TW201527275A - 方法 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種自生物琥珀酸原料產生琥珀酸二烷基酯之方法，其包含以下步驟：(a)將固體生物琥珀酸進料至第一反應器，在其中其與烷醇接觸，該第一反應器係於使得能夠發生自動催化酯化之適宜溫度及壓力下操作；(b)將自該第一反應器移除之包含未反應之琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、烷醇、水及雜質之流傳送至位於反應區塔之頂部處或其附近之點，該反應區塔係於使得能夠酯化該琥珀酸及進一步酯化該單烷基酯之溫度及壓力下操作，及將該流在逆流反應中傳送至向上流動之額外烷醇；(c)自該反應區塔之底部處或其附近移除包含選自殘餘琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、雜質及烷醇之組份之流及將該流傳送至底部流分離區，在其中分離該二烷基酯與烷醇、及該琥珀酸、單烷基酯及雜質；(d)使該琥珀酸及單烷基酯再循環至該反應區塔；(e)作為吹掃移除至少一些該等雜質；及(f)自該反應區塔之頂部處或其附近移除包含烷醇、水及有機組份之流及將該流傳送至頂部流蒸餾區，在其中分離該烷醇與水及該等有機組份，及使該等有機組份再循環至該反應區塔。

Description

方法
本發明係關於自包含藉由基於發酵之方法產生之琥珀酸之原料產生視情況具有副產品四氫呋喃及/或γ-丁內酯之1,4-丁二醇的方法。
已知可藉由使二甲酸及/或酐或單烷基酯或二烷基酯、內酯及其混合物與氫反應產生二醇。在商業上，若期望產物係通常具有副產品四氫呋喃及γ-丁內酯之1,4-丁二醇，則起始材料通常係馬來酸及/或酐之二烷基酯，例如馬來酸二甲基酯或馬來酸二乙基酯，其可含有少量富馬酸二烷基酯及/或琥珀酸二烷基酯。
與該等方法有關之資訊可參見(例如)US4584419、US4751334、WO86/03189、WO88/00937、US4767869、US4945173、US4919765、US5254758、US5310954及WO91/01960。
在該等習用反應方法中用作原料之馬來酸二烷基酯可藉由任何適宜方式產生。用於該等方法中之馬來酸二烷基酯之產生詳細論述於US4584419、US4751334、WO88/00937、US4795824及WO90/08127中。
在產生1,4-丁二醇及副產品四氫呋喃與可選產生γ-丁內酯之一種習用方法中，將二烷基酯(例如馬來酸二甲基酯)與來自酯化反應器之任何殘餘甲醇一起進料至汽化器，其中其由進料至汽化器且可與補充氫混合之熱循環氣體流汽化。循環氣體通常將含有高濃度之氫氣體，但亦可包括其他氣體，包括烴、碳氧化物、甲烷及氮。此外，若循環 氣體包括來自下游之再循環氣體，則亦可存在可冷凝物(包括產物醚、甲醇、水、副產品及副產物)。
隨後將汽化器之組合氣體流傳送至反應器，其在觸媒存在下反應以形成1,4-丁二醇、四氫呋喃及/或γ-丁內酯。將產物流冷卻並將反應產物冷凝並與過量循環氣體分離，之後將其傳送至精製區中。在精製區中，分離不同產物且移除1,4-丁二醇及四氫呋喃。γ-丁內酯與中間體琥珀酸二甲基酯及一些1,4-丁二醇可一起再循環。在一種配置中，可在可選精製區中至少部分萃取γ-丁內酯並回收。可在上游再循環自產物混合物分離之甲醇水流。一般而言，藉由此或其他習用方法產生之一大部分1,4-丁二醇隨後轉化成四氫呋喃。
發生之整體反應係一系列步驟且包括產生四氫呋喃之最終脫水步驟。可能之反應途徑闡述於反應圖1中。
替代方法闡述於WO99/35113中，其中將馬來酸酐酯進料至使用三種不同觸媒之反應方法。首先，在第一觸媒存在下使馬來酸酯轉化成琥珀酸酯，該觸媒於120℃至170℃之溫度及3巴至40巴之壓力下係均質選擇性氫化觸媒。隨後將琥珀酸酯直接傳送至存在之第二觸媒，其中其主要轉化成γ-丁內酯。隨後將與第二觸媒之反應產物直接進料至存在之第三觸媒，其用於使γ-丁內酯脫水以產生四氫呋喃。將在第二觸媒存在下形成之一些γ-丁內酯轉移至於較高壓力下操作之其轉化成1,4-丁二醇之第二反應環。
由於反應圖1中之第一步驟及WO99/35113中所述之替代方法中所 用之第一觸媒與馬來酸二甲基酯至琥珀酸二甲基酯之氫化有關，故已表明，琥珀酸二甲基酯或琥珀酸二乙基酯可為適於與氫反應以形成1,4-丁二醇、四氫呋喃及/或γ-丁內酯之起始材料。
琥珀酸二甲基酯用於產生四氫呋喃及1-4-丁二醇之一種方法闡述於US4656297中。在此方法中，向酯進料中添加甲醇以增加轉化並減少轉酯化。建議琥珀酸二甲基酯作為進料之方法之另一實例係WO99/35136，其中在兩種不同觸媒上與氫發生反應，以形成四氫呋喃與γ-丁內酯之混合物。
馬來酸酐通常係自苯或正丁烷(二者最終源自粗製油)商業上產生。因此，期望尋找並不源自油之替代起始材料以試圖改良環境影響並潛在地改良經濟。
最近，用以自糖之發酵產生及回收琥珀酸之方法已取得明顯進步。方法之實例可參見(例如)US5958744、US6265190及US8246792。目前，已構造出示範性設備。預計在適當時，該等方法可能夠與馬來酸酐競爭作為經濟原料用於產生1,4-丁二醇。
若使用琥珀酸作為原料，則通常首先將其酯化以產生琥珀酸二烷基酯。儘管US4795824及WO90/08127中所述之方法及設備可用於自琥珀酸產生琥珀酸二烷基酯，則存在各種缺點及不利。
該等先前技術系統中所述之方法並不理想地適於實施，其中起始材料係琥珀酸。琥珀酸係藉由發酵方法產生之情形尤其如此。為易於參考，將藉由發酵方法產生之琥珀酸稱作「生物琥珀酸」且該術語應相應地解釋。
生物琥珀酸通常含有雜質。該等雜質可為發酵殘餘物及副產物。可包括硫之該等雜質可對用於利用此生物琥珀酸之反應中之觸媒之操作有害。若後續反應利用基於銅之觸媒，此尤其成問題。雜質尤其有害之另一配置係後續反應使用酸樹脂觸媒，例如酯化。儘管可藉 由在後續反應中與觸媒接觸之前藉由純化製程移除該等雜質來解決該問題，但產生足夠純度之琥珀酸所需之步驟數目較大。對該等純化步驟之需求明顯改良與琥珀酸產生設備相關之資金及操作成本。
因此，期望提供自生物琥珀酸產生琥珀酸二烷基酯而無需複雜且昂貴之純化步驟之方法。
JP1216958闡述使用均質酸觸媒酯化琥珀酸之方法。在此方法中，供應琥珀酸於甲醇中之極其稀之溶液，且均質觸媒供應至蒸餾塔之上方區，其中將其在逆流中傳送至在塔之基底處添加之甲醇。酯化發生在塔內且自塔之基底移除琥珀酸二烷基酯。由於使用琥珀酸之極稀溶液(約1wt%至20wt%)，因此將需要大的甲醇再循環流且在甲醇與反應中產生之酯化之水的分離中將導致巨大成本。JP 1216958之實例1闡釋與樹脂觸媒之失活相關之問題，其中琥珀酸係生物琥珀酸。
與在樹脂觸媒存在下在酯化反應中使用生物琥珀酸相關之問題亦闡釋於以下之實例1中：「Reaction Kinetics for the Heterogeneously Catalyzed Esterification of Succinic Acid with Ethanol」Kolah A K等人，Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47(15)，第5313-5317頁，「Pervaporation-assisted Esterification of Lactic and Succinic Acids with Downstream Ester Recovery」Benedict等人，J.Membrane Sci.,2006,281，第435-445頁，「Combined Technology of Catalytic Esterification and Absorption of Succinic Acid」Ding B等人，The Chinese Journal of Process Engineering 2007-01,US 5723639及「Preparation of Diethyl Succinate by Catalytic Esterification and Absorption Dehydration」Gang C等人，China Surfactant Detergent & Cosmetics 2008-04。
已建議各種方法用於在非催化系統中實施酯化。然而，該等系 統可能具有低轉化率且因此具有高酸含量。由於用於產生(例如)1,4-丁二醇之許多已知方法使用基於銅之觸媒，故酸之存在成問題，此乃因該觸媒將由存在之酸性物質失活。此將需要定期關機以更換失活之觸媒。為解決此問題，必須移除酸，此可能需要可增加方法之資金及操作成本之多個步驟。
使用琥珀酸二烷基酯可克服與在雙鍵轉化時釋放之高熱相關之問題且提供各種其他優點，例如避免形成富馬酸酯之風險，其亦係與使用馬來酸酐作為起始材料相關之問題。然而，若琥珀酸之二酯化不完全，則反應進料中仍存在酸性物質，其可導致觸媒失活，除非採取步驟以移除酸。因此，期望具有完全轉化成二酯且具體而言係氫化反應之適宜進料之二酯的方法。高轉化率將需要大過量之無水烷醇。此無水烷醇之回收及再循環招致高資金及操作成本。
亦存在與使用琥珀酸作為起始材料相關之問題。琥珀酸於環境溫度下係結晶固體且具有高於正常酯化溫度之熔點。另外，其於水及甲醇中具有低溶解性。該等問題限制其可使用之方式。此在通常適於液體進料之習用酯化製程中使用琥珀酸作為起始材料中提出挑戰。即使琥珀酸係於溶液中提供，此亦可成問題，此乃因其通常係以水溶液形式提供，水溶液增加對系統之水負載且可延遲酯化反應，此乃因水之存在通常將使反應之平衡朝向酸而非期望酯移動。
又一問題在於琥珀酸二烷基酯之揮發性意指儘管二酯主要係在酸與烷醇之間之逆流反應中自塔之基底移除，但一部分將自反應塔之頂部攜帶出且將損失，藉此對製程之經濟造成影響。
因此，期望提供解決以生物琥珀酸開始之上文鑑別之問題中之至少一些的方法。尤其期望提供解決所有上述問題之方法。
該問題可藉由以下方式來解決：在反應器中實施自動催化(該反 應器通常將為攪拌槽反應器)，之後將部分酯化之琥珀酸酯傳送至逆流酯化反應塔且隨後實施分離及使未反應之酸及單酯再循環至反應塔並吹掃雜質。
因此，根據本發明，提供自生物琥珀酸原料產生琥珀酸二烷基酯之方法，其包含以下步驟：(a)將生物琥珀酸進料至第一反應器，在其中其與烷醇接觸，該第一反應器係於使得能夠發生自動催化酯化之適宜溫度及壓力下操作；(b)將自該第一反應器移除之包含未反應之琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、烷醇、水及任何雜質之流傳送至位於反應區塔之頂部處或其附近之點，該反應區塔係於使得能夠酯化該琥珀酸及進一步酯化該單烷基酯之溫度及壓力下操作，及將該流在逆流反應中傳送至向上流動之額外烷醇；(c)自該反應區塔之底部處或其附近移除包含選自殘餘琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、雜質及烷醇之組份之流及將該流傳送至底部流分離區，在其中分離該二烷基酯與烷醇、及自琥珀酸、單烷基酯及雜質；(d)使該琥珀酸及單烷基酯再循環至該反應區塔；(e)作為吹掃移除至少一些該等雜質；及(f)自該反應區塔之頂部處或其附近移除包含烷醇、水及有機組份之流及將該流傳至頂部流蒸餾區，在其中分離該烷醇與該水及該等有機組份，及使該等有機組份再循環至該反應區塔。
至第一反應器之進料將包含生物琥珀酸，其將包括在藉由發酵生物質而形成琥珀酸後存在之雜質。存在之具體雜質將取決於生物質之來源及所用之具體發酵方法。舉例而言，其將取決於所用之有機體及操作條件，不管是否添加營養素且若添加營養素不管發酵係好氧或 厭氧的。然而，其通常將包括以下中之一或多者：蛋白質、糖、胺基酸、琥珀醯胺酸、琥珀酸醯胺、銨、硫、氯化物、磷、有機物及金屬離子。有機物包括其他有機酸，例如乙酸、丙酮酸、富馬酸、丙烯酸、蘋果酸及/或乳酸。由於營養素或進料雜質，生物質中可存在金屬離子。本發明使得能夠實施反應而無需在反應開始之前分離出該等雜質。
在一種配置中，可向第一反應器提供固體形式之生物琥珀酸。在另一配置中，其可以於水或烷醇中之漿液或溶液形式提供。
本發明可利用包含50wt%或更多(例如60wt%或70wt%)琥珀酸之生物琥珀酸進料操作。在一種配置中，生物琥珀酸可包含80wt%或更多琥珀酸。
若生物琥珀酸係以固體或於烷醇中之漿液或溶液形式提供，則其可包括至多約20wt%水。然而，較低水含量通常較佳。水含量將隨結晶條件及乾燥特性而變。在一種配置中，典型水含量將在約5wt%水範圍內。剩餘部分通常將為雜質。若生物琥珀酸係於水溶液中，則應瞭解，水含量將較高。
生物琥珀酸進料可與馬來酸、馬來酸酐及馬來酸單烷基酯中之一或多者共進料。另外或另一選擇為，生物琥珀酸可與含有琥珀酸、琥珀酸酯、水及烷醇或該等之混合物之流共進料，該等物質係自本發明外之其他方法生成，例如下流製程(例如純化)以及上游製程(例如琥珀酸純化)之再循環流。
第一反應器可為攪拌槽反應器且較佳係連續攪拌槽反應器。
可操作任何適宜反應條件。在一種配置中，第一反應器可於約120℃至約140℃之範圍內之溫度下操作。在使用固體生物琥珀酸時此尤其有利，此乃因其將使得能夠溶解琥珀酸之晶體並發生酯化反應。適宜溫度包括120℃、125℃、130℃、135℃及140℃。第一反應器內 之壓力可在約5巴至約10巴之範圍內。此係保持烷醇呈溶液之最佳壓力。適宜壓力包括5巴、6巴、7巴、8巴、9巴及10巴。若使用升高壓力，則第一反應器將於足以相對快速進行(通常約20分鐘至90分鐘)自動催化酯化反應且預防烷醇汽化之高溫下操作。在一種配置中，汽化可為不期望的，此乃因其可不利地影響反應平衡。然而，在一些配置中，可容許一些汽化。
在一種配置中，反應時間將為約40分鐘至50分鐘。
烷醇對琥珀酸之任何適宜比率可經選擇用於第一反應器。在一種配置中，所選莫耳比將為約1：1至約6：1之烷醇對琥珀酸。亦可使用約2：1、3：1及4：1之莫耳比。應瞭解，增加之烷醇將減少反應時間。然而，增加之烷醇之存在將增加烷醇再循環之成本。
可在第一反應器中之自動催化反應中生成熱。一部分此熱可用於克服生物琥珀酸之溶解之熱，其中進料係固體或漿液。任何殘餘熱可回收並用於製程中或上游或下游反應中。此可藉助冷凝汽化之烷醇或藉由替代方式完成。在替代配置中，可必須供應熱以克服溶解之熱。
自第一反應器移除之流可為溶液但可含有一些殘餘固體。在一種配置中，自第一反應器移除之流可為漿液。
可視情況使來自第一反應器且包含未反應之琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、烷醇、水及雜質之產物流穿過後續反應容器以增加任何單酯至二酯之轉化。可使用任何適宜後續反應容器。在一種配置中，可使用柱塞流反應容器。可在容許發生進一步酯化之此反應器中使用任何適宜反應條件。
若使用後續反應容器，則將反應流傳送至反應區塔。若未使用後續反應容器，則將第一反應器之反應流直接傳送至反應區塔。
反應流不管來自第一反應器或來自後續反應容器(若存在)皆可直 接傳送至反應區塔，或在一種配置中，其可首先經處理用於粗移除水及視情況過量烷醇。
自產物流移除之水可包括來自進料之水亦及酯化之水。在一種配置中，可移除所有水。然而，通常將足以減少水含量，使得至反應區塔之進料具有小於10wt%、尤其約5wt%至約6wt%之水含量。
可提供任何適宜處理方式。在一種配置中，可使用急驟/蒸餾塔。若向第一反應器提供呈水溶液形式之生物琥珀酸，則急驟/蒸餾塔將尤其有用，此乃因此將容許在進料進料至反應區塔之前移除與進料一起添加之大部分水。
另外或另一選擇為，若需要，可在添加至反應區塔之前調節反應流之溫度。
於反應區塔之頂部處或其附近添加至反應區塔之反應進料。隨後使其向下穿過反應區塔，其中其接觸向上流動之烷醇。在反應進料向下流動經過反應區塔時，其逐漸遇到更乾燥之烷醇，此驅使反應平衡朝向期望琥珀酸二烷基酯。在反應區塔之底部處或其附近進料額外烷醇。
反應區塔可於任何適宜反應條件下操作以有助於推進反應。塔頂壓力為約1.3巴至約10巴。可使用5巴、6巴、7巴、8巴、9巴及10巴之壓力。尤其若烷醇係甲醇，約7巴之壓力可提供某些優點。壓力經選擇以容許於所需反應溫度下於液相中保留足夠烷醇濃度。
可使用任何適宜反應溫度。在一種配置中，反應區塔可於約100℃至約300℃之溫度下操作。若使用約120℃至約200℃之溫度，可注意到特定優點。約150℃之溫度可尤其有利。塔貯槽中之溫度可為約190℃至約250℃，而塔之塔頂餾出物中之溫度可為約90℃至約180℃。
烷醇對琥珀酸(包括於第一反應器中所用者)之整體比率將在約 3：1至約10：1範圍內。應瞭解，此高於2：1之酯化之化學計量比率。
可使用反應區塔之任何適宜構形。在一種配置中，可使用分隔壁塔。在此配置中，將來自第一反應器之進料及來自底部分離區之再循環流進料至壁之相對側。
反應區塔中之反應可在不存在觸媒下實施，使得其係自動催化。在替代配置中，可使用觸媒。在一種配置中，可將觸媒定位於反應區塔之貯槽中。在替代配置中，可將觸媒定位於反應區塔之上部級中。
在一種配置中，可於反應區塔之頂部處或其附近實施烷醇洗滌。此將有助於減少自反應區塔移除之塔頂餾出物流之二酯損失。若生物琥珀酸進料係與馬來酸或馬來酸酐組合進料，則可於反應區塔之頂部處或其附近實施馬來酸單烷基酯之洗滌。就減少塔頂餾出物中之任何琥珀酸二烷基酯攜帶而言，此將有益。
將自反應區塔之底部處或其附近移除之流傳送至底部流分離區。此流包含期望之琥珀酸二烷基酯及選自殘餘琥珀酸、單酯、重雜質及烷醇之組份。在一種配置中，此流可包含約2wt%至約10wt%殘餘琥珀酸及/或約20wt.%至約30wt.%單酯。
由於琥珀酸二烷基酯未直接自反應區塔移除(如同習用酯化流程之情形)，達成高純度琥珀酸二烷基酯無需極高純度之烷醇。
底部流分離區可呈任何適宜構形。在一種配置中，可藉由氫汽提達成琥珀酸二烷基酯之分離。在一種配置中，氫汽提可於約60巴下發生。
在替代配置中，底部流分離區可為底部流蒸餾區，其可於約0.1巴至約1巴之塔頂壓力下操作。此輕度真空降低容許發生分離所需之溫度。自琥珀酸、單酯及進料雜質分餾琥珀酸二烷基酯且將其自塔移除。在一種配置中，將二烷基琥珀酸酯作為液體抽出物移除。液體抽 出物通常自高於底部流蒸餾區之進料點之點作為側抽出物移除。
底部流分離區可為底部流蒸餾塔。可使用任何適宜配置。在一種配置中，分隔壁塔可提供一些優點。具體而言，其可防止水進入琥珀酸二烷基酯抽出物中。水之存在係不利的，此乃因其可抑制下游氫化觸媒。
烷醇及其他輕組份將作為塔頂餾出物流移除。較佳將回收之烷醇再循環至第一反應器及反應區塔之一者或二者。在一種配置中，可採取吹掃。此吹掃可移除輕雜質及/或硫。
存在之任何殘餘琥珀酸及任何單酯將在底部中濃縮。亦可存在雜質且可對其進行吹掃。在吹掃後，較佳將塔底部之剩餘部分再循環至反應區塔。較佳於低於添加第一反應器之進料之點之點處將其添加至反應區塔。
再循環流之溫度較佳使得其有助於在反應階段中維持足夠高之溫度，使得可避免需要中間加熱器。
將包含烷醇、水及有機組份之反應區塔之塔頂餾出物傳送至可為頂部流蒸餾塔之頂部流蒸餾區。在一種配置中，可使流穿過冷凝器或部分冷凝器，之後將其傳送至頂部流蒸餾塔。此使得能夠回收有用之熱且將降低對頂部流蒸餾塔之冷卻水負載。
由於反應區塔底部流僅部分轉化，故可允許水稍微流逸至烷醇再循環中。此將降低熱負荷及頂部流蒸餾塔中所需之級數。
在一種配置中，可採取兩種或更多種烷醇抽出物。該等抽出物通常將具有不同純度。可將該等抽出物再循環至反應系統中之適當位置。通常，該等烷醇抽出物將為液體抽出物，尤其若烷醇係甲醇。通常需要將液體流泵送其將使用之點。在一種配置中，可移除至少一種烷醇抽出物作為蒸氣抽出物。通常，將蒸氣抽出物在泵送至其將使用之點之前進行壓縮。藉由此方式，可降低對頂部流蒸餾塔之冷凝器負 荷。若使蒸氣抽出物返回至反應區塔，則使其呈蒸氣抽出物形式將降低反應區塔之再沸器之汽化負荷。
頂部流蒸餾區(其可為塔)可在任何適宜條件下操作。在一種配置中，其可在約1.3巴至約2巴之塔頂壓力下操作。
通常將在頂部流蒸餾塔之頂部處或其附近回收烷醇流。可視情況採取吹掃以移除輕雜質。
可自頂部流蒸餾塔採取液體側抽出物。側抽出物將移除自反應區塔攜帶之任何琥珀酸二烷基酯。側抽出物亦含有水。可將側抽出物傳送至分離器，在其中分離部分不混溶之有機及水相。在一種配置中，分離器係傾析器。
通常將水相返回至頂部流蒸餾塔。在一種配置中，將其於低於液體側抽出物之抽出點之點處返回至塔。在一種配置中，返回點將靠近但低於抽出點。利用此配置，可克服水/琥珀酸二烷基酯共沸且使二酯最小流逸至水性塔底部中。將分離器之有機相再循環至反應區塔。
在一種配置中，可冷卻分離器之進料。此將改良相分離。由於冷卻負荷較小，故在一種替代配置中，可在傾析器中定位冷卻構形(例如冷卻盤)。
交換器可用於返回之水相以回收熱。
反應區塔及蒸餾區中之一者或兩者中之酯化通常將在單獨塔中實施。
在一種替代方案中，反應區塔及蒸餾區中之一者或兩者可組合於單一塔中。在此後一配置中，未反應之酸及單酯藉由塔回流大大截留於反應區塔中，其中僅更具揮發性之酯離開塔頂餾出物。將反應及分離區放置於單一塔中之益處具有將再循環物保持於塔內之益處。
若反應區塔及分離區位於單獨塔中，則可注意到某些優點，此 乃因塔之塔頂壓力可適於各別塔之具體需求。
可使用任何適宜烷醇。通常，C1至C4烷醇可較佳與甲醇或乙醇一起使用，且甲醇尤佳。
若本發明之方法與產生1,4-丁二醇之方法相關聯，則本發明之頂部流蒸餾區(其可為頂部流蒸餾塔)亦可用於處理含有來自丁二醇蒸餾系統之水及烷醇之再循環流。可自頂部流蒸餾塔吹掃丁醇(其係氫解反應之副產物且將包含於此流中)作為側抽出物。在一種配置中，可將丁醇吹掃進料至傾析器以分離出任何水及烷醇，以使其可返回至蒸餾區。
由於本發明之方法可利用較通常所用純度低之琥珀酸(例如生物琥珀酸)，故對發酵方法之產物實施所需之純化步驟之數目明顯節省。因此，成本將顯著降低且琥珀酸酯化設備將能夠與習用馬來酸酐相比以競爭性價格將進料供應至丁二醇設備。
在一種配置中，可使用鹼性陰離子交換樹脂系統作為拋光步驟以移除可存在且可毒化下游反應中所用之任何觸媒之任何殘餘雜質。 具體而言，其在移除可存在之任何硫中可尤其有用。在本發明之操作中或琥珀酸製程上游中之流逸之情形下，此拋光步驟亦可用作防護床以保護下游觸媒。在一種配置中，交換樹脂可為犧牲系統，在該情形下其通常經構造以易於更換。在替代配置中，其將包括具有弱鹼溶液之再生系統。
可藉由使用任何烷醇再循環流之機械蒸氣再壓縮使得可將其直接納入反應區塔之底部中而減少烷醇之冷凝需求。
儘管已參照目的構建設備闡述本發明，但應瞭解，習用設備(例如，彼等經構建以操作US 4795824及WO 90/08127中所述之方法者)可適於使用本發明。
本發明中產生之琥珀酸二烷基酯可用於產生1,4-丁二醇、四氫呋 喃及/或γ-丁內酯。另外，其可用於其他方法中，例如用於製造醫藥品、農用化學品、香料產品、塑膠、塗料、染料、顏料、印刷油墨及其他有機化合物。此外，其可水解回琥珀酸。在此情形下，酸將具有較進料至本發明之酸高之純度。
彼等熟習此項技術者應瞭解，該等圖示係圖解性的且在商業設備中可需要其他設備項目，例如：回流罐、幫浦、真空幫浦、溫度感測器、壓力感測器、壓力釋放閥、控制閥、流量控制器、液位控制器、貯留罐、儲存罐、及諸如此類。設備之該等輔助項目之提供不形成本發明之部分且與習用化學工程實踐一致。
將參照琥珀酸之甲基化論述本發明。然而，其同樣適於其他烷醇之使用。
如圖1中所述，藉助閉鎖式料斗系統將於管線1中供應之琥珀酸晶體引入於高於大氣壓下操作之連續攪拌槽反應器A。在管線2中添加甲醇。同時將琥珀酸溶解於甲醇中並與其反應。連續攪拌槽反應器A之產物流3包含溶解琥珀酸、單酯、二酯、甲醇及水之部分轉化之混合物。視情況將此流傳送至柱塞流反應容器B，其中單酯進一步轉 化成二酯。在替代配置中，可添加呈漿液或溶液形式之生物琥珀酸。溶液可為於甲醇或水中之溶液。
如圖2中所圖解說明，可視情況將連續攪拌槽反應器之產物流傳送至蒸餾塔M，其中可自該流分離水。在管線18中移除水並使其通過冷凝器N。一部分將作為回流物返回至塔M。將剩餘部分傳送至頂部流蒸餾區E，如下文所論述。在塔M之基底處可存在再沸器P。
管線3中之預轉化之進料不管係自連續攪拌槽反應器A或經由可選柱塞流反應容器B及/或蒸餾塔M字節進料皆係靠近反應區塔C之頂部進料，其中其向下流動以與向上流動之甲醇逆流反應，該甲醇係在管線4中進料至反應區塔C之基底。再沸器H可位於反應區塔C之基底處。可在管線5中向反應區塔C實施甲醇洗滌。
在管線6中移除包含反應區塔底部物之流並將其傳送至底部流分離塔D。自底部流分離塔D高於引入管線6之點移除包含琥珀酸二烷基酯之液體抽出物9。底部流分離塔D可包括再沸器I及塔頂餾出物冷凝器J。
自底部流分離塔D移除甲醇及其他輕組份作為塔頂餾出物流10且可將其再循環至連續攪拌槽反應器A或反應區塔C。可移除輕組份吹掃(未顯示)。琥珀酸及單酯濃縮於塔之底部中且在管線8中將其移除。在管線11中吹掃進料之雜質。將塔底部物之剩餘部分在管線8中再循環至反應區塔並在管線3中添加之預轉化進料下方引入。
將反應區塔C之塔頂餾出物在管線7中傳送至頂部流蒸餾區E。可視情況首先使其穿過冷凝器G。在流12中移除甲醇。通常自頂部流蒸餾區E取液體側抽出物13。側抽出物流將包括自反應區塔C攜帶之任何二酯。將亦包括水之流傳送至傾析器F，在其中分離部分不混溶之有機及水相。在抽出點13正下方於管線15中使水相返回至頂部流蒸餾區E。在管線16中自塔移除水。在管線14中將有機相再循環至反應區 塔C。在頂部流蒸餾塔E上可存在再沸器L及冷凝器K。
若使用頂部流蒸餾區以處理含有來自丁二醇蒸餾系統之水及甲醇之再循環流，則可吹掃丁醇作為管線17中之液體抽出物。可使用傾析器(未顯示)以分離丁醇與可再循環之甲醇及水。
現將參照以下實例來闡述本發明。
背景實例1-酯化觸媒由生物琥珀酸之失活
向1升高壓釜中裝入Myriant生物琥珀酸(500g,4.2mol)及甲醇(149g，4.7mol，1.1當量)。將容器密封，在氮下加壓至40巴(g)並加熱至200℃，此時藉由以300rpm攪拌來攪動反應混合物。3小時後，冷卻容器且產物以淺褐色漿液形式排出。重複此過程直至為進一步酯化測試工作製備足夠琥珀酸單甲基酯為止。
重複測試工作以獲得源自粗製及純Myriant生物琥珀酸試樣之琥珀酸單甲基酯之離散試樣。
向500ml反應容器中裝入300g粗製生物琥珀酸單甲基酯及30g DPT-2樹脂(自Johnson Matthey Davy Technologies Limited購得)。隨後加熱容器以產生約115℃之罐溫度，且法蘭加熱至120℃之溫度以降低內部回流。隨後以3莫耳當量/小時將甲醇直接引入液體中。移除所得蒸氣並將其冷凝。隨時間取液體之試樣並藉由使用酚酞作為指示劑及使用丙酮作為溶劑以0.1M氫氧化鉀滴定進行分析。繼續反應直至琥珀酸單甲基酯濃度<0.5wt%為止。
重複實驗以產生4次運行，其結果可參見圖3。測試工作之結果表明樹脂經粗製Myriant琥珀酸酯失活。
藉由XRF進行之失活樹脂之分析指示存在相對大量之Fe，然而，此在粗製生物琥珀酸單甲基酯中未發現。
背景實例2
使用源自純Myriant生物琥珀酸之生物琥珀酸單甲基酯重複上述 實驗。使用相同裝量之離子交換樹脂實施五個重複運行，其結果可參見圖4。結果指示樹脂經較純材料之失活較小。
為證實實驗對Myriant生物琥珀酸試樣之功效，對於源自馬來酸酐之單酯重複上述製程。向3頸圓底燒瓶中添加馬來酸酐(2kg,20.4mol)。在攪拌下將容器加熱至60℃，此時逐滴添加甲醇(784g，3mol當量)，維持小於10℃之放熱。在完成甲醇添加後，將容器在流水下速冷且排出。
背景實例3
使用上文根據先前所述程序使用樹脂之相同試樣合成之馬來酸單甲基酯實施四次重複酯化。無失活之證據，如圖5中所圖解說明。
實例1-生物琥珀酸單甲基酯/琥珀酸二甲基酯之蒸餾
向500ml 3頸圓底燒瓶中裝入使用背景實例1中所述之單酯製備方法以2：1之甲醇對生物琥珀酸比率合成之琥珀酸二甲基酯/琥珀酸單甲基酯混合物。將容器放置於真空(<50mmHg)下且隨時間流逝加熱至180℃之最大溫度。初始塔頂餾出物部分於室溫下係液體(甲醇及琥珀酸二甲基酯)，然而隨時間流逝，開始在冷凝器上形成白色結晶固體(琥珀酸單甲基酯)。此時，減少冷卻水並將冷凝器加熱至70℃。收集呈無色液體形式之組合之塔頂餾出物，藉由滴定，其含有37wt%琥珀酸單甲基酯。琥珀酸單甲基酯之黑色殘餘物保留於容器中。
液體進料及塔頂餾出物產物藉由x射線螢光(XRF)之分析顯示由生物琥珀酸衍生之琥珀酸單甲基酯中之金屬及氯化物雜質的量可藉由簡單蒸餾明顯減少。結果闡述於表1中。
實例2
在攪拌下向10升燒瓶中裝入5000g(156.25mol)甲醇。向燒瓶中緩慢裝入3000g生物琥珀酸A(25.42mol)。將此物質在回流下於70℃下加熱4小時直至所有生物琥珀酸皆溶解為止。再添加2000g(16.95mol)生物琥珀酸並攪拌。將構形自回流變為標準連續攪拌槽反應器，該標準連續攪拌槽反應器經設置以附接有½英吋玻璃塔以使琥珀酸二甲基酯損失最小化。將此物質加熱至115℃且隨後以7mLmin-1泵送甲醇。
以規則間隔取反應器試樣用wt%酸(以琥珀酸單甲基酯形式)直至達到平衡為止。藉由滴定，平衡點通常係8-12wt%琥珀酸單甲基酯。冷卻粗製琥珀酸二甲基酯並排出內容物。重複此過程。產生三批(編號1至3)粗製琥珀酸二甲基酯用於蒸餾。對於6批(編號4至9)生物琥珀酸B及6批(編號10至15)生物琥珀酸C重複相同程序。
每一批粗製琥珀酸二甲基酯之蒸餾皆係使用以間歇模式操作之1"玻璃塔實施。
向燒瓶中裝入4000g粗製琥珀酸二甲基酯並加熱至180℃以移除甲醇及水。在已移除輕物質後，將溫度增加至200℃。採用2：1回流比直至獲得約300mL塔頂餾出物為止。隨後關閉回流且使剩餘材料蒸 餾完。最後，增加溫度以帶回罐中之任何剩餘琥珀酸二甲基酯。
質量平衡通常係>96wt%，其中約90wt%材料自塔頂餾出物移除。經蒸餾之琥珀酸二甲基酯材料具有0.05wt%之酸含量(以琥珀酸單甲基酯形式)。重複此過程直至藉由蒸餾純化所有粗製琥珀酸二甲基酯材料。
分析15次蒸餾中之每一者之生物琥珀酸二甲基酯材料的硫及氯化物。在所有批次中檢測到極小(ppb)濃度之氯化物。硫濃度詳述於表2中。可看到，自生物琥珀酸試樣A及B之琥珀酸二甲基酯之蒸餾產生硫含量小於1ppm之琥珀酸二甲基酯，但自生物琥珀酸C蒸餾之琥珀酸二甲基酯具有實質上更高之硫含量
向氫化反應器中裝入250mL觸媒，觸媒DRD-92/89-A為1.45且PG-85/1為1.35。兩種觸媒皆可自Johnson Matthey Davy Technologies有限公司購得。
將自馬來酸酐及甲醇產生之馬來酸二甲基酯(85wt%)進料至反應器以在引入生物琥珀酸之前提供初始活性檢測。此用於確認觸媒性能。
引入自生物琥珀酸試樣A及B製得之具有低硫濃度(ppb)之經蒸餾之生物琥珀酸二甲基酯。進料組成係85wt% DMS及15wt%甲醇。反應器係於以下條件下操作：出口溫度，℃ - 190
壓力，psi(g) - 885
LHSV，hr-1 - 0.34
H2：酯(莫耳) - 350：1
此製程產生99.67mol%之琥珀酸二甲基酯轉化率，且對四氫呋喃、丁醇、γ-丁內酯及丁二醇之選擇性分別為3.91mol%、0.97mol%、11.77mol%及83.24mol%。
結果指示與馬來酸二甲基酯進料相比，生物琥珀酸二甲基酯進料上之轉化率稍微較高(分別99.67mol%對99.13mol%)。對於琥珀酸二甲基酯進料，丁醇選擇性少量較高(0.97mol%對0.87mol%)。丁醇選擇性之上限係2.0mol%。
以增加之LHSV使用相同生物琥珀酸二甲基酯原料實施第二次運行以降低轉化率並評定選擇性。將進料速率增加至0.5hr-1之LHSV。所有其他參數仍與上述運行一致。進料組成係85wt%琥珀酸二甲基酯及15wt%甲醇。反應器係於以下條件下操作：出口溫度，℃ - 190
壓力，psi(g) - 885
LHSV，hr-1 - 0.5
H2：酯(莫耳) - 350：1
該等條件下之操作產生97.78mol%之琥珀酸二甲基酯轉化率，且 對四氫呋喃、丁醇、γ-丁內酯及丁二醇之選擇性分別為3.33mol%、0.65mol%、13.30mol%及82.48mol%。馬來酸二甲基酯活性檢查及關於自生物琥珀酸試樣A及B製得之生物琥珀酸二甲基酯之兩次運行的結果於表3中給出。
結果指示，在首先引入生物琥珀酸二甲基酯進料後，活性下降約3%。生物琥珀酸二甲基酯進料較市售馬來酸二甲基酯測試產生更慢之失活速率。
實例3
使用上述程序將具有至多160ppm硫之琥珀酸晶體補足至琥珀酸二甲基酯進料用於氫化。所得琥珀酸二甲基酯亦澄清且無色，但其硫含量係約40ppm，遠超過正常1ppm之限值；此材料在作為進料引入時快速失活氫化觸媒。
在具有馬來酸二甲基酯進料之氫化觸媒之第二活性檢查後，以0.4hr-1之增加LHSV實施另一生物琥珀酸二甲基酯運行。將如實例2中所述之自生物琥珀酸C製得之生物琥珀酸二甲基酯批次10-15(排除14)摻和在一起。進料含有33ppm之硫濃度。進料組成係85wt%琥珀酸二甲基酯及15wt%甲醇。反應器係於以下條件下操作：出口溫度，℃ - 190
壓力，psi(g) - 885
LHSV，hr-1 - 0.4
H2：酯(莫耳) - 350：1
該等條件下對生物琥珀酸二甲基酯進料之操作引起觸媒快速失 活。在耗盡進料之前，二甲基琥珀酸酯轉化率自99.05mol%降低至90.52mol%。馬來酸二甲基酯活性檢查及關於自生物琥珀酸試樣C製得之生物琥珀酸二甲基酯(一次蒸餾)之運行的結果於表4中給出。
實例4
藉由實施更劇烈之蒸餾將實例3之高硫琥珀酸二甲基酯純化至其可適於進料以氫化之程度。
對生物琥珀酸C之批次14之經蒸餾琥珀酸二甲基酯實第二次蒸餾施，該琥珀酸二甲基酯在首次蒸餾(如實例3中所述)後具有高硫濃度(18ppm)。向5升燒瓶中裝入2766g琥珀酸二甲基酯，其已經歷如上文所述先前蒸餾。緩慢增加溫度以獲得200℃之過程溫度。設定頂部及底部塔加熱器以維持塔內部之過程溫度以使熱損失最小化。採用10：1回流比以試圖對硫物質進行分級分離。使用10：1回流比獲得總共8個塔頂餾出物部分。
量測該等部分之硫含量且濃度報告於下表5中。在第一部分中注意到硫之高濃度(50ppm)，所有隨後部分中具有ppb含量。罐內容物含有35ppm之硫濃度。此第二次蒸餾之質量平衡係>98wt%，且約78wt%材料自塔頂餾出物移除。硫組份平衡係>99%。
實例5
藉由用弱鹼陰離子交換樹脂(Dow IRA-67)處理實例4之高硫琥珀酸二甲基酯對其進行純化，該弱鹼陰離子交換樹脂將其硫含量降低至進料以氫化之可接受之程度。
用Amberlite IRA67(鹼樹脂)處理自生物琥珀酸C製得之高硫之蒸餾之琥珀酸二甲基酯之試樣(實例3及4中所述)，且意欲自琥珀酸二甲基酯移除硫。
將爐乾燥之IRA67添加至每一琥珀酸二甲基酯試樣中並以規則間隔振盪2-3小時。使每一試樣靜置1小時且取琥珀酸二甲基酯試樣用於硫分析。用IRA67處理之前及之後之硫分析之結果提供於表6中。
實例6
此實例證實於190℃至210℃之溫度下在間歇高壓釜中用甲醇酯化琥珀酸。
使用6×100cm3 HastelloyTM高壓釜(其各自含有十字形磁力隨動件)進行關於琥珀酸轉化率之研究。藉由緊密配合至每一高壓釜之金屬區塊加熱器提供加熱。藉由適宜溫度控制器控制加熱且個別地磁力攪拌每一高壓釜。在添加高壓釜之前將區塊預熱至期望反應溫度。
向每一高壓釜個別地裝入琥珀酸及甲醇之期望起始組成(至多30g)且將所得懸浮液密封並於室溫下以150psig N2加壓，以使反應期間之組份蒸氣損失最小化。對高壓釜進行防漏測試達45分鐘且將所有六個高壓釜一起放入預熱區塊中。初始運行確定，25分鐘後在經加熱區塊中(於210℃下30分鐘)獲得最大高壓釜壓力(於190℃下約390psig)，且因此，該等時間點用作「T=0」取樣之開始時間。
隨後在達成高壓釜之期望試樣時間點後將高壓釜自區塊移除且立刻將其浸入冰水中15分鐘以快速驟冷反應。根據反應(通風)後高壓釜質量與空白高壓釜質量之比較計算質量平衡。所有試樣係針對水(庫倫卡耳-費雪(Karl-Fisher))並藉由GC(Regisil處理，50m DB-1塔，HY 381方法)進行分析。
於190℃及210℃之反應溫度(高於琥珀酸之熔點)下採用1：2及1：4之琥珀酸對甲醇之起始莫耳組成。自T=0開始以10分鐘或15分鐘間隔收集數據，從而產生50分鐘或75分鐘/運行之數據。質量平衡通常良好(>98%)，此可能係由於在所採用冷取樣方法下揮發物之良好滯留。然而，由於在試樣之Regisil處理後存在之快速放熱，仍認為藉由GC之甲醇含量不可靠。此可能係由於該等試樣中存在之水之含量較高，通常超過10wt%。
表7至10中提供之所得數據顯示如所預計組份中之趨勢，於增加之溫度及增加之甲醇對琥珀酸比率下至琥珀酸二甲基酯之轉化率較大。
表7
實例6之結果圖解說明於圖6之圖表中。
實例7
在此實例中，於190℃之溫度下將琥珀酸單甲基酯用甲醇酯化成二酯，且轉化率為幾乎90%。
自市售琥珀酸酐室內合成此測試工作之琥珀酸單甲基酯且其以其粗製形式使用。向配備有底部試樣點之1dm3不銹鋼高壓釜裝入MMS並用氮補足至200psig以使組份蒸氣壓力最小化。隨後將反應器加熱至190℃之期望反應溫度並經由HPLC幫浦將甲醇以期望速率泵送至高壓釜，此稱作時間零(「T=0」)。經由電伴熱管線萃取塔頂餾出物以避免產物混合物冷凝及回流。隨後經由水冷卻之捕集罐冷凝並收集此物質。此示意性詳述於圖7中。其中在管線101中添加200psig氮並藉由幫浦在管線102中添加甲醇。在高壓釜中定位琥珀酸單甲基酯103。在伴熱管線104中移除塔頂餾出物且隨後在管線105中以冷卻水冷凝且隨後將其傳送至水冷卻之捕集罐106。亦以水流107冷卻捕集罐之塔頂餾出物，之後使其穿過計量閥及鼓泡器108並將傳送至通風口109。此用於容許小的氣體流量穿過系統，同時維持反應器壓力於200psig下。
以週期性時間間隔取高壓釜自身及所收集塔頂餾出物之試樣且隨後針對水(庫倫卡耳-費雪)並藉由GC進行分析。在50m DB-1塔上Regisil處理後分析高壓釜試樣，且在60m DB-1塔上直接分析塔頂餾出物之甲醇及二甲基醚。標注所有試樣及反應器內容物之質量以容許計算質量平衡。
選擇190℃之反應溫度及2mol甲醇/mol琥珀酸單甲基酯/小時之進 料速率；向高壓釜裝入3mol琥珀酸單甲基酯，需要4.05mL min-1之甲醇流速用於運行。以雙倍此流速實施第二次運行。在系統處於一定溫度下時，甲醇流動開始120分鐘，同時在整個運行期間週期性取樣。用於每一測試(運行1及2)之進料組成及條件分別於表11及14中給出，而結果於表12、13、15及16中給出。
實例7之運行1之結果圖解說明於圖8中。
實例8
此實例證實藉由在真空下蒸餾分離琥珀酸二甲基酯與琥珀酸單甲基酯。
使用前述實驗之石油化學琥珀酸二甲基酯、琥珀酸單甲基酯及琥珀酸人工製備自動催化反應塔之底部之預計流組合物作為進料。所得組合物(以重量%計)係：
將1032g此物質裝入絕緣之2L圓底燒瓶，其由作為再沸器用於間歇蒸餾之isomantle加熱。使用具有附接至容器之外殼之k型熱電偶之Watlow點射模組控制isomantle之溫度。將又一k型熱電偶定位於再沸器之內部以測定實際過程溫度。
使用含有12片以連續模式操作之Sulzer型EX結構化包裝之1"直徑玻璃塔實施蒸餾。塔亦具有兩個由電加熱帶加熱之區，該電加熱帶能夠控制塔之頂部及底部區域二者之溫度。
在塔之頂部上使用Liebig冷凝器以冷卻/冷凝塔頂餾出物。將塔頂餾出物連接至真空幫浦，且靶標塔頂壓力為400毫巴以容許於降低之再沸器溫度下實施分離。連續地移除塔頂餾出物，且週期性量測撤出之質量並實施組成分析。分析塔頂餾出物之水(HP08)及琥珀酸二甲基酯/甲醇AS08(30m×0.32mm DB-FFAP塔)，且藉由使用甲醇酚酞指示劑溶液用0.1N KOH滴定來測定酸含量(以琥珀酸單甲基酯形式)。
藉由氣相層析(GC)使用N,O-雙三甲基矽基乙醯胺(Regisil)實施再沸器之化學組成之分析以容許達成酸性物質之溶解。測定甲醇、琥珀 酸二甲基酯、琥珀酸單甲基酯及琥珀酸之含量(Sil8塔50m×0.32mm)。亦藉助使用甲醇酚酞指示劑溶液用0.1N KOH鹼滴定來分析再沸器試樣之酸含量。在配備有導熱性檢測器(TCD)之HP08上實施水分析。
量測之塔頂餾出物及再沸器組成以及此測試之溫度及壓力數據闡述於表17中。
1‧‧‧管線
2‧‧‧管線
3‧‧‧管線/產物流
4‧‧‧管線
5‧‧‧管線
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧管線
9‧‧‧液體抽出物
10‧‧‧塔頂餾出物流
11‧‧‧管線
12‧‧‧流
13‧‧‧液體側抽出物/抽出點
14‧‧‧管線
15‧‧‧管線
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
18‧‧‧管線
101‧‧‧管線
102‧‧‧管線
103‧‧‧琥珀酸單甲基酯
104‧‧‧伴熱管線
105‧‧‧管線
106‧‧‧捕集罐
107‧‧‧水流
108‧‧‧計量閥及鼓泡器
109‧‧‧通風口
A‧‧‧連續攪拌槽反應器
B‧‧‧柱塞流反應容器
C‧‧‧反應區塔
D‧‧‧底部流分離塔
E‧‧‧頂部流蒸餾區
F‧‧‧傾析器
G‧‧‧冷凝器
H‧‧‧再沸器
I‧‧‧再沸器
J‧‧‧塔頂餾出物冷凝器
K‧‧‧冷凝器
L‧‧‧再沸器
M‧‧‧蒸餾塔
N‧‧‧冷凝器
P‧‧‧再沸器
現在將參照附圖以舉例說明方式闡述本發明，其中：圖1 係本發明之流程圖之示意性圖解說明；圖2 係本發明之經改良流程圖之示意性圖解說明；圖3 係給出背景實例1之結果之圖表；圖4 係給出背景實例2之結果之圖表；圖5 係給出背景實例3之結果之圖表；圖6 係給出實例6之結果之圖表；圖7 係實例7中所用裝置之示意性代表圖；且圖8 係給出實例7(運行1)之結果之圖表。
1‧‧‧管線
2‧‧‧管線
3‧‧‧管線/產物流
4‧‧‧管線
5‧‧‧管線
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧管線
9‧‧‧液體抽出物
10‧‧‧塔頂餾出物流
11‧‧‧管線
12‧‧‧流
13‧‧‧液體側抽出物/抽出點
14‧‧‧管線
15‧‧‧管線
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
18‧‧‧管線
A‧‧‧連續攪拌槽反應器
B‧‧‧柱塞流反應容器
C‧‧‧反應區塔
D‧‧‧底部流分離塔
E‧‧‧頂部流蒸餾區
F‧‧‧傾析器
G‧‧‧冷凝器
H‧‧‧再沸器
I‧‧‧再沸器
J‧‧‧塔頂餾出物冷凝器
K‧‧‧冷凝器
L‧‧‧再沸器

Claims (28)

  1. 一種自生物琥珀酸原料產生琥珀酸二烷基酯之方法，其包含以下步驟：(a)將固體生物琥珀酸進料至第一反應器，在其中其與烷醇接觸，該第一反應器係於使得能夠發生自動催化酯化之適宜溫度及壓力下操作；(b)將自該第一反應器移除之包含未反應之琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、烷醇、水及雜質之流傳送至位於反應區塔之頂部處或其附近之點，該反應區塔係於使得能夠酯化該琥珀酸及進一步酯化該單烷基酯之溫度及壓力下操作，及將該流在逆流反應中傳送至向上流動之額外烷醇；(c)自該反應區塔之底部處或其附近移除包含選自殘餘琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、雜質及烷醇之組份之流及將該流傳送至底部流分離區，在其中分離該二烷基酯與烷醇、及該琥珀酸、單烷基酯及雜質；(d)使該琥珀酸及單烷基酯再循環至該反應區塔；(e)作為吹掃移除至少一些該等雜質；及(f)自該反應區塔之頂部處或其附近移除包含烷醇、水及有機組份之流及將該流傳送至頂部流蒸餾區，在其中分離該烷醇與水及該等有機組份，及使該等有機組份再循環至該反應區塔。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一反應器係攪拌槽反應器。
  3. 如請求項2之方法，其中該攪拌槽反應器係於約120℃至約140℃之範圍內之溫度下操作。
  4. 如請求項2或3之方法，其中該攪拌槽反應器內之該壓力係在約5巴至約10巴之範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中經由後續反應容器傳送來自該第一反應器之包含未反應之琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、烷醇、水及雜質之該流。
  6. 如請求項5之方法，其中該後續反應容器係柱塞流反應容器。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該流在進料至該反應區塔之前穿過蒸餾塔。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該反應區塔係於約1.3巴至約10巴之塔頂壓力下操作。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該反應區塔係於約100℃至約300℃之溫度下操作。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中於該反應區塔之頂部處或其附近實施烷醇洗滌。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該底部流分離區係氫汽提區。
  12. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該底部流分離區係底部流蒸餾區。
  13. 如請求項12之方法，其中該底部流分離區係於約0.1巴至約1巴之塔頂壓力下操作。
  14. 如請求項12或13之方法，其中該琥珀酸二烷基酯作為液體側抽出物移除。
  15. 如請求項14之方法，其中自高於該底部流蒸餾區之進料點之點處移除該液體側抽出物。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中將自該底部流分離區回收之烷醇再循環至該第一反應器及該反應區塔中之一者或二者。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中將該殘餘琥珀酸及任何單酯再循環至該反應區塔。
  18. 如請求項17之方法，其中於低於添加來自該第一反應器之該進料之點之點處使該再循環之殘餘琥珀酸、任何單酯再循環至該反應區塔。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中作為吹掃自該底部流分離區移除該雜質。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中將來自該反應塔區之包含烷醇、水及有機組份之該塔頂餾出物傳送至頂部流蒸餾塔之前將其傳送至冷凝器。
  21. 如請求項1至20中任一項之方法，其中該頂部流蒸餾塔係於約1.3巴至約2巴之塔頂壓力下操作。
  22. 如請求項1至21中任一項之方法，其中液體側抽出物係取自該頂部流蒸餾塔。
  23. 如請求項22之方法，其中將該側抽出物傳送至分離器以分離水相與有機相。
  24. 如請求項23之方法，其中將該有機相再循環至該反應區塔。
  25. 如請求項23或24之方法，其中使該水相返回至該頂部流蒸餾塔。
  26. 如請求項25之方法，其中於低於該液體側抽出物之抽出點之點處使該水相返回至該塔。
  27. 如請求項1至26中任一項之方法，其中該反應區塔及該蒸餾區中之一者或兩者中之該酯化可位於單獨塔中。
  28. 如請求項1至27中任一項之方法，其中該烷醇係甲醇。
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