화반응기의 상부로 기화되는 기체를 응축시키는 응축기의 순서에 따라 차례로 제2산화반응의 제1응축기, 제2산화반응의 제2응축기,…, 제2산화반응의 제m응축기라고 할 때,
상기 제2산화반응의 제1응축기 및 제2산화반응의 제2응축기에서 응축되는 응축물은 제2산화반응기 및 디캔터로 투입되며, 상기 디캔터로 투입되는 응축물은 상 분리된 후 파라자일렌은 원료 혼합조로 투입되고 물은 계외로 방출되며,
상기 제2산화반응의 제3응축기 내지 제2산화반응의 제m응축기에서 응축되는 응축물은 제2산화반응기로 투입될 수 있다.
이때, 상기 제1산화반응기 상부 응축기 및 상기 제2산화반응기 상부 응축기는 각각 3개인 것이 바람직하다. 즉, 상기 n 및 m은 3이 바람직하다.
응축시키는 온도에 따라 응축물 중 파라자일렌과 물의 조성이 달라진다. 예를 들어 상대적으로 높은 온도에서 응축이 이루어지면 파라자일렌의 응축이 많이 되지 않아 파라자일렌 대비 물 농도가 높아지며, 낮은 온도에서 응축이 이루어지면 파라자일렌의 응축이 많이 되어 파라자일렌 대비 물 농도가 낮아진다.
예컨대, 제1산화반응기 상부 응축기 중 제1응축기의 온도는 120 내지 160 ℃로 조절하고, 제2응축기의 온도는 80 내지 120 ℃로 조절하고, 제3응축기 내지 제n응축기의 온도는 각각 독립적으로 10 내지 80 ℃로 조절하는 것이 바람직하다. 또, 제2산화반응기의 경우 반응기 내 물 농도가 제1산화반응기보다 높으므로 상부 응축기의 온도가 제1산화반응기 상부 응축기보다 높게 유지가 되어야 응축되는 물의 양이 비슷해져 반응기 내 적절한 물 농도 조절이 가능하다. 따라서 제2산화반응기 상부 응축기 중 제1응축기의 온도는 140 내지 180 ℃로 조절하고, 제2응축기의 온도는 120 내지 160 ℃로 조절하고, 제3응축기 내지 제n응축기의 온도는 각각 독립적으로 20 내지 120 ℃로 조절하는 것이 바람직하다.
제1응축기(35, 42) 또는 제2응축기(36, 43)에서 응축된 응축물은 물 농도가 파라자일렌 농도보다 높은 편이므로 반응기 내 물 농도를 일정하게 유지시키기 위해, 일부는 반응기(34, 41)로 바로 환류되고, 나머지는 디캔터(40, 47)로 보내져 물과 파라자일렌이 상 분리된 후 물은 계 외로 버려지고 파라자일렌만 원료 혼합조(32)로 회수된다.
제1응축기(35, 42)와 제2응축기(36, 43)에서 응축되지 않은 물질은 질소 가스와 미반응 산소 가스, 응축되지 않고 남은 파라자일렌이 대부분이며, 제3응축기(37, 44)에서 다시 한번 응축시키면, 응축물은 그 양이 많지 않을 뿐 아니라 파라자일렌 농도가 상대적으로 높아 응축물 전량을 반응기(34, 41)로 회수하는 것이 좋다.
제3응축기(37, 44) 내지 제n 또는 제m 응축기(38, 45)를 통해서도 응축되지 않은 파라자일렌은 최종적으로 흡착설비(38, 45) 또는 기타 기체 내의 유기물을 회수하는 설비를 이용하여 완벽하게 회수하며, 이를 통해 대기 중에 방출되는 휘발성 유기 화합물의 농도를 낮추어 환경 오염을 방지하는 효과도 얻을 수 있다.
상기 언급된 파라자일렌 회수 방법은 제1산화반응과 제2산화반응 모두 동일하다.
그러나, 제1산화반응의 경우에는 제1산화반응기 내 파라자일렌의 농도가 상대적으로 높은 편이므로 전환율 증가, 유동성 조절 등을 목적으로 제1산화반응기(34)로 환류되는 물의 양을 적절히 조절함으로써 제1산화반응기 내 물 농도를 30~60wt%로 높게 유지하는 것이 중요하다. 반면 제2산화반응의 경우에는 제2산화반응기 내 파라자일렌 농도가 낮아 제2산화반응기 상부로 기화되는 파라자일렌의 양이 상대적으로 적다. 따라서 제2산화반응기 상부 응축기를 통해 응축된 응축물은 물 농도가 상대적으로 매우 높은 편이며, 제2산화반응의 제1응축기(42) 및 제2응축기(43)에서 응축된 응축물은 제2산화반응기(41), 디캔터(47) 이외에 결정조(48)로 일부 투입되어 파라톨루익산의 유동성을 개선하기 위해 사용된다는 점이 차이가 있다.
또한, 상기 제1산화반응기 상부 응축기에서 응축되는 응축물 중에서 제1산화반응기 내로 투입되는 물의 양은 상기 제1산화반응기 내 액체 중 물의 농도가 1~80wt%가 되는 범위이며;
상기 제2산화반응기 상부 응축기에서 응축되는 응축물 중에서 제2산화반응기 내로 투입되는 물의 양은 상기 제2산화반응기 내 액체 중 물의 농도가 30~80wt%가 되는 범위이고, 나머지 물은 디캔터를 통해 계외로 버려지거나 결정조에 투입될 수 있다.
상기 흡착설비는 각 산화반응기 상부 응축기의 뒷단에 부착될 수 있다. 또한, 상기 흡착설비는 활성탄(activated carbon) 및 활성탄 섬유(activated carbon fiber) 중에서 선택되는 흡착제를 사용할 수 있다.
상기 흡착설비에서 회수되는 파라자일렌은 원료 혼합조로 투입될 수 있다.
본 발명에 따르면 아세트산 및 브롬과 같은 강한 부식성 물질을 사용하지 않고 물 용매와, 망간염 및/또는 코발트염의 촉매 조합을 사용하므로 친환경적인 방법으로 테레프탈산을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전체 2단계의 산화반응 공정 및 제1산화반응에서 파라자일렌의 농도 조절을 통해, 반응 중간체의 생성 및 파라자일렌의 연소를 감소시켜 실질적으로 테레프탈산의 수율을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 종래 아세트산 용매의 회수를 위한 복잡한 설비를 사용하지 않음으로써 전체 공정을 단순화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 부식성이 없는 물질을 사용하는 방법이므로 설비의 재질로서 통상적으로 사용하는 SUS304 또는 SUS316 등의 재질을 채용해도 문제가 없으며 이로 인해 설비 투자비나 납기 등을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 물을 용매로 사용하므로 통상적으로 물을 용매로 사용하는 정제공정과 일체화시켜 공정을 구성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 미국 특허 제2,833,816호에 따라 파라자일렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 파라자일렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 공기 압축기 2: 원료 혼합조
3: 산화 반응기 4: 컨덴서 시스템
5: 제1결정조 6: 제2결정조
7: 제3결정조 8: 고액분리기
9: 조 테레프탈산 건조기 10: 조 테레프탈산 임시 저장소
11: 고압 흡수탑 12: 탈수탑
13: 메틸아세테이트 처리 시스템 14: 브롬 처리 시스템
15: 가스 익스팬더 16: 모액 드럼
31: 공기 압축기 32: 원료 혼합조
33: 파라자일렌 저장조 34: 제1산화반응기
35: 제1산화반응의 제1응축기 36: 제1산화반응의 제2응축기
37: 제1산화반응의 제3응축기 38: 파라자일렌 회수기
39: 응축수 드럼 40: 디캔터
41: 제2산화반응기 42: 제2산화반응의 제1응축기
43: 제2산화반응의 제2응축기 44: 제2산화반응의 제3응축기
45: 파라자일렌 회수기 46: 응축수 드럼
47: 디캔터 48: 결정조
49: 고액 분리기 50: 모액 드럼
51: 가스 익스팬더
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
아래 실시예에서는 제1산화반응과 제2산화반응에서 반응물 및 촉매의 농도와 비율, 반응 온도, 교반기의 회전 속도, 공기 투입량, 반응 시간에 따른 결과를 제시하였다. 반응은 회분식 반응기에서 공기만 연속적으로 투입하였다. 반응 결과의 분석을 위해 반응 도중에 반응기로부터 배출되는 가스의 실시간 성분 측정값, 최종 생성물에 대한 액체 크로마토그래피 분석값을 참고하였다. 반응 결과를 비교하기 위한 지표로서, 파라자일렌의 전환율 및 파라자일렌의 연소율을 아래 식에 따라 측정하였다.
파라자일렌의 전환율(%) = (연소된 파라자일렌(PX) + 산화반응에 참여한 파라자일렌)/(반응기에 투입된 파라자일렌)×100
파라자일렌의 연소율(%) = (연소된 파라자일렌)/(연소된 파라자일렌 + 산화반응에 참여한 파라자일렌)×100
[실시예 1] 제1산화반응
실시예 1은 제 1산화반응을 단독으로 수행할 경우 반응성능을 보여주기 위한 것이다.
5L 규모 산화반응기를 사용하였고, 반응물 총량은 2,100g이며, 파라자일렌(PX) 30wt%, 파라톨루익산(p-tol) 30wt%, 물 40wt%, Mn(CH3COO)2 3,000ppm, Co(CH3COO)2 1,000ppm, 및 공기 10L/min 투입하고, 반응온도 150℃, 반응압력 12 kg/㎠g에서 2시간 동안 산화 반응을 수행하였다.
반응 결과, 파라자일렌(PX)의 전환율은 70.5%이고, 파라자일렌의 연소율은 1.5% 이었다.
[실시예 2] 제2산화반응
실시예 2는 제 2산화반응을 단독으로 수행할 경우 반응성능을 보여주기 위한 것이다.
5L 규모 산화반응기를 사용하였고, 반응물 총량은 2,300g이며, 파라자일렌(PX) 5wt%, 파라톨루익산(p-tol) 49.5wt%, 물 45wt%, Mn(CH3COO)2 3,900ppm, Co(CH3COO)2 1,300ppm, 및 공기 7L/min을 투입하고, 반응온도 180℃, 반응압력 25kg/㎠g 에서 2시간 동안 산화 반응을 수행하였다.
반응 결과, 파라자일렌(PX)의 전환율은 100%이고, 파라자일렌의 연소율은 2.0% 이었다.
[실시예 3] 제1산화반응 후 제2산화반응
상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 제1산화반응 실시 후, 파라자일렌(PX), 파라톨루익산(p-tol), 물의 농도를 별도로 조절하지 않는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건으로 제2산화반응을 연속적으로 실시하였다. 제1산화반응과 제2산화반응 각각에 대하여 2시간씩 반응을 수행한 결과, 파라자일렌(PX)의 전환율은 100%이고, 파라자일렌의 연소율은 3.8% 이었다.
실시예 3은 두 단계의 반응을 연속적으로 수행할 경우 실제로 반응성능이 어떻게 나타나는지를 보여주는 예이며 실시예 1과 2의 결과를 산술적으로 고려한 결과와 비교가 가능하다.
[참조예 1 및 2] 제1산화반응
하기 표 1과 같은 반응조건에서 상기 제1산화반응을 수행하고, 그 결과를 표 2에 표시하였다.
표 1
PX(g)/PX(wt%) p-tol(g)/p-tol(wt %) water(g)/water(wt %) Mn-Acetate(ppm) Co-Acetate(ppm) 온도(℃) 압력(kgf/cm2g)
참조예 1 504/24 675/32 912/44 3000 1000 150 15
참조예 2 756/36 568/27 768/37 3000 1000 150 15
표 2
PX burning ratio(%) 4-CBA p-tol TA
참조예 1 1.9 3.0 82.5 12.9
참조예 2 1.8 2.8 84.1 11.3
참조예 1 및 2를 통해, 파라자일렌 (PX) 농도 증가 시 파라자일렌 연소가 감소하고 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA) 생성이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 파라자일렌 농도 증가 시 파라톨루익산 (p-tol) 생성이 증가했으며 증가되는 정도는 PX 증가비율에 비해 낮았고, 파라자일렌 농도 증가 시 테레프탈산(TA) 생성 감소하나 감소 비율이 PX 증가비율에 비해 낮았다.
상기 참조예 1 및 2로부터 제1산화반응에서 파라자일렌 농도가 높을수록 반응성능이 좋다는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. 파라자일렌의 액상산화(liquid phase oxidation)에 의해 테레프탈산을 제조하는 방법으로서,
    제1산화반응기에서 물 용매와, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제1촉매의 존재 하에 100~170℃에서 상기 파라자일렌을 산화시켜 테레프탈산 및 파라톨루익산을 얻는 제1산화반응; 및
    제2산화반응기에서 물 용매와, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 제2촉매의 존재 하에 150~220℃에서 상기 제1산화반응의 미반응된 파라자일렌 및 반응 결과물을 산화시켜 테레프탈산을 얻는 제2산화반응을 포함하고,
    상기 제1산화반응의 시작점에서 상기 제1산화반응기 내 액체 중 상기 파라자일렌의 농도를 30~90wt%로 조절하는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응 중 상기 제1산화반응기의 상부로 기화되는 미반응된 파라자일렌 및 물을 포함하는 기체는 제1산화반응기 상부 응축기에서 응축되어 회수되고, 상기 제1산화반응기 상부 응축기에서 미응축되는 기체 내에 포함되는 파라자일렌은 흡착설비에서 회수되며;
    상기 제2산화반응 중 상기 제2산화반응기의 상부로 기화되는 미반응된 파라자일렌 및 물을 포함하는 기체는 제2산화반응기 상부 응축기에서 응축되어 회수되고, 상기 제2산화반응기 상부 응축기에서 미응축되는 기체 내에 포함되는 파라자일렌은 흡착설비에서 회수되는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1산화반응기 상부 응축기는 n개(n=2~10의 정수)이며, 상기 제1산화반응기의 상부로 기화되는 기체를 응축시키는 응축기의 순서에 따라 차례로 제1산화반응의 제1응축기, 제1산화반응의 제2응축기,…, 제1산화반응의 제n응축기라고 할 때,
    상기 제1산화반응의 제1응축기 및 제1산화반응의 제2응축기에서 응축되는 응축물은 제1산화반응기 및 디캔터로 투입되며, 상기 디캔터로 투입되는 응축물은 상 분리된 후 파라자일렌은 원료 혼합조로 투입되고 물은 계외로 방출되며,
    상기 제1산화반응의 제3응축기 내지 제1산화반응의 제n응축기에서 응축되는 응축물은 제1산화반응기로 투입되며;
    상기 제2산화반응기 상부 응축기는 m개(m=2~10의 정수)이며, 상기 제2산화반응기의 상부로 기화되는 기체를 응축시키는 응축기의 순서에 따라 차례로 제2산화반응의 제1응축기, 제2산화반응의 제2응축기,…, 제2산화반응의 제m응축기라고 할 때,
    상기 제2산화반응의 제1응축기 및 제2산화반응의 제2응축기에서 응축되는 응축물은 제2산화반응기 및 디캔터로 투입되며, 상기 디캔터로 투입되는 응축물은 상 분리된 후 파라자일렌은 원료 혼합조로 투입되고 물은 계외로 방출되며,
    상기 제2산화반응의 제3응축기 내지 제2산화반응의 제m응축기에서 응축되는 응축물은 제2산화반응기로 투입되며;
    상기 흡착설비에서 회수되는 파라자일렌은 원료 혼합조로 투입되는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1산화반응기 상부 응축기에서 응축되는 응축물 중에서 제1산화반응기 내로 투입되는 물의 양은 상기 제1산화반응기 내 액체 중 물의 농도가 1~80wt%가 되는 범위이며;
    상기 제2산화반응기 상부 응축기에서 응축되는 응축물 중에서 제2산화반응기 내로 투입되는 물의 양은 상기 제2산화반응기 내 액체 중 물의 농도가 30~80wt%가 되는 범위이고, 나머지 물은 디캔터를 통해 계외로 버려지거나 결정조에 투입되는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 흡착설비는 활성탄(activated carbon) 및 활성탄 섬유(activated carbon fiber) 중에서 선택되는 흡착제를 사용하는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 제1산화반응기 상부 응축기 중 제1응축기의 온도는 120 내지 160 ℃로 조절하고, 제2응축기의 온도는 80 내지 120 ℃로 조절하고, 제3응축기 내지 제n응축기의 온도는 각각 독립적으로 10 내지 80 ℃로 조절하고, 제2산화반응기 상부 응축기 중 제1응축기의 온도는 140 내지 180 ℃로 조절하고, 제2응축기의 온도는 120 내지 160 ℃로 조절하고, 제3응축기 내지 제n응축기의 온도는 각각 독립적으로 20 내지 120 ℃로 조절하는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화반응 이후 고액분리기를 통해 고체인 테레프탈산으로부터 분리되는 액상의 반응 중간체 및 촉매의 환류 스트림은 상기 제1산화반응기 또는 제2산화반응기로 투입되는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응에서 반응 압력은 5~25kgf/㎠g이며, 제2산화반응에서 반응 압력은 10~30kgf/㎠g인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응에서 상기 제1산화반응기 내 액체 중 상기 파라톨루익산의 농도가 1~70wt%인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응에서 상기 제1산화반응기 내 액체 중 상기 물의 농도가 1~80wt%이고, 상기 제2산화반응에서 상기 제2산화반응기 내 액체 중 상기 물의 농도가 30~80wt%인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응 및 상기 제2산화반응에서 상기 망간염 및 상기 코발트염은 각각 망간 아세테이트 및 코발트 아세테이트인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응에서 상기 제1산화반응기 내 액체 중 상기 제1촉매의 농도는 200~10,000ppm이고, 상기 제2산화반응에서 상기 제2산화반응기 내 액체 중 상기 제2촉매의 농도는 1,000~10,000ppm인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응에서 상기 제1촉매는 망간염/코발트염의 중량비가 0~10이고, 상기 제2산화반응에서 상기 제2촉매는 망간염/코발트염의 중량비가 0~10인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제2산화반응에서 상기 제2산화반응기 내 액체 중 상기 파라톨루익산의 농도는 20~70wt%인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1산화반응에서 반응 시간은 0.5~4시간이고, 상기 제2산화반응에서 반응 시간은 0.5~5시간인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
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