BR112015019829B1 - Processo para o preparo de éster de ácido succínico - Google Patents

Abstract

processo para o preparo de éster de ácido succínico. um processo para a produção de dialquil succinato a partir de carga de alimentação de bio-ácido succínico compreendendo as etapas de; (a) alimentar bio-ácido succínico sólido para um primeiro reator onde é contatado com alcanol, o dito primeiro reator sendo operado em uma temperatura adequada e pressão para permitir que esterificação autocatalítica ocorra; (b) passar uma corrente removida a partir do primeiro reator compreendendo ácido succínico não reagido, mono alquil éster, dialquil éster, alcanol, água e impurezas até um ponto no ou próximo do topo de uma coluna de zona de reação operada em temperaturas e pressões para permitir a esterificação do ácido succínico e esterificação adicional do mono alquil éster, e passar a dita corrente em reação em contra corrente para alcanol adicional de fluxo ascendente; (c) remover uma corrente a partir do ou próximo do fundo da coluna de zona de reação compreendendo componentes selecionados a partir de ácido succínico residual, mono alquil éster, dialquil éster, impurezas e alcanol e passar a dita corrente para uma zona de separação de corrente de fundo onde o dito dialquil éster é separado a partir de alcanol, e a partir do ácido succínico, mono alquil éster e impurezas; (d) reciclar o ácido succínico e mono alquil éster para a coluna de zona de reação; (e) remover pelo menos parte das impurezas como uma purga; e (f) remover uma corrente compreendendo alcanol, água e componentes orgânicos a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de reação e passar a dita corrente para uma zona de destilação de corrente de topo onde o alcanol é separado, a partir da água e dos componentes orgânicos e reciclar os componentes orgânicos para a coluna de zona de reação.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de 1,4-butanodiol, opcionalmente com os seus coprodutos tetraidrofurano e/ou y- butirolactona a partir de uma matéria-prima compreendendo ácido succínico produzido por um processo com base em fermentação.

[0002] É conhecida a produção de dióis pela reação de ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos, ou monoalquil ou dialquil ésteres, lactonas e misturas dos mesmos com hidrogênio. Comercialmente, onde o produto desejado é 1,4-butanodiol, tipicamente com os co-produtos tetraidrofurano e y- butirolactona, o material de partida normalmente é um dialquil éster de ácido maleico e/ou anidrido, tal como dimetil maleato ou dietil maleato, que pode conter quantidades menores de dialquil fumarato e/ou dialquil succinato.

[0003] Informação que se referem a estes processos pode ser encontrada em, por exemplo, US4584419, US4751334, WO86/03189, WO88/00937, US4767869, US4945173, US4919765, US5254758,US5310954 e WO91/01960.

[0004] Os dialquil maleatos que são usados como matéria-prima nestesprocessos de reação convencionais podem ser produzidos por qualquer meio adequado. A produção de dialquil maleatos para o uso em tais processos é discutida em detalhe em US4584419, US4751334, WO88/00937, US4795824 e WO90/08127.

[0005] Em um processo convencional para a produção de 1,4- butanodiol e co-produto tetraidrofurano com produção opcional de y- butirolactona, um dialquil éster, tal como dimetil maleato junto com qualquer metanol residual a partir do reator de esterificação, é alimentado para um vaporizador onde é vaporizado por uma corrente de gás de ciclo quente alimentada para o vaporizador que pode ser misturado com hidrogênio de composição. O gás de ciclo normalmente vai conter uma alta concentração de gás hidrogênio, mas também pode incluir outros gases incluindo hidrocarbonetos, óxidos de carbono, metano e nitrogênio. Adicionalmente, onde o gás de ciclo inclui gases reciclados a partir de a jusante, condensáveis incluindo éter produto, metanol, água, co-produtos e subprodutos também podem estar presentes.

[0006] A corrente de vapor combinada a partir do vaporizador então é passada para um reator onde é reagida na presença de um catalisador para formar 1,4-butanodiol, tetraidrofurano e/ou Y—butirolactona. A corrente de produto é resfriada e os produtos de reação são condensados e separados a partir do gás de ciclo em excesso antes de ser passada para uma zona de refino. Na zona de refino os vários produtos são separados e o 1,4-butanodiol e o tetraidrofurano são removidos. A Y—butirolactona, junto com o intermediário, dimetil succinato e algum 1,4-butanodiol podem ser reciclados. Em um arranjo a Y—butirolactona pode ser pelo menos parcialmente extraída em uma zona de refino opcional e recuperada. A corrente de água metanol separada a partir da mistura de produto será reciclada a montante. Em geral, uma porção significativa de 1,4-butanodiol produzida por estes ou outros métodos convencionais é subsequentemente convertida para tetraidrofurano.

[0007] A reação global que ocorre é uma série de etapas e inclui uma etapa de desidratação final em que o tetraidrofurano é produzido. Um caminho de reação provável é definido no Esquema 1.Esquema 1

[0008] Um processo alternativo é descrito em WO99/35113 em que ésteres de anidrido maleico são alimentados para um processo de reação em que três catalisadores diferentes são usados. Primeiro, o maleato é convertido para o succinato na presença do primeiro catalisador que é um catalisador de hidrogenação seletivo heterogêneo em uma temperatura a partir de 120 °C a 170 °C e uma pressão absoluta de 3 a 40 bar (0,3 a 4 MPa). O succinato então é passado diretamente para a presença do segundo catalisador onde é convertido principalmente Y-butirolactona. O produto da reação com o segundo catalisador então é alimentado diretamente para a presença de um terceiro catalisador que é usado para desidratar a Y-butirolactona para produzir tetraidrofurano. Parte da Y- butirolactona formada na presença do segundo catalisador é transferida para um segundo ciclo de reação que opera em uma pressão mais alta onde é convertida para 1,4-butanodiol.

[0009] Como a primeira etapa no Esquema 1 e o primeiro catalisador usado no processo alternativo descrito em WO99/35113 se refere à hidrogenação do dimetil maleato para dimetil succinato, foi sugerido que dimetil succinato ou dietil succinato podem ser adequados materiais de partida para a reação com hidrogênio para formar 1,4-butanodiol, tetraidrofurano e/ou Y—butirolactona.

[0010] Um processo em que dimetil succinato é usado na produção do tetraidrofurano e 1,4-butanodiol é descrito em US4656297. Neste processo, metanol é adicionado à alimentação de éster para aumentar a conversão e reduzir a transesterificação. Outro exemplo de um processo em que dimetil succinato é sugerido como uma alimentação é WO99/35136 em que a reação com hidrogênio ocorre com dois catalisadores diferentes, para formar uma mistura de tetraidrofurano e Y—butirolactona.

[0011] Anidrido maleico é comumente produzido comercialmente a partir de benzeno ou n—butano, ambos os quais são por último derivados a partir de óleo cru. Portanto, é desejável procurar por materiais de partida alternativos que não são derivados de óleo em uma tentativa de aprimorar o impacto ambiental e potencialmente aprimorar a economia.

[0012] Recentemente, têm havido avanços significativos em processos para produzir e recuperar ácido succínico a partir da fermentação de açúcares. Exemplos de processos podem ser encontrados em, por exemplo, US5958744, US6265190 e US8246792. Atualmente plantas de demonstração foram construídas. É antecipado que no devido curso tais processos podem ser capazes de competir com anidrido maleico como uma matéria-prima econômica para a produção de 1,4-butanodiol.

[0013] Onde ácido succínico é usado como a matéria-prima, em geral será primeiro esterificado para produzir dialquil succinato. Enquanto os processos e a planta descritos em US4795824 e WO90/08127 podem ser usados para produzir dialquil succinatos a partir de ácido succínico, existem várias desvantagens e inconvenientes.

[0014] Os processos descritos nestes sistemas da técnica anterior não sãoidealmente adequados para ser realizados onde o material de partida é ácido succínico. Este particularmente é o caso onde o ácido succínico é produzido por um processo de fermentação. Para facilidade de referência, nós vamos nos referir ao ácido succínico produzido por processos de fermentação como “ácido bio- succínico” e o termo deve ser interpretado de maneira apropriada.

[0015] Ácido bio-succínico em geral contém impurezas. Estas podem ser resíduos de fermentação e subprodutos. Estas impurezas, que podem incluir enxofre, podem ser prejudiciais à operação de catalisadores usados nas reações que usam este ácido bio-succínico. Isto é particularmente problemático onde as subsequentes reações usam um catalisador com base em cobre. Outro arranjo onde as impurezas são particularmente prejudiciais é onde a subsequente reação usa um catalisador de resina ácida tal como uma esterificação. Enquanto pode ser possível se endereçar a este problema pela remoção destas impurezas pelos processos de purificação antes do contato com catalisador nas subsequentes reações, o número de etapas necessário para produzir ácido succínico de pureza suficiente é substancial. O requisito para estas etapas de purificação aumenta de maneira significativa tanto os custos de capital quanto de operação associados com a planta de produção de ácido succínico.

[0016] Portanto é desejável prover um processo para a produção de dialquil succinato a partir de ácido bio-succínico sem a necessidade de etapas de purificação complexas e caras.

[0017] JP1216958 descreve um processo para a esterificação de ácidosuccínico usando um catalisador ácido homogêneo. Neste processo, uma solução extremamente diluída do ácido succínico em metanol é fornecida, com um catalisador homogêneo para a região superior de uma coluna de destilação onde é passado em contracorrente com metanol adicional na base da coluna. A esterificação ocorre dentro da coluna e o dialquil succinato é removido da base da coluna. Como uma solução muito diluída do ácido succínico é usada, cerca de 1 a 20% em peso, um grande fluxo de reciclo de metanol pode ser necessário e custos substanciais serão incorridos na separação do metanol a partir da água de esterificação produzida na reação. Exemplo 1 de JP 1216958 ilustra os problemas associados com a desativação de um catalisador de resina onde o ácido succínico é ácido bio-succínico.

[0018] Os problemas associados com o uso de ácido bio-succínico em uma reação de esterificação na presença de um catalisador de resina também são ilustrados no Exemplo 1 de “Reaction Kinetics for the Heterogeneously Catalyzed Esterification of Succinic Acid with Ethanol” Kolah A. K. et al Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(15) PP 5313-5317, “Pervaporation-assisted Esterification of Lactic and Succinic Acids with Downstream Ester Recovery” Benedict et al, J. Membrane Sci., 2006, 281 pp 535-445, “Combined Technology of Catalytic Esterification and Absorption of Succinic Acid” Ding B. et al The Chinese Journal of Process Engineering 2007-01, US 5723639, e “Preparation of Diethyl Succinate by Catalytic Esterification and Absorption Dehydration” Gang C. et al China Surfactant Detergent & Cosmetics 2008-04.

[0019] Vários processos foram sugeridos para realizar a esterificação em um sistema não catalisado. No entanto, estes sistemas são prováveis de ter uma baixa taxa de conversão e, portanto, terão um conteúdo de ácido alto. Como muitos dos processos conhecidos para a produção, por exemplo, de 1,4- butanodiol usam um catalisador com base em cobre, a presença de ácido é problemática já que será desativado pelas espécies ácidas presentes. Isto vai necessitar de desligamento regular para substituir o catalisador desativado. Para se endereçar a isto, o ácido pode precisar ser removido, o que pode necessitar de um grande número de etapas que podem conferir custos de capital e de operação do processo.

[0020] O uso de dialquil succinato pode superar estes problemas associados com o alto calor liberado na conversão da ligação dupla e oferecer várias outras vantagens tais como deixar claro os riscos de fumaratos serem formados o que também é um problema associado com o uso de anidrido maleico como um material de partida. No entanto, se a di-esterifícação do ácido succínico não está completa, espécies ácidas ainda estarão presentes na alimentação da reação que pode levar à desativação do catalisador a menos que medidas sejam tomadas para remover o ácido. Portanto, é desejável ter um processo que produz a conversão completa para o diéster e em particular um diéster que é uma alimentação adequada para uma reação de hidrogenação. Alta conversão vai necessitar de um grande excesso de alcanol seco. A recuperação e o reciclo deste alcanol seco incorre em altos custos de capital e de operação.

[0021] Também existem problemas associados com o uso de ácido succínico como o material de partida. O ácido succínico é um sólido cristalino em temperaturas ambiente e possui um ponto de fusão acima das temperaturas de esterificação normais. Em adição, possui baixa solubilidade em água e metanol. Isto limita a maneira em que pode ser usado. Isto apresenta desafios no uso de ácido succínico como um material de partida nos processos de esterificação convencionais que em geral são adaptados para alimentações líquidas. Mesmo se o ácido succínico é provido em solução, isto pode ser problemático já que em geral é provido como uma solução aquosa que aumenta a carga de água no sistema e pode retardar a reação de esterificação já que a presença de água em geral vai mover o equilíbrio da reação para o ácido em vez de para o éster.

[0022] Um problema adicional é que a volatilidade do dialquil succinato quer dizer que apesar de o diéster é removido predominantemente a partir da base da coluna, uma porção pode transportar a partir do topo da coluna de reação com a água de esterificação produzida e alcanol em excesso e será perdido desta forma reduzindo a eficiência assim impactando a economia do processo.

[0023] Portanto é desejável prover um processo que se endereça pelo menos a alguns dos problemas identificados acima que ocorrem partindo com o ácido bio-succínico. É particularmente desejável prover um processo que se endereça a todos os problemas acima.

[0024] O problema pode ser endereçado realizando uma reação autocatalítica em um reator, que em geral será um reator de tanque agitado, antes de passar o succinato parcialmente esterificado para uma coluna de reação de esterificação em contracorrente e então realizar a separação e a reciclagem de ácido não reagido e monoéster para a coluna de reação e purgar as impurezas.

[0025] Assim, de acordo com a presente invenção, é provido um processo para a produção de dialquil succinato a partir de matéria-prima de ácido bio-succínico compreendendo as etapas de:(a) alimentar ácido bio-succínico para um primeiro reator onde é contatado com alcanol, o dito primeiro reator sendo operado em uma temperatura e pressão adequadas para permitir que a esterificação autocatalítica ocorra;(b) passar a corrente removida a partir do primeiro reator compreendendo o ácido succínico não reagido, monoalquil éster, dialquil éster, alcanol, água e qualquer impureza para um ponto no ou próximo do topo de uma coluna de zona de reação operada em temperaturas e pressões para permitir a esterificação do ácido succínico e adicional esterificação do monoalquil éster e passar a dita corrente em reação em contracorrente para escoamento ascendente de alcanol adicional;(c) remover uma corrente a partir do ou no fundo da coluna de zona de reação compreendendo componentes selecionados a partir de ácido succínico residual, monoalquil éster, dialquil éster, impurezas e alcanol e passando a dita corrente para uma zona de separação de corrente de fundos onde o dito dialquil éster é separado do alcanol, e a partir do ácido succínico, monoalquil éster e impurezas; (d) reciclar o ácido succínico e monoalquil éster para a coluna de zona de reação;(e) remover pelo menos parte das impurezas como uma purga; e (f) remover uma corrente compreendendo alcanol, água e componentes orgânicos a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de reação e passar a dita corrente para uma zona de destilação de corrente de topo onde o alcanol é separado, a partir da água e a partir dos componentes orgânicos para a coluna de zona de reação.

[0026] A alimentação para o primeiro reator vai compreender ácido bio- succínico que vai incluir as impurezas que estão presentes seguindo a formação de ácido bio-succínico pela fermentação da biomassa. As impurezas específicas presentes vão depender da fonte da biomassa e o processo de fermentação empregado. No entanto, em geral elas vão depender da fonte da biomassa e do processo de fermentação empregado. Por exemplo, eles vão depender do organismo e das condições de operação usadas, se nutrientes são adicionados e se for assim, e se a fermentação é aeróbia ou anaeróbia. No entanto, elas vão incluir em geral um ou mais de proteínas, açucares, aminoácidos, ácido succinâmico, succinamidas, amônio, enxofre, compostos orgânicos e íons metálicos. Compostos orgânicos incluem outros ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido pirúvico, ácido fumárico, ácido malico e/ou ácido lático. Os íons de metal podem estar presentes na biomassa devido aos nutrientes ou impurezas de alimentação. A presente invenção permite que a reação seja realizada sem a necessidade de separar estas impurezas antes da reação começar.

[0027] Em um arranjo, o ácido bio-succínico pode ser provido para o primeiro reator como um sólido. Em outro arranjo, pode ser provido como uma lama ou em solução em água ou um alcanol.

[0028] A presente invenção pode ser operada com alimentação de ácido bio-succínico compreendendo 50% em peso ou mais de ácido succínico tal como 60% em peso ou 70% em peso. Em um arranjo, o ácido bio-succínico pode compreender 80% em peso ou mais de ácido succínico.

[0029] Onde o ácido bio-succínico é provido como uma lama ou solução em alcanol, este pode incluir até cerca de 20% em peso de água. No entanto, um menor conteúdo de água em geral é preferido. O conteúdo de água vai variar com as condições de cristalização e perfil de secagem. Em um arranjo, o conteúdo de água típico estará na região de cerca de 5% em peso de água. O restante em geral será de impurezas. Onde o ácido bio-succínico é uma solução aquosa, será entendido que o conteúdo de água será maior.

[0030] A alimentação de ácido bio-succínico pode ser coalimentada com um ou mais de ácido maleico, anidrido maleico, e monoalquil maleato. O ácido bio-succínico pode ser adicionalmente ou alternativamente coalimentado com uma corrente que contém ácido succínico, ésteres de ácido succínico, água e alcanol ou misturas destes que são geradas a partir de outros processos fora da presente invenção tais como correntes de reciclo a partir de processos a jusante tais como a purificação bem como processos a montante tais como purificação de ácido succínico.

[0031] O primeiro reator pode ser um reator de tanque agitado e é preferivelmente um reator de tanque agitado contínuo.

[0032] Qualquer condição de reação adequada pode ser operada. Em um arranjo o primeiro reator será operado em uma temperatura na região de a partir de cerca de 120 °C a cerca de 140 °C. Isto é particularmente vantajoso quando o ácido bio-succínico sólido é usado já que vai permitir que os cristais de ácido succínico sejam dissolvidos e vai permitir que a reação de esterificação ocorra. Temperaturas adequadas incluem 120 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C, e 140 °C. A pressão absoluta dentro do primeiro reator pode estar na região de a partir de cerca de 5 bar (0,5 MPa) até cerca de 10 bar (1 MPa). Esta é a pressão ótima para manter o alcanol em solução. Pressões absolutas adequadas incluem 5 bar (0,5 MPa), 6 bar (0,6 MPa), 7 bar (0,7 MPa), 8 bar (0,8 MPa), 9 bar (0,9 MPa) e 10 bar (1 MPa). Onde uma pressão elevada é usada, o primeiro reator será operado em uma temperatura suficientemente alta para a reação de esterificação autocatalítica prosseguir relativamente rápido, na ordem de 20 a 90 minutos, e a vaporização do alcanol ser evitada. Em um arranjo, a vaporização é indesejável já que vai afetar de maneira adversa o equilíbrio da reação. No entanto, em alguns arranjos, alguma vaporização pode ser permitida.

[0033] Em um arranjo, o tempo de reação será da ordem de 40 a 50 minutos.

[0034] Qualquer razão adequada de alcanol para ácido succínico pode ser selecionada para o primeiro reator. Em um arranjo, a razão molar selecionada será de a partir de cerca de 1:1 até cerca de 6:1 de alcanol para ácido succínico. Razões molares de cerca de 2:1, 3:1 e 4:1 também podem ser usadas. Será entendido que alcanol aumentado vai reduzir o tempo de reação. No entanto, a presença de alcanol aumentada vai aumentar o custo do reciclo de alcanol.

[0035] Calor pode ser gerado na reação autocatalítica no primeiro reator. Uma porção deste pode ser usada para superar o calor de dissolução do ácido bio-succínico onde a alimentação é um sólido ou uma lama. Qualquer calor residual pode ser recuperado e usado no processo da presente invenção ou em reações a jusante ou a montante. Isto pode ocorrer por meio de condensação de alcanol vaporizado ou por meios alternativos. Em um arranjo alternativo, calor pode precisar ser fornecido para superar o calor de dissolução.

[0036] A corrente removida a partir do primeiro reator pode ser uma solução, mas pode conter alguns sólidos residuais. Em um arranjo, a corrente removida a partir do pré-reator pode ser uma lama.

[0037] A corrente de produto a partir do primeiro reator compreendendo ácido succínico não reagido, monoalquil éster, dialquil éster, alcanol, água de esterificação e impurezas opcionalmente pode ser passada através de um subsequente vaso de reação onde reação adicional ocorre tal que a conversão de qualquer monoéster para diéster é aumentada. Qualquer vaso de reação subsequente adequado pode ser usado. Em um arranjo, um vaso de reação de fluxo de plugue pode ser usado. Qualquer condição de reação adequada pode ser usada neste reator que permite que a esterificação adicional ocorra.

[0038] Se o subsequente vaso de reação é usado, a corrente de reação recuperada a partir do reator de fluxo de plugue será passada para a coluna de zona de reação. Onde um vaso de reação subsequente não é usado, a coluna de reação a partir do primeiro reator é passada diretamente para a coluna de zona de reação.

[0039] A corrente de reação, se for a partir do primeiro reator ou do subsequente vaso de reação onde estiver presente, pode ser passada diretamente para a coluna de zona de reação ou, em um arranjo pode ser tratada primeiro para a remoção de crus da água, e opcionalmente, alcanol em excesso.

[0040] A água removida a partir da corrente de produto pode incluir água a partir da alimentação e também água de esterificação. Em um arranjo, toda a água pode ser removida. No entanto, em geral será suficiente reduzir o conteúdo de água tal que a alimentação da coluna de zona de reação possui um conteúdo de água de menos do que 10% em peso, particularmente cerca de 5 a 6% em peso.

[0041] Qualquer meio de tratamento adequado pode ser provido. Em um arranjo, uma coluna de flash/destilação pode ser usada. Uma coluna de flash/destilação será particularmente útil se o ácido bio-succínico é provido para o primeiro reator como uma solução aquosa já que isto vai permitir que o volume de água adicionado com a alimentação seja removido antes da alimentação ser alimentada para a coluna de zona de reação.

[0042] Adicionalmente ou alternativamente, a temperatura da corrente de reação pode ser ajustada como for necessário antes de ser adicionada à coluna de zona de reação.

[0043] A alimentação da reação para a coluna de zona de alimentação é adicionada no ou próximo do topo da coluna de zona de reação. Então ela passa para baixo através da coluna de zona de reação ela encontra alcanol progressivamente mais seco que aciona o equilíbrio da reação para o dialquil succinato desejado. O alcanol adicional é alimentado no ou próximo do fundo da coluna de zona de reação.

[0044] A coluna de zona de reação pode ser operada em quaisquer condições de reação adequadas para ajudar o adiantamento da reação. Uma pressão absoluta de topo de cerca de 1,3 bar (0,13 MPa) até cerca de 10 bar (1 MPa). Pressões absolutas de 1 bar (0,1 MPa), 2 bar (0,2 MPa), 3 bar (0,3 MPa), 4 bar (0,4 MPa), 5 bar (0,5 MPa) e 6 bar (0,6 MPa) podem ser usadas. Uma pressão absoluta de cerca de 2 bar (0,2 MPa) pode oferecer certas vantagens particularmente quando o alcanol é metanol. A pressão é selecionada para permitir que suficiente concentração de alcanol seja retida na fase líquida na temperatura de reação necessária.

[0045] Qualquer temperatura de reação adequada pode ser usada. Em um arranjo, o primeiro reator pode operar em uma temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 300 °C. Vantagens particulares podem ser notadas onde uma temperatura de cerca de 120 °C a cerca de 200 °C é usada. Uma temperatura de cerca de 150 °C pode ser particularmente vantajosa. A temperatura no reservatório da coluna pode ser de cerca de 190 °C a cerca de 250 °C enquanto a temperatura nos leves da coluna pode ser de cerca de 90 °C a cerca de 180 °C.

[0046] A razão global de alcanol para ácido succínico, incluindo aquele usado no primeiro reator estará na região de cerca de 3:1 até cerca de 10:1. Será entendido que esta está acima da razão estequiométrica para a esterificação de 2:1.

[0047] Qualquer configuração adequada de coluna de zona de reação pode ser usada. Em um arranjo, uma coluna de parede dividida pode ser usada. Neste arranjo, a alimentação do primeiro reator e a corrente de reciclo a partir da zona de separação de produtos de fundo será alimentada para os lados opostos da parede.

[0048] A reação na coluna de zona catalítica de reação pode ser realizada na ausência de um catalisador tal que é autocatalisada. Em um arranjo alternativo, um catalisador pode ser usado. Em um arranjo, o catalisador pode estar localizado no reservatório do primeiro reator. Em um arranjo alternativo, o catalisador pode estar localizado nos estágios superiores da coluna de zona de reação.

[0049] Em um arranjo, uma lavagem de alcanol pode ser aplicada no ou próximo do topo da coluna de zona de reação. Isto vai ajudar a reduzir perdas de diéster na corrente de topo removida a partir da coluna de zona de reação. Onde a alimentação de ácido bio-succínico é alimentada em combinação com ácido maleico ou anidrido maleico, uma lavagem de monoalquil maleato pode ser aplicada no ou próximo do topo da coluna de zona de reação. Isto será benéfico em termos da redução de qualquer transportado de dialquil succinato nos produtos de topo.

[0050] A corrente removida a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de reação é passada para uma zona de separação de corrente de produtos de fundo. Esta corrente compreende o dialquil succinato desejado e componentes selecionados a partir de ácido succínico residual, monoéster, impurezas pesadas e alcanol. Em um arranjo esta corrente pode compreender cerca de 2 até cerca de 10% em peso de ácido succínico residual e/ou cerca de 20 a cerca de 30% em peso de monoéster.

[0051] Como o dialquil succinato não é removido diretamente a partir da coluna de zona de reação, como é o caso em planilhas de esterificação convencionais, alcanol com pureza muito alta não é necessário para alcançar dialquil succinato de alta pureza.

[0052] A zona de separação de corrente de produtos de fundo pode ser de qualquer configuração adequada. Em um arranjo, a separação do dialquil succinato pode ser alcançada por extração de hidrogênio. Em um arranjo, a extração de hidrogênio pode ocorrer em cerca de 60 bar absolutos (6 MPa).

[0053] Em um arranjo alternativo, a zona de separação de corrente de produtos de fundo pode ser uma zona de destilação de corrente de produtos de fundo que pode ser operada em uma pressão absoluta de topo de a partir de cerca de 0,1 bar (0,01 MPa) até cerca de 1 bar (0,1 MPa). Este vácuo leve modera as temperaturas necessárias para permitir que a separação ocorra. O dialquil succinato é fracionado a partir do ácido succínico, monoéster e impurezas de alimentação e é removido a partir da coluna. Em um arranjo, o dialquil succinato é removido como uma retirada de líquido. A retirada de líquido em geral será removida como uma retirada lateral a partir de um ponto acima do ponto de alimentação para a zona de destilação de corrente de produtos de fundo.

[0054] A zona de separação de corrente de produtos de fundo pode ser uma coluna de destilação de corrente de produtos de fundo. Qualquer arranjo adequado pode ser usado. Em um arranjo, uma coluna de parede dividida pode oferecer algumas vantagens. Em particular, pode evitar que água chegue na retirada de dialquil succinato. A presença de água é desvantajosa já que pode inibir a catalisadores de hidrogenação a jusante.

[0055] Alcanol e outros componentes leves serão removidos como uma corrente de topo. O alcanol recuperado é preferivelmente reciclado para um ou ambos do primeiro reator e a coluna de zona de reação. Em um arranjo, uma purga pode ser tomada. Esta purga pode remover impurezas leves e/ou enxofre.

[0056] Qualquer ácido succínico residual e qualquer monoéster presente estará concentrado nos produtos de fundo. Impurezas também estarão presentes e podem ser purgadas. Após a purga, o restante dos produtos de fundo da coluna são preferivelmente reciclados para a coluna de zona de reação. Eles preferivelmente são adicionados à coluna de zona de reação em um ponto abaixo em que a alimentação do primeiro reator é adicionada.

[0057] A temperatura da corrente reciclada é preferivelmente tal que ajuda a manter temperaturas suficientemente altas nos estágios de reação tal que a necessidade por aquecedores laterais pode ser ignorada.

[0058] O produto de topo da coluna de zona de reação compreendendo alcanol, água e componentes orgânicos, é passado para uma zona de destilação de corrente de topo que pode ser uma coluna de destilação de corrente de topo. Em um arranjo, a corrente pode ser passada através de um condensador ou condensador de parte, antes de ser passado para a coluna de destilação de corrente de topo. Isto permite que calor útil seja recuperado e vai reduzir a carga de água de refrigeração na coluna de destilação de topo.

[0059] Como a corrente de fundo de coluna de zona de reação é apenas parcialmente convertida alguma fuga de água para o reciclo de alcanol pode ser permitida. Isto vai reduzir a carga térmica e o número de estágios necessários na coluna de destilação de corrente de topo.

[0060] Em um arranjo, duas ou mais retiradas de alcanol podem ser tomadas. Em geral estas serão de diferentes purezas. Estas podem ser recicladas para os locais apropriados no sistema de reação. Convencionalmente, estas retiradas de alcanol serão retiradas de líquido particularmente onde o alcanol é metanol. A corrente de líquido em geral será necessária de ser bombeada até o ponto em que será usada. Em um arranjo, pelo menos uma das retiradas de alcanol pode ser removida como uma retirada de vapor. Em geral, a retirada de vapor será comprimida antes de ser bombeada para o ponto em que será usada. Por meio disto, a carga de condensador na coluna de destilação da corrente de topo pode ser reduzida. Onde a retirada de vapor é retornada para a coluna de zona de reação, tendo a mesma como uma retirada de vapor vai reduzir a carga de vaporização para o refervedor da coluna de zona de reação.

[0061] A zona de destilação de corrente de topo, que pode ser uma coluna, pode ser operada sob quaisquer condições adequadas. Em um arranjo, pode ser operada em uma pressão absoluta de topo de cerca de 1,3 bar (0,13 MPa) até cerca de 2 bar (0,2 MPa).

[0062] Uma corrente de alcanol em geral será recuperada a partir do ou próximo do topo da coluna de destilação de corrente de topo. Uma purga opcionalmente pode ser tomada para remover impurezas leves.

[0063] Uma retirada lateral de líquido pode ser tomada a partir da coluna de destilação de corrente de topo. A retirada lateral vai remover qualquer dialquil succinato transportado a partir da coluna de zona de reação. A retirada lateral também vai conter água. A retirada lateral pode ser passada para um separador em que fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis são separadas. Em um arranjo, o separador é um decantador.

[0064] A fase aquosa em geral será retornada para a coluna de destilação de corrente de topo. Em um arranjo, é retornada para a coluna em um ponto abaixo do ponto de retirada para a retirada lateral de líquido. Em um arranjo, o ponto de retorno estará próximo ao, mas abaixo do, ponto de retirada. Com este arranjo, o azeótropo de água/dialquil succinato pode ser superado e fuga de diéster para o produto de fundo das colunas aquosas é minimizado. A fase orgânica a partir do separador é reciclada para a coluna de zona de reação.

[0065] Em um arranjo, a alimentação para o separador pode ser resfriada. Isto vai aprimorar a separação de fase. Como a carga de resfriamento é pequena, em um arranjo alternativo, um meio de refrigeração, tal como uma bobina de refrigeração, pode ser localizado no decantador.

[0066] Um permutador pode ser usado com a fase aquosa retornada pararecuperar calor.

[0067] A esterificação na coluna de zona de reação e uma ou ambas as zonas de destilação em geral serão realizadas nas colunas separadas.

[0068] Em uma alternativa, a coluna de zona de reação e uma ou ambas as zonas de destilação podem ser combinadas em uma única coluna. Neste último arranjo, o ácido não reagido e o monoéster são bastante retidos na coluna de zona de reação pelo refluxo da coluna com apenas o éster volátil deixando o topo. Um benefício de posicionar as zonas de separação e reação em uma única coluna tem o benefício de manter os reciclos dentro da coluna.

[0069] Certas vantagens podem ser notadas onde a coluna de zona de reação e as zonas de separação estão localizadas nas colunas separadas já que as pressões de topo da coluna podem ser adaptadas para os requisitos específicos da respectiva coluna.

[0070] Qualquer alcanol adequado pode ser usado. Em geral, um alcanol de C1 a C4 será usado com metanol ou etanol sendo preferido e com metanol sendo particularmente preferido.

[0071] Onde o processo da presente invenção está ligado com um processo para a produção de 1,4-butanodiol, a zona de destilação de corrente de topo, que pode ser uma coluna de destilação de corrente de topo, da presente invenção também pode ser usado para processar correntes de reciclo contendo água e alcanol a partir do trem de destilação de butanodiol. Butanol, que é um subproduto da reação de hidrogenólise e que pode estar contido nesta corrente, pode ser purgado a partir da coluna de destilação de corrente de topo como uma retirada lateral. Em um arranjo, a purga de butanol pode ser alimentada para um decantador para separar qualquer água e alcanol de forma que eles podem ser retornados para a zona de destilação.

[0072] Como o processo da presente invenção pode usar ácido succínico de uma pureza inferior do que é convencionalmente usado, tal como o ácido bio- succínico, existem economias significativas no número de etapas de purificação necessárias de ser realizadas no produto do processo de fermentação. Assim, os custos serão substancialmente reduzidos e a planta de esterificação de ácido succínico será capaz de fornecer alimentação para a planta de butanodiol em um preço competitivo em comparação com o anidrido maleico convencional.

[0073] Em um arranjo, um sistema de resina de troca de ânion de base pode ser usado como uma etapa de polimento para remover quaisquer impurezas residuais que podem estar presentes e que podem envenenar qualquer catalisador usado nas reações a jusante. Em particular, será particularmente útil na remoção de qualquer enxofre que pode estar presente. Esta etapa de polimento também vai atuar como um leito de guarda para proteger catalisador a jusante no evento de fugas na operação da presente invenção. Em um arranjo a resina de troca iônica pode ser um sistema de sacrifício, caso em que em geral será construído para a facilidade de substituição. Em um arranjo alternativo, vai incluir um sistema de regeneração com uma solução de base fraca.

[0074] O requisito de condensação para o alcanol pode ser reduzido usando recompressão de vapor mecânico de qualquer corrente de reciclo de alcanol tal que pode ser introduzido diretamente no fundo do primeiro reator.

[0075] Enquanto a presente invenção foi descrita com referência a uma planta de propósito de construção, será entendido que plantas convencionais, tais como aquelas construídas para operar os processos descritos em US 479584 e WO 90/08127, podem ser adaptadas para usar a presente invenção.

[0076] O dialquil succinato produzido na presente invenção pode ser usado na produção de 1,4-butanodiol, tetraidrofurano e/ou Y—butirolactona. Em adição, pode ser usado em outros processos tais como na fabricação de farmacêuticos, agroquímicos, produtos de perfumaria, plásticos, revestimentos, corantes, pigmentos, tintas de impressão e outros compostos orgânicos. Adicionalmente pode ser hidrolisado de volta para ácido succínico. Neste caso, o ácido terá uma pureza maior do que o ácido alimentado para a presente invenção.

[0077] A presente invenção será descrita agora por meio de exemplo com referência aos desenhos anexos em que:A Figura 1 é uma ilustração esquemática de uma planilha de acordo com a presente invenção;A Figura 2 é uma ilustração esquemática de uma planilha de acordo com a presente invenção; A Figura 3 é um gráfico que origina os resultados do Exemplo de Fundo 1;A Figura 4 é um gráfico que origina os resultados do Exemplo de Fundo 2;A Figura 5 é um gráfico que origina os resultados do Exemplo de Fundo 3;A Figura 6 é um gráfico que origina os resultados do Exemplo 6;A Figura 7 é uma representação esquemática do aparelho usado no Exemplo 7; eA Figura 8 é um gráfico que origina os resultados do Exemplo 7 (corrida 1).

[0078] Será entendido pelos peritos na técnica que os desenhos são diagramáticos e que itens adicionais de equipamento tal como tambores de refluxo, bombas, bombas de vácuo, sensores de temperatura, sensores de pressão, válvulas de alívio de pressão, válvulas de controle, controladores de fluxo, controladores de nível, tanques de retenção, tanques de armazenamento e semelhantes podem ser requisitados em uma planta comercial. A provisão de tais itens auxiliares de equipamento não forma parte da presente invenção e está de acordo com a prática de engenharia química convencional.

[0079] A invenção será discutida com referência à metilação de ácido succínico. No entanto, é igualmente aplicável ao uso de outros alcanóis.

[0080] Como ilustrado na Figura 1, opcionalmente, cristais de ácido succínico são adicionados em linha 1 para um reator de tanque agitado contínuo A que opera acima da pressão atmosférica por meio de um sistema de saltador de trava. O metanol é adicionado em linha 2. O ácido succínico é simultaneamente dissolvido e reagido com o metanol. Uma corrente de produto 3 a partir do reator de tanque agitado contínuo A compreende uma mistura parcialmente convertida de ácido succínico dissolvido, monoéster, diéster, metanol e água. Isto é passado opcionalmente para um vaso de reação de fluxo de plugue B onde conversão adicional a partir de monoéster para diéster ocorre. Em um arranjo alternativo, o ácido bio-succínico pode ser adicionado como uma lama ou solução. A solução pode ser uma solução em metanol ou em água.

[0081] Como ilustrado na Figura 2, a corrente de produto a partir do reator de tanque agitado contínuo opcionalmente pode ser passada para a coluna de destilação M onde a água pode ser separada da corrente. A água será removida na linha 18 e passada através do condensador N. uma porção será retornada para a coluna M como refluxo. O restante será passado para a zona de destilação de corrente de topo E como discutido abaixo. Um refervedor P pode estar presente na base da coluna M.

[0082] A alimentação pré-convertida na linha 3 se for alimentada diretamente a partir do reator de tanque agitado contínuo A ou através do vaso de reação de fluxo de plugue opcional B e/ou coluna de destilação M é alimentada próxima do topo da coluna de zona de reação C onde escoa para baixo para reagir de maneira em contracorrente com metanol que escoa de maneira ascendente que é alimentada para a base da coluna de zona de reação C na linha 4. Um refervedor H pode estar localizado na base da coluna de zona de reação C. Uma lavagem de metanol pode ser aplicada à coluna de zona de reação C na linha 5.

[0083] Uma corrente que compreende os produtos de fundo da coluna de zona de reação é removida na linha 6 e passada para a coluna de separação de corrente de fundo D. Uma retirada de líquido 9 compreendendo o dialquil succinato é removida da coluna de separação de corrente de fundo D acima do ponto em que a linha 6 é introduzida. A coluna de separação de corrente de fundo D pode incluir um refervedor I e um condensador de topo J.

[0084] Metanol e outros componentes leves são removidos da coluna de separação de corrente de fundo D como uma corrente de topo 10 e podem ser reciclados para o reator de tanque agitado contínuo A ou a coluna de zona de reação C. Uma pura de leves, não mostrada, pode ser removida. Ácido succínico e monoéster são concentrados no fundo da coluna e removidos na linha 8. Impurezas a partir da alimentação são purgadas na linha 11. O resto dos produtos de fundo da coluna são reciclados na linha 8 para a coluna de zona de reação e introduzidos abaixo da alimentação pré-convertida que é adicionada na linha 3.

[0085] Os produtos de topo a partir da coluna de zona de reação C são passados na linha 7 para a zona de destilação de corrente de topo E. Opcionalmente eles podem ser passados primeiramente através do condensador G. O metanol é removido na corrente 12. Uma retirada lateral de líquido 13 em geral é tomada a partir da zona de destilação de corrente de topo E. A corrente de retirada lateral vai incluir qualquer diéster transportado a partir da coluna de zona de reação C. A corrente que também inclui água é passada para o decantador F em que fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis são separadas. A fase aquosa é retornada para a zona de destilação de corrente de topo E na linha 15 logo abaixo do ponto de retirada 13. Água é removida da coluna na linha 16. A fase de orgânicos é reciclada para a coluna de zona de reação C na linha 14. Um refervedor L e um condensador K podem estar presentes na coluna de destilação de corrente de topo E.

[0086] Onde a zona de destilação de corrente de topo é usada para processar correntes de reciclo contendo água e metanol a partir de um trem de destilação de butanodiol, o butanol pode ser purgado como uma retirada de líquido na linha 17. Um decantador, não mostrado, pode ser usado para separar butanol de metanol e água que podem ser reciclados.

[0087] A presente invenção será descrita agora com referência aos seguintes exemplos.Exemplo de Fundo 1 - Desativação do Catalisador de Esterificação por Ácido bio-succínico

[0088] Uma autoclave de 1 litro foi carregada com ácido bio-succínico Myriant (500 g, 4,2 mol) e metanol (149 g, 4,7 mol, 1,1 equivalente). O vaso foi vedado, pressurizado até 40 bar(g) sob nitrogênio e aquecido até 200 °C ponto no qual a mistura de reação foi agitada por agitação em 300 rpm. Após 3 horas o vaso foi resfriado e o produto descarregado como uma lama marrom claro. Este processo foi repetido até que monometil succinato suficiente foi preparado para um próximo processo de esterificação.

[0089] Este processo foi repetido para obter amostras discretas de monometil succinato derivado de amostras ácido bio-succínico Myriant puro e cru.

[0090] Um vaso de reação de 500 ml foi carregado com 300 g de bio- monometil succinato cru e 30 g de resina DPT-2 (disponível a partir de Johnson Matthey Davy Technologies Limited). O vaso então foi aquecido para originar uma temperatura de pote aproximada de 115°C, com o flange aquecido até uma temperatura de 120 °C para reduzir o refluxo interno. Metanol então foi introduzido diretamente para o licor em 3 equivalentes molares por hora. O vapor resultante foi removido e condensado. Amostras do licor foram tomadas com tempo e analisadas por filtração contra hidróxido de potássio de 0,1M usando fenolftaleína como o indicador e acetona como o solvente. A reação foi continuada até a concentração de monometil succinato foi menor do que 0,5% em peso.

[0091] O experimento foi repetido para originar 4 corridas, os resultadosdos quais podem ser observados na Figura 3. Os resultados do trabalho de teste sugerem que houve desativação da resina com o succinato Myriant cru.

[0092] A análise da resina desativada por XRF indica a presença de quantidades relativamente grandes de Fe, no entanto, isto não foi observado no bio-monometil succinato cru.

Exemplo de Fundo 2

[0093] O experimento descrito acima foi repetido usando bio- monometil succinato derivado de ácido bio-succínico Myriant. Cinco corridas repetidas foram realizadas usando a mesma carga de resina de troca iônica, os resultados dos quais podem ser observados na Figura 4. Os resultados indicam que existe pouca desativação da resina com o material mais puro.

[0094] Para confirmar a eficácia dos experimentos nas amostras de ácidobio-succínico Myriant o processo descrito acima foi repetido, para uma alimentação de monoéster derivada de anidrido maleico. A um frasco de fundo arredondado com 3 pescoços foi adicionado anidrido maleico (2 kg, 20,4 mol). O vaso foi aquecido até 60 °C com agitação, ponto em que o metanol (784 g, 3 mols equivalentes) foi adicionado em gotas, mantendo uma exoterma de menos do que 10 °C. Uma vez que a adição de metanol foi completa, o vaso foi resfriado rapidamente sob água corrente e descarregado.

Exemplo de Fundo 3

[0095] Quatro testes de esterificação repetidos foram realizados usando o monometil maleato sintetizado acima de acordo com o procedimento descrito anteriormente usando a mesma amostra de resina. Não houve evidência de desativação como ilustrado na Figura 5.Exemplo 1 - Destilação de bio-monometil succinato/dimetil succinato

[0096] Um frasco de fundo arredondado com 3 bocas de 500 ml foi carregado com uma mistura de dimetil succinato/monometil succinato sintetizada usando o método de preparo de monoéster descrito no Exemplo de Fundo 1 com uma razão de metanol para ácido bio-succínico de 2:1. O vaso foi posicionado sob vácuo (<66 kPa (50 mm de Hg)) e aquecido até uma temperatura máxima de 180 °C com o tempo. As frações de topo iniciais foram líquidas em temperatura ambiente (metanol e dimetil succinato), no entanto, com o tempo um sólido cristalino branco começou a se formar no condensador (monometil succinato). Neste momento a água de refrigeração foi reduzida e o condensador aquecido até 70 °C. Os produtos de topo combinados foram coletados como um líquido sem cor que continha 37% em peso de monometil succinato por titulação. Um resíduo preto de monometil succinato permaneceu no vaso.

[0097] Análise por fluorescência de raios X (XRF) da alimentação de líquido e do produto de topo mostrou que níveis de impurezas de cloreto e metal em monometil succinato derivado por ácido bio-succínico podem ser significativamente reduzidos por destilação simples. Os resultados são destacados na Tabela 1.

Exemplo 2

[0098] Um frasco de 10 litros foi carregado com 5000 g (156,25 mol) de metanol com agitação. 3000 g de ácido bio-succínico A (25,42 mol), foi lentamente carregado para o frasco. Este foi aquecido sob refluxo a 70 °C por 4 horas até todo o ácido bio-succínico ter sido dissolvido. Mais 2000 g (16,95 mol) de ácido bio-succínico foram adicionados e agitados. A configuração foi carregada a partir do refluxo para um reator de tanque agitado contínuo padrão configurado com a coluna de vidro de 0,5 polegada anexada para minimizar perdas de dimetil succinato. Esta foi aquecida até 115 °C e metanol então foi bombeado a 7 mL min-1.

[0099] Amostras de reator foram tomadas em intervalos regulares para % em peso de ácido (como monometil succinato) até o equilíbrio ser alcançado. O ponto de equilíbrio tipicamente foi de 8 a 12% em peso de monometil succinato por titulação. O dimetil succinato cru foi resfriado e os conteúdos descarregados. Este processo foi repetido. Três bateladas (Nos. 1 a 3) de dimetil succinato cru foram produzidas para a destilação. O procedimento de amostra foi repetido para 6 bateladas (Nos. 4 a 9) de ácido bio-succínico B e para 6 bateladas (Nos. 10 a 15) de ácido bio-succínico C.

[0100] A destilação de cada uma das bateladas de dimetil succinato cru foi realizada usando uma coluna de vidro de 1” operada no modo de batelada.

[0101] 4000 g de dimetil succinato cru foram carregados para um frascoe aquecidos até 180 °C para remover o metanol e a água. Uma vez que os leves são removidos, a temperatura foi aumentada até 200 °C. Uma razão de refluxo de 2:1 foi empregada até aproximadamente 300 mL dos produtos de topo serem obtidos. O refluxo então foi desligado e o material remanescente deixado destilar. Finalmente, a temperatura foi aumentada para trazer qualquer dimetil succinato remanescente no pote.

[0102] Balanços de massa foram tipicamente maiores do que 96% em peso com aproximadamente 90% em peso do produto de topo removido do material. O material de dimetil succinato que foi destilado teve um conteúdo de ácido de 0,05% em peso (como monometil succinato). Este processo foi repetido até todo o material de dimetil succinato cru ter sido purificado por destilação.

[0103] O material de bio-dimetil succinato a partir de cada uma das 15 destilações foi analisado para enxofre e cloreto. Concentrações mínimas (ppb) de cloreto foram detectadas em todas as bateladas. As concentrações de enxofre são detalhadas na Tabela 2. Pode ser observado que a destilação de dimetil succinato a partir das amostras de ácido bio-succínico A e B produzem dimetil succinato com níveis de enxofre de menos do que 1 ppm, enquanto o dimetil succinato destilado a partir de ácido bio-succínico C possui um nível de enxofre substancialmente maior.Tabela 2Esterificação de amostras de ácido bio-succínico A, B e C e Destilação em Batelada do dimetil succinato resultante.

[0104] Um reator de hidrogenação foi carregado com 250 mL de catalisador de 1,45 para catalisador DRD-92/89 e 1,35 para PG-85/1. Ambos os catalisadores estão disponíveis a partir de Johnson Matthey Davy Technologies Ltd.

[0105] Dimetil maleato (85% em peso) produzido a partir de anidrido maleico e metanol foi alimentado para o reator para prover uma verificação de atividade inicial antes do ácido bio-succínico ser introduzido. Isto foi para confirmar o desempenho do catalisador.

[0106] Bio-dimetil succinato destilado feito a partir das amostras de ácido bio-succínico A e B, com uma baixa concentração de enxofre (ppb) foi introduzido. A composição de alimentação foi de 85% em peso de DMS e 15% em peso de metanol. O reator foi operado nas seguintes condições:Temperatura de saída, °C - 190Pressão, pascal (MPa) (psi(g))- 6,10 (885)LHSV, hr-1 - 0,34H2: Éster (molar) - 350:1

[0107] Este processo origina uma conversão de dimetil succinato de 99,67% em mol, com seletividade para tetraidrofurano, butanol, Y-butirolactona e butanodiol de 3,91% em mol, 0,97% em mol, 11,77% em mol e 83,24% em mol, respectivamente.

[0108] Os resultados indicam que a conversão foi levemente maior na alimentação de bio-dimetil succinato comparada com a alimentação de dimetil maleato (99,67 contra 99,13% em mol, respectivamente). A seletividade para butanol foi marginalmente maior para a alimentação de dimetil succinato (0,97 contra 0,87% em mol). O limite superior para a seletividade de butanol é de 2,0% em mol.

[0109] Uma segunda corrida foi realizada usando a mesma matéria- prima de bio-dimetil succinato em um LHSV aumentado para reduzir a conversão e avaliar a seletividade. A taxa de alimentação foi aumentada para um LHSV de 0,5 hr-1. Todos os outros parâmetros permaneceram consistentes com a corrida descrita acima. A composição de alimentação foi de 85% em peso de dimetil succinato e 15% em peso de metanol. O reator foi operado nas seguintes condições:Temperatura de saída, °C - 190Pressão, pascal (MPa) (psi(g))- 6,10 (885)LHSV, hr-1 - 0,5H2: Éster (molar) - 350:1

[0110] A operação nestas condições resulta em uma conversão de dimetil succinato de 97,78% em mol, com seletividade para tetraidrofurano, butanol, Y-butirolactona e butanodiol de 3,33% em mol, 0,65% em mol, 13,30% em mol e 82,48% em mol, respectivamente. Resultados da verificação da atividade de dimetil maleato e as duas corridas no bio-dimetil succinato feito a partir das amostras de ácido bio-succínico A e B são dadas na Tabela 3.

[0111] Os resultados indicam que a atividade caiu aproximadamente 3% após a alimentação de bio-dimetil succinato foi introduzida primeiramente. A alimentação de bio-dimetil succinato resulta em uma taxa de desativação menor do que um teste de dimetil maleato comercial.

Exemplo 3

[0112] Cristais de ácido succínico com até 160 ppm de enxofre foram feitos até uma alimentação de dimetil succinato para hidrogenação usando o procedimento descrito acima. O dimetil succinato resultante também foi límpido e sem cor, mas seu nível de enxofre foi de cerca de 40 ppm, bem em excesso do limite de 1 ppm normal, este material desativa rapidamente o catalisador de hidrogenação quando introduzido como alimentação.

[0113] Seguindo uma segunda verificação de atividade do catalisador dehidrogenação com alimentação de dimetil maleato, outra corrida de bio-dimetil succinato foi realizada em um LHSV aumentada de 0,4 hr-1. As bateladas de bio- dimetil succinato 10 a 15 (excluindo 14), feitas a partir de ácido bio-succínico C como descrito no Exemplo 2 foram misturadas. A alimentação contêm uma concentração de enxofre de 33 ppm. A composição de alimentação foi de 85% em peso de dimetil succinato e 15% em peso de metanol.

[0114] O reator foi operado nas seguintes condições:Temperatura de saída, °C - 190Pressão, pascal (MPa) (psi(g))- 6,10 (885) LHSV, hr-1 - 0,4H2: Éster (molar) - 350:1

[0115] A operação nestas condições na alimentação de bio-dimetil succinato resulta em uma desativação rápida do catalisador. A conversão de dimetil succinato reduzida de 99,05% em mol para 90,52% em mol antes da alimentação ser exaurida. Resultados da verificação de atividade de dimetil maleato e a corrida no bio-dimetil succinato (destilado uma vez) feito a partir das amostras de ácido bio-succínico C são dadas na Tabela 4.

Exemplo 4

[0116] Dimetil succinato com alto teor de enxofre a partir do Exemplo 3 foi purificado até um nível onde pode ser adequado para alimentar para hidrogenação realizando uma destilação mais rigorosa.

[0117] Uma segunda destilação foi realizada no dimetil succinato destilado a partir da batelada 14 do ácido bio-succínico C que teve uma concentração de enxofre alta (18 ppm) após a primeira destilação (como descrito no Exemplo 3). Um frasco de 5 litros foi carregado com 2766 g de dimetil succinato que já passou por uma destilação prévia como descrito acima. A temperatura foi aumentada lentamente para garantir uma temperatura de processo de 200 °C. Ambos os aquecedores de coluna de topo e de fundo foram definidos para manter a temperatura do processo dentro da coluna para minimizar a perda de calor. Uma razão de refluxo de 10:1 foi empregada para tentar fracionar as espécies de enxofre. Um total de 8 frações de topo foi obtido usando uma razão de refluxo de 10:1.

[0118] O conteúdo de enxofre das frações foi medido e as concentrações são reportadas na Tabela 5 abaixo. Uma alta concentração do enxofre foi notada na primeira fração (50 ppm) com níveis de ppb em todas as subsequentes frações. Os conteúdos do pote contêm uma concentração de enxofre de 35 ppm. Balanços de massa para esta segunda destilação foram maiores do que 98% em massa com aproximadamente 78% em peso do produto de topo removido do material. O balanço de componente de enxofre foi maior do que 99%.Tabela 5Repetir a Destilação da Fração de Dimetil Succinato de Ácido bio-succínico C (Batelada 14)

Exemplo 5

[0119] Dimetil succinato com alto teor de enxofre a partir do Exemplo 4 foi purificado tratando o mesmo com uma resina de troca iônica de base fraca (Dow IRA-67) que reduz o seu conteúdo de enxofre até um nível aceitável para alimentar para a hidrogenação.

[0120] Amostras do dimetil succinato destilado com alto teor de enxofre feitas a partir de ácido bio-succínico C (descrito nos Exemplo 3 e 4) foram tratadas com Amberlite IRA67 (resina de base) com a intenção de remover o enxofre do dimetil succinato.

[0121] IRA67 seco no forno foi adicionado a cada uma das amostras de dimetil succinato e agitado em intervalos regulares por 2 a 3 horas. Cada amostra foi deixada descansar por 1 hora e uma amostra de dimetil succinato foi tomada para a análise de enxofre. Os resultados da análise de enxofre antes e após o tratamento com IRA67 são apresentados na Tabela 6.Tabela 6Tratamento com IRA67 das amostras de dimetil succinato a partir do Ácido bio-succínico C

Exemplo 6

[0122] Este exemplo demonstra a esterificação de ácido succínico com metanol em temperaturas de 190 a 210 °C em autoclaves de batelada.

[0123] Estudos na conversão de ácido succínico foram realizados usando autoclaves do tipo HastelloyTM de 6 x 100 cm3 cada uma contendo um seguidor magnético conformado em cruz. O aquecimento foi provido por um aquecedor de bloco metálico que foi ajustado a cada autoclave. O aquecimento foi controlado por um controlador de temperatura adequado e cada autoclave foi agitada individualmente magneticamente. O bloco foi pré-aquecido para a temperatura de reação desejada antes da adição das autoclaves.

[0124] Cada autoclave foi carregada individualmente com a composição de partida desejada de ácido succínico e metanol (até 30 g) e a suspensão resultante vedada e pressurizada com psig de N2 em temperatura ambiente, para minimizar perdas de vapor de componente durante a reação. As autoclaves foram testadas para vazamento por 45 minutos e todos os seis posicionados para o bloco pré-aquecido juntos. Uma corrida inicial determina que uma pressão de autoclave máxima (ca. 390 psig a 190 °C) foi obtida após 25 minutos no bloco aquecido (30 minutos a 210 °C) e estas temporizações portanto foram usadas como os tempos de partida “T=0” para a amostragem.

[0125] Autoclaves foram então removidas do bloco alcançando as suas temporizações de amostra desejadas e imediatamente submersas em água com gelo por 15 minutos de maneira a rapidamente arrefecer a reação. Balanços de massa foram calculados a partir da comparação das massas da autoclave após a reação (ventilada) com aquela da autoclave vazia. Todas as amostras foram analisadas para água (Karl-Fischer colorimétrico) e por GC (tratado por Regisil, coluna DB-1 de 50 m, método HY 381).

[0126] Composições molares de partida de ácido succínico para metanol de 1:2 e 1:4 foram empregadas em temperaturas de reação de 190 °C e 210 °C, acima do ponto de fusão do ácido succínico. Dados coletados em intervalos de 10 ou 15 minutos partindo de T = 0 originando dados para 50 ou 75 minutos por corrida. Balanços de massa em geral foram bons (>98%) que é provável de ser devido à boa intenção de voláteis com o método de amostragem a frio empregado. Níveis de metanol por GC, no entanto, ainda são considerados não confiáveis devido à rápida exoterma presente no tratamento de Regisil das amostras. Isto é provável de ser devido aos altos níveis de água presentes nestas amostras, tipicamente em excesso de 10% em peso.

[0127] Os dados obtidos, que são apresentados nas Tabelas 7 a 10, mostram tendências nos componentes como esperadas, com maior conversão para dimetil succinato em temperatura aumentada e razão de metanol para ácido succínico aumentada.Tabela 7Resultados de esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:4 com metanol em 190 °C em autoclaves de batelada x 6

Tabela 8Resultados da esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:2 commetanol a 190 °C em autoclaves de batelada x 6

Tabela 9Resultados da esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:4 commetanol a 210 °C em autoclaves de batelada x 6

Tabela 10Resultados da esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:2 commetanol a 210 °C em autoclaves de batelada x 6

[0128] Os resultados do Exemplo 6 são ilustrados no gráfico da Figura6.

Exemplo 7

[0129] Neste exemplo o monometil succinato é esterificado com metanol para o diéster com conversão de quase 90% em uma temperatura de 190C.

[0130] O monometil succinato para este trabalho de teste foi sintetizado no local a partir de anidrido succínico disponível comercialmente e usado na sua forma cru. Uma autoclave de aço inoxidável de 1 dm3 ajustada com um ponto de amostra de produtos de fundo foi carregado com monometil succinato e composto até 200 psig com nitrogênio para minimizar pressões de vapor do componente. O reator então foi aquecido até a temperatura de reação desejada de 190 °C e metanol bombeado para a autoclave através de uma bomba de HPLC em uma taxa desejada este foi chamado de tempo zero (“T = 0”). Produtos de topo foram extraídos através de uma linha aquecida eletricamente traçada para evitar a condensação e o refluxo da mistura de produto. Estes então foram condensados e coletados através de um pote de captura resfriado por água. Isto é detalhado de maneira esquemática na Figura 7. Em que nitrogênio de 200 psig é adicionado na linha 101 e metanol é adicional pela bomba na linha 102. O monometil succinato 103 está localizado na autoclave. Os produtos de topo são removidos em traço na linha 104 aquecida e então condensados contra água de refrigeração na linha 105 e então passados para o pote de captura refrigerado por água 106. O produto de topo a partir do pote de captura também é refrigerado contracorrente de água 107 antes de ser passado através da válvula de medição e do borbulhador 108 e passar para a ventilação 109. Isto serve para permitir um pequeno fluxo de gás através do sistema enquanto mantém a pressão do reator a 200 psig.

[0131] Amostras a partir da autoclave em si e dos produtos de topo coletados foram tomadas em intervalos de tempo periódicos e subsequentemente analisadas para a presença de água (Karl-Fischer colorimétrico) e por GC. Amostras de autoclave foram analisadas após tratamento Regisil em uma coluna DB-1 de 50 m, e produtos de topo diretamente analisados para metanol e dimetil éter em uma coluna DB-1 de 60 m. Massas de todas as amostras e conteúdos de reator foram notados para permitir que os balanços de massa sejam calculados.

[0132] Uma temperatura de reação de 190 °C e uma taxa de alimentação de 2 mols de metanol por mol de monometil succinato por hora foi escolhida; 3 mols de monometil succinato foram carregados para a autoclave necessitando de uma taxa de fluxo de metanol de 4,05 mL/min para a corrida. Uma segunda corrida foi realizada com o dobro desta taxa de fluxo. Quando o sistema estava em temperatura, o fluxo de metanol começa por 120 minutos, com amostragem periódica durante a corrida. A composição da alimentação e condições usadas para cada teste, Corridas 1 & 2 são dadas nas Tabelas 11 & 14 respectivamente, enquanto os resultados são dados nas Tabelas 12, 13, 15 e 16.Tabela 11Composição de alimentação e condições de teste para Corrida 1 em 2 mol de metanol por hora por mol de ácido succínico

[0133] Os resultados da corrida 1 do Exemplo 7 são ilustrados na Figura 8.Tabela 14Composição de alimentação e condições de teste para Corrida 2 do Exemplo 7 em 4 mol de metanol por hora por mol de ácido succínico

Exemplo 8

[0134] Este exemplo demonstra a separação de dimetil succinato a partir de monometil succinato por destilação sob vácuo.

[0135] A composição da corrente esperada a partir do fundo de uma coluna de reação autocatalítica foi feita artificialmente como alimentação usando dimetil succinato petroquímico, monometil succinato e ácido succínico a partir de experimentos anteriores. A composição resultante em porcentagens em peso foi de: Metanol - 7,0Dimetil succinato - 63Monometil succinato - 27Ácido succínico - 2,9Outros - 0,1

[0136] 1032 g deste material foram carregados para um frasco com fundoredondo de 2 litros, que aquecido por uma isomanta atua como o refervedor para a destilação em batelada. A temperatura da isomanta foi controlada usando um módulo de fogo de explosão de Watlow com um termopar do tipo k anexado à pele do vaso. Um termopar do tipo k foi localizado dentro do refervedor para determinar a temperatura de processo atual.

[0137] A destilação foi realizada usando uma coluna de vidro de diâmetro de 1” contendo doze peças de embalagem estruturada do tipo Sulzer EX, operadas em modo contínuo. A coluna também teve duas zonas aquecidas por fita de aquecimento elétrico que permite que a temperatura de ambas as áreas de topo e de fundo da coluna seja controlada.

[0138] Um condensador Liebig foi usado no topo da coluna para resfriar/condensar nos produtos de topo. Os produtos de topo foram removidos em uma base contínua, com a retirada de massa medida periodicamente e análise de composição realizada. Os produtos de topo foram analisados para a água (HP08) e dimetil succinato/metanol AS08 (coluna DB-FFAP de 30 m x 0,32 mm), com o conteúdo de ácido (como monometil succinato) determinado por titulação com KOH 0,1N usando solução de indicador de fenolftaleína metanólica.

[0139] A análise da composição química do frasco foi realizada por cromatografia de gás (GC) usando N,O-Bis trimetilsilil acetamida (Regisil) para permitir que a resolução de espécies ácidas seja alcançada. O nível de metanol, dimetil succinato, monometil succinato e ácido succínico foi determinado (coluna de Sil8 de 50 m x 0,32 mm). Amostras de frasco também foram analisadas para conteúdo de ácido por meio de uma filtração de base com 0,1N de KOH usando solução de indicador de fenolftaleína metanólica. Análise da água foi realizada em HP08 que como foi ajustada com um detector de condutividade térmica (TCD).

[0140] Os produtos de topo e composições de refervedor medidas, junto com dados de temperatura e pressão para este teste definido na Tabela 17.Tabela 17 (parte 1)Resultados da Destilação do dimetil succinato e monometil succinato em pressão de 40 kPa (400 mbar)

Tabela 17 (parte 2) Continuação dos Resultados da destilação de dimetil succinato e monometil succinato em pressão de 40 kPa (400 mbar)

Claims (27)

1. Processo para o preparo de éster de ácido succínico, para a produção de dialquil succinato a partir de matéria-prima de ácido bio-succínico (1), caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(a) alimentar ácido bio-succínico sólido para um primeiro reator (A) onde é contatado com alcanol (2), o primeiro reator (A) sendo operado em uma temperatura adequada e pressão para permitir que a esterificação autocatalítica ocorra;(b) passar uma corrente (3) removida a partir do primeiro reator (A) compreendendo ácido succínico não reagido, mono alquil éster, dialquil éster, alcanol, água e impurezas até um ponto no ou próximo do topo de uma coluna de zona de reação (C) operada em temperaturas e pressões para permitir a esterificação do ácido succínico e esterificação adicional do mono alquil éster, e passar a corrente em reação em contracorrente para alcanol adicional de fluxo ascendente (4);(c) remover uma corrente (6) a partir do ou próximo do fundo da coluna de zona de reação (C) compreendendo componentes selecionados a partir de ácido succínico residual, mono alquil éster, dialquil éster, impurezas e alcanol e passar a corrente para uma zona de separação de corrente de fundo (D) onde o dialquil éster (9) é separado a partir de alcanol, e a partir do ácido succínico, mono alquil éster e impurezas;(d) reciclar (8) o ácido succínico e mono alquil éster para a coluna de zona de reação (C);(e) remover pelo menos parte das impurezas como uma purga (11); e(f) remover uma corrente (7) compreendendo alcanol, água e componentes orgânicos a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de reação (C) e passar a corrente (7) para uma zona de destilação de corrente de topo (E) onde o alcanol (12) é separado, a partir da água e a partir dos componentes orgânicos e reciclando (14) os componentes orgânicos para a coluna de zona de reação (C).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator (A) é um reator de tanque agitado.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o reator de tanque agitado é operado em uma temperatura na região a partir de 120 °C até 140°C.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a pressão absoluta dentro do reator de tanque agitado está na região a partir de 5 bar (0,5 MPa) até 10 bar (1 MPa).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a corrente (3) a partir do primeiro reator (A) compreendendo ácido succínico não reagido, mono alquil éster, dialquil éster, alcanol, água e impurezas é passada através de um subsequente vaso de reação (B).

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o subsequente vaso de reação (B) é um vaso de reação de fluxo de plugue.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a corrente (3) é passada através de uma coluna de destilação (M) antes de ser alimentada para a coluna de zona de reação (C).

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a coluna de zona de reação (C) é operada em uma pressão absoluta de topo de 1,3 bar (0,13 MPa) até 10 bar (1 MPa).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a coluna de zona de reação (C) é operada em uma temperatura de 100 °C até 300 °C.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma lavagem de alcanol (5) é aplicada no ou próximo do topo da coluna de zona de reação (C).

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a zona de separação de corrente de fundo (D) é uma zona de extração de hidrogênio.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a zona de separação de corrente de fundo (D) é uma zona de destilação de corrente de fundo.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a zona de separação de corrente de fundo (D) é operada em uma pressão absoluta de topo a partir de 0,1 bar (0,01 MPa) até 1 bar (0,1 MPa).

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13 caracterizado pelo fato de que o dialquil succinato é removido como uma retirada lateral líquida (9).

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a retirada lateral líquida (9) é removida a partir de um ponto acima do ponto de alimentação para a zona de destilação de corrente de fundo.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o alcanol recuperado a partir da zona de separação de corrente de fundo (D) é reciclado (10) para um ou ambos do primeiro reator (A) e da coluna de zona de reação (C).

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o ácido succínico residual reciclado e qualquer mono-éster são reciclados para a coluna de zona de reação (C) em um ponto abaixo do ponto em que a alimentação (3) a partir do primeiro reator (A) é adicionada.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que as impurezas são removidas como uma purga a partir da zona de separação de corrente de fundo (D).

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a corrente de topo (7) a partir da zona de coluna de reação (C) compreendendo alcanol, água e componentes orgânicos é passada para um condensador (G) antes de ser passada para uma coluna de destilação de corrente de topo (E).

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a coluna de destilação de corrente de topo (E) é operada em uma pressão absoluta de topo de 1,3 bar (0,13 MPa) até 2 bar (0,2 MPa).

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que uma retirada lateral líquida (13) é retirada da coluna de destilação de corrente de topo (E).

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a retirada lateral (13) é passada para um separador (F) para separar uma fase aquosa a partir de uma fase orgânica.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica é reciclada (14) para a coluna de zona de reação (C).

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa é retornada para a coluna de destilação de corrente de topo (E).

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa é retornada para a coluna (E) em um ponto abaixo do ponto de retirada para a retirada lateral líquida (13).

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que a esterificação na coluna de zona de reação (C) e uma ou ambas das zonas de destilação (D, E) podem estar localizadas em colunas separadas.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que o alcanol é metanol.

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