BR112015019271B1 - Processo para a produção de dialquil succinato - Google Patents

Abstract

processo para o preparo de éster de ácido succínico. um processo para a produção de dialquil succinato a partir de uma carga de alimentação de bio-ácido succínico compreendendo as etapas de: alimentar bio-ácido succínico a um ponto no ou próximo do fundo de uma coluna de zona de destilação de reação operada em temperaturas e pressões para permitir a esterificação do ácido succínico e passar a dita corrente concorrentemente com alcanol de fluxo ascendente tal que a dita reação de esterificação ocorre; remover uma corrente de vapor de topo a partir do topo ou próxima do topo da coluna de zona de destilação de reação compreendendo diéster, alcanol, água de esterificação e componentes orgânicos e passar a dita corrente para uma coluna de separação de alcanol onde o alcanol é separado da água de esterificação e a partir dos componentes orgânicos; remover uma retirada lateral a partir da coluna de separação de alcanol a partir de um ponto abaixo do ponto de alimentação para a mesma, a dita retirada lateral compreendendo fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis; passar a dita retirada lateral para o aparelho de separação de fase onde as fases aquosas e orgânica parcialmente imiscíveis são separadas; passar a dita fase orgânica para uma coluna onde o dialquil succinato é separado da água residual e outros componentes orgânicos; e recuperar o dialquil succinato.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE DIALQUIL SUCCINATO

[0001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de dialquil succinato a partir de uma carga de alimentação compreendendo ácido succínico produzida por um processo com base em fermentação.

[0002] É conhecida a produção de dióis pela reação de ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos, ou monoalquil ou dialquil ésteres, lactonas e misturas dos mesmos com hidrogênio. Comercialmente, onde o produto desejado é 1,4- butanodiol, tipicamente com os co-produtos tetraidrofurano e γ-butirolactona, o material de partida normalmente é um dialquil éster de ácido maleico e/ou anidrido, tal como dimetil maleato ou dietil maleato, que pode conter quantidades menores de dialquil fumarato e/ou dialquil succinato.

[0003] Informação que se referem a estes processos pode ser encontrada em, por exemplo, US4584419, US4751334, WO86/03189, WO88/00937, US4767869, US4945173, US4919765, US5254758, US5310954 e WO91/01960.

[0004] Os dialquil maleatos que são usados como carga de alimentação nestes processos de reação convencionais podem ser produzidos por qualquer meio adequado. A produção de dialquil maleatos para o uso em tais processos é discutida em detalhe em US45844919, US4751334, WO88/00937, US4795824 e WO90/08127.

[0005] Em um processo convencional para a produção de 1,4-butanodiol e co-produto tetraidrofurano com produção opcional de γ-butirolactona, um dialquil éster, tal como dimetil maleato junto com qualquer metanol residual a partir do reator de esterificação, é alimentado para um vaporizador onde é vaporizado por uma corrente de gás de ciclo quente alimentada para o vaporizador que pode ser misturado com hidrogênio de composição. O gás de ciclo normalmente vai conter uma alta concentração de gás hidrogênio mas também pode incluir outros gases incluindo hidrocarbonetos, óxidos de carbono, metano e nitrogênio. Adicionalmente, onde o gás de ciclo inclui gases reciclados a partir de a jusante, condensáveis incluindo éter produto, metanol, água, co-produtos e subprodutos também podem estar presentes.

[0006] A corrente de vapor combinada a partir do vaporizador então é passada para um reator onde é reagida na presença de um catalisador para formar 1,4-butanodiol, tetraidrofurano e/ou γ-butirolactona. A corrente de produto é resfriada e os produtos de reação são condensados e separados a partir do gás de ciclo em excesso antes de ser passada para uma zona de refino. Na zona de refino os vários produtos são separados e o 1,4-butanodiol e o tetraidrofurano são removidos. A γ-butirolactona, junto com o intermediário, dimetil succinato e algum 1,4-butanodiol podem ser reciclados. Em um arranjo a γ-butirolactona pode ser pelo menos parcialmente extraída em uma zona de refino opcional e recuperada. A corrente de água metanol separada a partir da mistura de produto será reciclada a montante. Em geral, uma porção significativa de 1,4-butanodiol produzida por estes ou outros métodos convencionais é subsequentemente convertida para tetraidrofurano.

[0007] A reação global que ocorre é uma série de etapas e inclui uma etapa de desidratação final em que o tetraidrofurano é produzido. Um caminho de reação provável é definido no Esquema 1.

[0008] Um processo alternativo é descrito em WO99/35113 em que ésteres de anidrido maleico são alimentados para um processo de reação em que três catalisadores diferentes são usados. Primeiro, o maleato é convertido para o succinato na presença do primeiro catalisador que é um catalisador de hidrogenação seletivo heterogêneo em uma temperatura a partir de 120°C a 170°C e uma pressão de 3 a 40 bar. O succinato então é passado diretamente para a presença do segundo catalisador onde é convertido principalmente γ-butirolactona. O produto da reação com o segundo catalisador então é alimentado diretamente para a presença de um terceiro catalisador que é usado para desidratar a γ-butirolactona para produzir tetraidrofurano. Parte da γ-butirolactona formada na presença do segundo catalisador é transferida para um segundo ciclo de reação que opera em uma pressão mais alta onde é convertida para 1,4-butanodiol.

[0009] Como a primeira etapa no Esquema 1 e o primeiro catalisador usado no processo alternativo descrito em WO99/35113 se refere à hidrogenação do dimetil maleato para dimetil succinato, foi sugerido que dimetil succinato ou dietil succinato podem ser adequados materiais de partida para a reação com hidrogênio para formar 1,4- butanodiol, tetraidrofurano e/ou γ-butirolactona.

[00010] Um processo em que dimetil succinato é usado na produção do tetraidrofurano e 1,4-butanodiol é descrito em US4656297. Neste processo, metanol é adicionado à alimentação de éster para aumentar a conversão e reduzir a transesterificação. Outro exemplo de um processo em que dimetil succinato é sugerido como uma alimentação é WO99/35136 em que a reação com hidrogênio ocorre com dois catalisadores diferentes, para formar uma mistura de tetraidrofurano e γ-butirolactona.

[00011] Anidrido maleico é comumente produzido comercialmente a partir de benzeno ou n-butano, ambos os quais são por último derivados a partir de óleo cru. Portanto, é desejável procurar por materiais de partida alternativos que não são derivados de óleo em uma tentativa de aprimorar o impacto ambiental e potencialmente aprimorar a economia.

[00012] Recentemente, têm havido avanços significativos em processos para produzir e recuperar ácido succínico a partir da fermentação de açúcares. Exemplos de processos podem ser encontrados em, por exemplo, US5958744, US6265190 e US8246792. Atualmente plantas de demonstração foram construídas. É antecipado que no devido curso tais processos podem ser capazes de competir com anidrido maleico como uma carga de alimentação econômica para a produção de 1,4-butanodiol.

[00013] Onde ácido succínico é usado como a carga de alimentação, em geral será primeiro esterificado para produzir dialquil succinato. Enquanto os processos e a planta descritos em US4795824 e WO90/08127 podem ser usados para produzir dialquil succinatos a partir de ácido succínico, existem várias desvantagens e problemas.

[00014] Os processos descritos nestes sistemas da técnica anterior não são idealmente adequados para ser realizados onde o material de partida é ácido succínico. Este particularmente é o caso onde o ácido succínico é produzido por um processo de fermentação. Para facilidade de referência, nós vamos nos referir ao ácido succínico produzido por processos de fermentação como “bio-ácido succínico” e o termo deve ser interpretado de maneira apropriada.

[00015] Bio-ácido succínico em geral contém impurezas. Estas podem ser resíduos de fermentação e subprodutos. Estas impurezas, que podem incluir enxofre, podem ser prejudiciais à operação de catalisadores usados nas reações que usam este bio-ácido succínico. Isto é particularmente problemático onde as subsequentes reações usam um catalisador com base em cobre. outro arranjo onde as impurezas são particularmente prejudiciais é onde a subsequente reação usa um catalisador de resina ácida tal como uma esterificação. Enquanto pode ser possível se endereçar a este problema pela remoção destas impurezas pelos processos de purificação antes do contato com catalisador nas subsequentes reações, o número de etapas necessário para produzir ácido succínico de pureza suficiente é substancial. O requisito para estas etapas de purificação aumenta de maneira significativa tanto os custos de capital quanto de operação associados com a planta de produção de ácido succínico.

[00016] Portanto é desejável prover um processo para a produção de dialquil succinato a partir de bio-ácido succínico sem a necessidade de etapas de purificação complexas e caras.

[00017] JP1216958 descreve um processo para a esterificação de ácido succínico usando um catalisador ácido homogêneo. Neste processo, uma solução extremamente diluída do ácido succínico em metanol é fornecida, com um catalisador homogêneo para a região superior de uma coluna de destilação onde é passado em contra corrente com metanol adicional na base da coluna. A esterificação ocorre dentro da coluna e o dialquil succinato é removido da base da coluna. Como uma solução muito diluída do ácido succínico é usada, cerca de 1 a 20% em peso, um grande fluxo de reciclo de metanol pode ser necessário e custos substanciais serão incorridos na separação do metanol a partir da água de esterificação produzida na reação. Exemplo 1 de JP 1216958 ilustra os problemas associados com a desativação de um catalisador de resina onde o ácido succínico é bio-ácido succínico.

[00018] Os problemas associados com o uso de bioácido succínico em uma reação de esterificação na presença de um catalisador de resina também são ilustrados no Exemplo 1 de “Reaction Kinetics for the Heterogeneously Catalyzed Esterification of Succinic Acid with Ethanol” Kolah A. K. et al Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(15) PP 5313-5317, “Pervaporation-assisted Esterification of Lactic and Succinic Acids with Downstream Ester Recovery” Benedict et al, J. Membrane Sci., 2006, 281 pp 535-445, “Combined Technology of Catalytic Esterification and Absorption of Succinic Acid” Ding B. et al The Chinese Journal of Process Engineering 2007-01, US 5723639, e “Preparation of Diethyl Succinate by Catalytic Esterification and Absorption Dehydration” Gang C. et al China Surfactant Detergent & Cosmetics 2008-04.

[00019] Vários processos foram sugeridos para realizar a esterificação em um sistema não catalisado.

[00020] Em JP 04091055 monoéster succínico obtido pela reação de esterificação de ácido succínico ou anidrido succínico é introduzido em um reator com álcool. A reação com o diéster é realizada na ausência de um catalisador. É provável que o produto removido a partir do fundo do reator ainda contenha quantidades significativas de monoéster e desta forma pode ser inadequado para o uso em reações a jusante usando, por exemplo, um catalisador de cobre. Em adição, se acredita que o diéster tomado a partir da base do reator vai incluir impurezas pesadas transportadas a partir da produção do bio-ácido succínico.

[00021] Um problema adicional com reações não catalisadas é que estes sistemas são prováveis de ter uma baixa taxa de conversão e portanto terão um alto conteúdo de ácido. Como muitos dos processos conhecidos para a produção, por exemplo, de 1,4-butanodiol usam um catalisador com base em cobre, a presença do ácido é problemática já que será desativado pelas espécies ácidas presentes. Isto vai necessitar de desligamento regular para substituir o catalisador desativado. Esta desativação pode ser exacerbada em sistemas onde o material de partida inclui uma ligação dupla devido à alta liberação de calor na conversão da ligação dupla na etapa de hidrogenação. Para se endereçar a isto, o ácido pode precisar ser removido, que pode necessitar de várias etapas que podem aumentar os custos de capital e de operação dos processos.

[00022] O uso de dialquil succinato pode superar estes problemas associados com o alto calor liberado na conversão da ligação dupla e oferecer várias outras vantagens tais como deixar claro os riscos de fumaratos serem formados o que também é um problema associado com o uso de anidrido maleico como um material de partida. No entanto, se a di-esterificação do ácido succínico não está completa, espécies ácidas ainda estarão presentes na alimentação da reação que pode levar à desativação do catalisador a menos que medidas sejam tomadas para remover o ácido. Portanto, é desejável ter um processo que produz a conversão completa para o diéster e em particular um diéster que é uma alimentação adequada para uma reação de hidrogenação. Alta conversão vai necessitar de um grande excesso de alcanol seco. A recuperação e o reciclo deste alcanol seco incorre em altos custos de capital e de operação.

[00023] Também existem problemas associados com o uso de ácido succínico como o material de partida. O ácido succínico é um sólido cristalino em temperaturas ambiente e possui um ponto de fusão acima das temperaturas de esterificação normais. Em adição, possui baixa solubilidade em água e alcanóis tais como o metanol. Isto limita a maneira em que pode ser usado. Isto apresenta desafios no uso de ácido succínico como um material de partida nos processos de esterificação convencionais que em geral são adaptados para alimentações líquidas.

[00024] Um problema adicional é que a volatilidade do dialquil succinato quer dizer que apesar de em reações de contra corrente convencionais, o diéster é removido predominantemente a partir da base da coluna, uma porção pode transportar a partir do topo da coluna de reação com a água de esterificação produzida e alcanol em excesso e será perdido desta forma reduzindo a eficiência assim impactando a economia do processo. Em adição, a presença do éster nesta corrente pode criar um problema de efluente.

[00025] Portanto é desejável prover um processo que se endereça pelo menos a alguns dos problemas identificados acima que ocorrem quando o material de partida é bio-ácido succínico. É particularmente desejável prover um processo que se endereça a todos os problemas acima.

[00026] O problema pode ser endereçado realizando uma reação autocatalítica em uma coluna de zona de destilação de reação em que o ácido e o álcool escoam de maneira concorrente em uma coluna de reação de esterificação, recuperando uma corrente compreendendo o éster a partir da coluna e purgando as impurezas pesadas a partir da ou próximo da base da coluna. Uma combinação de destilação e separação de fase e estágios pode permitir que os problemas da técnica anterior sejam endereçados.

[00027] Assim, de acordo com a presente invenção, é provido um processo para a produção de dialquil succinato a partir de carga de alimentação de bio-ácido succínico compreendendo as etapas de:

• (a) alimentar bio-ácido succínico para um ponto no ou próximo do fundo de uma coluna de zona de destilação de reação operada em temperaturas e pressões para permitir a esterificação do ácido succínico e passar a dita corrente em concorrente com alcanol em fluxo ascendente tal que a dita reação de esterificação ocorre;
• (b) remover uma corrente de vapor de topo a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de destilação de reação compreendendo diéster, alcanol, água de esterificação e componentes orgânicos e passando a dita corrente para uma coluna de separação de alcanol onde o alcanol é separado da água de esterificação e a partir dos componentes orgânicos;
• (c) remover uma retirada lateral a partir da coluna de separação de alcanol a partir de um ponto abaixo do ponto de alimentação para a mesma, a retirada lateral compreendendo fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis;
• (d) passar a dita retirada lateral para o aparelho de separação de fase onde as fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis são separadas;
• (e) passar a dita fase orgânica para uma coluna onde o dialquil succinato é separado da água residual e outros componentes orgânicos; e
• (f) recuperar o dialquil succinato.

[00028] Através da remoção do diéster no ou próximo do topo da coluna de zona de destilação de reação, os problemas associados com as impurezas pesadas a partir da alimentação que contamina o éster, que são notados onde o produto é tomado a partir do fundo das colunas como ocorre em sistemas de contra corrente, são superados. Adicionalmente, realizando a reação e destilação inicial de uma maneira em concorrente permite que ácido não reagido e monoéster sejam retidos dentro da coluna por reciclos internos para a subsequente reação aprimorando desta forma a conversão e assim a eficiência da reação.

[00029] Um benefício adicional da presente invenção é que a razão do alcanol necessária para completar a conversão para o diéster é reduzido quando comparado com aquela necessária para reações em contra corrente. Nos sistemas de contra corrente, onde o ácido succínico é introduzido em pasta fluida ou dissolvido em metanol, uma proporção significativa do metanol passa por flash para a fase vapor e portanto não toma parte nas reações de fase líquida. Em contraste, na presente invenção, onde a coluna de reação é operada de uma maneira em concorrente, todo o alcanol está disponível para a reação de esterificação. Como a razão de alcanol para o ácido succínico é menor na presente invenção, o tamanho dos vasos de reator pode ser reduzido e assim os custos de capital e de operação são reduzidos de maneira similar. Em adição, requisitos de energia serão reduzidos.

[00030] A alimentação para a coluna de zona de destilação de reação vai compreender bio-ácido succínico pela fermentação da biomassa. Impurezas presentes vão depender da fonte da biomassa e o processo de fermentação empregado. No entanto, em geral elas vão depender da fonte da biomassa e do processo de fermentação empregado. No entanto, elas vão incluir em geral um ou mais de proteínas, açucares, aminoácidos, ácido succinâmico, succinamidas, amônio, enxofre, compostos orgânicos e íons metálicos. Compostos orgânicos incluem outros ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido pirúvico, ácido fumárico, ácido malico e/ou ácido lático. Os íons de metal podem estar presentes na biomassa devido aos nutrientes ou impurezas de alimentação. A presente invenção permite que a reação seja realizada sem a necessidade de separar estas impurezas antecipadamente à reação de esterificação.

[00031] Em um arranjo, o bio-ácido succínico pode ser fornecido com a coluna de zona de destilação de reação como um sólido. Em outro arranjo, pode ser provido como uma pasta fluida ou em solução em alcanol ou água. Onde é provido como uma pasta fluida ou solução em alcanol, este alcanol pode representar o inventário de alcanol completo ou uma parte do mesmo. Onde é apenas uma parte do requisito completo, alcanol de composição pode ser adicionado à zona de destilação de reação. A razão global de alcanol para ácido succínico estará na região de cerca de 3:1 até cerca de 10:1. Será entendido que isto está acima da razão estequiométrica para a esterificação de ácido succínico.

[00032] A presente invenção pode ser operada com alimentação de bio-ácido succínico compreendendo 50% em peso ou mais de ácido succínico. Em um arranjo, pode ser de 80% ou mais. As alimentações de ácido podem incluir até cerca de 20% em peso de água. No entanto, um conteúdo de água menor em geral é preferido. O conteúdo de água vai variar com as condições de cristalização e o perfil de secagem. Em um arranjo, o conteúdo de água típico estará na região de cerca de 5% em peso de água. O restante em geral será a impureza.

[00033] A alimentação de bio-ácido succínico pode ser coalimentada com um ou mais de ácido maleico, anidrido maleico, e monoalquil maleato.

[00034] A coluna de zona de destilação de reação opera de maneira em concorrente e como o diéster do ácido succínico é mais volátil do que tanto o ácido succínico quanto o monoéster, preferencialmente ele é vaporizado a partir de cada estágio de reação, e portanto a sua concentração para cima através da coluna vai aumentar. O perfil de temperatura pode ser projetado para reter o ácido e o monoéster na coluna até a di-esterificação ocorrer. Assim, a conversão para o produto desejado é otimizada.

[00035] Em um arranjo opcional, antes de o ácido succínico ser adicionado à coluna de reação, ele pode ser pré-reagido com alcanol em um pré-reator. Pré-reatores adequados incluem um reator de tanque agitado. O reator de tanque agitado preferivelmente é um reator de tanque agitado contínuo. Quaisquer condições de reação adequadas podem ser operadas. Em um arranjo, o reator de tanque agitado será operado em uma temperatura na região de a partir de cerca de 120°C a cerca de 140°C para permitir que os cristais de ácido succínico sejam dissolvidos e para manter o ácido em solução e para permitir que a reação de esterificação ocorra. Temperaturas adequadas incluem 120°C, 125°C, 130°C, 135°C, e 140°C. A pressão dentro do reator de tanque agitado pode estar na região de a partir de cerca de 5 bar até cerca de 10 bar. Esta é a pressão ótima para manter o alcanol em solução. Pressões adequadas incluem 5 bar, 6 bar, 7 bar, 8 bar, 9 bar e 10 bar. Onde uma pressão elevada é usada, o primeiro reator será operado em uma temperatura suficientemente alta para a reação de esterificação autocatalítica prosseguir relativamente rápido, na ordem de 20 a 90 minutos, e a vaporização do alcanol ser evitada. A vaporização é indesejável já que vai afetar de maneira adversa o equilíbrio da reação. Em um arranjo, o tempo de reação será da ordem de 40 a 50 minutos.

[00036] Qualquer razão molar adequada de alcanol para ácido succínico pode ser selecionada para o reator de tanque agitado. Em um arranjo, a razão molar selecionada será de a partir de cerca de 1:1 até cerca de 6:1 de alcanol para ácido succínico. Razões molares de cerca de 2:1, 3:1 e 4:1 também podem ser usadas. Será entendido que alcanol aumentado vai reduzir o tempo de reação. No entanto, a presença de alcanol aumentada vai aumentar o custo do reciclo de alcanol.

[00037] Calor pode ser gerado na reação autocatalítica no pré-reator. Uma porção deste pode ser usada para superar o calor de dissolução do bio-ácido succínico onde a alimentação é um sólido ou uma pasta fluida. Qualquer calor residual pode ser recuperado e usado no processo da presente invenção ou em reações a jusante ou a montante. Isto pode ocorrer por meio de condensação de alcanol vaporizado ou por meios alternativos. Em um arranjo alternativo, calor pode precisar ser fornecido para superar o calor de dissolução.

[00038] A corrente removida a partir do pré-reator pode ser uma solução mas pode conter alguns sólidos residuais. Em um arranjo, a corrente removida a partir do pré-reator pode ser uma pasta fluida.

[00039] A corrente de produto a partir do pré-reator compreendendo ácido succínico não reagido, monoalquil éster, dialquil éster, alcanol, água de esterificação e impurezas opcionalmente pode ser passada através de um subsequente vaso de reação onde reação adicional ocorre tal que a conversão de qualquer monoéster para diéster é aumentada. Qualquer vaso de reação subsequente adequado pode ser usado. Em um arranjo, um vaso de reação de fluxo de plugue pode ser usado. Qualquer condição de reação adequada pode ser usada neste reator que permite que a esterificação adicional ocorra.

[00040] Se o subsequente vaso de reação é usado, a corrente de reação recuperada a partir do reator de fluxo de plugue será passada para a coluna de zona de destilação de reação.

[00041] Onde um pré-reator, opcionalmente com um subsequente reator é usado, a corrente recuperada pode ser tratada tal que existe uma remoção de cru da água de esterificação, e opcionalmente, alcanol em excesso. Qualquer meio de tratamento adequado pode ser provido. Em um arranjo, uma coluna de flash/destilação pode ser usada.

[00042] Adicionalmente ou alternativamente, a temperatura da corrente de reação pode ser ajustada como for necessário antes de ser adicionada à coluna de zona de destilação de reação.

[00043] O uso do pré-reator opcional e o subsequente vaso de reação opcional em geral vai reduzir a quantidade de alcanol necessário para a coluna de zona de destilação de reação.

[00044] Qualquer arranjo de coluna de zona de destilação de reação adequado pode ser usado. Em geral será projetado para maximizar a reação e aprimorar a separação. Assim, uma pluralidade de estágios de destilação de reação pode ser usada. Em um arranjo, a coluna de zona de destilação de reação vai compreender bandejas de retenção de líquido para lidar com tempo de residência extra na mesma. Em adição, estágios de destilação convencionais podem estar localizados na coluna de zona de destilação de reação acima dos estágios de destilação reativa. Por este arranjo, impurezas pesadas, ácido succínico e monoéster podem ser retidos na coluna de zona de destilação de reação. Um condensador parcial pode estar presente para ajudar a reter as impurezas na coluna. As impurezas pesadas então podem ser purgadas a partir do reservatório do reator.

[00045] Em um arranjo alternativo, uma coluna de parede dividida pode ser usada. Neste arranjo, a alimentação pode ser alimentada para lados opostos da parede para quaisquer reciclos.

[00046] A coluna de zona de destilação de reação pode ser operada em quaisquer condições de reação adequadas para ajudar o adiantamento da reação. Uma pressão de topo de cerca de 1,3 bar até cerca de 10 bar. Pressões de 1 bar, 2 bar, 3 bar, 4 bar, 5 bar e 6 bar podem ser usadas. Uma pressão de cerca de 2 bar pode oferecer certas vantagens particularmente quando o alcanol é metanol. A pressão é selecionada para permitir que suficiente concentração de alcanol seja retida na fase líquida na temperatura de reação necessária.

[00047] Qualquer temperatura de reação adequada pode ser usada. Em um arranjo, a coluna de zona de destilação de reação pode operar em uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 300°C. Vantagens particulares podem ser notadas onde uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 200°C é usada. Uma temperatura de cerca de 150°C pode ser particularmente vantajosa. A temperatura no reservatório da coluna pode ser de cerca de 80°C a cerca de 250°C enquanto a temperatura nos leves da coluna pode ser de cerca de 80°C a cerca de 170°C.

[00048] A reação na coluna de zona catalítica de reação pode ser realizada na ausência de um catalisador tal que é autocatalisada. Em um arranjo alternativo, um catalisador pode ser usado. Em um arranjo, o catalisador pode estar localizado no reservatório da coluna de zona de destilação de reação. Em um arranjo alternativo, o catalisador pode estar localizado nos estágios superiores da coluna de zona de destilação de reação. Por este meio, as impurezas não vão entrar em contato com o catalisador.

[00049] A corrente removida a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de destilação de reação é passada para uma coluna de separação de alcanol. Em uma alternativa, antes da corrente ser passada para a coluna de separação de alcanol, ela pode ser passada através de um condensador, ou parte do condensador, para recuperar calor que pode ser usado no sistema. Em adição, isto vai reduzir a carga de água de refrigeração em qualquer condensador na coluna de separação de alcanol. Condensar completamente a corrente de leves pode ser desejável para permitir que a coluna de zona de destilação de reação opere em uma pressão inferior, em vez de uma pressão mais alta, do que a zona de separação de alcanol de maneira a moderar a temperatura do reservatório da coluna de zona de destilação de reação. Isto vai permitir que calor de refervura de menor grau e assim permitir que material de menor grau sejam usados para a construção. Em um arranjo, a presença da coluna de separação de alcanol pode originar uma pressão de topo de cerca de 1,3 bar.

[00050] A corrente removida a partir da coluna de zona de destilação de reação pode ser fornecida até qualquer ponto adequado da coluna de separação de alcanol. Em um arranjo será fornecido na ou próximo da região central da mesma.

[00051] A coluna de separação de alcanol pode ser de qualquer configuração adequada. O alcanol pode ser removido a partir do, ou próximo do topo da coluna de separação de alcanol. Este alcanol pode ser reciclado para a coluna de zona de destilação de reação e/ou para o pré-reator onde estiver presente. Convencionalmente, este alcanol será removido como um líquido. Em um arranjo, o alcanol pode ser removido como um vapor. Em geral, o vapor será comprimido antes de ser bombeado até o ponto em que será usado. Por este meio, a carga de condensador na coluna de separação de alcanol pode ser reduzida. Onde o vapor é retornado para a coluna de reação, tendo o mesmo como um vapor vai reduzir a carga de vaporização para o refervedor da coluna de reação.

[00052] Em um arranjo, uma purga pode ser tomada. Esta purga pode remover impurezas leves e/ou enxofre. Como o alcanol não limitado pelo equilíbrio e desta forma alcanol com pureza muito alta não é necessária para alcançar um produto de diéster de alta pureza. A coluna de separação de alcanol será operada em quaisquer condições adequadas para permitir que a separação ocorra. Em um arranjo, a pressão do topo da coluna estará na região de cerca de 1,3 bar até cerca de 2 bar. Isto é particularmente vantajoso onde o alcanol é metanol. Pressões de cerca de 1,5 bar. Cerca de 1 bar e cerca de 1,5 bar. A temperatura vai depender do alcanol usado. Onde o alcanol é metanol, a temperatura será de cerca de 70°C.

[00053] Uma corrente que compreende o diéster desejado é removida a partir da coluna de separação de alcanol como uma retirada lateral. Em geral, a retirada lateral é removida a partir da coluna de separação de alcanol em um ponto abaixo do ponto de alimentação. Como esta retirada lateral compreende fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis, é passado para um aparelho de separação de fase. Qualquer aparelho de separação de fase adequado pode ser usado. Em um arranjo, um decantador pode ser usado.

[00054] A alimentação para o aparelho de separação de fase pode ser resfriada para aprimorar a separação de fase.

[00055] Em um arranjo, a fase aquosa separada é retornada para a coluna de separação de alcanol. A fase aquosa retornada em geral é retornada para um ponto abaixo do ponto de retirada. Em um arranjo preferido, a fase aquosa é adicionada logo abaixo do ponto de retirada. Isto vai permitir que o azeótropo de água/dialquil succinato seja superado e vai minimizar a fuga de diéster para os produtos de fundo de coluna de separação de alcanol. Um intertrocador pode ser usado para recuperar calor a partir da fase aquosa sendo retornada para a coluna de separação de alcanol.

[00056] A fase orgânica recuperada a partir daquele aparelho de separação de fase pode ser passada para a coluna de zona de destilação de reação. Neste arranjo, uma corrente que remove dialquil succinato líquido vai em geral ser removido a partir da coluna de reação como uma retirada lateral abaixo do ponto em que a corrente orgânica a partir do aparelho de separação de fase é fornecida para a coluna de destilação de reação. Neste arranjo, uma purga pode ser tomada a partir da coluna de separação de alcanol para remover o butanol. A purga pode ser tomada a partir de um ponto abaixo do ponto de alimentação mas acima da retirada de água/dialquil succinato. A retirada pode ser passada através do decantador para minimizar as perdas de água/alcanol/dialquil succinato na purga.

[00057] Em um arranjo alternativo, a fase orgânica recuperada a partir do aparelho de separação de fase pode ser passada para uma coluna de separação de dialquil succinato. Esta coluna preferivelmente opera em vácuo suave para moderar as temperaturas necessárias. Esta coluna preferivelmente opera em vácuo leve a moderado com as temperaturas necessárias. Em um arranjo, a pressão do topo da coluna estará na região de cerca de 0,1 bar até cerca 1 bar. Pressões de cerca de 0,25 bar, 0,5 bar e cerca de 0,75 bar. Os produtos de fundo a partir da coluna serão essencialmente 100% dimetil succinato e assim a temperatura será de cerca de 140°C a cerca de 170°C dependendo da pressão de operação.

[00058] Em geral, o dialquil succinato será removido a partir da coluna de separação de dialquil succinato como uma corrente de fundo.

[00059] Em um arranjo, qualquer água residual na alimentação para a coluna de separação de dialquil succinato é removida como um produto de topo. Pode ser reciclada para a coluna de separação de alcanol.

[00060] Correntes contendo água a partir das reações a jusante, tais como aquelas a partir do trem de destilação nos processos de produção de butanodiol, podem ser alimentadas para a coluna de separação de alcanol. Onde isto ocorre, butanol, que é um subproduto da reação de hidrogenólise na produção de butanodiol, vai concentrar na fase orgânica a partir do aparelho de separação de fase e opcionalmente pode ser purgado a partir da coluna de separação de dialquil succinato, em geral como uma retirada de líquido. Adicionalmente e alternativamente, butanol pode ser purgado a partir da coluna de separação de alcanol.

[00061] Esta purga de butanol, se tomada, pode conter uma porção significativa de dialquil succinato que será uma perda para o sistema. Em um arranjo, estas perdas podem ser reduzidas substituindo a purga de retirada de líquido e permitir que mais orgânicos passem para a corrente de topo. Neste arranjo, o produto de topo é passado para um segundo aparelho de separação de fase onde a fase aquosa é separada da fase orgânica. Este segundo aparelho de separação de fase orgânica pode ser um decantador. Em um arranjo, a fase aquosa pode ser retornada para a coluna de separação de alcanol. Pode ser fornecida diretamente para a coluna de separação de alcanol ou pode ser combinada com a fase aquosa a partir do aparelho de separação de fase localizado após a coluna de separação de alcanol.

[00062] Em um arranjo, a fase orgânica a partir do segundo aparelho de separação de fase é passada para uma coluna de separação de dialquil succinato/butanol. Neste arranjo, butanol é concentrado nos produtos de topo da coluna de separação de dialquil succinato/butanol e uma corrente de dialquil succinato de alta pureza é recuperada a partir dos ou próximo dos produtos de fundo de coluna.

[00063] Como a alimentação para a coluna de separação de dialquil succinato/butanol em geral será de volume relativamente baixo, a coluna de separação de dialquil succinato pode ser vantajosamente arranjada como uma coluna lateral na coluna de separação de dialquil succinato. Neste arranjo uma retirada de vapor a partir do fundo da coluna de separação de dialquil succinato pode ser usado no lugar de um refervedor dedicado.

[00064] Em uma alternativa, a coluna de separação de dialquil succinato/butanol e a coluna de separação de dialquil succinato podem ser integradas pelo uso de uma parede dividida na base da coluna de separação de dialquil succinato.

[00065] Em um arranjo alternativo, uma porção do diéster produzido na zona de coluna de destilação de reação é removida como uma retirada lateral de líquido. O restante é removido no produto de topo e passado para a coluna de separação de alcanol como discutido acima. Em um arranjo, uma porção principal do diéster é removida na retirada lateral. Neste arranjo, a razão de refluxo da coluna de zona de destilação de reação em geral será aumentada de forma que a maioria da separação do dialquil succinato a partir da água de esterificação e metanol em excesso ocorre dentro da coluna de zona de destilação de reação em vez de em uma coluna de separação de alcanol.

[00066] Uma porção da retirada de dialquil éster quente a partir da coluna de zona de destilação de reação pode opcionalmente ser fornecida para a coluna de separação de dialquil succinato onde o vapor de flash através da diminuição da pressão pode ser usado no lugar de um refervedor na coluna.

[00067] Onde uma porção da corrente de produto é removida como uma retirada lateral a partir da coluna de destilação de reação e onde correntes de reciclo aquosas a partir do trem de destilação a jusante da produção de butanodiol, o butanol que é um subproduto da reação de hidrogenólise pode ser opcionalmente purgado como uma retirada de líquido a partir da coluna de separação de alcanol em vez de a coluna de separação de dialquil succinato já que a concentração de dialquil succinato é menor e assim perdas de diéster são reduzidas.

[00068] A esterificação na coluna de zona de destilação de reação e um ou ambos da separação de alcanol e a separação de dialquil succinato pode ser realizada em colunas separadas. Em uma alternativa, a zona de coluna de destilação de reação e uma ou ambas das colunas de destilação podem ser combinadas em uma única coluna. Neste último arranjo, o ácido não reagido e monoéster são bastante retidos na zona de coluna de destilação de reação pelo refluxo de coluna com apenas o éster mais volátil deixando o produto de topo. Um benefício de manter as zonas de reação e destilação em uma única coluna possui o benefício de manter os reciclos dentro da coluna.

[00069] Certas vantagens podem ser notadas onde a coluna de zona de destilação de reação e as colunas de separação de alcanol e de separação de dialquil succinato estão localizadas em colunas separadas já que as pressões de topo de coluna podem ser adaptadas para os requisitos específicos da respectiva coluna.

[00070] Em algumas modalidades, onde a composição do reservatório na coluna de zona de destilação de reação é principalmente ácido succínico e monoalquil succinato, uma alta temperatura, possivelmente na região de 240°C ou acima, pode ser notada. Esta alta temperatura pode prover alguns desafios. Primeiramente, calor substancial pode precisar ser provido para o refervedor. Este pode ser da ordem de vapor de 40 bar. Adicionalmente, a natureza corrosiva das composições presentes no reator nestas temperaturas pode significar que materiais de maior grau podem ser necessários para a fabricação dos reatores. Também é possível que nestas temperaturas reações de subproduto possam ocorrer e/ou decomposição térmica de impurezas de carga de alimentação podem se tornar significativas que vai impactar negativamente a eficiência da reação. Portanto é desejável buscar mitigar estes desafios nas modalidades onde eles ocorrem.

[00071] Em arranjos onde isto ocorre, pode ser desejável remover uma purga a partir do reservatório da coluna de zona de destilação de reação. A purga pode ser tomada em uma taxa maior do que a convencional. Uma purga de até 5% da taxa de alimentação pode ser tomada. Esta purga pode ser opcionalmente misturada com alcanol e passada para um reator de purga em que ácido succínico e monoalquil succinato são convertidos para o dialquil succinato desejado. Este dialquil succinato pode ser diretamente recuperado, ou em um arranjo pode ser reciclado para a coluna de zona de destilação de reação. Onde o dialquil succinato é retornado para a coluna de zona de destilação de reação, em geral será fornecido acima dos estágios de reação da coluna.

[00072] O alcanol misturado com a purga em geral será provido em um grande excesso. Em um arranjo 4 ou 5 mols de alcanol podem ser usados para cada mol de ácido succínico e monoalquil succinato.

[00073] Qualquer reator adequado pode ser usado para o reator de purga. Em um arranjo, o reator será um reator do tipo fluxo de plugue. Quaisquer condições de reação adequadas podem ser usadas para o reator de purga. Em geral, o reator de purga será operado em maior pressão, normalmente de 10 a 20 bar, do que a coluna de maneira a manter o alcanol em solução em temperaturas suficientemente altas para a conversão ocorrer. Temperaturas adequadas incluem cerca de 150°C até cerca de 180°C. Enquanto um catalisador pode ser usado, em geral a reação será autocatalítica. O tempo de residência pode ser de a partir de cerca de 1,5 até cerca de 2 horas. Acredita-se que isto deve permitir que 75% ou mais do ácido succínico e do monoalquil succinato na corrente de purga sejam convertidos. Isto pode permitir que a temperatura de reservatório de zona de coluna de destilação de reação seja reduzida até cerca de 220°C.

[00074] Qualquer alcanol adequado pode ser usado. Em geral, um alcanol de C1 a C4 será usado com metanol ou etanol sendo preferido e com metanol sendo particularmente preferido.

[00075] Como o processo da presente invenção pode usar ácido succínico de uma pureza inferior tal como o bioácido succínico, existem economias significativas no número de etapas de purificação necessárias de ser realizadas no produto do processo de fermentação. Assim, os custos serão substancialmente reduzidos e a planta de esterificação de ácido succínico será capaz de fornecer alimentação para a planta de butanodiol em um preço competitivo em comparação com o anidrido maleico convencional.

[00076] Em um arranjo, um sistema de resina de troca de ânion de base fraca pode ser usado como uma etapa de polimento para remover quaisquer impurezas residuais que podem estar presentes e que podem envenenar qualquer catalisador usado nas reações a jusante. Esta etapa de polimento também vai atuar como um leito de guarda para proteger catalisador a jusante no evento de fugas na operação da presente invenção. Em um arranjo a resina de troca iônica pode ser um sistema de sacrifício, caso em que em geral será construído para a facilidade de substituição. Em um arranjo alternativo, vai incluir um sistema de regeneração com uma solução de base.

[00077] O requisito de condensação para o alcanol pode ser reduzido usando recompressão de vapor mecânico de qualquer corrente de reciclo de alcanol tal que pode ser introduzido diretamente no fundo da coluna de zona de destilação de reação.

[00078] Enquanto a presente invenção foi descrita com referência a uma planta de propósito de construção, será entendido que plantas convencionais, tais como aquelas construídas para operar os processos descritos em US 479584 e WO 90/08127, podem ser adaptadas para usar a presente invenção.

[00079] O dialquil succinato produzido na presente invenção pode ser usado na produção de 1,4-butanodiol, tetraidrofurano e/ou γ-butirolactona. Em adição, pode ser usado em outros processos tais como na fabricação de farmacêuticos, agroquímicos, produtos de perfumaria, plásticos, revestimentos, corantes, pigmentos, tintas de impressão e outros compostos orgânicos. Adicionalmente pode ser hidrolisado de volta para ácido succínico. Neste caso, o ácido terá uma pureza maior do que o ácido alimentado para a presente invenção.

[00080] A presente invenção será descrita agora por meio de exemplo com referência aos desenhos anexos em que:

[00081] A Figura 1 é uma ilustração esquemática de uma planilha de acordo com um aspecto da presente invenção;

[00082] A Figura 2 é uma ilustração esquemática de uma planilha de acordo com um segundo aspecto da presente invenção;

[00083] A Figura 3 é uma ilustração esquemática de um arranjo modificado da planilha da Figura 2;

[00084] A Figura 4 é uma ilustração esquemática de uma planilha de acordo com um terceiro aspecto da presente invenção;

[00085] A Figura 5 é uma ilustração de um projeto de uma coluna de zona de destilação de reação adequada para o uso na planilha da Figura 2 ou da Figura 3;

[00086] A Figura 6 é uma ilustração de um projeto de uma coluna de zona de destilação de reação adequada para o uso na planilha da Figura 1, da Figura 4 ou da Figura 7;

[00087] A Figura 7 é uma ilustração esquemática de uma planilha de acordo com um quarto aspecto da presente invenção;

[00088] A Figura 8 é um gráfico de resultados do Exemplo de Fundo 1;

[00089] A Figura 9 é um gráfico de resultados do Exemplo de Fundo 2;

[00090] A Figura 10 é um gráfico de resultados do Exemplo de Fundo 3;

[00091] A Figura 11 é um gráfico que ilustra os resultados do Exemplo 1;

[00092] A Figura 12 é uma representação esquemática da configuração de autoclave usada no Exemplo 2;

[00093] A Figura 13 é um gráfico que ilustra os resultados do Exemplo 2 (corrida 1);

[00094] A Figura 14 ilustra a análise de produtos de topo do Exemplo 4;

[00095] A Figura 15 ilustra a análise de frasco do Exemplo 4;

[00096] A Figura 16 ilustra as temperaturas do Exemplo 4;

[00097] A Figura 17 ilustra a análise de produtos de topo do Exemplo 5;

[00098] A Figura 18 ilustra a análise de pote do Exemplo 5; e

[00099] A Figura 19 ilustra as temperaturas do Exemplo 5.

[000100] Será entendido pelos peritos na técnica que os desenhos são diagramáticos e que itens adicionais de equipamento tal como tambores de refluxo, bombas, bombas de vácuo, sensores de temperatura, sensores de pressão, válvulas de alívio de pressão, válvulas de controle, controladores de fluxo, controladores de nível, tanques de retenção, tanques de armazenamento e semelhantes podem ser requisitados em uma planta comercial. A provisão de tais itens auxiliares de equipamento não forma parte da presente invenção e está de acordo com a prática de engenharia química convencional.

[000101] A invenção será discutida com referência à metilação de ácido succínico. No entanto, é igualmente aplicável ao uso de outros alcanóis.

[000102] Como ilustrado na Figura 1, opcionalmente, cristais de ácido succínico são adicionados em linha 1 para um reator de tanque agitado contínuo A que opera acima da pressão atmosférica por meio de um sistema de saltador de trava. O metanol é adicionado em linha 2. O ácido succínico é simultaneamente dissolvido e reagido com o metanol. Uma corrente de produto 3 a partir do reator de tanque agitado contínuo A compreende uma mistura parcialmente convertida de ácido succínico dissolvido, monoéster, diéster, metanol e água. Isto é passado opcionalmente para um vaso de reação de fluxo de plugue B onde conversão adicional a partir de monoéster para diéster ocorre. Esta alimentação então é passada para a coluna de zona de destilação de reação de destilação C na ou próximo da base da mesma.

[000103] Alternativamente, o ácido succínico é alimentado diretamente na ou próximo da base da coluna de zona de destilação de reação C. Pode ser alimentado como um sólido ou pode ser transformado em pré-pasta fluida em metanol. Onde o vaso de reação de fluxo de plugue B é admitido, a corrente de produto 3 a partir do reator de tanque agitado é alimentada diretamente para a coluna de zona de destilação de reação C. O ácido succínico e produtos de reação vão escoar para cima como vapor. Metanol adicional pode ser adicionado na linha 4.

[000104] Um exemplo de um arranjo adequado para a zona de coluna de destilação de reação é ilustrado na Figura 6. Em um arranjo, uma zona de destilação 202 está localizada acima de uma zona de reação 201. Qualquer embalagem adequada pode ser usada para estas zonas. Bandejas de qualquer configuração adequada podem ser usadas. Uma purga 11 é removida do fundo do reator C. Esta vai conter as impurezas pesadas a partir do bio-ácido succínico. Uma porção da purga pode ser retornada através o reator C através do aquecedor 203.

[000105] O bio-ácido succínico e o metanol escoam para cima através da zona de coluna de destilação de reação C da Figura 1. Uma lavagem de metanol pode ser aplicada à coluna de zona de reação. As impurezas a partir da alimentação são purgadas na linha 11.

[000106] Uma corrente que compreende dialquil succinato, água e metanol em excesso é removida como uma corrente de topo 6. Um condensador 7 pode ser provido para prover refluxo. O restante da corrente pode ser passado através de um condensador opcional G (ilustrado na Figura 2) para condensar completamente a corrente antes de ela ser passada na linha 8 para a coluna de separação de alcanol E. Condensar completamente a corrente permite que a coluna de zona de destilação de reação seja operada em uma pressão menor do que a coluna de separação de alcanol.

[000107] Uma corrente de metanol é removida na linha 29. Um condensador 10 pode ser provido para prover refluxo de coluna. Produtos de fundo de coluna são purgados na linha 5. Um refervedor 12 pode ser provido na coluna E.

[000108] O butanol pode ser removido como uma retirada lateral na linha 28 como mostrado na Figura 1.

[000109] Dimetil succinato é removido a partir da coluna de separação de alcanol E como uma retirada lateral de líquido 13 a partir de um ponto abaixo do ponto em que a linha 8 é adicionada à coluna E. Esta corrente 13, que também vai incluir água, é passada para o decantador F onde as fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis são separadas. A fase aquosa é retornada para a coluna E na linha 14 para um ponto logo abaixo do ponto em que a linha 13 é removida. Isto permite que o azeótropo entre a água e éster seja superado e minimiza a fuga de éster desejado nos produtos de fundo da coluna.

[000110] A corrente de orgânicos de dimetil succinato é removida do decantador F em linha 15 e retornada para a zona de coluna de destilação de reação C em um ponto acima dos estágios de reação.

[000111] A corrente de produto é removida a partir da zona de coluna de destilação de reação C na linha 27 em um ponto abaixo de onde a corrente de orgânicos de dimetil succinato na linha 15 é adicionada para a zona de coluna de destilação de reação C.

[000112] Um arranjo alternativo é ilustrado na Figura 2. Neste arranjo, a corrente de orgânicos de dimetil succinato removida a partir do decantador F na linha 15 é passada para a coluna de separação de dialquil succinato H. a coluna inclui o refervedor 16. O produto de dimetil succinato é recuperado a partir da coluna H na linha 17. Qualquer fase aquosa transportada na corrente 15 a partir do decantador F será separada na coluna H e será removida no topo na linha 18. Esta corrente é reciclada de volta para a coluna E e em geral será adicionada ao reator com a corrente aquosa 14 a partir do decantador F. Um condensador 19 pode prover o refluxo de coluna.

[000113] Onde a coluna de separação de alcanol também é usada para correntes separadas contendo água e metanol a partir do processo de destilação de butanodiol, butanol vai se concentrar na fase de orgânicos na corrente 15 a partir do decantador F e pode ser purgado a partir da coluna de separação de dialquil succinato como uma retirada de líquido na linha 20.

[000114] Um processo modificado é ilustrado na Figura 3. Isto é particularmente adequado onde a coluna de separação de alcanol é usada para separar correntes que contêm água e metanol a partir de um processo de destilação de butanodiol. Apesar de o arranjo descrito acima em que o butanol é removido como uma retirada lateral na linha 20 oferece várias vantagens, parte do dialquil succinato será perdida nesta retirada. O processo modificado, como ilustrado na Figura 3, se endereça a isto.

[000115] Neste arranjo, a retirada lateral 20 é omitida e mais orgânicos são deixados passar na linha 18 para o decantador I em que fases orgânicas e aquosas parcialmente imiscíveis são separadas. A fase aquosa é retornada para a coluna de separação de alcanol na linha 21. A fase orgânica é passada na linha 22 para uma coluna de separação de dialquil succinato/butanol J. Butanol é removido como produto de topo na linha 23. Um condensador 24 pode prover o refluxo da coluna. Um refervedor de coluna 25 em geral será provido. O dialquil succinato é removido a partir da coluna J em linha 26.

[000116] Uma alternativa adicional para o arranjo da Figura 2 é ilustrada na Figura 4. Neste arranjo, uma porção do produto é removida a partir da coluna de zona de destilação de reação C como uma retirada lateral na linha 27. Qualquer butanol presente pode ser removido como uma retirada lateral na linha 28 a partir da coluna de separação de alcanol.

[000117] Uma representação esquemática de uma zona de coluna de destilação de reação C adequada para o uso neste processo alternativo é ilustrada na Figura 6.

[000118] Um arranjo alternativo adicional é ilustrado na Figura 7. Isto foi ilustrado como uma modificação do processo ilustrado na Figura 1. No entanto, será entendido que esta modificação pode ser aplicada a qualquer modalidade da presente invenção.

[000119] Uma purga 30 é removida a partir da amostra de coluna de zona de destilação de reação C e passada para um reator de purga K. A purga em geral vai compreender ácido succínico e monometil succinato. Este reator de purga em geral é um reator de tipo de fluxo de plugue. O metanol é adicionado ao reator de purga K na linha 31. O produto a partir do reator de purga K, que contém qualquer componente não reagido a partir da purga e do dimetil succinato desejado são retornados na linha 32 para a coluna de zona de destilação de reação C.

[000120] A presente invenção será descrita agora com referência aos seguintes exemplos.

Exemplo de Fundo 1

[000121] Uma autoclave de 1 litro foi carregada com bio-ácido succínico Myriant (500 g, 4,2 mol) e metanol (149 g, 4,7 mol, 1,1 equivalente). O vaso foi vedado, pressurizado até 40 bar(g) sob nitrogênio e aquecido até 200°C ponto no qual a mistura de reação foi agitada por agitação em 300 rpm. Após 3 horas o vaso foi resfriado e o produto descarregado como uma pasta fluida marrom claro. Este processo foi repetido para obter amostras discretas de monometil succinato derivado de amostras bio-ácido succínico Myriant puro e cru.

[000122] Um vaso de reação de 500 ml foi carregado com 300 g de bio-monometil succinato cru e 30 g de resina DPT-2 (disponível a partir de Johnson Matthey Davy Technologies Limited). O vaso então foi aquecido para originar uma temperatura de pote aproximada de 115°C, com o flange aquecido até uma temperatura de 120°C para reduzir o refluxo interno. Metanol então foi introduzido diretamente para o licor em 3 equivalentes molares por hora. O vapor resultante foi removido e condensado. Amostras do licor foram tomadas com tempo e analisadas por filtração contra hidróxido de potássio de 0,1M usando fenolftaleína como o indicador e acetona como o solvente. A reação foi continuada até a concentração de monometil succinato foi menor do que 0,5% em peso.

[000123] O experimento foi repetido para originar 4 corridas, os resultados dos quais podem ser observados na Figura 8. Os resultados do trabalho de teste sugerem que houve desativação da resina com o succinato Myriant cru.

[000124] A análise da resina desativada por XRF indica a presença de quantidades relativamente grandes de Fe, no entanto, isto não foi observado no bio-monometil succinato cru.

Exemplo de Fundo 2

[000125] O experimento descrito acima foi repetido usando bio-monometil succinato derivado de bio-ácido succínico Myriant. Cinco corridas repetidas foram realizadas usando a mesma carga de resina de troca iônica, os resultados dos quais podem ser observados na Figura 9. Os resultados indicam que existe pouca desativação da resina com o material mais puro.

Exemplo de Fundo 3

[000126] Para confirmar a eficácia dos experimentos nas amostras de bio-ácido succínico Myriant, o processo descrito acima foi repetido, para uma alimentação de monoéster derivada de anidrido maleico. A um frasco de fundo redondo de 3 pescoços foi adicionado anidrido maleico (2 kg, 20,4 mol). O vaso foi aquecido até 60°C com agitação, ponto em que metanol (784 g, 3 equivalentes molares) foi adicionado gota a gota, mantendo uma exoterma de menos do que 10°C. Uma vez que a adição de metanol estava completa o vaso foi resfriado rapidamente sob corrida de água e descarga.

[000127] Quatro testes de esterificação repetidos foram realizados usando o monometil maleato sintetizado acima de acordo com o procedimento descrito anteriormente usando a mesma amostra de resina. Não houve evidência de desativação como ilustrado na Figura 10.

Exemplo 1

[000128] Este exemplo demonstra a esterificação de ácido succínico com metanol em temperaturas de 190 a 210°C em autoclaves de batelada.

[000129] Estudos de conversão de ácido succínico foram tomados usando autoclaves HastelloyTM de 6 x 100 cm³ cada um contendo um seguidor magnético conformado em cruz. Aquecimento foi provido por um aquecedor de bloco metálico que foi ajustado fechado para cada autoclave. Aquecimento foi controlado por um controlado de temperatura adequado e cada autoclave foi individualmente magneticamente agitada. O bloco foi pré-aquecido para a temperatura de reação desejada antes da adição das autoclaves.

[000130] Cada autoclave foi individualmente carregada com a composição de partida desejada de ácido succínico e metanol (até 30 g) e a suspensão resultante vedada e pressurizada com 150 psig de nitrogênio em temperatura ambiente, para minimizar perdas de vapor de componente durante a reação. As autoclaves foram testadas para vazamento por 45 minutos e todas as seis posicionadas para o bloco pré-aquecido junto. Uma corrida inicial determinou que uma pressão de autoclave máxima (ca. 390 psig a 190°C) foi obtido após 25 minutos no bloco aquecido (30 minutos a 210°C) e estas temporizações portanto foram usadas como os tempos de partida “T = 0” para a amostragem.

[000131] Autoclaves foram então removidas do bloco com o alcance das suas temporizações de amostra desejadas e imediatamente submersas em gelo – água por 15 minutos de maneira a arrefecer rapidamente a reação. Equilíbrios de massa foram calculados a partir da comparação das massas da autoclave após a reação (ventilada) com aquela do autoclave vazia. Todas as amostras foram analisadas para água (KarlFischer colorimétrico) e por GC (tratado por Regisil, coluna DB-1 de 50 m, método HY 381). Composições molares de partida de ácido succínico para metanol de 1:2 e 1:4 foram empregadas em temperaturas de reação de 190°C e 210°C, acima do ponto de fusão de ácido succínico. Dados foram coletados em intervalos de 10 ou 15 minutos partindo de T = 0 originando dados para 50 ou 75 minutos por corrida. Equilíbrios de massa em geral foram bons (˃98%) que é provável de ser devido à boa retenção de voláteis com o método de amostragem a frio empregado. Níveis de metanol por GC, no entanto, ainda são considerados indesejáveis devido à exoterma rápida presente nestas amostras, tipicamente estando em excesso de 10% em peso.

[000132] Os dados obtidos, que são apresentados nas Tabelas 1 a 4 mostram tendências nos componentes como esperados, com maior conversão para dimetil succinato em temperatura aumentada e razão de metanol para ácido succínico aumentada.
Tabela 1
Resultados de esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:4 com metanol em 190°C em autoclaves de batelada x 6

Tabela 2
Resultados da esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:2 com metanol a 190°C em autoclaves de batelada x 6

Tabela 3
Resultados da esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:4 com metanol a 210°C em autoclaves de batelada x 6

Tabela 4
Resultados da esterificação de ácido succínico em uma razão de 1:2 com metanol a 210°C em autoclaves de batelada x 6

[000133] Os resultados são ilustrados na Figura 11.

Exemplo 2

[000134] Este exemplo ilustra a esterificação de monometil succinato com metanol para o diéster com conversão de quase 90% em uma temperatura de 190°C.

[000135] O monometil succinato para este trabalho de teste foi sintetizado no local a partir de anidrido succínico disponível comercialmente e usado na sua forma cru. Uma autoclave de aço inoxidável de 1 dm³ ajustada com um ponto de amostra de produtos de fundo foi carregado com monometil succinato e composto até 200 psig com nitrogênio para minimizar pressões de vapor do componente. O reator então foi aquecido até a temperatura de reação desejada de 190°C e metanol bombeado para a autoclave através de uma bomba de HPLC em uma taxa desejada este foi chamado de tempo zero (“T = 0”). Produtos de topo foram extraídos através de uma linha aquecida eletricamente traçada para evitar a condensação e o refluxo da mistura de produto. Estes então foram condensados e coletados através de um pote de captura resfriado por água como é detalhado de maneira esquemática na Figura 12.

[000136] Neste arranjo, nitrogênio e metanol são alimentados para um reator agitado 3 nas linhas 1 e 2 respectivamente em que monometil succinato é formado. A corrente de produto é removida na linha 4 onde é aquecida, a corrente então é resfriada no condensador 5 tal que energia é removida. Então é adicionada para o pote de captura resfriado por água 6.

[000137] Um pequeno fluxo de gás através do sistema foi controlado em uma válvula de medição/agulha a 200 psig. A corrente pode ser resfriada contra água no condensador 8. Amostras a partir da autoclave em si e dos produtos de topo coletados foram tomadas em intervalos de tempo periódicos e subsequentemente analisadas para a presença de água (KarlFischer colorimétrico) e por GC. Amostras de autoclave foram analisadas após tratamento Regisil em uma coluna DB-1 de 50 m, e produtos de topo diretamente analisados para metanol e dimetil éter em uma coluna DB-1 de 60 m. Massas de todas as amostras e conteúdos de reator foram notados para permitir que os balanços de massa sejam calculados.

[000138] Uma temperatura de reação de 190°C e uma taxa de alimentação de 2 mols de metanol por mol de monometil succinato por hora foi escolhida; 3 mols de monometil succinato foram carregados para a autoclave necessitando de uma taxa de fluxo de metanol de 4,05 mL/min para a corrida. Uma segunda corrida foi realizada com o dobro desta taxa de fluxo. Quando o sistema estava em temperatura, o fluxo de metanol começa por 120 minutos, com amostragem periódica durante a corrida. A composição da alimentação e condições usadas para cada teste, Corridas 1 & 2 são dadas nas Tabelas 5 & 8 respectivamente, enquanto os resultados são dados nas Tabelas 6, 7, 9 e 10.
Tabela 5
Composição de alimentação e condições de teste para Corrida 1 em 2 mol de metanol por hora por mol de ácido succínico

Tabela 8
Composição de alimentação e condições de teste para Corrida 2 em 4 mol de metanol por hora por mol de ácido succínico

Tabela 9
Resultados da Corrida 2

Tabela 10
Continuação dos Resultados da Corrida 2

Exemplo 3

[000139] Este exemplo demonstra a conversão semicontínuo de monometil succinato e ácido succínico para dimetil succinato com um produto pouco ácido tomada no topo.

[000140] Para preparar a alimentação para o teste uma autoclave foi carregada com 3000 g de bio-ácido succínico e 2440 g de metanol e aquecida até 120°C sob uma atmosfera inerte. Uma vez na temperatura o vaso foi pressurizado para 8 a 9 bar(g) e os conteúdos mantidos por 30 minutos antes da descarga. Isto foi para evitar o excesso de conversão para dimetil succinato. A composição resultante foi descoberta como sendo: (% em peso)
Metanol - 29,2%
Monometil succinato - 44,88%
Água - 1,87%
Dimetil succinato - 17,83%
Ácido succínico - 5,43%

[000141] A destilação foi realizada usando uma coluna de vidro de diâmetro de 1” contendo nove peças de embalagem estruturada do tipo Sulzer EX, operadas em modo contínuo. Um condensador Liebig foi usado no topo da coluna para resfriar/condensar nos produtos de topo. A fita de aquecimento também foi aplicada às paredes da coluna permitindo que ela seja mantida na temperatura para ajudar a arrastar o dimetil succinato de topo e evitar que ele seja encaixotado no reator e/ou na coluna.

[000142] O refervedor foi um frasco de fundo redondo de 2 litros, aquecido usando uma isomanta, que também pode prover o volume de reação. A temperatura da isomanta foi controlada usando um módulo de fogo de explosão de Watlow com um termoacoplamento do tipo K anexado à pele do vaso. Um termoacoplamento do tipo k adicional dentro do refervedor para determinar a temperatura do processo real.

[000143] A temperatura da coluna foi controlada a 21º°C. O frasco foi carregado com 870 g da alimentação acima e aquecido até 230°C. Uma vez na temperatura a alimentação foi introduzida através de uma bomba constamétrica e amostrada a cada hora tentando manter 100% de equilíbrio de massa variando a taxa de alimentação (taxa mantida entre 0,8 a 1,2 mLs/min).

[000144] A análise da composição química do frasco foi realizada por cromatografia de gás (GC) usando N,O-Bis trimetilsilil acetamida (Regisil) para permitir que a resolução de espécies ácidas seja alcançada. O nível de metanol, dimetil succinato, monometil succinato e ácido succínico foi determinado (coluna de Sil8 de 50 m x 0,32 mm). Amostras de frasco também foram analisadas para conteúdo de ácido por meio de uma filtração de base com 0,1N de KOH usando solução de indicador de fenolftaleína metanólica. Análise da água foi realizada em HP08 que como foi ajustada com um detector de condutividade térmica (TCD).

[000145] Produtos de topo foram analisados para água (HP08) e dimetil succinato/metanol AS08 (coluna de DB-FFAP de 30 m x 0,32 mm). Amostras de topo também foram analisadas para o conteúdo de ácido por meio de uma titulação com base com HOH 0,1N usando solução de indicador de fenolftaleína metanólica.

[000146] A separação de dimetil succinato a partir das espécies ácidas de monometil succinato e ácido succínico teve sucesso. Níveis de ácido permaneceram baixos (˂ 0,2% em peso como monometil succinato) nos produtos de topo com uma concentração de dimetil succinato de mais do que 60% em peso observada como mostrado nas Tabelas 11 e 12.
Tabela 11
Resultados do Exemplo 3

Tabela 12
Continuação dos Resultados do Exemplo 3

Exemplo 4

[000147] Este exemplo demonstra um teste estendido que replica os resultados do Exemplo 3 para alcançar condições de estado quase estacionário.

[000148] A alimentação foi preparada como detalhado no Exemplo 3. A composição resultante foi descoberta como sendo: (% em peso)
Metanol - 15,42%
Monometil succinato - 24,69%
Água - 14,02%
Dimetil succinato - 40,78%
Ácido succínico - 3,54%

[000149] Um frasco de fundo redondo de 1 litro (RBF) foi carregado com 820,9 g da alimentação acima. A reação foi realizada como no exemplo 3, exceto que a coluna de destilação de 1” agora continha doze peças de empacotamento do tipo Sulzer para auxiliar a separação e a coluna tinha duas zonas aquecidas que permitem que a temperatura tanto da área de topo quanto da área de fundo da coluna seja controlada. A reação foi amostrada periodicamente como descrito no Exemplo 3.

[000150] Níveis de dimetil succinato nos produtos de topo foram relativamente estacionários durante o teste e ácido (como monometil succinato) nos produtos de topo foi baixo (˂ 0,1% em peso). Um aumento na temperatura de aquecedor da coluna no fim do teste, levando à inundação da coluna demonstra como o excesso de aquecimento e a eficiência de separação reduzida vão levar ao transporte de ácido aumentado nos produtos de topo. As Figuras 14, 15 e 16 mostram a composição dos produtos de topo, composição de flash e temperaturas chave durante a duração do teste.

Exemplo 5

[000151] Este exemplo demonstra a destilação adicional dos produtos de topo do Exemplo 4 para separar dimetil succinato a partir de metanol e água.

[000152] Os produtos de topo coletados durante o Exemplo 4 foram agrupados e 1471,4 g foram carregados para um frasco de fundo redondo de 2 L e destilados em batelada usando a configuração de coluna descrita no Exemplo 3. Amostras de topo e amostras de pote foram tomadas a cada hora e as amostras foram analisadas em GC AS08 para descobrir a concentração de metanol e dimetil succinato e análise de água (titulação colorimétrica de Karl-Fischer). Algumas amostras também foram analisadas para o conteúdo de ácido por meio de uma titulação com base com HOH 0,1N usando solução de indicador de fenolftaleína metanólica.

[000153] As Figuras 17, 18 e 19 mostram a composição dos produtos de topo, a composição do pote e temperaturas, respectivamente, durante o curso do teste. Note na Figura 17 como a água não é completamente separável do dimetil succinato por destilação simples, devido à existência de um azeótropo de baixo ponto de ebulição.

Claims (18)

1. Processo para a produção de dialquil succinato a partir de uma carga de alimentação de ácido succínico contendo ácido succínico produzido por um processo de fermentação, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

   • (a) alimentar carga de alimentação de ácido succínico contendo ácido succínico produzido por um processo de fermentação para um ponto no ou próximo do fundo de uma coluna de zona de destilação de reação (C) operada em temperaturas e pressões para permitir a esterificação do ácido succínico e passar a corrente co-correntemente com alcanol em fluxo ascendente tal que a reação de esterificação ocorre;
   • (b) remover uma corrente de vapor de topo (6) a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de destilação de reação (C) compreendendo diéster, alcanol, água de esterificação e componentes orgânicos e passar a corrente para uma coluna de separação de alcanol (E), onde o alcanol é separado da água de esterificação e dos componentes orgânicos;
   • (c) remover uma retirada lateral (13) a partir da coluna de separação de alcanol (E) a partir de um ponto abaixo do ponto de alimentação para a mesma, a retirada lateral (13) compreendendo fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis;
   • (d) passar a retirada lateral (13) para um aparelho de separação de fase (F), onde as fases aquosa e orgânica parcialmente imiscíveis são separadas;
   • (e) passar a fase orgânica (15) para uma coluna (H) onde o dialquil succinato é separado da água residual e outros componentes orgânicos; e
   • (f) recuperar o dialquil succinato.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação de ácido succínico contendo ácido succínico produzido por um processo de fermentação é adicionada a um pré-reator (A) antes de ser fornecida para a coluna de zona de destilação de reação (C).
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que um produto a partir do préreator (A) é passado para um vaso de reação de fluxo de plugue (B) antes de ser alimentado para a coluna de zona de destilação de reação (C).
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a coluna de zona de destilação de reação (C) é operada em uma pressão de produtos de topo de 1,3 bar a 10 bar.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a coluna de zona de destilação de reação (C) opera em uma temperatura de 80°C a 300°C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a reação na coluna de zona de destilação de reação (C) é realizada tanto na ausência de um catalisador tal que é autocatalisada, como na presença de um catalisador que está localizado nos estágios superiores da coluna de zona de destilação de reação (C).
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a corrente removida a partir do ou próximo do topo da coluna de zona de destilação de reação (C) é passada através de um condensador (7) antes de ser passada para a coluna de separação de alcanol (E).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a corrente removida a partir da coluna de zona de destilação de reação (C) é fornecida para uma região central da coluna de separação de alcanol (E).
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o alcanol separado na coluna de separação de alcanol (E) é reciclado para a coluna de zona de destilação de reação (C) e/ou para o pré-reator (A) onde estiver presente.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o diéster desejado é removido a partir da coluna de separação de alcanol (E) como uma retirada lateral (13).
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a retirada lateral (13) é removida a partir da coluna de separação de alcanol (E) em um ponto abaixo do ponto de alimentação.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o aparelho de separação de fase (F) é um decantador.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa a partir do aparelho de separação de fase (F) é retornada para a coluna de separação de alcanol (E), opcionalmente em que a fase aquosa retornada é retornada para um ponto abaixo do ponto de retirada lateral (13).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica (15) a partir do aparelho de separação de fase (F) é passado para a coluna de destilação de reação, opcionalmente em que o dialquil succinato é removido a partir da coluna de destilação de reação como uma retirada lateral (13).
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica (15) a partir do aparelho de separação de fase (F) é passada para uma coluna de separação de dialquil succinato.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que: o dialquil succinato é removido a partir da coluna de separação (H) de dialquil succinato como uma corrente de fundo (17); qualquer água separada na coluna de separação (H) de dialquil succinato é reciclada para a coluna de separação de alcanol (E); qualquer butanol é removido como uma retirada de líquido a partir da coluna de separação de dialquil succinato.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que um produto de topo a partir da coluna de separação (H) de dialquil succinato é passado para um segundo aparelho de separação de fase (I).
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que uma porção do diéster produzido na zona de coluna de destilação de reação é removida como uma retirada lateral de líquido (27).

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