CN1172898C - 从制备己内酰胺的废碱液中回收二元酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法。将废碱液先用硫酸中和，调整其酸碱度使水层与油层分离，在油层中加入硝酸作为氧化剂以进行氧化与转化反应。接着进入两段式浓缩装置，第一段浓缩装置将低沸点的一元酸和大部分硝酸馏出，第二段则在高温将残留的硝酸和硝基化合物分解以回收大部分硝酸，并得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物。该浓缩粗产物再加入含1至4个碳原子的烷基醇以进行两段式酯化反应，第一段得到一半酸基完成酯化的半反应酯化中间产物，第二段得到高酯化率的二元酸酯粗产物。将该二元酸酯粗产物再次蒸馏得到高纯度的单独或混合的二元酸酯化合物。

Description

从制备己内酰胺的废碱液中回收二元酸酯的方法

                       技术领域

本发明涉及从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法。

                       背景技术

由环己烷经液相空气氧化制备环己醇和环己酮在合成尼龙6及66等纤维工业上占有相当重要的地位。，尼龙6的原料己内酰胺和尼龙66的原料己二酸这两种尼龙原料即是由环己醇和环己酮所制得。

在制备己内酰胺的过程中，一般是利用钴、铬等触媒在150至160℃及8至10Kg/cm²(即大约7.85×10⁵至9.81×10⁵Pa)的条件下导入空气将环己烷氧化为环己醇和环己酮，再经各种步骤例如，肟化(oximation)及贝克曼重排作用(beckmann rearrangement)等反应，进一步合成己内酰胺。

在环己烷的氧化反应中，部分环己烷会过度氧化而生成一些中性物质和酸性物质，这些酸性物质会与中性醇类物质反应生成酯类。因此，在氧化反应液中，除主产物环己酮与环己醇外，还存在副产物如一元酸、二元酸(二元酸主要为丁二酸、戊二酸和己二酸)、含氧酸、少量醇类、醛类、低分子酯类与含环己醇基的酯类或酮类等化合物、以及其它未知成份的复杂有机物质。为了分离这些副产物，在己内酰胺的制备过程中，通常利用氢氧化钠溶液将这些副产物皂化和盐化，形成钠的有机酸盐水溶液，再与环己酮和环己醇分离，所得水溶液即称为废碱液。

在废碱液中含有丁二酸、戊二酸、己二酸等二元酸的盐类，经过酸化分离出丁二酸、戊二酸、己二酸等二元酸后，可与甲醇或其它醇类进行酯化反应而合成二元酸酯产物，该二元酸酯有很多的工业用途。例如用甲醇与含4至6个碳原子的二元酸反应，酯化生成的二元酸甲酯混合物是一种高效能、高燃点、无毒性、溶解力强的环保型有机溶剂，深具市场潜力。另外，己二酸甲酯可经酯化/氢化转化为1，6-己二醇，从而作为聚尿烷树脂和聚酯树脂的重要原料，商业经济价值极高。

在已往处理废碱液中，一般最常用的方法是利用焚化设备将废碱液燃烧转化为碳酸钠以回收里面的钠。这种方法虽然最直接，但燃烧时会产生腐蚀性很强的碱性物质，从而威胁设备的寿命与安全性，并且产生二氧化碳，造成地球温室效应等诸多困扰，还排放废气等，造成环保问题。而且，因无法回收废碱液内的有价物质而失去可观的经济利益。因此，为了回收这些废碱液中的有价物质，提出了如下的诸多专利。

美国专利US 6,063,958中揭示了对于己内酰胺制备过程中产生的废碱液先用含有质子的无机酸酸化中和，将其酸碱度调至≤3，使油相与水相分离。其中，水相为无机酸盐如硫酸钠等的水溶液，油相则用含有质子的无机酸水溶液萃取其中的己二酸和6-羟基己酸。使其分层后，再用醇、酮或酯类或其中任两种的混合物萃取该水层中的己二酸和6-羟基己酸，所得萃取液再用来萃取前述水相无机酸盐，如硫酸钠等水溶液中的己二酸和6-羟基己酸，最后得到富含己二酸和6-羟基己酸的醇、酮或酯类或其中任两种组成的萃取液。再次蒸馏以回收己二酸和6-羟基己酸等有价物质。回收总产率为50至55％。

日本专利特许公报昭53-33567号中揭示了在环己烷氧化反应液中加入苛性钠，将所得的有机碱性溶液用硫酸中和来调整其酸碱度，使水相与油相分离，水相为硫酸钠溶液，油相为有机酸物质。分离出的油相先用不含有机物、重量浓度15％以上的硫酸钠溶液萃取，所得萃取液与前述分离出的水相合并，再用有机溶剂萃取上述合并液，所得萃取液经蒸馏除去溶剂后，进行酯化/氢化以制备1，6-己二醇。

美国专利US 4,442,303中揭示了从己二酸制备过程中的废水溶液回收含4至6个碳原子的二元酸的方法。使用含1至3个碳原子的烷基醇和含6至20个碳原子的烷基醇的混合物，与废水溶液混合进行酯化反应，静置分层后，将有机层再次蒸馏，得到含4至6个碳原子的二元酸和含6至20个碳原子的烷基醇的酯类化合物，这样可回收二元酸。

美国专利US 4,052,441中揭示了对于环己烷使用空气催化反应得到的反应混合物，加入碱液以分离出含有一元酸、6-羟基己酸及二元酸等的废碱液，加入硫酸酸化中和而使油相与水相分离，其中水相为硫酸钠水溶液，油相为有机酸。该油相经真空蒸馏除去低沸点的一元酸和水后，冷却结晶，回收己二酸。将母液再经过两段蒸馏分别回收一元酸、6-羟基己酸和二元酸等。再酯化分馏得到酯类产品。结晶得到的粗己二酸用重结晶或酯化等方式纯化。

美国专利US 4,271,315和US 4,316,775中揭示了回收己二酸制备过程中的废液的方法。首先，将废液浓缩去除部份水份和挥发性物质，在所得浓缩液中加入甲醇以进行酯化，再加入一种与水不互溶的有机溶剂以萃取其中含4至6个碳原子的二元酸甲酯，静置分层后，将有机层蒸馏，回收有机溶剂后得到含4至6个碳原子的二元酸甲酯混合物。

以上专利虽然提出诸多有用的处理方法，但在回收有价物质的方式上仍有下列缺陷：

1.有些专利使用萃取方法，包括使用水溶性或水不互溶性的萃取剂回收有价物质。但是萃取步骤繁杂且有价物质总回收效率低(低于50％)，仍然存有很多有机残留物，需要焚化或另外处理，因此仅能回收一部份有价物质。

2.使用结晶法回收的有价物质中，主要的二元酸为己二酸，其回收效率低而纯度不佳，须经多次重结晶才能得到所需纯度，而且其它有价物质例如6-羟基己酸及其它二元酸无法回收。

3.使用加入醇类直接酯化废液的方法。在废水溶液中加入醇直接进行酯化反应，仅能回收部分的二元酸，例如6-羟基己酸因含有OH基仅形成含1个酸的酯类，无法合并在二元酸酯内出售。另外，废碱液内除含有己二酸和6-羟基己酸外，还含有20至40％的低分子酯类化合物，例如含未皂化完全的环己醇基的酯类或酮类和一些含4至6个碳原子的内酯类等有价物质。如果没有经过氧化而转化为有用的二元酸，则有机残留物会增加，二元酸回收量则相对减少而回收效益变小。因此，用于己二酸制备过程中产生的废液的回收方法并不适用于己内酰胺制备过程中产生的废碱液的有价物质回收。

                        发明内容

本发明人针对上述缺点，经深入研究后发现可简单有效地回收废碱液中的有价物质来制备二元酸酯的方法。其中，采用高效能的氧化和改良的浓缩方式，可有效地回收废碱液中大部份的有价物质，从而大大地提高回收的经济效益。

因此，本发明的目的在于提供一种从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法，其可有效地回收废碱液中大部份的有价物质。

在己内醯胺的制备过程中，将环己烷氧化所得的粗产物用碱液皂化和盐化，并用水萃取后分成两层。其中，有机层为环己醇和环己酮的混合物，水层则为有机酸的钠盐即废碱液。将该废碱液先用硫酸中和，调整其酸碱度而使水层与油层分离。水层主要含硫酸钠，因而送往硫酸钠工厂以回收硫酸钠。油层则含有价物质，其成份大约如下：甲酸1至3％、乙酸1至3％、丁酸2至5％、戊酸0.1至0.5％、己酸2至6％、丁二酸0.05至0.3％、戊二酸0.5至1.5％、己二酸8至15％、6-羟基己酸10至20％、水20至30％、其它低分子酯类化合物例如含未皂化完全的环己醇基的酯类或酮类，以及一些含4至6个碳原子的内酯类和未知有机物质等化合物约为20至40％，该油层即为本发明回收方法的对象原料。

本发明提供了从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)油层中有价物质的氧化与转化：

己内酰胺制备过程中，对于在环己烷氧化阶段产生的废碱液，先用硫酸中和，调整其酸碱度以使水层和油层分离。在该油层中加入硝酸作为氧化剂，在适当的反应段数及温度与压力下进行油层有价物质的氧化与转化反应，将大部分有价物质氧化与转化为二元酸。

(2)氧化与转化后反应液的两段浓缩：

步骤(1)的油层经上述硝酸氧化与转化后得到的反应液进入两段式浓缩装置，第一段浓缩装置将低沸点的一元酸及大部分硝酸馏出，第二段则在高温将残留的硝酸及硝基化合物分解以回收大部分硝酸，并得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物。

(3)二元酸浓缩粗产物的酯化：

步骤(2)所得含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物进入酯化设备内，加入含1至4个碳原子的烷基醇，于催化剂存在或不存在下进行酯化反应。为得到充分的酯化效果，酯化段也分成两段。第一段酯化段的温度及压力较低，可得到流动性较佳，且一半酸基完成酯化的半反应酯化中间产物；接着在第二段酯化段中将温度及压力提高，使酯化反应充分进行，得到高酯化率的二元酸酯粗产物。

(4)二元酸酯的蒸馏：

步骤(3)所得二元酸酯粗产物进入至少一套以上的分馏或精馏塔内，得到单一成份的二元酸酯或者两种以上成份混合的二元酸酯混合物。

                       附图说明

图1表明本发明从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的流程图。

                     具体实施方式

以下对本发明从己内酰胺制备过程产生的废碱液中回收制备含4至6个碳原子的二元酸酯的方法的各处理步骤作更进一步的说明。

依据步骤(1)，在己内酰胺制备过程中，先用硫酸中和在环己烷氧化阶段产生的废碱液，调整其酸碱度使水层与油层分离，水层主要含硫酸钠，因此被送往硫酸钠工厂以回收硫酸钠；油层中则含有己二酸、6-羟基己酸及其它低分子酯类化合物，例如含未皂化完全的环己醇基的酯类或酮类及一些含4至6个碳原子的内酯类等有价物质。该步骤的主要作用是将油层中所含约10至20％的6-羟基己酸等有价物质完全转化为己二酸，并将上述其它低分子酯类化合物经过适当的氧化转化为二元酸，以使氧化后的溶液内所含二元酸的成分大大提高，增加回收效益。为了回收更多的二元酸用以制备二元酸酯，本发明中所用氧化剂除硝酸外，还可加入一种以上其它氧化剂如过氧化氢、过氯酸、高锰酸钾等，在适当的温度与压力下进行油层有价物质的氧化与转化反应。本发明使用的硝酸浓度一般为10至90％，其中以20至40％为最好。为使反应完全，硝酸与油层的重量比为0.5-30∶1，其中以5-10∶1为最好。为提高氧化效率所加入的其它氧化剂的添加比例为0至5％，其中以0.01至1％为最好。反应条件为反应段数至少1段以上，其中以2至5段最好，每段的反应温度及时间控制不同；反应温度范围为10至150℃，其中以30至120℃为最好，反应液自第一段流至最末一段时温度逐渐提高。每段反应段间的温度差异为5至30℃，其中以10至20℃的差异为最好；每段反应段的反应时间一般为5分钟至4小时，其中以10分钟至2小时为最好；反应压力为绝对压力0.5至2Kg/cm²(即，大约4.90×10⁴至1.96×10⁵Pa)，其中以0.8至1.2Kg/cm²(即，大约7.85×10⁴至1.18×10⁵Pa)为最好。反应中产生的NO、NO₂等气体则送至硝酸回收系统回收。

依据步骤(2)、步骤(1)的油层经硝酸氧化与转化后得到的反应液，随后进入两段式浓缩装置。第一段浓缩装置的浓缩温度控制在50至120℃，其中以80至100℃为最好；压力可使用真空至常压的方式，一般为绝对压力0.2至1.5Kg/cm²(即，大约1.96×10⁴至1.47×10⁵Pa)，其中以0.8至1.2Kg/cm²(即，大约7.85×10⁴至1.18×10⁵Pa)为最好。第一段浓缩处理也可配合蒸气汽提方式(steam stripping)以增加浓缩效果。第二段浓缩装置的浓缩温度则控制在120至200℃，其中以100至120℃为最好；绝对压力为0.5至2.0Kg/cm²(即，大约4.90×10⁴至1.96×10⁵Pa)，其中以0.8至1.5Kg/cm²(即，大约7.85×10⁴至1.47×10⁵Pa)为最好。浓缩分成两段是本发明的一个技术特征，由于硝酸会与有机物形成复杂的硝基化合物，无法以简单的蒸馏或蒸气汽提除去，而蒸馏后的残留物若含有硝基化合物则会影响后续的酯化步骤，因此有必要用两段浓缩。第一段是将低沸点及大部分的一元酸馏出，第二段则在高温将残留的硝基化合物分解并回收其中的硝酸，而得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物。

依据步骤(3)、步骤(2)所得含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物进入酯化设备内，加入含1至4个碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。该烷基醇与二元酸浓缩粗产物的重量比为1-15∶1，其中以1-5∶1为最好。同时不加入或加入0至5％的催化剂，其中以0.1至1％为最好，使用的催化剂包括硫酸、磷酸、硝酸、各类烷磺酸或苯磺酸等，或者阳离子交换树脂等。如上述进行酯化反应。为得到充分的酯化效果，本发明中酯化段也分成两段。为了得到流动性较佳，且一半酸基完成酯化的半反应酯化中间产物，第一段酯化段的温度及压力维持较低；温度为40至120℃，其中以50至100℃为最好；绝对压力为0.2至1.2Kg/cm²(即，大约1.96×10⁴至1.18×10⁵Pa)，其中以0.8至1.0Kg/cm²(即，大约7.85×10⁴至9.81×10⁴Pa)为最好；酯化时间0.5至8小时，其中以1至4小时为最好。接着，在第二段酯化段中将温度和压力提高，使酯化反应充分进行；温度为80至200℃，其中以100至150℃为最好；绝对压力为0.8至2.5Kg/cm²(即，7.85×10⁴至2.45×10⁵Pa大约)，其中以1.0至1.5Kg/cm²(即，大约9.81×10⁴至1.47×10⁵Pa)为最好；酯化时间0.5至8小时，其中以1至4小时为最好；最终得到高酯化率的二元酸酯粗产物，其酯化率达85％以上。

依据步骤(4)、步骤(3)得到的二元酸酯粗产物进入至少一套以上的分馏或精馏塔内。蒸馏塔可采用板式(Plate type)或充填式(Packingtype)。由控制板数及操作温度与压力，可以得到单一成份的二元酸酯或两种以上成份混合的二元酸酯混合物。为得到可用作溶剂的二元酸酯混合物，理论板数至少为10至100，其中以20至50为最好；操作压力为绝对压力0.02至1.0Kg/cm²(即，大约1.96×10³至9.81×10⁴Pa)，其中以0.1至0.5Kg/cm²(即，大约9.81×10³至4.90×10⁴Pa)为最好；收集温度为70至250℃，其中以100至150℃为最好。

综合上述本发明从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸酯的方法的各步骤，可用图1的流程图加以说明如下。

首先，在己内酰胺制备过程中，环己烷在钴盐触媒催化下，在150至165℃，8至10气压的条件下进行液相氧化反应，所得反应液用苛性钠碱化，得到含己二酸及6-羟基己酸等有价物质的废碱液1。在酸化槽R1中，使用硫酸2中和该废碱液1，所得酸化槽反应液3流至沉降槽R2以进行分层。分层后之下层为硫酸钠溶液4，上层为油相有机酸溶液5，该油相有机酸溶液5即作为本发明使用的原料，回收其中的有价物质。

该油相有机酸溶液5进入硝酸氧化系统S1，新鲜的硝酸7与回收的硝酸8合并配成所需的硝酸浓度后，与催化剂6等一起加入硝酸氧化系统S1，以进行油相有机酸溶液5的氧化与转化反应。将反应中产生的一元酸气体与NO、NO₂及其它气体10等送至硝酸、一元酸回收系统T1回收。

从硝酸氧化系统S1出来的氧化后反应液12接着进入浓缩系统S2。该浓缩系统S2包含有两段浓缩装置。从浓缩系统S2出来得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物13。

该含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物13接着进入酯化系统S3，含1至4个碳原子的烷基醇17与来自醇回收系统T2之回收醇15合并后加入该酯化系统S3，另外加入催化剂14以进行酯化反应。该酯化系统S3也分成两段。最终得到高酯化率的二元酸酯粗产物18。酯化反应中产生的水及过剩未反应的醇16则进入醇回收系统T2，以进行醇的回收。

该二元酸酯粗产物18接着进入蒸馏系统S4，以进行分馏精馏操作。该蒸馏系统S4至少含有一套以上的分馏或精馏塔，藉由控制板数和操作温度与压力，可得单一成份的二元酸酯或两种以上成份混合的二元酸酯混合物21。蒸馏中产生的低沸点物进入醇回收系统T2以回收醇。

                       实施例

本发明将用下述实施例来说明，但本发明并不限于这些实施例所述的条件及内容。本领域的技术人员依据申请专利范围作不同的调整与变化，皆涵括于本发明范围之内。

(实施例1)

将己内酰胺制备过程中产生的废碱液用硫酸中和，调整其酸碱度使水层与油层分离，油层含有有机酸的有价物质。取该油层120g作为本实施例的原料，分析其成份如下表1所示：

                             表1

成份	Wt.％	120g原料中含二元酸的重量(包括6-羟基己酸)
			甲酸	2.08％
乙酸	2.07％
			丁酸	3.19％
戊酸	0.23％
			己酸	5.42％
丁二酸	0.08％	0.096g
			戊二酸	0.85％	1.02g
己二酸	10.15％	12.18g
			6-羟基己酸	15.07％	18.084g
水分	25.62％
			剩余部份	35.24％
合计	100％	31.38g

开始进行三段式氧化与转化反应步骤。本反应采用批式反应在常压下进行。在2公升的反应瓶内，先加入600g浓度30％的硝酸溶液，将上述120g的油层慢慢加入反应瓶内，一面继续搅拌一面加料反应，此时油层与硝酸溶液的重量比为1/5。第一段的反应温度维持在30℃，加料时间约20分钟，加料完毕后，继续反应1小时。接着进入第二段的反应，提高溶液温度至50℃，反应1小时。再提高溶液温度至70℃，反应1小时来进行第三段的反应。反应完成后进行浓缩。

浓缩操作采取两段式浓缩。第一段浓缩至温度约达120℃时，通入蒸气将溶液内游离的硝酸赶出后，停止通入蒸气。继续提高浓缩温度至140℃，将溶液内的硝基化合物完全分解后，停止浓缩操作，得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物61.5g，分析其成份如下表2所示：

                            表2

成份	Wt.％	61.5g浓缩粗产物中含二元酸的重量(包括6-羟基己酸)
			甲酸	无
乙酸	无
			丁酸	无
戊酸	0.29％
			己酸	无
丁二酸	14.27％	8.78g
			戊二酸	27.36％	16.83g
己二酸	34.03％	20.93g
			6-羟基己酸	0.53％	0.33g
水分	无
			NO3 -	0.045％
剩余部份	23.475％
			合计	100％	46.87g

(对比例1)

按照美国专利US6,063958中描述的方法，使用与实施例1同样的原料，即将己内酰胺制备过程产生的废碱液用硫酸中和，调整其酸碱度使水层与油层分离，油层为含有有价物质的有机酸，水层为硫酸钠水溶液。取油层120g及水层370g作为本比较例的原料。

对于上述含有有价物质的油层120g，首先用18％硫酸水溶液600g在70℃至80℃下萃取，静置分成两层，得到上层液60g及下层液660g(溶液A)，该下层液为含有有价物质的有机酸水溶液。

上述含硫酸钠的水溶液370g用环己醇和环己酮混合溶剂370g在常温下进行萃取，静置分成两层，得到上层液420g(溶液B)及下层液320g，该上层液为含有有价物质的有机酸及溶剂的油层液。

接着用溶液B再萃取溶液A，得到的萃取油层液经过蒸馏除去溶剂后得到己二酸7.3g和6-羟基己酸9.8g，两者合计17.1g。与实施例1比较，同样的油层120g，实施例1最后得到己二酸20.93g和6-羟基己酸0.33g，两者合计21.26g，多于本对比例的17.1克，且其中己二酸所占比例远高于本对比例。

(实施例2)

取实施例1所得浓缩粗产物50g进行以下的酯化及蒸馏操作。酯化在常压下进行，在500ml的反应玻璃瓶上方装上回流水冷凝管，通入冷水回流冷凝，于瓶中放入甲醇100g和浓缩粗产物50g，加入对甲苯磺酸一水合物(催化剂)0.5g，开始进行第一段酯化反应。酯化温度控制在80℃，反应2小时后，拆除回流水冷凝管，继续加热将未反应残留的甲醇和反应产生的水蒸出。接着进行第二段酯化反应，将酯化温度提高至110℃，慢慢加入甲醇200g，一面加入甲醇一面维持酯化反应温度在110℃，甲醇加入时间约4小时。加料完毕后，继续加热将未反应残留的甲醇和反应产生的水蒸出，得到含4至6个碳原子的二元酸甲酯粗产物53.5g。利用气相层析仪分析其中各二元酸甲酯成份并计算其酯化率如下表3所示：

                           表3

	二元酸甲酯粗产物成份(％)	酯化率(％)
			丁二酸甲酯	14.13％	85.6％
戊二酸甲酯	27.68％	89.3％
			己二酸甲酯	32.64％	86.1％

酯化率计算：

丁二酸甲酯酯化率(％)＝[(53.5g×14.13％)/146.14]/[(50g×14.27％)/118.09]×100＝85.6％

戊二酸甲酯酯化率(％)＝[(53.5g×27.68％)/160.17/[(50g×27.36％)/132.11]×100＝89.3％

己二酸甲酯酯化率(％)＝[(53.5g×32.64％)/174.19/[(50g×34.03％)/146.14]×100＝86.1％

取二元酸甲酯粗产物50g放入250ml蒸馏瓶内，在真空度30mmHg下进行蒸馏操作，收集110至190℃间的馏分，得到透明的、高纯度的含4至6个碳原子的混合二元酸甲酯蒸馏产物35.1g。利用气相层析仪分析其中各二元酸甲酯成份并计算其产率如下表4所示：

                         表4

	二元酸甲酯粗产物成份(％)	产率(％)
			丁二酸甲酯	17.93％	89.1％
戊二酸甲酯	37.58％	95.3％
			己二酸甲酯	41.61％	89.5％

(实施例3)

取与实施例1同样的油层120g作为本实施例的原料(其成份与实施例1相同)，开始进行二段式氧化与转化反应。本次反应采用批式反应在常压下进行，在2公升的反应瓶内，先加入360g浓度50％的硝酸溶液和10g的35％过氧化氢溶液。将上述120g的油层慢慢加入反应瓶内，一面继续搅拌一面加料反应，此时油层与硝酸溶液的重量比为1/3。第一段的反应温度维持在50℃，加料时间约30分钟，加料完毕后，继续反应2小时。接着进入第二段的反应，将溶液温度提高至70℃，反应2小时，反应完成后进行以下的浓缩操作。

浓缩操作采取两段式浓缩，第一段浓缩至温度约达120℃时，通入蒸气将溶液内游离的硝酸赶出后，停止通入蒸气，继续提高浓缩温度至140℃，将溶液内的硝基化合物完全分解后，停止浓缩操作，得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物62.49g，分析其成份如下表5所示：

                        表5

成份	Wt.％	62.49g浓缩粗产物中含二元酸的重量(包括6-羟基己酸)
			甲酸	无
乙酸	无
			丁酸	无
戊酸	0.21％
			己酸	无
丁二酸	13.48％	8.42g
			戊二酸	26.48％	16.55g
己二酸	32.76％	20.47g
			6-羟基己酸	0.55％	0.34g
水分	无
			NO3 -	0.07％
剩余部份	26.45％
			合计	100％	45.78g

由以上结果可知，原来油层中含二元酸(包括6-羟基己酸)的重量为31.38g，经过本发明的操作后，浓缩粗产物中含二元酸(包括6-羟基己酸)的重量增加到45.78g，增加量为14.4g，增加率为45.89％，而且6-羟基己酸的重量明显降低，故浓缩粗产物主要为含4至6个碳原子的二元酸。

(实施例4)

取实施例3所得浓缩粗产物50g进行以下的酯化及蒸馏操作。在500ml的高压反应器内，放入甲醇150g和浓缩粗产物50g，将反应器出口管封闭，开始进行第一段酯化反应。酯化温度控制在90℃，反应2小时后，打开出口管，继续加热，将未反应残留的甲醇和反应产生的水蒸出。接着进行第二段酯化反应，将酯化温度提高至120℃，慢慢加入甲醇200g，一面加入甲醇一面维持酯化反应温度在120℃，压力维持在约1.2Kg/cm²(即，大约1.18×10⁵Pa)左右，甲醇加入时间约4小时。加料完毕后，继续加热将未反应残留的甲醇和反应产生的水蒸出，得到含4至6个碳原子的二元酸甲酯粗产物54.1g。利用气相层析仪分析其中各二元酸甲酯成份及计算其酯化率如下表6所示：

                          表6

	二元酸甲酯粗产物成份(％)	酯化率(％)
			丁二酸甲酯	13.29％	86.2％
戊二酸甲酯	26.38％	88.9％
			己二酸甲酯	31.51％	87.3％

取以上所得二元酸甲酯粗产物50g放入250ml蒸馏瓶内，在真空度30mmHg下进行蒸馏操作，收集110至190℃间的馏分，得到透明的、高纯度的含4至6个碳原子的混合二元酸甲酯蒸馏产物34.0g。利用气相层析仪分析其中各二元酸甲酯成份并计算其产率如下表7所示：

                          表7

	二元酸甲酯粗产物成份(％)	产率(％)
			丁二酸甲酯	18.29％	93.58％
戊二酸甲酯	37.40％	96.41％
			己二酸甲酯	41.87％	90.36％

(实施例5)

本反应采用连续式反应在常压下进行。取与实施例1同样的油层作为本实施例的原料(其成份与实施例1相同)，硝酸溶液浓度配成40％，在二段式连续式氧化与转化反应装置中，以定量泵送同时连续输入油层及硝酸溶液，控制油层与硝酸溶液的输入液量，使其重量比为1/7。第一段的反应温度维持在50℃，反应时间为1小时，第二段的反应温度维持在70℃，反应时间仍为1小时。收集第二段出来的反应液进行浓缩操作，浓缩操作采如实施例1同样的批次操作，得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物62.89g。分析其成份得知，浓缩后的样品中含二元酸(包括6-羟基己酸)的重量为48.73g，比原来油层中含二元酸(包括6-羟基己酸)的重量31.38g，增加重量17.35g，增加率为55.29％。

(实施例6)

取实施例5所得浓缩粗产物50g进行以下的酯化及蒸馏操作。本酯化反应采用连续式进料，在第一段酯化反应器中先放入甲醇100g，以定量泵送同时连续输入甲醇及浓缩粗产物，控制甲醇及浓缩粗产物的输入液量，使其重量比为2/1，酯化温度控制在80℃，反应时间1小时。接着流入第二段酯化反应器，将酯化温度提高至130℃，并以定量泵送输入甲醇，控制甲醇的打液量，使甲醇的输入液量与第一段浓缩粗产物的输入液量的重量比为3/1，反应时间1小时。继续加热将未反应残留的甲醇和反应产生的水蒸出，得到含4至6个碳原子的二元酸甲酯粗产物55.1g。利用气相层析仪分析其中各二元酸甲酯成份并计算其酯化率如下表8所示：

                       表8

	二元酸甲酯粗产物成份(％)	酯化率(％)
			丁二酸甲酯	14.1％	87.5％
戊二酸甲酯	27.3％	89.1％
			己二酸甲酯	30.2％	88.1％

组件符号说明

R1  酸化槽                    S1  硝酸氧化系统

R2  沉降槽                    S2  浓缩系统

T1  硝酸、一元酸回收系统      S3  酯化系统

T2  醇回收系统                S4  蒸馏系统

1   废碱液                    2   硫酸

3   酸化槽反应液              4   硫酸钠溶液(水相)

5   油相有机酸溶液            6   催化剂

7   新鲜的硝酸溶液            8   回收的硝酸溶液

9   回收的一元酸              10 NO_x等气体

11 NO_x等气体及硝酸          12  氧化后反应液

13  二元酸浓缩粗产物          14  催化剂

15  回收的醇                  16  水和未反应的醇

17  醇                        18  二元酸酯粗产物

19  未反应的醇                20  蒸馏后的残渣

21  二元酸酯产物

Claims (13)

1.一种从己内酰胺制备过程中产生的废碱液中回收4至6个碳原子的二元酸酯的方法，包括下列步骤：

(1)将己内酰胺制备过程产生的废碱液先用硫酸中和，调整其酸碱度使水层与油层分离后，在该油层中加入硝酸，将有价物质氧化转化成二元酸，得到含二元酸的氧化反应液，其中所述的有价物质是6-羟基己酸、甲酸、乙酸、丁酸、戊酸及己酸；

(2)步骤(1)所得含二元酸的氧化反应液接着进入两段式浓缩装置，第一段将低沸点的一元酸和硝酸馏出，第二段将残留的硝酸和硝基化合物分解，得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物；

(3)在步骤(2)所得含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物中，加入含1至4个碳原子的烷基醇，进行两段式酯化反应，第一段得到半反应酯化中间产物，第二段得到二元酸酯粗产物；

(4)将步骤(3)所得二元酸酯粗产物再次蒸馏，得到单独或混合的二元酸酯化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，除硝酸外，还加入一种以上的其它氧化剂，该其它氧化剂选自过氧化氢、过氯酸和高锰酸钾。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸的浓度为10至90％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸与所述油层的重量比为0.5至30∶1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)的氧化与转化反应的条件如下：反应段数1段以上，反应温度范围为10至150℃，反应液自第一段流至最末一段，温度逐渐提高，每段反应段间的温度差异为5全30℃，每段反应段的反应时间为5分钟至4小时，反应压力为绝对压力4.90×10⁴至1.96×10⁵Pa。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的两段式浓缩装置的第一段的浓缩温度为50至120℃，绝对压力为1.96×10⁴至1.47×10⁵Pa；第二段的浓缩温度为120至200℃，绝对压力为4.90×10⁴至1.96×10⁵Pa。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中含1至4个碳原子的烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。

8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述含1至4个碳原子的烷基醇与二元酸浓缩粗产物的重量比为1-15∶1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)中再加入催化剂，该催化剂选自硫酸、磷酸、硝酸、各类烷磺酸和苯磺酸之一，或阳离子交换树脂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)的两段式酯化反应的条件如下：第一段酯化段的温度为40至120℃，绝对压力为1.96×10⁴至1.18×10⁵Pa，酯化时间为0.5至8小时；第二段酯化段的温度为80至200℃，绝对压力为7.85×10⁴至2.45×10⁵Pa，酯化时间0.5至8小时。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中蒸馏使用的蒸馏装置为板式或充填式。

12.如权利要求1或11所述的方法，其特征在于步骤(4)中蒸馏反应的条件如下：理论板数为10至100，绝对压力为1.96×10³至9.81×10⁴Pa，温度为70至250℃。

13.如权利要求1所述的方法，包括下列步骤：

(1)将己内酰胺制备过程中产生的废碱液先用硫酸中和，调整其酸碱度使水层与油层分离后，在该油层加入浓度为10至90％的硝酸，硝酸与油层的重量比为0.5至30∶1，进行氧化与转化反应将有价物氧化转化为二元酸，得到含二元酸的氧化反应液；

(2)步骤(1)所得含二元酸的氧化反应液，接着进入两段式浓缩装置，第一段浓缩装置的浓缩温度控制在50至120℃，绝对压力为1.96×10⁴至1.47×10⁵Pa，第二段浓缩装置的浓缩温度控制在120至200℃，绝对压力为4.90×10⁴至1.96×10⁵Pa，得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物；

(3)在步骤(2)所得含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物中，加入含1至4个碳原子的烷基醇和催化剂，进行两段式酯化反应，第一段酯化段的温度为40至120℃，绝对压力为4.90×10⁴至1.18×10⁵Pa，酯化时间为0.5至8小时，第二段酯化段的温度为80至200℃，绝对压力为7.85×10⁴至2.45×10⁵Pa，酯化时间0.5至8小时，得到二元酸酯粗产物；

(4)步骤(3)所得二元酸酯粗产物进入板式或充填式的蒸馏塔，该蒸馏塔的理论板数至少为10至100，操作压力为绝对压力1.96×10³至9.81×10⁴Pa，温度为70至250℃，得到单独或混合的二元酸酯化合物。

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