KR20160093541A - 숙신산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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이안 캠벨
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존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은, 숙신산을 에스테르화할 수 있는 온도 및 압력에서 가동되는 반응 증류 구획 컬럼의 하부 지점 또는 그 근처의 지점으로 바이오-숙신산을 공급하고, 이 공급 스트림을 상기 에스테르화 반응이 이루어지도록 상방으로 흐르는 알카놀과 병류 (co-current)로 통과시키는 단계; 다이-에스테르, 알카놀, 에스테르화의 물 및 유기 성분들을 포함하는 반응 증류 구획 컬럼의 상부 또는 그 근처에서 오버헤드 증기 스트림을 방출시키고, 이 스트림을, 알카놀이 에스테르화의 물과 유기 성분들로부터 분리되는, 알카놀 분리 컬럼으로 이송하는 단계; 상기 알카놀 분리 컬럼의 공급 지점 보다 낮은 지점에서, 부분 비-혼화성 유기 상과 수 상을 포함하는 사이드 배출물을 방출시키는 단계; 상기 사이드 배출물을, 상기 부분 비-혼화성 유기 상과 수 상이 분리되는, 상 분리 장치로 이송하는 단계; 상기 유기 상을, 다이알킬 숙시네이트가 잔류수 및 기타 유기 성분들로부터 분리되는, 컬럼으로 이송하는 단계; 및 상기 다이알킬 숙시네이트를 회수하는 단계를 포함하는, 바이오-숙신산 공급원료로부터 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

숙신산 에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUCCINIC ACID ESTER}
본 발명은 발효에 기초한 방법으로 제조된 숙신산을 포함하는 공급원료로부터 다이알킬 숙시네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다이카르복실산 및/또는 다이카르복실산 무수물, 또는 모노알킬 에스테르 또는 다이알킬 에스테르, 락톤, 및 이들의 혼합물을 수소와 반응시켜 다이올을 제조하는 방법이 알려져 있다. 상업적으로, 목적으로 하는 생성물이 1,4-부탄다이올이고, 전형적으로 공동-생성물로 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤이 형성되는 경우, 출발 물질은 통상적으로 말레산 및/또는 말레산 무수물의 다이알킬 에스테르, 예컨대 다이메틸 말리에이트 또는 다이에틸 말리에이트이며, 다이알킬 푸마레이트 및/또는 다이알킬 숙시네이트를 소량 포함할 수 있다.
이들 공정과 관련된 정보는 예를 들어, US4584419, US4751334, WO86/03189, WO88/00937, US4767869, US4945173, US4919765, US5254758, US5310954 및 WO91/01960에서 확인할 수 있다.
이들 기존 반응 공정에서 공급원료로서 사용되는 다이알킬 말리에이트는 임의의 적절한 수단에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정에 사용되는 다이알킬 말리에이트의 제조 방법은 US4584419, US4751334, WO88/00937, US4795824 및 WO90/08127에 상세히 기술되어 있다.
1,4-부탄다이올과 공동-생성물인 테트라하이드로푸란을 γ-부티로락톤의 선택적인 제조와 더불어 제조하는 한가지 통상적인 방법의 경우, 다이메틸 말리에이트와 같은 다이알킬 에스테르가 에스테르화 반응조로부터 유래되는 임의의 잔류 메탄올과 함께 기화기로 공급되어, 보충 (make-up) 수소와 혼합된 것일 수 있는, 기화기에 공급되는 고온의 사이클 기체 (hot cycle gas) 스트림에 의해, 기화된다. 사이클 기체는 통상 수소 기체를 고농도로 포함하지만, 탄화수소, 산화탄소, 메탄 및 질소를 비롯한 다른 기체들도 포함할 수 있다. 또한, 사이클 기체에 다운스트림으로부터 유래되는 재순환 가스가 포함되는 경우, 생성물인 에테르, 메탄올, 물, 공동-생성물 및 부산물 등의 응축성 물질들도 존재할 수 있다.
이후, 기화기로부터 나오는 혼성 증기 스트림은 반응조로 이송되며, 반응조에서 촉매의 존재 하에 반응하여, 1,4-부탄다이올, 테트라하이드로푸란 및/또는 γ-부티로락톤을 생성한다. 생성물 스트림은 냉각되고, 반응 생성물이 응축되어, 과량의 사이클 기체로부터 분리된 후, 정제 구역으로 이송된다. 정제 구역에서는, 다양한 생성물들이 분리되며, 1,4-부탄다이올과 테트라하이드로푸란은 방출된다. γ-부티로락톤은, 중간산물인 다이메틸 숙시네이트 및 약간의 1,4-부탄다이올과 함께 재순환될 수도 있다. 일 구현예에서, γ-부티로락톤이 선택적인 정제 구역에서 적어도 부분적으로 추출되어, 회수될 수 있다. 생성물 믹스로부터 분리되는 메탄올 물 스트림은 업스트림으로 재순환될 것이다. 일반적으로, 이러한 방법 또는 기존의 다른 방법으로 생성되는 1,4-부탄다이올의 상당 부분은 이후 테트라하이드로푸란으로 변환된다.
상기 공정에서 일어나는 전체 반응은 일련의 단계들로서, 테트라하이드로푸란이 제조되는 최종 탈수 단계를 포함한다. 가능한 반응 경로가 반응식 1에 나타나있다.
Figure pct00001
다른 방법은 WO99/35113에 기술되어 있으며, 여기에서는 말레산 무수물 에스테르를 3종의 서로 상이한 촉매가 사용되는 반응 공정에 투입한다. 먼저, 말리에이트가, 120℃ 내지 170℃의 온도 및 3 bara 내지 40 bara의 압력에서 불균질한 선택적인 수소첨가 반응 촉매인 제1 촉매의 존재 하에 숙시네이트로 변환된다. 이후, 숙시네이트는 제2 촉매에 직접 투입되어, 대부분 γ-부티로락톤으로 변환된다. 그런 다음, 반응 생성물과 제2 촉매는 제3 촉매에 직접 투입되며, 제3 촉매의 존재 하에 γ-부티로락톤이 탈수되어 테트라하이드로푸란이 생성된다. 제2 촉매의 존재 하에 형성되는 γ-부티로락톤의 일부는 보다 고압으로 가동되는 제2 반응 루프로 이송되어, 1,4-부탄다이올로 변환된다.
반응식 1에서 첫번째 단계와 WO99/35113에 기술된 다른 방법에 사용되는 제1 촉매는 다이메틸 말리에이트를 다이메틸 숙시네이트로 수소첨가 반응시키는 것이므로, 수소와 반응시켜 1,4-부탄다이올, 테트라하이드로푸란 및/또는 γ-부티로락톤을 제조하는데 다이메틸 숙시네이트 또는 다이에틸 숙시네이트가 적절한 출발 물질일 수 있는 것으로 시사되고 있다.
테트라하이드로푸란 및 1-4-부탄다이올의 제조에 다이메틸 숙시네이트를 사용하는 한가지 방법이 US4656297에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 메탄올을 에스테르 공급원료 (feed)에 첨가하여, 변환율은 높이고 트랜스에스테르화는 감소시킨다. 다이메틸 숙시네이트를 공급원료로서 제안하는 방법에 대한 또 다른 예는 WO99/35136에 개시되어 있는데, 수소와의 반응이 2종의 촉매를 이용하여 이루어지며, 테트라하이드로푸란과 γ-부티로락톤의 혼합물이 제조된다.
말레 무수물은 일반적으로 벤젠 또는 n-부탄으로부터 공업적으로 제조되는데, 벤젠과 n-부탄 모두 궁극적으로는 원유 (crude oil)로부터 유래된 것이다. 따라서, 환경적인 영향을 개선하고 잠재적으로 경제적인 효율을 향상시키기 위한 시도로, 오일로부터 유래되지 않은 다른 출발 물질을 찾는 것이 바람직할 수 있다.
최근들어, 당을 발효하여 숙신산을 제조 및 회수하는 방법에 상당한 진전이 이루어졌다. 이러한 방법의 예는 예를 들어, US5958744, US6265190 및 US8246792에서 찾아볼 수 있다. 현재, 시범 플랜트들이 구축되고 있다. 머지않아 이러한 방법이 1,4-부탄다이올을 제조하기 위한 경제적인 공급원료로서 말레 무수물과 경쟁할 수 있을 것으로 생각된다.
숙신산을 공급원료로 사용하는 경우, 일반적으로 먼저 에스테르화하여 다이알킬 숙시네이트를 제조하게 될 것이다. US4795824 및 WO90/08127에 기술된 방법과 플랜트를 이용하여 숙신산으로부터 다이알킬 숙시네이트를 제조할 순 있지만, 여러가지 단점과 문제점들이 존재한다.
종래 기술 분야의 시스템에 언급된 방법들은 이상적으로는 출발 물질이 숙신산인 경우에는 수행하기 적합하지 않다. 숙신산이 발효 공정에 의해 제조되는 경우에 특히 그러하다. 간략하게, 본 발명에서는 발효 공정에 의해 제조되는 숙신산은 "바이오-숙신산"으로 칭하며, 따라서 이 용어는 그 원래 의미대로 해석되어야 한다.
바이오-숙신산은 일반적으로 불순물을 함유한다. 불순물은 발효 잔류물과 부산물일 수 있다. 황을 함유할 수 있는 이 불순물은, 바이오-숙신산을 이용하는 반응에 사용되는 촉매의 작용에 해로울 수 있다. 특히, 후속 반응에서 구리계 촉매가 사용되는 경우에 문제가 된다. 불순물이 특히 문제가 되는 또 다른 예는 에스테르화 등의 후속 반응에 산 수지 촉매가 사용되는 경우이다. 후속 반응에서 촉매와 접촉시키기 전에, 정제 공정을 통해 이들 불순물을 제거함으로써 문제를 해결하는 것도 가능할 수 있지만, 충분한 순도의 숙신산을 제조하기 위해 거쳐야 하는 단계의 수가 많아진다. 이러한 정제 단계의 필요성은 숙신산 생산 플랜트와 관련된 투자 비용과 가동 비용 둘다를 상당히 상승시킨다.
따라서, 복잡하고 비용이 많이 드는 정제 단계가 필요없는, 바이오-숙신산으로부터 다이알킬 숙시네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
JP1216958은 균질한 산 촉매를 이용한 숙신산의 에스테르화 방법을 개시하였다. 이 방법에서, 메탄올에 상당히 희석된 숙신산 용액이 균질한 촉매와 함께 증류 컬럼의 상부 영역으로 공급되어, 컬럼의 기부 (base)에서 투입되는 메탄올과는 반대 방향으로 이동하게 된다. 컬럼 안에서 에스테르화 반응이 이루어지고, 컬럼의 기부에서 다이알킬 숙시네이트가 방출된다. 고도로 희석된 숙신산 용액, 약 1 - 20 중량%가 사용되기 때문에, 대규모의 메탄올 재순환 흐름이 필요할 것이며, 반응에서 생성된 에스테르화의 물로부터 메탄올을 분리하는데 상당한 비용이 발생할 것이다. JP 1216958의 실시예 1은 숙신산이 바이오-숙신산일 경우 수지 촉매의 불활화와 관련된 문제를 예시하였다.
에스테르화 반응에서 수지 촉매의 존재 하에 바이오-숙신산을 이용하는 것과 관련된 문제는 "Reaction Kinetics for the Heterogeneously Catalyzed Esterification of Succinic Acid with Ethanol" Kolah A K et al Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(15) pp 5313-5317의 실시예 1, "Pervaporation-assisted Esterification of Lactic and Succinic Acids with Downstream Ester Recovery" Benedict et al, J.Membrane Sci., 2006, 281 pp 535-445, "Combined Technology of Catalytic Esterification and Absorption of Succinic Acid" Ding B et al The Chinese Journal of Process Engineering 2007-01, US 5723639, 및 "Preparation of Diethyl Succinate by Catalytic Esterification and Absorption Dehydration" Gang C et al China Detergent Detergent & Cosmetics 2008-04에 예시되어 있다.
촉매를 이용하지 않는 시스템으로 에스테르화를 수행하는 다양한 방법들도 제안되어 있다.
JP 04091055에서는, 숙신산 또는 숙신산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 숙신산 모노에스테르를 알코올과 함께 반응조에 투입한다. 촉매의 부재 하에 다이에스테르로의 반응을 수행한다. 반응조의 하부에서 배출되는 생성물은 여전히 모노-에스테르를 상당량 함유할 가능성이 높으며, 따라서 예를 들어 구리 촉매를 이용하는 하류 반응에 사용하기 부적합할 것이다. 아울러, 반응조의 기부에서 수집되는 다이에스테르는 바이오-숙신산의 제조 과정에서 생겨난 헤비 불순물을 함유할 것으로 보인다.
촉매를 이용하지 않는 반응의 또 다른 문제는, 이들 시스템의 변환율이 틀림없이 낮을 것이며, 따라서 산 함유율이 높아질 것이다. 예를 들어, 1,4-부탄다이올을 제조하는 공지된 다수의 방법들은 구리계 촉매를 이용하기 때문에, 이들이 산성 종의 존재로 인해 불활성화될 것이므로, 산의 존재는 문제가 된다. 이로 인해, 불활화된 촉매를 교체하기 위한 정기적인 샷 다운이 불가피할 것이다. 이러한 불활화는, 수소첨가 단계에서 이중 결합이 변환되면서 고열이 방출되기 때문에, 출발 물질이 이중 결합을 포함하는 시스템에서는 악화될 수 있다. 이를 해결하기 위해서는, 산이 제거되어야 하므로, 투자 비용과 가동 비용을 가중시키는 여러 단계가 요구될 것이다.
다이알킬 숙시네이트를 사용하면 이중 결합의 변환시 방출되는 고열과 관련된 문제를 해결할 수 있으며, 또한 출발 물질로 말레 무수물을 사용하는 경우와 관련된 문제인 푸마레이트의 형성 위험성을 방지하는 등의 다양한 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 숙신산의 다이-에스테르화가 완전하지 않다면, 산성 종이 여전히 반응 공급원료에 존재하게 될 것이므로, 산을 제거하는 단계를 수행하지 않는 한, 촉매의 불활화가 유도될 수 있다. 따라서, 다이-에스테르, 특히 수소첨가 반응에 적합한 공급원료인 다이-에스테르로의 완전한 변환을 수행하는 공정을 갖추는 것이 바람직하다. 높은 수준의 변환을 위해서는 상당히 과량의 드라이 알카놀이 필요할 것이다. 이러한 드라이 알카놀의 회수 및 재순환은 상당한 수준의 투자 비용과 가동 비용을 부가한다.
또한, 출발 물질로서 숙신산의 사용과 관련된 문제들도 존재한다. 숙신산은 주위 온도에서 고형 결정이며, 정상적인 에스테르화 온도 보다 높은 온도의 용융점을 가지고 있다. 아울러, 물과 메탄올 등의 알카놀에 난용성이다. 이런 점이 사용될 수 있는 방식을 제한한다. 이는 일반적으로 액체 공급원료에 맞게 설계된 통상적인 에스테르화 방법에 출발 물질로서 숙신산을 이용하는데 문제가 된다.
또 다른 문제는, 다이알킬 숙시네이트의 휘발성인데, 이는 기존의 향류 반응 (counter-current reaction)에서, 다이에스테르가 컬럼의 기저부에서 주로 취해지기는 하지만, 일부는 에스테르화에서 생성된 물과 과잉의 알카놀과 더불어 반응 컬럼의 상부로 넘어가는 것을 의미하므로, 이의 소실로 효율이 감소하고, 공정의 경제적인 측면에 영향을 미치게 된다는 것이다.
따라서, 출발 물질이 바이오-숙신산인 경우에 발생하는 전술한 문제들 중 적어도 일부를 해결하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 특히 전술한 문제들을 모두 해결하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이러한 문제는, 에스테르화 반응 컬럼 안에서 산과 알코올이 병류로 흐르는 반응 증류 구획 컬럼에서 자가촉매 반응을 수행하고, 상기 칼럼으로부터 에스테르 생성물을 포함하는 스트림을 회수하고, 컬럼의 기저부부 또는 그 부근에서 헤비 불순물을 퍼지 (perge)함으로써, 해결할 수 있다. 증류 및 상 분리 및 스테이지 (stage)들의 조합은 종래 문제들을 해결할 수 있다.
이에, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 바이오-숙신산 공급원료로부터 다이알킬 숙시네이트를 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 숙신산을 에스테르화할 수 있는 온도 및 압력에서 작동되는 반응 증류 구획 컬럼의 하부 또는 그 근처의 지점을 통해 바이오-숙신산을 공급하고, 상기 에스테르화 반응이 이루어지도록 상방으로 흐르는 알카놀과 병류로 상기 공급 스트림을 이동시키는 단계;
(b) 다이-에스테르, 알카놀, 에스테르화의 물 및 유기 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림을, 반응 증류 구획 컬럼의 상부 또는 그 근처에서 방출하고, 이 스트림을 알카놀 분리 컬럼으로 이송하여, 알카놀을 에스테르화의 물과 유기 성분으로부터 분리하는 단계;
(c) 상기 알카놀 분리 컬럼에서 공급 지점 보다 낮은 지점에서 사이드 배출물(side draw)을 방출시키고, 상기 사이드 배출물이 부분 비-혼화성 유기 상 및 수 상을 포함하는 것인, 단계;
(d) 상기 사이드 배출물을 상 분리 장치로 이송하여, 상기 부분 비-혼화성 유기 상과 수 상을 분리하는 단계;
(e) 상기 유기 상을, 잔류 물과 그외 유기 성분들로부터 다이알킬 숙시네이트를 분리하는 컬럼으로 이송하는 단계; 및
(f) 다이알킬 숙시네이트를 회수하는 단계.
반응 증류 구획 컬럼의 상부 또는 그 근처에서 다이-에스테르를 취함으로써, 에스테르 생성물로 오염된 공급 원료로 인한 헤비 불순물과 관련된 문제, 즉 향류 시스템에서 발생하는 바와 같이 생성물이 컬럼의 하부에서 취해지는 문제가, 해결된다. 나아가, 병류 방식으로 반응과 일차 증류를 수행하면, 후속적인 반응을 위한 내부 재순환에 의해 미반응성 산과 모노-에스테르를 컬럼 안에 유지시킬 수 있으며, 따라서 변환율을 개선시키고, 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 이점은 다이에스테르로의 완전한 변환에 필요한 알카놀의 비율이, 향류 반응시에 요구되는 비율 보다 줄어든다는 것이다. 향류 시스템의 경우, 숙신산을 메탄올에 슬러리화하거나 또는 용해시켜 도입하는 경우, 메탄올의 상당 비율이 증기 상으로 순간 증류되므로, 액상 반응에 참여하지 못한다. 이와는 대조적으로, 반응 컬럼이 병류 방식으로 가동되는 본 발명에서는, 알카놀 모두 에스테르화 반응에 이용가능하다. 알카놀 : 숙신산의 비가 본 발명에서 더 낮기 때문에, 반응조의 용기 크기가 축소될 수 있으며, 따라서 투자 비용과 가동 비용도 마찬가지로 줄어든다. 아울러, 에너지 요구량도 감소될 것이다.
반응 증류 구획 컬럼의 공급원료는 바이오-숙신산을 포함하며, 바이오매스의 발효에 의한 숙신산 생성으로 인해 존재하는 불순물도 포함할 것이다. 존재하는 불순물은 사용되는 바이오매스의 소스와 발효 공정에 따라 결정될 것이다. 그러나, 이는 단백질, 당, 아미노산, 숙신아믹산, 숙신아미드, 암모늄, 황, 유기물 및 금속 이온 중 하나 이상을 포함할 것이다. 유기물로는 아세트산, 피루브산, 푸마르산, 말산 및/또는 락트산과 같은 기타 유기 산을 포함한다. 금속 이온도 영양물질 또는 공급원료의 불순물로 인해 바이오매스에 존재할 수 있다. 본 발명은 에스테르화 반응에 앞서 이들 불순물을 분리하지 않고도 반응을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 바이오-숙신산은 고형물로서 반응 증류 구획 컬럼에 공급될 수 있다. 다른 구현예에서, 이는 알카놀 또는 물 중의 슬러리 또는 용액으로서 제공될 수 있다. 이것이 알카놀 중의 슬러리 또는 용액으로서 제공되는 경우, 알카놀은 알카놀 총량 (full alkanol inventory)이거나 이의 일부일 수 있다. 전체 필요량의 단지 일부일 경우, 보급 알카놀이 반응 증류 구획으로 첨가될 수 있다. 알카놀:숙신산의 전체 비율은 약 3:1 - 약 10:1의 범위일 것이다. 이 범위는 숙신산의 에스테르화를 위한 화학량론적 비율 보다 높은 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 숙신산을 50 wt% 이상으로 포함하는 바이오-숙신산 공급원료를 사용하여 구현할 수 있다. 일 구현예에서, 이는 80 wt% 이상일 수 있다. 산 공급원료는 물을 약 20 wt% 이하로 포함할 것이다. 그러나, 물 함량이 낮은 것이 일반적으로 바람직하다. 물 함량은 결정화 조건과 건조 프로파일에 따라 달라질 것이다. 일 구현예에서, 전형적인 물 함량은 약 5 wt% 범위내일 것이다. 나머지는 일반적으로 불순물일 것이다.
바이오-숙신산 공급원료는, 말레산, 말레 무수물 및 모노-알킬 말리에이트 중 하나 이상과 함께 공급될 수 있다.
반응 증류 구획 컬럼은 병류 방식으로 작동하며, 숙신산의 다이-에스테르가 숙신산과 모노-에스테르 보다 휘발성이 높기 때문에 각 반응 단계에서 우선적으로 증발하여, 컬럼 위쪽에서 농도가 증가될 것이다. 온도 프로파일은 다이-에스테르화가 이루어질 때까지, 산과 모노-에스테르가 컬럼 안에 유지되게 설계될 수 있다. 따라서, 원하는 생성물로의 변환이 최적화된다.
한가지 선택적인 구현예에서, 바이오-숙신산을 반응 컬럼에 첨가하기 전에, 예비-반응조에서 알카놀과 예비-반응시킬 수 있다. 적절한 예비-반응조로는 교반형 탱크 반응조를 포함한다. 교반형 탱크 반응조는 바람직하게는 연속 교반형 탱크 반응조이다. 임의의 적절한 반응 조건이 적용될 수 있다. 일 구현예에서, 교반형 탱크 반응조는, 숙신산 결정이 용해되어 용액 중에 산을 유지할 수 있으며, 에스테르화 반응이 이루어질 수 있도록, 약 120℃ - 약 140℃ 범위의 온도에서 작동될 것이다. 적합한 온도로는 120℃, 125℃, 130℃, 135℃ 및 140℃를 포함한다. 교반형 탱크 반응조의 내압은 약 5 bara - 약 10 bara의 범위일 수 있다. 이는 용액 중에 알카놀을 유지시키는 최적 압력이다. 적정 압력은 5 bara, 6 bara, 7 bara, 8 bara, 9 bara 및 10 bara를 포함한다. 높은 압력이 적용되는 경우, 제1 반응조는, 자가촉매적 에스테르화 반응을 상대적으로 신속하게 대략 20 내지 90분에 진행하고 알카놀의 증발을 방지하기 위해, 충분히 고온에서 가동될 것이다. 증발은 반응 평형에 좋지 않은 영향을 미칠 것이므로, 부적절하다. 일 구현예에서, 반응 시간은 대략 40분 내지 50분일 것이다.
교반형 탱크 반응조의 경우, 알카놀: 숙신산의 임의의 적정 몰 비가 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 선택되는 몰 비는 알카놀:숙신산이 약 1:1 - 약 6:1일 것이다. 약 2:1, 3:1 및 4:1의 몰 비도 사용될 수 있다. 알카놀이 많아질수록 반응 시간이 단축되는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 알카놀이 많아질수록 알카놀 재순환 비용도 증가할 것이다.
상기 예비-반응조에서의 자가촉매 반응시 열이 발생할 수 있다. 열의 일부는 공급 원료가 고체 또는 슬러리인 바이오-숙신산의 용해열을 해결하는데 사용될 수 있다. 임의의 나머지 열은 회수하여, 본 공정 또는 상류 또는 하류 반응들에 이용할 수 있다. 이는 기화된 알카놀의 액화를 이용하거나 다른 방법에 의한 것일 수 있다. 다른 구현예에서, 열은 용해열을 해결하기 위해 공급될 수도 있다.
예비-반응조에서 나오는 스트림은 용액일 수 있지만, 일부 잔류 고체를 함유할 수도 있다. 일 구현예에서, 예비-반응조에서 나오는 스트림은 슬러리일 수 있다.
미-반응성 숙신산, 모노-알킬 에스테르, 다이알킬 에스테르, 알카놀, 에스테르화의 물 및 불순물을 포함하는 예비-반응조로부터 유래되는 생성물 스트림은, 선택적으로, 후속적인 반응 용기를 경유하여 이동할 수 있으며, 상기 반응 용기에서는 임의의 모노-에스테르의 다이-에스테르로의 변환이 증가되도록 추가적인 반응이 이루어진다. 임의의 적합한 후속적인 반응 용기가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 플러그 플로우 반응 용기 (plug flow reaction vessel)가 사용될 수 있다. 임의의 적합한 반응 조건이 이 반응조에 적용되어, 추가적인 에스테르화가 이루어지게 할 수 있다.
후속적인 반응 용기가 사용되는 경우, 플러그 플로우 반응조에서 방출되는 반응 스트림은 반응 증류 구획 컬럼으로 이동될 것이다.
예비-반응조가, 선택적으로 후속적인 반응조와 함께 사용되는 경우, 회수되는 스트림은, 에스테르화의 물이 대충 제거되도록 처리될 수 있다. 임의의 적절한 처리 수단이 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 플래시/증류 컬럼이 사용될 수 있다.
부가적으로 또는 다른 예로, 반응 스트림의 온도는 반응 증류 구획 컬럼에 투입되기 전에 필요에 따라 조정될 수 있다.
선택적인 예비-반응조 및 선택적인 후속적인 반응 용기의 사용은 일반적으로 반응 증류 구획 컬럼에 필요한 알카놀의 양을 감소시킨다.
임의의 적합한 반응 증류 구획 컬럼 배치가 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응을 극대화하고, 분리를 개선시키도록 설계될 것이다. 따라서, 복수의 반응 증류 단계들이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 반응 증류 구획 컬럼은 그 내부에서 별도의 체류 시간을 부여하기 위해 액체 홀드-업 트레이를 포함할 것이다. 아울러, 전형적인 증류 스테이지는 반응 증류 구획 컬럼에서 반응성 증류 스테이지 위에 위치될 수 있다. 이러한 배치에서는, 헤비 불순물, 숙신산 및 모노-에스테르는 반응 증류 구획 컬럼 안에 체류할 수 있다. 컬럼 안에 불순물이 체류하는 것을 돕기 위해 분축기 (partial condenser)가 존재할 수도 있다. 이후, 헤비 불순물은 반응조의 섬프 (sump)로부터 제거될 수 있다.
다른 일 구현예에서, 분리벽형 컬럼 (divided wall column)이 사용될 수도 있다. 이런 구현예에서, 공급 원료는 벽의 반대쪽 면으로 임의의 재순환물에 공급될 수 있다.
반응 증류 구획 컬럼은 반응 촉진을 보조하기 위해 임의의 적절한 반응 조건에서 가동될 수 있다. 오버헤드 압력은 약 1.3 bara - 약 10 bara이다. 압력 1 bara, 2 bara, 3 bara, 4 bara, 5 bara 및 6 bara가 사용될 수 있다. 압력 약 2 bara는, 알카놀이 메탄올일 경우에 특히 소정의 이점을 제공할 수 있다. 압력은 필수 반응 온도에서 충분한 알카놀 농도가 액상으로 유지될 수 있도록 선택된다.
임의의 적절한 반응 온도가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 반응 증류 구획 컬럼은 약 80℃ - 약 300℃의 온도에서 가동될 수 있다. 약 100℃ - 약 200℃의 온도가 적용되는 경우에, 특정한 이점이 나타날 수 있다. 약 150℃의 온도가 특히 유용할 수 있다. 컬럼 섬프의 온도는 약 80℃ - 약 250℃일 수 있으며, 컬럼의 오버헤드에서의 온도는 약 80℃ - 약 170℃일 수 있다.
반응 증류 구획 컬럼에서의 반응은, 자가촉매 반응이 되도록, 촉매의 부재 하에 이루어질 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매가 사용될 수도 있다. 일 구현예에서, 촉매는 반응 증류 구획 컬럼의 섬프에 위치될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉매는 반응 증류 구획 컬럼의 상부 단 (upper stage)에 위치될 수 있다. 이를 이용함으로써, 불순물은 촉매와 접촉하지 않게 될 것이다.
반응 증류 구획 컬럼의 상부 또는 그 근처에서 취해지는 스트림은 알카놀 분리 컬럼으로 이동된다. 다른 예로, 스트림을 알카놀 분리 컬럼으로 가기 전에, 응축기 또는 분축기에 통과시켜, 시스템에 이용될 수 있는 열을 회수할 수 있다. 아울러, 이는 알카놀 분리 컬럼의 응축기에 탑재되는 냉각수를 줄일 수 있다. 오버헤드 스트림의 완전한 응축은, 반응 증류 구획 컬럼의 섬프의 온도를 낮추기 위해, 알카놀 분리 구획 보다 높은 압력이 아닌 낮은 압력에서 반응 증류 구획 컬럼이 가동되도록 하는데 바람직할 수 있다. 이는, 리보일 열 (reboil heat)의 등급을 낮춤으로써, 제조에 사용될 물질의 등급이 낮아질 수 있을 것이다. 일 구현예에서, 알카놀 분리 컬럼의 존재는 약 1.3 bara의 오버헤드 압력을 제공할 수 있다.
반응 증류 구획 컬럼으로부터 취해지는 스트림은 알카놀 분리 컬럼의 임의의 적정 지점으로 공급될 수 있다. 일 구현예에서, 이는 상기 컬럼의 중심부 또는 그 근처로 공급될 것이다.
알카놀 분리 컬럼은 임의의 적정 구조의 컬럼일 수 있다. 알카놀은 알카놀 분리 컬럼의 상부에서 또는 그 부근에서 취해질 것이다. 이 알카놀은 반응 증류 구획 컬럼으로 재순환되거나 및/또는 존재하는 경우 예비-반응조로 재순환될 수 있다. 일반적으로, 이 알카놀은 액체로서 취해질 것이다. 일 구현예에서, 알카놀은 증기로서 취해질 수 있다. 일반적으로, 증기는 이것이 사용될 지점으로 펌핑되기 전에 응축될 것이다. 이로 인해, 알카놀 분리 컬럼에 대한 응축기 부담이 줄어들 수 있다. 증기가 반응 컬럼으로 회송되는 경우, 이것이 증기임을 감안하면 반응 컬럼의 리보일러에 대한 증기화 의무가 줄어들 것이다.
일 구현예에서, 퍼지 (purge)가 행해질 수 있다. 퍼지로 라이트 (light) 불순물 및/또는 황을 제거할 수 있다. 알카놀이 반응 증류 구획 컬럼의 오버헤드로부터 연속적으로 제거되기 때문에, 반응은 평형-제한되지 않으며, 그래서 고순도의 다이-에스테르 생성물을 수득하기 위해, 매우 고순도의 알카놀이 필요한 것은 아니다. 알카놀 분리 컬럼은 분리가 이루어질 수 있는 임의의 적정 조건에서 가동될 것이다. 일 구현예에서, 컬럼 오버헤드의 압력은 약 1.3 bara - 약 2 bara 범위일 것이다. 이는, 알카놀이 메탄올인 경우에 특히 적절하다. 압력 약 1.5 bara, 약 1 bara 및 1.5 bara를 포함한다. 온도는 사용되는 알카놀에 따라 결정될 것이다. 알카놀이 메탄올인 경우, 온도는 약 70℃가 될 것이다.
원하는 다이-에스테르를 포함하는 스트림은 사이드 배출물로서 알카놀 분리 컬럼으로부터 분리된다. 일반적으로, 사이드 배출물은 공급 지점 보다 낮은 지점을 통해 알카놀 분리 컬럼으로부터 방출된다. 이런 사이드 배출물은 부분 비-혼화성 유기 상과 수 상을 포함하고 있으며, 상 분리 장치로 이송된다. 임의의 적절한 상 분리 장치가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 디캔터 (decanter)가 사용될 수 있다.
상 분리 장치로의 공급물질은 상 분리를 강화하기 위해 냉각될 수 있다.
일 구현예에서, 분리된 수 상은 알카놀 분리 컬럼으로 회송된다. 회송된 수 상은 일반적으로 사이드 지점 아래에 위치한 지점을 통해 회송된다. 바람직한 구현예에서, 수 상은 사이드 지점 바로 아래 위치로 투입된다. 이는 수/다이알킬 숙시네이트 공비혼합물을 누름으로써(overcome), 다이-에스테르가 알카놀 분리 컬럼 하부로 빠지는 것을 최소화할 것이다. 교환기 (interchanger)를 사용하여, 알카놀 분리 컬럼으로 회송되는 수 상으로부터 열을 회수할 수 있다.
상 분리 장치로부터 회수된 유기 상은 반응 증류 구획 컬럼으로 이송될 수 있다. 이러한 구현예에서, 액체 다이알킬 숙시네이트를 운반하는 스트림은 일반적으로 상 분리 장치에서 유래되는 유기 스트림이 반응 증류 컬럼으로 공급되는 지점 보다 낮은 사이드 배출물로서 반응 컬럼으로부터 취해질 것이다. 이러한 구현예에서, 퍼지는 알카놀 분리 컬럼으로부터 이루어져, 부탄올을 제거할 수 있다. 퍼지는 공급 지점 보다는 낮지만 다이알킬 숙시네이트/물 배출 지점 보다는 높은 지점에서 행해질 수 있다. 배출은 퍼지로 인한 물/알카놀/다이알킬 숙시네이트 소실을 최소화하기 위해 디캔터를 통과시킬 수 있다.
다른 구현예에서, 상 분리 장치로부터 회수되는 유기 상은 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼을 통과할 수 있다. 이 컬럼은 바람직하게는 필요한 온도를 완화하기 위해 약한 진공에서 가동된다. 일 구현예에서, 컬럼 오버헤드의 압력은 약 0.1 bara - 약 1 bara의 범위일 것이다. 압력 약 0.25 bara, 0.5 bara 내지 약 0.75 bara일 것이다. 컬럼의 하부에는 기본적으로 100% 다이메틸숙시네이트가 존재할 것이며, 따라서 온도는 가동되는 압력에 따라 약 140℃ - 약 170℃일 것이다.
일반적으로, 다이-알킬 숙시네이트는 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼으로부터 하부 스트림 (bottom stream)으로서 취해질 수 있다.
일 구현예에서, 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼에 대한 공급물질에 존재하는 임의의 잔류수 (residual water)는 오버헤드로서 제거된다. 이는 알카놀 분리 컬럼으로 재순환될 수 있다.
부탄다이올 제조 공정에서 증류 공정 등의 하류 반응으로부터 유래되는 물을 함유하는 스트림이 알카놀 분리 컬럼에 공급될 수 있다. 이 경우, 부탄다이올 제조에서 수소첨가 분해 반응의 부산물인 부탄올은 상 분리 장치에서 나오는 유기 상에 농축될 것이며, 선택적으로 일반적으로 액체 배출물로서 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼으로부터 퍼지될 수 있다. 부가적으로 또는 다른 예로, 부탄올은 알카놀 분리 컬럼에서 퍼지될 수 있다.
이 부탄올 퍼지는, 행해진다면, 시스템에 손해가 되는 다이알킬 숙시네이트를 상당량 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 이러한 손해는 액체 배출물 퍼지를 회송하여, 더 많은 유기물이 오버헤드 스트림으로 갈 수 있게 함으로써, 줄일 수 있다. 이러한 구현예에서, 오버헤드는 제2 상 분리 장치로 이송되며, 수 상이 유기 상으로부터 분리된다. 제2 상 분리 장치는 디캔터일 수 있다. 일 구현예에서, 수 상은 알카놀 분리 컬럼으로 회송될 수 있다. 이는 직접 알카놀 분리 컬럼으로 공급되거나, 또는 알카놀 분리 컬럼 다음에 위치하는 상 분리 장치에서 나오는 수 상과 합쳐질 수 있다.
일 구현예에서, 제2 상 분리 장치에서 유래되는 유기 상은 다이알킬 숙시네이트/부탄올 분리 컬럼으로 이송된다. 이러한 구현예에서, 부탄올은 다이알킬 숙시네이트/부탄올 분리 컬럼의 오버헤드에서 농축되며, 고순도 다이-알키 숙시네이트 스트림은 컬럼 하부에서 또는 하부 부근에서 회수된다.
다이알킬 숙시네이트/부탄올 분리 컬럼의 공급물질은 일반적으로 상대적으로 부피가 작을 것이므로, 다이알킬 숙시네이트/부탄올 분리 컬럼은 유익하게는 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼 안에 사이드 컬럼으로서 배치될 수 있다. 이러한 배치에서, 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼의 하부에서 나오는 증기 배출 (vapour draw)이 전용 리보일러 대신 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 다이알킬 숙시네이트/부탄올 분리 컬럼과 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼은 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼의 기부 (base)에 분할된 벽을 사용하여 일체화될 수 있다.
다른 구현예에서, 반응 증류 컬럼 구획에서 제조되는 다이에스테르의 일부는 액체 사이드 배출물로서 방출된다. 나머지는 오버헤드에서 방출되며, 전술한 바와 같이 알카놀 분리 컬럼으로 이송된다. 일 구현예에서, 다이에스테르의 상당 부분은 사이드 배출물에서 취해진다. 이러한 구현예에서, 반응 증류 구획 컬럼의 환류비 (reflux ratio)는, 일반적으로 에스테르화 반응에서 생기는 물과 과량의 메탄올로부터 다이알킬-숙시네이트를 분리하는 과정의 대부분이 알카놀 분리 컬럼이 아닌 반응 증류 구획 컬럼 안에서 이루어지도록, 높을 것이다.
반응 증류 구획 컬럼에서 나오는 다이알킬 에스테르 핫 배출의 일부는, 선택적으로, 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼으로 공급될 수 있으며, 상기 컬럼에서 압력 저하에 의해 이송된 증기가 컬럼에서 리보일러 대신 사용될 수 있다.
생성물 스트림의 일부가 반응 증류 컬럼의 사이드 배출물로서 방출되고, 수성 재순환물이 부탄다이올 제조의 하류 증류 공정으로부터 배출되는 경우, 다이알킬 숙시네이트 농도가 더 낮아, 다이-에스테르의 소실이 감소되기 때문에, 수소첨가 분해 반응의 부산물인 부탄올은 일반적으로 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼 보다는 알카놀 분리 컬럼으로부터 유래되는 액체 배출물로서 퍼지될 수 있다.
반응 증류 구획 컬럼에서의 에스테르화와, 알카놀 분리 및 다이알킬 숙시네이트 분리 중 하나 또는 이들 모두는 분리된 컬럼들에서 수행될 수 있다. 다른 구현예로, 반응 증류 컬럼 구획과, 증류 컬럼들 중 하나 또는 둘다는 하나의 컬럼으로 합쳐질 수 있다. 이러한 구현예에서, 미-반응성 산과 모노-에스테르는 컬럼 환류에 의해 반응 증류 컬럼 구획에 대부분 체류하며, 단지 휘발성이 보다 높은 에스테르만 오버헤드를 나가게 된다. 하나의 컬럼 안에 반응 및 증류 구획들을 유지시키는 이점은 재순환물들을 컬럼 내부에 유지시키는 이점을 가진다.
일부 이점들은, 컬럼의 오버헤드 압력을 각각의 컬럼에 특정한 요건에 따라 조절할 수 있기 때문에, 반응 증류 구획 컬럼과 알카놀 분리 컬럼 및 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼이 분리된 컬럼들로 배치된 경우에, 나타날 수 있다.
일부 구현예들에서, 반응 증류 구획 컬럼에서 섬프의 조성물이 대부분 숙신산과 모노알킬 숙시네이트인 경우, 고온, 아마도 240℃ 이상이 언급될 수 있다. 이러한 고온은 몇가지 문제를 제공할 수 있다. 첫째, 리보일러에 상당한 열이 제공되어야 할 수 있다. 이는 40 bar 정도의 스팀일 수 있다. 나아가, 반응조에 존재하는 이러한 온도의 조성물의 부식성은 반응조의 제작에 보다 고 등급의 재료가 필요할 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 이러한 온도에서, 부산물 반응이 발생하거나 및/또는 공급원료의 불순물의 열에 의한 분해가 현저해질 수 있으며, 이는 반응 효율에 부정적인 영향을 미치게 될 것이다. 따라서, 이러한 상황이 발생하는 구현예에서, 이러한 문제를 완화하는 것이 바람직하다.
이러한 상황이 발생한 구현예에서, 반응 증류 구획 컬럼의 섬프로부터 퍼지를 제거하는 것이 적절할 수 있다. 퍼지는 통례적인 속도 보다 높은 속도로 제거될 수 있다. 공급 속도의 약 5% 이하로 퍼지가 제거될 수 있다. 이 퍼지는 선택적으로 알코올와 혼합되어, 숙신산과 모노알킬 숙시네이트가 바람직한 다이알킬 숙시네이트로 변환되는 퍼지 반응조로 이송될 수 있다. 이 다이알킬 숙시네이트는 직접 회수되거나, 또는 일 구현예에서, 반응 증류 구획 컬럼으로 재순환될 수 있다. 다이알킬 숙시네이트가 반응 증류 구획 컬럼으로 회송되는 경우, 이는 일반적으로 컬럼의 반응 스테이지 윗쪽으로 공급될 것이다.
퍼지와 혼합된 알카놀은 일반적으로 상당한 과잉으로 제공될 것이다. 일 구현예에서, 숙신산 및 모노알킬 숙시네이트 각 1몰에 대해 알카놀은 4 또는 5몰로 사용될 수 있다.
임의의 적합한 반응조가 퍼지 반응조로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 반응조는 플러그 플로우 타입의 반응조 (plug flow type reactor)일 것이다. 임의의 적합한 반응 조건이 퍼지 반응조에 적용될 수 있다. 일반적으로, 퍼지 반응조는 변환 발생을 위해 충분한 고온에서 알카놀을 용액 중에 유지시키기 위해, 컬럼 보다는 고압에서, 통상적으로 10 - 20 bara에서 가동될 것이다. 적정 온도는 약 150℃ - 약 180℃를 포함한다. 촉매가 사용될 수 있지만, 일반적으로 반응은 자가촉매 반응일 것이다. 체류 시간은 약 1.5 - 약 2시간일 수 있다. 이는 퍼지 스트림내 숙신산과 모노알킬 숙시네이트의 75% 이상이 변환되게 할 수 있는 것으로 생각된다. 이는 반응 증류 컬럼 구획의 섬프 온도를 약 220℃까지 떨어뜨릴 수 있을 것이다.
임의의 적절한 알카놀이 사용될 수 있다. 일반적으로, C1 - C4 알카놀이 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올과 함께 사용될 것이며, 특히 바람직하게는 메탄올과 함께 사용될 것이다.
본 발명의 방법은 바이오-숙신산과 같은 저순도의 숙신산을 이용할 수 있어, 발효 공정의 생성물에 대해 수행되어야 하는 많은 정제 단계들이 현저하게 생략된다. 따라서, 비용이 실질적으로 감소될 것이며, 숙신 에스테르화 플랜트는 통상적으로 말레 무수물과 비교해 경쟁력 있는 비용으로 부탄다이올 플랜트로의 공급원료를 제공할 수 있을 것이다.
일 구현예에서, 약 염기 음이온 교환 수지 시스템은, 존재할 수 있으며 하류 반응에 사용되는 임의의 촉매를 파괴할 수 있는, 임의의 잔류 불순물을 제거하기 위한 연마 단계 (polishing step)로서 사용될 수 있다. 이러한 연마 단계는 또한 본 발명의 가동에서 슬리피지 (slippage) 현상시 하류 촉매를 보호하기 위한 가이드 베드 (guard bed)로서 작용할 것이다. 일 구현예에서, 교환 수지는, 일반적으로 교환 용이성을 위해 구축될 경우, 희생 시스템 (sacrificial system)일 수 있다. 다른 구현예에서, 이는 염기 용액을 이용한 재생 시스템을 포함할 것이다.
알카놀에 대한 응축 필요성은, 반응 증류 구획 컬럼의 하부로 직접 도입될 수 있도록, 임의의 알카놀 재순환 스트림의 기계적인 증기 재-압축을 이용함으로써, 줄일 수 있다.
본 발명은 특수 건립된 플랜트를 참조하여 기술되어 있지만, US 479584 및 WO 90/08127에 기술된 공정을 구동하기 위한 구조물 등의 통상적인 플랜트를 본 발명을 이용하도록 개조시킬 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에서 제조되는 다이알킬 숙시네이트는 1,4-부탄다이올, 테트라하이드로푸란 및/또는 γ-부티로락톤의 제조에 사용될 수 있다. 아울러, 이는 약제, 농화학제, 향수류, 플라스틱, 코팅제, 염료, 안료, 인쇄 잉크 및 기타 유기 화합물의 제조에서와 같은 다른 공정들에도 사용될 수 있다. 나아가, 이는 숙신산으로 다시 가수분해될 수 있다. 이 경우, 숙신산은 본 발명에 공급되는 숙신산 보다 고순도일 것이다.
이제 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 들어 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 플로우 시트를 개략적으로 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제2 측면에 따른 플로우 시트를 개략적으로 예시한 것이다.
도 3은 도 2의 플로우 시트에 대한 변형된 배치를 개략적으로 예시한 것이다.
도 4는 본 발명의 제3 측면에 따른 플로우 시트를 개략적으로 예시한 것이다.
도 5는 도 2 또는 도 3의 플로우 시트에 사용하기 적합한 반응 증류 구획 컬럼의 한가지 설계를 나타낸 것이다.
도 6은 도 1, 4 또는 7의 플로우 시트에 사용하기 적합한 반응 증류 구획 컬럼의 설계를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 제4 측면에 따른 플로우 시트를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 백그라운드 실시예 1의 결과 그래프이다.
도 9는 백그라운드 실시예 2의 결과 그래프이다.
도 10은 백그라운드 실시예 3의 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2에 사용된 오토클레이브 설치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 2 (1차)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 4의 오버헤드 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 4의 플라스크 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 4의 온도 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 5의 오버헤드 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 5의 포트 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 5의 온도 결과를 나타낸 것이다.
당해 기술 분야의 당업자라면, 도면들이 개략도이며, 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 센서, 압력 릴리프 밸브 (relief valve), 제어 밸브, 흐름 제어기, 레벨 제어기, 홀딩 탱크, 저장 탱크 등과 같은 추가적인 장치 항목이 공업 플랜트에 필요할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 보조 장치 항목들의 구비는 본 발명의 일부가 아니며, 통상적인 화학적 조작 실무에 따른다.
본 발명은 숙신산의 메틸화를 들어 기술될 것이다. 그러나, 다른 알카놀의 사용에도 동일하게 적용가능하다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 선택적으로, 숙신산 촉매는 라인 (1)에 투입되어, 락 호퍼 시스템 (lock hopper system)을 이용하여 대기압 이상에서 작동하는 연속 교반형 탱크 반응조 A로 투입된다. 숙신산은 동시에 메탄올에 용해되어 메탄올과 반응한다. 연속 교반형 탱크 반응조 A로부터 나오는 생성물 스트림 (3)은 용해된 숙신산, 모노-에스테르, 다이-에스테르, 메탄올 및 물로 된 일부 변환된 혼합물 (part converted mixture)을 포함한다. 이는, 선택적으로, 모노-에스테르의 다이-에스테르로의 추가적인 변환이 이루어지는 플러그 플로우 반응 용기 B로 이송된다. 이 공급물은 이후 반응 증류 구획 컬럼 C의 기부로 또는 그 부근으로 이송된다.
다른 예로, 숙신산은 반응 증류 구획 컬럼 C의 기부로 또는 그 부근으로 직접 공급된다. 이는 고체로서 공급될 수 있거나, 또는 메탄올 중의 프리-슬러리일 수 있다. 플러그 플로우 반응 용기 B가 용인되는 경우, 교반형 탱크 반응조로부터 나오는 생성물 스트림 (3)은 바로 반응 증류 구획 컬럼 C으로 공급된다. 숙신산과 반응 생성물은 증기로서 상방으로 흐를 것이다. 라인 (4)로 추가적인 메탄올이 첨가될 수도 있다.
반응 증류 컬럼 구획의 적합한 배치에 대한 일 예는 도 6에 예시된다. 일 구현예에서, 증류 구획 (202)은 반응 구획 (201) 위에 위치한다. 임의의 적합한 패킹이 이들 구역에 사용될 수 있다. 임의의 적정 구성의 트레이들이 사용될 수도 있다. 퍼지 (11)는 반응조 C의 하부에서 제거된다. 이는 바이오-숙신산 유래의 헤비 불순물들을 함유할 것이다. 퍼지의 일부는 히터 (203)를 경유하여 반응조 C로 회송될 수 있다.
바이오-숙신산과 메탄올은 도 1의 반응 증류 컬럼 구획 C에서 상방으로 흐른다. 이 반응 구획 컬럼에 메탄올 세정이 적용될 수 있다. 공급물 유래의 불순물들은 라인 (11)으로 퍼지된다.
다이알킬 숙시네이트, 물 및 과량의 메탄올을 포함하는 스트림은 오버헤드 스트림 (6)으로서 수득된다. 환류를 제공하기 위해 응축기 (7)가 구비될 수 있다. 나머지 스트림은 선택적인 응축기 G (도 2에 예시됨)를 통과하여, 스트림이 완전히 액화된 다음, 라인 (8)을 통해 알카놀 분리 컬럼 E로 이송된다. 스트림의 완전한 액화는 반응 증류 구획 컬럼이 알카놀 분리 컬럼 보다 낮은 압력으로 가동될 수 있게 한다.
메탄올 스트림은 라인 (29)로 제거된다. 응축기 (10)가 컬럼 환류를 제공하기 위해 구비될 수 있다. 컬럼 하부는 라인 (5)로 퍼지된다. 리보일러 (12)가 컬럼 E에 제공될 수 있다.
부탄올은 도 1에 도시된 바와 같이 라인 (28)에서 사이드 배출물로서 제거될 수 있다.
다이메틸 숙시네이트는, 라인 (8)이 컬럼 E에 투입되는 지점 보다 낮은 지점에서 액체 사이드 배출물 (13)로서 알카놀 분리 컬럼 E로부터 배출된다. 이 스트림 (13)은, 물을 또한 포함할 것이며, 부분 비-혼화성 유기 상과 수 상이 분리되는 디캔터 F로 이송된다. 수 상은, 라인 (13)이 배출되는 지점 바로 아래 지점에서 라인 (14)를 통해 컬럼 E로 회송된다. 이는 물과 에스테르 간의 공비 혼합물을 압도되게 하여, 컬럼 하부로의 바람직한 에스테르의 하락을 최소화한다.
다이메틸 숙시네이트 유기 스트림은 디캔터 F로부터 라인 (15)를 통해 배출되어, 반응 증류 컬럼 구획 C로 반응 스테이지 보다 높은 지점을 통해 회송된다.
생성물 스트림은, 라인 (15)의 다이메틸 숙시네이트 유기 스트림이 반응 증류 컬럼 구획 C에 투입되는 지점 보다 낮은 지점에서 라인 (27)을 통해 반응 증류 컬럼 구획 C로부터 배출된다.
다른 구현예는 도 2에 예시된다. 이 구현예에서, 디캔터 F에서 라인 (15)를 통해 배출되는 다이메틸 숙시네이트 유기 스트림은 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼 H로 이송된다. 이 컬럼은 리보일러 (16)를 포함한다. 다이메틸 숙시네이트 생성물은 컬럼 H로부터 라인 (17)로 회수된다. 디캔터 F에서 나오는 스트림 (15)을 통해 운반되는 수 상은 컬럼 H에서 분리되어, 오버헤드로부터 라인 (18)로 배출될 것이다. 이 스트림은 컬럼 E로 다시 재순환되며, 일반적으로 디캔터 F에서 나오는 수성 스트림 (14)와 함께 반응조로 투입될 것이다. 응축기 (19)는 컬럼 환류를 제공할 수 있다.
알카놀 분리 컬럼이 또한 물 및 메탄올 함유 스트림을 부탄다이올 증류 공정으로부터 분리하는데 사용되는 경우, 부탄올은 디캔터 F로부터 나오는 스트림 (15)내 유기 상에 농축되어, 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼으로부터 사이드 배출물로서 라인 (20)으로 퍼지될 수 있다.
변형 공정이 도 3에 예시된다. 이는 특히, 알카놀 분리 컬럼을 사용하여 물 및 메탄올 함유 스트림을 부탄다이올 증류 공정으로부터 분리하는 경우에 적합하다. 부탄올이 라인 (20)에서 사이드 배출물로서 배출되는 전술한 배치가 다양한 이점을 제공해주지만, 이러한 배출에서 다이알킬 숙시네이트가 일부 소실될 것이다.
이러한 구현예에서, 사이드 배출물 (20)은 생략되며, 더 많은 유기물들이 라인 (18)을 통해 부분 비-혼화성 수 상과 유기 상이 분리되는 디캔터 I로 이송될 수 있다. 수 상은 라인 (21)에서 알카놀 분리 컬럼으로 회송된다. 유기 상은 라인 (22)에서 다이알킬 숙시네이트/부탄올 분리 컬럼 J로 이송된다. 부탄올은 라인 (23)에서 오버헤드로서 제거된다. 응축기 (24)가 컬럼 환류를 제공할 수 있다. 컬럼 리보일러 (25)가 일반적으로 구비될 것이다. 다이알킬 숙시네이트는 컬럼 J로부터 라인 (26)을 통해 배출된다.
도 2의 배치에 대한 다른 예가 도 4에 예시된다. 이 구현예에서, 생성물의 일부는 반응 증류 구획 컬럼 C로부터 사이드 배출물로서 라인 (27)에서 배출된다. 존재하는 임의의 부탄올은 알카놀 분리 컬럼으로부터 사이드 배출물로서 라인 (28)에서 배출된다.
이러한 대안적인 공정에 사용하기 적합한 반응 증류 컬럼 구획 C에 대한 개략적인 도시는 도 6에 예시된다.
다른 대안적인 배치는 도 7에 예시된다. 이는 도 1에 예시된 공정의 변형으로서 예시되어 있다. 그러나, 이러한 변형이 본 발명의 모든 구현예에 적용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
퍼지 (30)는 반응 증류 구획 컬럼 C의 샘플로부터 제거되어, 퍼지 반응조 H로 이송된다. 퍼지는 일반적으로 숙신산과 모노메틸 숙시네이트를 포함할 것이다. 이 퍼지 반응조는 일반적으로 플러그 플로우 타입의 반응조이다. 메탄올은 퍼지 반응조 K에 라인 (31)로 투입된다. 퍼지 유래 임의의 미-반응성 성분과 원하는 다이메틸 숙시네이트를 함유하는, 퍼지 반응조 K의 생성물은 라인 3(2)로 반응 증류 구획 컬럼 C로 회송된다.
이제 본 발명은 하기 실시예들을 참조하여 설명될 것이다.
백그라운드 실시예 1
1 L 오토클레이브에 Myriant 바이오-숙신산 (500 g, 4.2 mol)과 메탄올 (149 g, 4.7 mol, 1.1 당량)를 넣었다. 용기를 밀봉하고, 질소 하에 40 bar(g)로 가압하고 200℃로 가열하여, 반응 혼합물을 300 rpm으로 교반하면서 혼합하였다. 3시간 후, 이 용기를 냉각시키고, 생성물을 밝은 갈색 슬러리로서 방출하였다. 이 과정은, 추가적인 에스테르화 시험작업을 위한 충분한 모노메틸 숙시네이트가 준비될 때까지 반복하였다.
시험작업을 반복하여, 미정제 및 순수 Myriant 바이오-숙신산 샘플로부터 유래되는 모노메틸 숙시네이트의 개개 샘플들을 수득하였다.
500 ml 반응 용기에 미정제 바이오-모노-메틸 숙시네이트 300 g과 DPT-2 수지 (Johnson Matthey Davy Technologies Limited) 30 g을 투입하였다. 그런 후, 용기를 대략 115℃의 포트 온도가 되게 가열하고, 내부 환류를 감소시키기 위해 플랜지 (flange)를 120℃까지 가열하였다. 그런 후, 메탄올을 시간 당 3몰 당량으로 용액에 직접 투입하였다. 형성되는 증기를 빼내 응축하였다. 상기 용액에서 시간에 따라 샘플을 취하고, 지시제로서 페놀프탈렌을 용매로서 아세톤을 사용하여 0.1M 포타슘 하이드록사이드에 대해 타이트레이션하여 분석하였다. 모노메틸 숙시네이트 농도가 <0.5 wt%일 때까지, 반응을 계속하였다.
이 실험은 반복하여 4회 수행하였으며, 그 결과는 도 8에서 볼 수 있다. 시험작업 결과에 따르면, 미정제 Myriant 숙시네이트를 이용한 수지의 불활성화가 존재하는 것으로 보인다.
불활성화된 수지에 대한 XRF에 의한 분석은, 상대적으로 다량의 Fe가 존재하는 것으로 나타났지만, 미정제 바이오-모노메틸 숙시네이트에서는 볼 수 없었다.
백그라운드 실시예 2
순수 Myriant 바이오-숙신산으로부터 유래되는 바이오-모노메틸 숙시네이트를 이용하여 전술한 실험을 반복하였다. 동일한 이온 교환 수지 충진을 이용하여 5회 반복하였으며, 그 결과는 도 9에서 볼 수 있다. 그 결과, 더 순수한 물질을 이용하는 경우 수지의 불활성화는 거의 없는 것으로 나타났다.
백그라운드 실시예 3
Myriant 바이오-숙신산 샘플에 대한 실험 효율을 검증하기 위해, 전술한 공정을 말레 무수물 유래 모노-에스테르 공급원료에 대해 반복하였다. 둥근 바닥형의 3구 플라스크에 말레 무수물 (2 kg, 20.4 mol)을 투입하였다. 이 용기를 교반하면서 60℃까지 가열하고, 이때 메탄올 (784 g, 3 mol 당량)을 점적 첨가하고, 발열 (exotherm)을 10℃ 미만으로 유지시켰다. 메탄올 첨가가 완료되면, 용기를 흐르는 물에서 크래쉬 냉각 (crash cool)시키고, 방출시켰다.
동일한 수지 샘플을 이용하여 전술한 공정에 따라 상기 합성된 모노메틸 말리에이트를 사용하여 4번의 반복적인 에스테르화 테스트를 수행하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이 불활성화의 증거는 나타나지 않았다.
실시예 1
본 실시예는 배치 오토클레이브에서 190-210℃ 온도에서 메탄올을 이용한 숙신산의 에스테르화를 기술한다.
숙신산 변환 실험은, 각각 십자형의 자기 폴로어 (magnetic follower)가 든, 6 x 100 cm3 HastelloyTM 오토클레이브를 이용하여 행하였다. 각 오토클레이브에 클로즈-피트 (close-fit)된 금속성 블록-히터에 의해 가열이 제공되었다. 가열은 적정 온도 제어기에 의해 조절되며, 각 오토클레이브는 각각 자기 교반하였다. 상기 블록은 오토클레이브의 투입 전에 원하는 반응 온도로 예비-가열하였다.
각 오토클레이브에, 숙신산과 메탄올 (최대 30 g)로 된 바람직한 출발 조성물을 각각 투입하였고, 제조되는 현탁액을 밀봉한 후, 실온에서 질소 하에 150 psig로 가압하여, 반응 중 성분의 증기 소실을 최소화하였다. 오토클레이브를 45분간 누출-테스트를 하였으며, 총 6개를 예비-가열된 블록에 함께 넣었다. 첫 가동시, 가열된 블록 (210℃에서 30분)에서 25분 후 오토클레이브 최고 압력 (190℃에서 약 390 psig)이 달성되는 것으로 측정되었으며, 이 타이밍은 샘플링 개시 시간 "T = 0"으로 사용하였다.
그런 후, 원하는 샘플 수집 시간에 도달하면 오토클레이브를 블록에서 꺼내고, 반응을 급속 냉각시키기 위해 즉시 빙수에 침지하였다. 반응 후 (꺼낸) 오토클레이브 무게를 빈 오토클레이브의 무게와 비교하여 물질 밸런스 (mass balance)를 계산하였다. 모든 샘플은 물에 대해 (칼-피셔 전기량 측정) 분석하고, GC (Regisil-처리됨, 50 m DB-1 컬럼, HY 381 방법)로 분석하였다.
숙신산 : 메탄올의 출발 몰 조성 1:1 및 1:4를 숙신산의 융점 보다 높은 반응 온도 190℃ 및 210℃에서 사용하였다. 데이타는 T = 0에서 시작하여 10분 또는 15분 간격으로 1회당 50분 또는 75분 동안 수집하였다. 물질 밸런스는 일반적으로 양호하였으며 (>98%), 이는 사용된 냉각-샘플 수집 방법으로 인한 휘발성 물질의 체류 우수성이 이유인 것으로 보인다. 그러나, GC에 의한 메탄올 수준은 샘플의 Regisil 처리 시 발생하는 급속 발열로 인해 여전히 신뢰할 수 없는 것으로 간주된다. 이는, 이들 샘플에 존재하는 높은 수준의 물이, 전형적으로 10 wt% 보다 많은 양의 물이 원인인 것으로 보인다.
표 1-4에 제시된 수득한 데이타는, 예상되는 성분들의 경향을 보여주며, 다이메틸숙시네이트로의 변환은 온도 증가 및 숙신산에 대한 메탄올 비 증가시 높아진다.
표 1
6x 배치 오토클레이브에서, 190℃ 조건 하, 메탄올을 1:4 비율로 이용한 숙신산의 에스테르화 결과
1차 실험 설명 1:4, 메탄올 : 숙신산 - 190℃; 6 x 100 ml 오토클레이브
오토클레이브 투입(오토클레이브 1개 당)
구성성분 중량 / g RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
메탄올 15.2 32 0.475 80.0%
숙신산 14.0 118 0.119 20.0%
총합 29.2 0.593
오토클레이브 수 N/A 1 2 3 4 5 6
시간/분 초기 0 15 30 48 60 75
배출량 / g 29.1 29.0 28.9 29.2 29.2 29.2
구성성분
메탄올/ GC, wt % 52.033 33.304 30.328 30.221 29.618 29.014 27.828
다이메틸 숙시네이트/ GC, wt % 0.000 19.053 30.190 34.492 42.416 37.548 37.279
모노메틸 숙시네이트/GC wt % 0.000 28.830 22.852 21.035 19.242 18.684 18.480
숙신산 / GC, wt % 47.967 11.093 4.591 3.153 2.533 2.332 2.281
물 / KFT, wt % 0.000 7.172 9.792 10.344 13.245 11.682 13.407
기지 물질의 총합 (%) 100.0 99.5 97.8 99.2 107.1 99.3 99.3
메탄올 / mol 1.626 1.041 0.948 0.944 0.926 0.907 0.870
다이메틸숙시네이트 / mol 0.000 0.130 0.207 0.236 0.291 0.257 0.255
모노메틸숙시네이트/mol 0.000 0.218 0.173 0.159 0.146 0.142 0.140
숙신산 / mol 0.407 0.094 0.039 0.027 0.021 0.020 0.019
물 / mol 0.000 0.398 0.544 0.575 0.736 0.649 0.745
총 몰 203.3 188.2 191.1 194.1 211.9 197.4 202.9
메탄올 / 몰 분율 0.800 0.553 0.496 0.486 0.437 0.459 0.429
다이메틸숙시네이트/ 몰 분율 0.000 0.069 0.108 0.122 0.137 0.130 0.126
MMS / 몰 분율 0.000 0.116 0.091 0.082 0.069 0.072 0.069
SAC / 몰 분율 0.200 0.050 0.020 0.014 0.010 0.010 0.010
물 / 몰 분율 0.000 0.212 0.285 0.296 0.347 0.329 0.367
물질 밸런스 (%) 99.7 99.7 99.4 99.0 100.0 100.0 100.0
메탄올 밸런스 (%) 100.0 101.0 100.4 101.5 97.5 98.9 93.7
다이메틸 숙시네이트로의 변환율 (C4 기준) (%) 0.0 29.5 49.4 55.9 63.5 61.5 61.6
표 2
6x 배치 오토클레이브에서, 190℃ 조건 하, 메탄올을 1:2 비율로 이용한 숙신산의 에스테르화 결과
2차 실험 설명 1 : 2, 메탄올 : 숙신산 - 190℃; 6 x 100 ml 오토클레이브
오토클레이브 투입(오토클레이브 1개 당)
구성성분 중량 / g RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
메탄올 7.6 32 0.238 66.7%
숙신산 14.0 118 0.119 33.3%
총합 21.6 g 0.356
오토클레이브 수 N/A 1 2 3 4 5 6
시간/분 초기 0 15 30 48 60 75
배출량 / g N/A 21.2 21.4 21.3 21.4 21.4 21.5
구성성분
메탄올 / GC, wt % 35.185 12.062 11.235 9.940 9.704 9.468 9.165
다이메틸 숙시네이트/ GC, wt % 0.000 27.351 32.232 35.455 35.820 36.613 36.517
모노메틸 숙시네이트/GC wt % 0.000 36.783 33.649 32.319 32.464 31.168 31.767
숙신산 / GC, wt % 64.815 12.571 9.831 8.585 8.181 7.766 8.115
물 / KFT, wt % 0.000 10.000 12.317 13.066 13.298 13.419 13.388
기지 물질의 총합 (%) 100.0 98.8 99.3 99.4 99.5 98.4 99.0
메탄올 / mol 1.100 0.377 0.351 0.311 0.303 0.296 0.286
다이메틸 숙시네이트 / mol 0.000 0.187 0.221 0.243 0.245 0.251 0.250
모노메틸 숙시네이트 / mol 0.000 0.279 0.255 0.245 0.246 0.236 0.241
숙신산 / mol 0.549 0.107 0.083 0.073 0.069 0.066 0.069
물 / mol 0.000 0.556 0.684 0.726 0.739 0.746 0.744
총 몰 164.9 150.5 159.4 159.7 160.3 159.4 159.0
메탄올 / 몰 분율 0.667 0.250 0.220 0.195 0.189 0.186 0.180
다이메틸 숙시네이트 / 몰 분율 0.000 0.124 0.138 0.152 0.153 0.157 0.157
모노메틸 숙시네이트 / 몰 분율 0.000 0.185 0.160 0.153 0.153 0.148 0.151
숙신산 / 몰 분율 0.333 0.071 0.052 0.046 0.043 0.041 0.043
물 / 몰 분율 0.000 0.369 0.429 0.455 0.461 0.468 0.468
물질 밸런스 (%) N/A 98.1 99.1 98.6 99.1 99.1 99.5
메탄올 밸런스 (%) 100.0 102.7 98.5 97.8 97.3 97.2 96.9
DMS로의 변환율
(C4 기준) (%)		 0.0 32.7 39.5 43.3 43.8 45.4 44.7
표 3
6x 배치 오토클레이브에서, 210℃ 조건 하, 메탄올을 1:4 비율로 이용한 숙신산의 에스테르화 결과
3회차 실험 설명 1 : 4, 메탄올 : 숙신산 - 210℃; 6 x 100 ml 오토클레이브
오토클레이브 투입(오토클레이브 1개 당)
구성성분 중량 / g RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
메탄올 15.2 32 0.475 80.0%
숙신산 14.0 118 0.119 20.0%
총합 29.2 g 0.594
오토클레이브 수 N/A 1 2 3 4 5 6
시간/분 초기 0 15 30 48 60 75
배출량 / g N/A 21.2 21.4 21.3 21.4 21.4 21.5
구성성분
메탄올 / GC, wt % 52.055 26.547 28.503 27.002 27.633 28.177 27.437
다이메틸 숙시네이트/GC wt% 0.000 30.617 34.013 37.628 38.581 38.136 40.186
모노메틸 숙시네이트/GC, wt% 0.000 26.719 22.433 20.103 16.900 16.032 16.749
숙신산 / GC, wt % 47.945 5.454 3.458 2.695 1.981 1.883 1.888
물 / KFT, wt % 0.000 10.222 10.809 11.561 11.785 12.221 12.657
기지 물질의 총합 (%) 100.0 99.6 99.2 99.0 96.9 96.4 98.9
메탄올 / mol (%) 162.7 83.0 89.1 84.4 86.4 88.1 85.7
다이메틸 숙시네이트 / mol (%) 0.0 21.0 23.3 25.8 26.4 26.1 27.5
모노메틸 숙시네이트 / mol (%) 0.0 20.2 17.0 15.2 12.8 12.1 12.7
숙신산 / mol (%) 40.6 4.6 2.9 2.3 1.7 1.6 1.6
물 / mol (%) 0.0 56.8 60.1 64.2 65.5 67.9 70.3
총 몰 203.3 185.6 192.3 191.9 192.7 195.8 197.9
메탄올 / 몰 분율 0.800 0.447 0.463 0.440 0.448 0.450 0.433
다이메틸 숙시네이트 / 몰 분율 0.000 0.113 0.121 0.134 0.137 0.133 0.139
모노메틸 숙시네이트 / 몰 분율 0.000 0.109 0.088 0.079 0.066 0.062 0.064
숙신산 / 몰 분율 0.200 0.025 0.015 0.012 0.009 0.008 0.008
물 / 몰 분율 0.000 0.306 0.312 0.335 0.340 0.347 0.355
물질 밸런스 (%) N/A 72.6 73.3 72.9 73.3 73.3 73.6
메탄올 밸런스 100.0 97.7 99.2 98.4 98.6 97.3 96.9
다이메틸 숙시네이트로의 변환율 (C4 기준) (%) 0.0 45.8 53.9 59.5 64.6 65.5 65.8
표 4
6x 배치 오토클레이브에서, 210℃ 조건 하, 메탄올을 1:2 비율로 이용한 숙신산의 에스테르화 결과
4회차 실험 설명 1:2, 메탄올:숙신산 - 210℃; 6 x 100 ml 오토클레이브
오토클레이브 투입(오토클레이브 1개 당)
구성성분 중량 / g RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
메탄올 7.6 32 0.238 66.7%
숙신산 14.0 118 0.119 33.3%
총합 21.6 g 0.356
오토클레이브 수 N/A 1 2 3 4 5 6
시간/분 초기 0 15 30 48 60 75
배출량 / g N/A 21.3 21.4 21.4 21.3 21.6 21.4
구성성분
메탄올 / GC, wt % 35.185 11.974 10.015 9.914 10.467 9.261 9.531
다이메틸 숙시네이트 / GC, wt % 0.000 34.477 35.544 36.478 36.246 36.944 36.116
모노메틸 숙시네이트/GCwt % 0.000 32.082 32.488 31.692 30.645 31.474 31.242
숙신산 / GC, wt % 64.815 8.305 8.491 8.291 7.958 8.002 7.745
물 / KFT, wt % 0.000 11.989 12.521 12.915 13.787 13.919 14.111
기지 물질의 총합 (%) 100.0 98.8 99.1 99.3 99.1 99.6 98.7
메탄올 / mol (%) 110.0 37.4 31.3 31.0 32.7 28.9 29.8
다이메틸 숙시네이트 / mol (%) 0.0 23.6 24.3 25.0 24.8 25.3 24.7
모노메틸 숙시네이트/mol (%) 0.0 24.3 24.6 24.0 23.2 23.8 23.7
숙신산 / mol (%) 54.9 7.0 7.2 7.0 6.7 6.8 6.6
물 / mol 0.0 66.6 69.6 71.8 76.6 77.3 78.4
총 몰 164.9 159.0 157.0 158.8 164.1 162.2 163.1
메탄올/ 몰 분율 0.667 0.235 0.199 0.195 0.199 0.178 0.183
다이메틸 숙시네이트 / 몰 분율 0.000 0.149 0.155 0.157 0.151 0.156 0.152
모노메틸 숙시네이트 / 몰 분율 0.000 0.153 0.157 0.151 0.141 0.147 0.145
숙신산 / 몰 분율 0.333 0.044 0.046 0.044 0.041 0.042 0.040
물 / 몰 분율 0.000 0.419 0.443 0.452 0.467 0.477 0.481
물질 밸런스 (%) N/A 98.6 99.1 99.1 98.6 100.0 99.1
메탄올 밸런스 (%) 100.0 102.8 99.9 99.1 96.5 95.6 94.6
다이메틸 숙시네이트로의 변환율 (C4 기준) (%) 0.0 43.0 43.4 44.6 45.3 45.2 45.0
결과들을 도 11에 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 메탄올을 이용한 모노-메틸 숙시네이트의 다이-에스테르로의 에스테르화를 예시한 것으로, 190℃에서의 변환율은 거의 90%이다.
본 시험작업용 모노메틸 숙시네이트는 상업적으로 구입가능한 숙신산 무수물로부터 사내 합성하여, 미정제 형태로 사용하였다. 하부 샘플 지점에 구비된 1 dm3 스테인레스 스틸 오토클레이브에 모노메틸숙시네이트를 넣고, 질소로 최대 200 psig로 가압하여 구성성분의 증기 압력을 최소화하였다. 그런 후, 반응조를 원하는 반응 온도 190℃까지 가열하고, 메탄올을 HPLC 펌프를 통해 오토클레이브에 바람직한 속도로 펌핑하였으며, 이때를 0 시간 ("T = 0")이라 하였다. 생성물 혼합물의 응축과 환류를 피하기 위해 전기선으로 가열된 라인을 통해 오버헤드를 추출하였다. 그런 후, 이를 도 12에 상세하게 도시된 바와 같이, 물로 냉각되는 캐치-포트를 통해 응축 및 수집하였다.
이러한 배치에서, 질소와 메탄올을 각각 라인 1과 라인 2로 모노메틸 숙시네이트가 형성되는 교반형 반응조 (3)에 공급한다. 생성물 스트림은 열선으로 가열되는 라인 4에서 취한 다음, 이 스트림을 응축기 (5)에서 냉각시켜 에너지를 회수한다. 이후, 물로 냉각되는 캐치-포트 (6)에 투입한다.
시스템을 관통하는 소규모의 기체 흐름은 캐트-포트 (6) 다음에 위치한 니들/계량기 밸브와 거품발생기 조합 (7)에서 제어하면서, 반응조의 압력은 200 psig로 유지시켰다. 오토클레이브 자체 샘플과 오버헤드에서 수집한 샘플을 주기적인 시간 간격으로 취하여, 물 (칼-피셔 전기량 측정)에 대해 분석하고, GC로 분석하였다. 오토클레이브 샘플은 50 m DB-1 컬럼에서의 Regisil 처리 후 분석하고, 오버헤드 샘플은 60 m DB-1 컬럼에서 메탄올과 다이메틸 에테르에 대해 직접 분석하였다. 모든 샘플과 반응조 내용물의 중량은 물질 밸런스를 계산하는데 참조하였다.
반응 온도 190℃ 및 공급 속도 메탄올 2 mol/모노메틸 숙시네이트 1 mol/시간을 선택하였으며; 운행하는 동안 필요한 메탄올 유속이 4.05 mL min-1인 오토클레이브에 모노메틸 숙시네이트를 3 mol 투입하였다. 2차 가동은 이 유속의 2배속으로 수행하였다. 시스템이 적정 온도가 되면, 메탄올 흐름을 120분간 개시하였으며, 가동하는 동안 주기적으로 샘플을 취하였다. 각 테스트 1차 & 2차에 사용된 공급물질의 조성과 조건은 각각 표 5 & 8에 나타내며, 그 결과는 표 6, 7, 9 및 10에 나타낸다.
표 5
메탄올 2 mol/숙신산 mol/시간으로 1차 가동시 공급물질의 조성 및 테스트 조건
실험 항목 1차
실험 설명 2 mol 메탄올 hr-1 / mol 숙신산 투입, 190℃
오토클레이브 투입(1L Parr)
구성성분 중량, g RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
모노메틸 숙시네이트 (미정제물) 396.0 132 3.0 1.00
이론적인 수율 (다이메틸 숙시네이트) 438.0
미정제 모노메틸 숙시네이트 분석
구성성분 중량 RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
메탄올 0.9 32 0.027 0.01
다이메틸 숙시네이트 62.5 146 0.428 0.14
모노메틸 숙시네이트 284.3 132 2.154 0.70
숙신산 47.4 118 0.402 0.13
물 0.9 18 0.048 0.02
총합 396.0 3.060
메탄올 흐름
타겟, 몰 2.0 mol hr-1 mol-1 (모노메틸 숙시네이트) 6.0 mol 메탄올 h-1
흐름 192.0 g hr-1
밀도 (메탄올) 0.79 g ml-1
타겟 유속 4.05 ml min-1
표 6
1차 가동의 결과
실험 항목 1차
시간, 분 0 11 22 32 42 52 61
배출량 (오토클레이브), g 14.5 8.3 10.4 8.2 9.8 13.6 13.0
메탄올 유속 / ml min-1 4.05 4.05 4.10 4.05 4.05 4.05 4.05
반응 온도, ℃ 190 188 188 188 187 188 187
시스템 압력, psig 169 158 165 165 164 163 167
오토클레이브 구성성분
메탄올 / GC, wt% 1.097 3.341 6.881 11.123 12.683 12.315 11.946
다이메틸숙시네이트/GC wt% 29.214 33.185 41.273 46.738 50.692 54.770 58.932
모노메틸숙시네이트/GC wt% 48.730 44.418 37.632 31.405 27.408 22.714 22.849
숙신산 / GC, wt% 18.440 15.476 9.613 5.918 4.152 2.745 2.416
물 / KFT, wt% 1.950 2.789 4.081 4.386 4.518 3.773 3.205
기지 물질의 합, % 99.4 99.2 99.5 99.6 99.5 96.3 99.3
다이메틸 숙시네이트로의 변환율 (C4 기준), % 27.6 32.7 43.5 52.6 58.8 65.8 67.6
수집된 오버헤드, g 0.0 0.0 0.1 13.4 30.8 40.8 27.4
오버헤드 분석
메탄올 / GC, wt% 　 　 　 80.939 79.238 86.252 88.699
다이메틸숙시네이트 / GC, wt% 　 　 　 2.613 4.100 　 　
모노메틸숙시네이트/ GC, wt% 　 　 　 0.361 0.332 　 　
숙신산 / GC, wt% 　 　 　 0.131 0.113 　 　
물 / KFT, wt% 　 　 　 12.021 13.303 13.708 11.301
메탄올 / GC, wt% 　 　 　 　 　 　 　
표 7
1차 가동의 결과 (계속)
실험 항목 1차 (계속)
시간, 분 72 81 91 101 111 121 최종
배출량 (오토클레이브), g 16.8 11.4 13.7 15.7 16.5 12.9 731.5
메탄올 유속, ml min-1 4.10 4.05 4.05 4.05 4.05 4.05 　
반응 온도, ℃ 188 189 188 188 188 190
시스템 압력, psig 165 167 166 167 166 161 　
오토클레이브 구성성분
메탄올 / GC, wt% 11.349 13.560 12.833 12.814 12.651 13.512 13.560
다이메틸숙시네이트 / GC, wt% 63.176 64.074 66.316 69.566 71.106 72.303 64.074
모노메틸숙시네이트/GC wt% 20.537 18.388 17.281 15.056 13.945 12.136 18.388
숙신산 / GC, wt% 1.879 1.506 1.275 0.957 0.759 0.535 1.506
물 / KFT, wt% 2.511 1.941 1.550 1.073 0.920 0.822 1.941
기지 물질의 합, % 99.5 99.5 99.3 99.5 99.4 99.3 99.5
다이메틸숙시네이트로의 변환 (C4 기준), % 71.6 74.3 76.2 79.6 81.3 83.7 88.2
수집된 오버헤드, g 40.4 30.2 35.2 35.5 37.9 36.8 292.8
오버헤드 분석 3.4 3.5 3.6 3.8 3.7
메탄올 / GC, wt% 88.838 90.803 92.240 94.859 95.399 96.787 97.165
다이메틸숙시네이트 / GC, wt% 　 　 　 　 　 　 　
모노메틸숙시네이트/GC wt% 　 　 　 　 　 　 　
숙신산 / GC, wt% 　 　 　 　 　 　 　
물 / KFT, wt% 11.162 9.197 7.760 5.141 4.601 3.213 2.835
메탄올 / GC, w % 　 　 　 　 　 　
표 8
메탄올 4 mol/숙신산 mol/시간으로의 2차 가동시 공급물질의 조성 및 테스트 조건
실험 항목 2차
실험 설명 4 mol 메탄올 hr-1 / mol 숙신산 투입, 190℃
오토클레이브 투입(1 L Parr)
구성성분 중량/g RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
모노메틸숙시네이트 (미정제물) 396.0 132 3.0 1.00
이론적인 수율 (DMS) 438.0
미정제 모노메틸숙시네이트 분석
구성성분 중량 RMM / g mol-1 Mol 몰 분율
메탄올 0.9 32 0.027 0.01
다이메틸숙시네이트 62.5 146 0.428 0.14
모노메틸 숙시네이트 284.3 132 2.154 0.70
숙신산 47.4 118 0.402 0.13
물 0.9 18 0.048 0.02
총합 396.0 3.060
메탄올 흐름
타겟 (molar) 4.0 mol h-1 mol-1 (MMS) 12.0 mol MeOH h-1
흐름 384.0 g h-1
밀도 (메탄올) 0.79 g ml-1
타겟 유속 8.10 mL min-1
표 9
2차 가동의 결과
실험 항목 2차
시간, 분 0 16 25 35 46 59
배출량 (오토클레이브), g 14.5 9.7 5.7 10.0 5.6 7.0
메탄올 유속, ml min-1 8.10 8.10 8.10 8.10 8.10 8.10
반응 온도, ℃ 188 184 183 186 187 187
시스템 압력, psig 　 168 170 164 164 163
오토클레이브 구성성분
메탄올 / GC, wt% 1.097 12.053 12.823 11.526 12.693 12.709
다이메틸숙시네이트 / GC, wt% 29.214 42.354 44.027 49.981 53.980 59.055
모노메틸 숙시네이트 / GC, wt% 48.730 34.006 32.199 27.850 25.688 22.081
숙신산 / GC, wt% 18.440 6.156 5.372 3.860 2.948 2.209
물 / KFT, wt% 1.950 3.994 4.187 3.524 2.987 2.127
기지 물질의 합, % 99.4 98.6 98.6 96.7 98.3 98.2
다이메틸숙시네이트로의 변환 (C4 기준), % 27.6 48.4 51.0 58.4 62.7 68.5
수집된 오버헤드, g 0.0 11.1 32.1 86.4 77.4 89.5
오버헤드 분석
메탄올 / GC, wt% 　 77.745 86.517 89.292 91.903 92.810
다이메틸숙시네이트 / GC, wt% 　 5.611 5.611 6.500 8.500 10.882
모노메틸 숙시네이트 / GC, wt% 　 0.431 0.431 0.431 0.431 0.478
숙신산 / GC, wt% 　 　 0.104 　 　 0.114
물 / KFT, wt% 　 22.255 13.483 10.708 8.097 7.190
기지 물질의 합 0.0 106.0 106.1 106.9 108.9 111.5
표 10
2차 가동의 결과 (계속)
실험 항목 2차 (계속)
시간, 분 73 90 105 최종
배출량 (오토클레이브), g 11.3 9.0 6.0 316.3
메탄올 유속, ml min-1 8.10 8.10 8.10 　
반응 온도, ℃ 187 187 187 　
시스템 압력, psig 160 154 162 　
오토클레이브 구성성분
메탄올 / GC, wt% 13.647 12.668 14.231 13.412
다이메틸숙시네이트 / GC, wt% 64.972 68.887 70.613 75.011
모노메틸 숙시네이트 / GC, wt% 17.891 14.889 12.290 9.788
숙신산 / GC, wt% 1.234 0.836 0.577 0.322
물 / KFT, wt% 1.265 0.795 0.537 0.529
기지 물질의 합, % 99.0 98.1 98.2 99.1
다이메틸숙시네이트로의 변환 (C4 기준), % 75.3 79.7 83.2 87.0
수집된 오버헤드, g 103.9 126.8 103.8 19.6
오버헤드 분석
메탄올 / GC, wt% 95.608 97.724 98.185 90.656
다이메틸숙시네이트 / GC, wt% 11.500 12.399 13.399 16.000
모노메틸 숙시네이트 / GC, wt% 0.478 0.471 0.471 0.471
숙신산 / GC, wt% 　 0.142 　 　
물 / KFT, wt% 4.392 2.276 1.815 9.344
기지 물질의 합 112.0 113.0 113.9 116.5
실시예 3
본 실시예는 모노-메틸 숙시네이트와 숙신산의 다이-메틸 숙시네이트로의 반-연속 변환과 오버헤드에서 수집되는 소량의 산 생성물의 생성을 기술한다.
테스트용 공급원료를 제조하기 위해, 오토클레이브에 바이오-숙신산 3000 g과 메탄올 2440 g을 넣고, 비활성 분위기 하에 120℃로 가열하였다. 그 온도에서 용기을 8 - 9 bar(g)로 가압하고, 방출시키기 전 30분 동안 내용물을 유지시켰다. 이는 다이메틸 숙시네이트로의 변환을 방지하기 위한 것이었다. 제조되는 조성물은 하기로 확인되었다: (wt%)
메탄올 - 29.2%
모노메틸 숙시네이트 - 44.88%
물 - 1.87%
다이메틸 숙시네이트 - 17.83%
숙신산 - 5.43%
증류는 술저 타입의 EX로 조직화된 패킹 9조각이 든 직경 1" 유리 컬럼을 연속 모드로 조작하여 이를 이용하여 수행하였다. 리비히 응축기 (Liebig condenser)를 컬럼의 정상부에 사용하여, 오버헤드를 냉각/액화하였다. 가열 테이프도 컬럼 벽에 적용하여, 다이메틸 숙시네이트 오버헤드의 유입을 보조하고 이것이 반응조 및/또는 컬럼에 갖히지 않게 하기 위해 그 온도로 유지되게 하였다.
리보일러는 절연된 2 L 둥근 바닥형 플라스크였으며, 이소멘틀 (isomantle)을 사용해 가열하였으며, 또한 반응 체적을 제공할 것이다. 이소멘틀의 온도는 용기의 표면에 부착된 k 타입의 열전쌍과 워틀로우 버스트 파이어 모듈 (Watlow burst fire module)을 이용하여 조절하였다. 다른 k 타입의 열전쌍을 리보일러 내부에 위치시켜, 실제 처리 온도를 측정하였다.
컬럼 온도는 210℃로 조절하였다. 플라스크에 상기 공급물질 870 g을 넣고, 230℃로 가열하였다. 그 온도에서, 공급물질을 정량식 펌프 (constametric pump)를 통해 공급하고, 공급 속도를 달리함으로써 100% 물질 밸런스를 유지하기 위해 매 시간 샘플을 수집하였다 (속도를 0.8 - 1.2 mL/min으로 유지함).
플라스크의 화학 조성 분석은 N,O-비스 트리메틸실릴아세트아미드 (Regisil)를 이용하여 가스 크로마토그래피 (GC)로 수행하여, 산성 종들을 분리하였다. 메탄올, 다이메틸 숙시네이트, 모노메틸 숙시네이트 및 숙신산의 수준을 측정하였다 (Sil8 컬럼 50 m x 0.32 mm). 또한, 플라스크 샘플을 대상으로, 메탄올 페놀프탈레인 지시제 용액을 이용하여 0.1N KOH로 염기 타이트레이션하여, 산 함량을 분석하였다. 물 분석은 열 전도성 검출기 (TCD)를 장착시켜 HP08 상에서 수행하였다.
오버헤드는 물 (HP08) 및 다이메틸 숙시네이트/메탄올 AS08 (30 m x 0.32 mm DB-FFAP 컬럼)에 대해 분석하였다. 또한, 오버헤드 샘플에서 메탄올 페놀프탈레인 지시제 용액을 이용하여 0.1N KOH로 염기 타이트레이션하여, 산 함량을 분석하였다.
모노메틸 숙시네이트 및 숙신산인 헤비 보일링 산 종들 (heavier boiling acid species)로부터 다이메틸 숙시네이트가 성공적으로 분리되었다. 전체 산 수준은 오버헤드에서 낮게 (모노메틸 숙시네이트와 같이 <0.2 wt%) 유지되었으며, 다이메틸 숙시네이트 농도는 표 11 및 12에 나타낸 바와 같이 >60 wt%로 관찰되었다.
표 11
실시예 3의 결과
라인에서의 시간 　 0.00 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.75 3.75 6.25
온도 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
외피 ℃ 280 280.3 280.2 279.8 281.3 280.7 280.2 280.3 280 279.8
포트 ℃ 232.2 231.1 230.6 231.7 232.4 233.7 231.9 228.2 231.2 237.6
컬럼 히터 ℃ 215 214.2 212.8 212.7 212.6 212.3 212.6 212.4 212.8 209.9
오버헤드 ℃ 115 170 173 153 151 167 163 170 170 144
속도 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
공급-설정 ml/분 0.50 0.50 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.7
공급-실제 ml/분 0.50 0.52 0.75 0.74 0.74 0.74 0.74 0.75 0.75 0.689
오버헤드 샘플 중량 g 　 18.55 23.18 8.41 4.91 18.04 14.57 34.78 43.66 25.464
오버헤드 분석 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
메탄올 wt% 　 11.89 　 68.22 26.10 26.10 21.38 27.46 33.54 35.12
다이메틸 숙시네이트 wt% 　 78.77 　 28.24 69.02 69.02 75.23 68.39 61.12 55.68
물 wt% 　 8.83 8.83 3.54 4.87 4.87 3.39 4.15 5.34 7.12
산 wt% 　 0.17 0.17 0.16 0.12 0.12 0.12 0.19 0.13 0.12
포트 분석 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
메탄올 wt% 　 0.00 　 　 　 　 0.10 　 0.00 　
다이메틸 숙시네이트 wt% 　 37.72 　 　 　 　 28.24 　 31.29 　
모노메틸 숙시네이트 wt% 　 41.83 　 　 　 　 45.27 　 51.75 　
숙신산 wt% 　 4.62 　 　 　 　 5.90 　 7.38 　
물 wt% 　 0.00 　 　 　 　 0.00 　 0.00 　
기타 wt% 　 15.83 　 　 　 　 20.48 　 9.58 　
표 12
실시예 3의 결과 (계속)
라인에서의 시간 　 7.10 7.35 7.76 8.76 9.40 9.93 10.85 11.43 11.85
온도 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
외피 ℃ 279.9 279.8 280.5 279.6 263.8 274.5 280 279.6 280
포트 ℃ 232.5 233.6 234.1 239.2 230.4 243.1 235.8 236 236
컬럼 히터 ℃ 212.2 212.4 212.2 233.9 233 216 206.6 205.1 214.4
오버헤드 ℃ 65 90 175 162 142 66 154 177 160
속도 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
공급-설정 ml/분 0.7 0.7 0.7 0.7 1 1 0.7 0.7 0.7
공급-실제 ml/분 0.7637 0.7637 0.7659 0.75 1.264 1.264 0.793 0.793 0.7
오버헤드 샘플 중량 g 9.8116 10.636 41.28 103.5 36.675 17.9995 17.3475 42.03 12.33
오버헤드 분석 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
메탄올 wt% 84.97 90.14 22.75 10.97 19.77 41.07 31.93 20.97 21.98
다이메틸 숙시네이트 wt% 10.01 1.01 64.08 84.53 74.13 49.08 49.55 72.31 71.14
물 wt% 5.02 8.72 13.18 3.91 6.10 9.85 18.51 6.71 6.88
산 wt% 0.36 0.24 0.14 0.16 0.15 0.24 0.24 0.15 0.15
포트 분석 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
메탄올 wt% 0.00 　 0.16 0.12 　 0.00 　 0.00 　
다이메틸 숙시네이트 wt% 31.08 　 28.81 2.56 　 24.41 　 18.23 　
모노메틸 숙시네이트 wt% 48.91 　 50.40 53.98 　 48.11 　 54.88 　
숙신산 wt% 8.23 　 7.09 8.61 　 12.54 　 17.52 　
물 wt% 0.00 　 0.00 0.00 　 0.00 　 0.00 　
기타 wt% 11.77 　 13.56 　 　 14.94 　 9.37 　
실시예 4
본 실시예는 근 정상 (near steady state) 상태를 달성하기 위해 실시예 3의 결과를 반복하는 확장된 테스트를 기술한다.
공급물질은 실시예 3에 상세히 기술된 바와 같이 준비하였다. 제조되는 조성물은 하기로 확인되었다: (wt%)
메탄올 - 15.42%
모노메틸 숙시네이트 - 24.69%
물 - 14.02%
다이메틸 숙시네이트 - 40.78%
숙신산 - 3.54%
1 L 둥근 바닥형 플라스크 (RBF)에 상기 공급물질을 820.9 g 첨가하였다. 반응은 실시예 3에서와 같이 수행하였으나, 단 분리를 돕기 위해 술저 패킹 12 조각을 1" 와이드 증류 컬럼에 넣었고, 컬럼은 컬럼의 상부 영역과 하부 영역의 온도를 조절할 수 있는 2개의 가열 구획을 구비하였다. 반응물은 실시예 3에 기술된 바와 같이 주기적으로 샘플을 취하였다.
오버헤드의 다이메틸 숙시네이트 수준은 테스트하는 동안 비교적 안정적으로 유지되었으며, 오버헤드에서 산 (모노메틸 숙시네이트와 같이)은 소량이었다 (<0.1 wt%). 컬럼의 범람을 야기하는, 테스트 종료시 컬럼 히터 온도 증가는, 과열과 분리 효율 감소가 어떻게 오버헤드로의 산 이동 증가를 유도하는 지를 설명해준다. 도 14, 15 및 16은 오버헤드 조성, 플래시 조성 및 테스트 기간 동안의 주요 온도를 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 메탄올 및 물로부터 다이메틸 숙시네이트를 분리하기 위해 실시예 4의 오버헤드를 추가로 증류하는 것을 기술한다.
실시예 4에서 수집된 오버헤드를 한데 모아, 1471.4 g을 2 L 둥근 바닥형 플라스크에 넣고, 실시예 3에 기술된 컬럼 셋업을 이용하여 배치 방식으로 증류시켰다. 오버헤드 샘플과 포트 샘플을 매 시간마다 취하여, GC AS08에서 메탄올과 다이메틸 숙시네이트의 농도를 분석하고, 물도 분석하였다 (칼-피셔 용량적정법(volumetric titration)). 또한, 일부 샘플은 메탄올 페놀프탈레인 지시제 용액을 이용하여 0.1N KOH로 염기 타이트레이션하여, 산 함량을 분석하였다.
도 17, 18 및 19는 테스트 동안의 오버헤드 조성, 포트 조성 및 온도를 각각 보여준다. 도 17에서, 단순 증류에 의해 다이메틸 숙시네이트로부터 물이 완전히 분리되지 않는 이유는 비등점이 낮은 공비 혼합물의 존재 때문이다.

Claims (29)

  1. 바이오-숙신산 공급원료로부터 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 숙신산을 에스테르화할 수 있는 온도 및 압력에서 가동되는 반응 증류 구획 컬럼의 하부 지점 또는 그 근처의 지점 (point)으로 바이오-숙신산을 공급하고, 이 공급 스트림을 상기 에스테르화 반응이 이루어지도록 상방으로 흐르는 알카놀과 병류 (co-current)로 통과시키는 단계;
    (b) 상기 반응 증류 구획 컬럼의 상부 또는 그 근처에서 다이-에스테르, 알카놀, 에스테르화의 물 및 유기 성분들을 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 방출시키고, 이 스트림을, 알카놀이 에스테르화의 물과 유기 성분들로부터 분리되는, 알카놀 분리 컬럼으로 이송하는 단계;
    (c) 상기 알카놀 분리 컬럼의 공급 지점 보다 낮은 지점에서, 부분 비-혼화성 유기 상과 수 상을 포함하는 사이드 배출물 (side draw)을 방출하는 단계;
    (d) 상기 사이드 배출물을, 상기 부분 비-혼화성 유기 상과 수 상이 분리되는, 상 분리 장치로 이송하는 단계;
    (e) 상기 유기 상을, 다이알킬 숙시네이트가 잔류수 및 기타 유기 성분들로부터 분리되는, 컬럼으로 이송하는 단계; 및
    (f) 상기 다이알킬 숙시네이트를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오-숙신산은 상기 반응 증류 구획 컬럼으로 공급되기 전에 예비-반응조에 투입되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 예비-반응조는 연속 교반형 탱크 반응조인 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 예비-반응조의 생성물은 상기 반응 증류 구획 컬럼으로 공급되기 전에 플러그 플로우 반응 용기 (plug flow reaction vessel)로 이송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 반응 증류 구획 컬럼은 약 1.3 bara - 약 10 bara의 오버헤드 압력에서 가동되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서, 상기 반응 증류 구획 컬럼은 약 80℃ - 약 300℃의 온도에서 가동되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 반응 증류 구획 컬럼에서의 반응은 자가-촉매 반응 방식으로 촉매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 반응 증류 구획 컬럼에서의 반응은 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 상기 반응 증류 구획 컬럼의 상부 단 (upper stage)에 위치하는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 반응 증류 구획 컬럼의 정상부 (top) 또는 그 근처에서 취해지는 스트림은 상기 알카놀 분리 컬럼으로 이송되기 전 응축기 (condenser)를 통과하는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서, 상기 반응 증류 구획 컬럼으로부터 취해지는 스트림은 상기 알카놀 분리 컬럼의 중앙부로 공급되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서, 상기 알카놀 분리 컬럼에서 분리되는 알카놀은 상기 반응 증류 구획 컬럼 및/또는 존재하는 경우 예비-반응조로 재순환되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서, 바람직한 상기 다이-에스테르는 상기 알카놀 분리 컬럼으로부터 사이드 배출물로서 방출되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 사이드 배출물은 상기 알카놀 분리 컬럼의 공급 지점 보다 낮은 지점으로부터 방출되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서, 상기 상 분리 장치는 디캔터 (decanter)인 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서, 상기 상 분리 장치로부터 유래되는 수 상은 상기 알카놀 분리 컬럼으로 회송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 회송되는 수 상은 상기 사이드 배출물 지점 보다 낮은 지점으로 회송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서, 상기 상 분리 장치로부터 유래되는 유기 상은 상기 반응 증류 컬럼으로 이송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 다이알킬 숙시네이트는 상기 반응 증류 컬럼으로부터 사이드 배출물로서 방출되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서, 상기 상 분리 장치로부터 유래되는 유기 상은 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼으로 이송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼은 약한 진공 (mild vacuum) 하에 가동되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 다이알킬 숙시네이트는 상기 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼의 하부 스트림으로서 방출되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한항에 있어서, 상기 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼에서 방출되는 모든 물은 상기 알카놀 분리 컬럼으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한항에 있어서, 상기 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼으로부터 부탄올이 액체 배출물로서 방출되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서, 상기 다이알킬 숙시네이트 분리 컬럼의 오버헤드는 제2 상 분리 장치로 이송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제2 상 분리 장치는 디캔터인 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 제2 상 분리 장치로부터 유래되는 수 상은 상기 알카놀 분리 컬럼으로 회송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 제2 상 분리 장치로부터 유래되는 유기 상은 다이알킬 숙시네이트/부탄올 분리 컬럼으로 이송되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한항에 있어서, 상기 반응 증류 컬럼 구획에서 제조되는 다이에스테르 중 일부는 액체 사이드 배출물로서 방출되는 것을 특징으로 하는 다이알킬 숙시네이트의 제조 방법.
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