JP6015169B2 - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
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Description
テトラヒドロフランなどの環状エーテルの工業的な製法としては、従来より様々な製法が知られているが、中でも1,4−ブタンジオール(以下、「1,4BG」と略記することがある)などのジヒドロキシ化合物の脱水環化により製造されることが多い。このジヒドロキシ化合物の脱水環化反応用の触媒としては、高い転化率と選択性の観点から酸触媒が有効であることが知られており、例えば、特許文献1には、1,4−ブタンジオールなどのアルカンジオールを、コバルトを含有する触媒、有機スルホン酸及び高沸点アミンの存在下で、脱水素及び脱水してジヒドロフランなどのα,β−環状不飽和エーテルを製造する方法が記載されている。また、特許文献2には、ヘテロポリ酸触媒上で、2−(4−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフランを含有する1,4BG反応混合物の反応によってTHFを連続的に製造する方法が記載されている。
オールからTHFを製造する方法において、1,4−ブタンジオール中に含まれる不純物による反応選択率の低下、高沸副生物の生成量を低減し、安定的に高い生産性が得られる
工業的に有利なTHFの製造方法を提供することを目的とする。
[1]ガンマブチロラクトンを含む原料1,4−ブタンジオールを反応槽に供給し、1,4−ブタンジオールに溶解可能なpKaが4以下の均一系酸触媒の存在下で脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを生成するテトラヒドロフランの製造方法であって、該反応槽内のテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器の出口から凝縮液を得るにあたり、該原料1,4−ブタンジオール中のガンマブチロラクトンの濃度に対する該濃縮液中のガンマブチロラクトンの濃度の比率が20〜100%であるテトラヒドロフランの製造方法。
[2]前記反応槽内の液相部の温度が80〜250℃であることを特徴とする[1]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[3]前記反応槽中の前記均一系酸触媒の濃度が0.01〜20.0重量%の範囲であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[4]前記均一系酸触媒を原料1,4−ブタンジオールに混合し溶解させて、反応槽に供給することを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[5]前記反応槽内のガンマブチロラクトン濃度を20重量ppm以上、1重量%以下に保持することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
本発明で使用する原料の1,4−ブタンジオールは、公知の方法により得ることができる。例えばブタジエンのジアセトキシ化により得た1,4−ジアセトキシ−2−ブテンを水素化、加水分解を行って得た1,4BGを使用することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た1,4BG、レッペ法によりアセチレンから誘導した1,4BG、プロピレンの酸化を経由して得られる1,4BG、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる1,4BG、発酵法により糖から直接製造される1,4BGなどが使用可能である。
G中のガンマブチロラクトンの濃度は20重量ppm以上であり、好ましくは、50重量ppm以上であり、更に好ましくは100重量ppm以上である。この量が多くなるほど、1,4BG製造プロセスにおけるガンマブチロラクトンとの分離負荷を軽減できる傾向にある。一方、原料1,4BG中のガンマブチロラクトンの濃度は10重量%以下が好ましく、更に好ましくは5重量%以下であり、特に好ましくは2重量%以下である。この値が小さくなるほど、THF製造時のガンマブチロラクトンの影響を低減できる傾向にある。なお、ガンマブチロラクトンの濃度が上記範囲の原料1,4BGは、無水マレイン酸の水素化、コハク酸の水素化、レッペ法などのガンマブチロラクトンを副生する1,4BG製法で得ることができる。更に、これら製法において1,4BGからガンマブチロラクトンを蒸留除去するが、この蒸留分離の程度により、1,4BG中に含まれるガンマブチロラクトン量は決定される。また、1,4BGに直接ガンマブチロラクトンを混合して上記範囲にしてもよい。
本発明では、反応槽の気相部には、反応槽内の反応部で生成されたTHF、ガンマブチロラクトン及び水を含むガスが存在する。このガスを熱交換器に導入し、熱交換器内で凝縮液化し、ガンマブチロラクトンを含むテトラヒドロフランの凝縮液を得ることができる。上記熱交換器とは、反応槽で発生するガス(留出物)を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体と留出物とを熱交換させることにより行われる。なお、THF、ガンマブチロラクトン及び水を含むガスには、水溶液の形態で仕込まれる原料からの生成水、必要に応じて生成水と共沸させるために用いられる脱水溶剤などが含まれていても良い。
出量を制御するには、留出量が制御できれば、特に限定されないが、熱媒温度、反応温度、反応槽内圧力、還流、窒素などのガス導入量の調整や、反応槽がトレイを有する反応塔であれば、その段数や還流比などのパラメータを調整して制御することが可能である。ガンマブチロラクトンはTHFよりも沸点が高く、原料1,4BGより沸点が低いことから、生成物のTHFを充分に反応槽からガスで留出させ、且つ1,4BGを反応槽内に保持するように反応槽を制御することが好ましい。
この割合を、上記範囲に制御する手段としては、反応槽内のガンマブチロラクトン濃度を20重量ppm以上、1重量ppm以下に保持することが好ましいが、他の反応条件を操作して上記範囲に制御してもよい。
以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、1,4BG、1,4−ブタンジオールとガンマブチロラクトンの2量体の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、面積百分率により算出した。
尚、100重量%から水分濃度を差し引いた値を算出し、その値から残る成分の割合(重量%)をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。
留出のためのガラス製の冷却管と、原料導入管、窒素導入管を設置したガラス製の50
0mLフラスコに、ガンマブチロラクトンを0.18重量%含む1,4−ブタンジオール200g、パラトルエンスルホン酸0.4g(0.2重量%)を仕込み、オイルバスを使用して内温度を145℃まで加熱した。反応液に300mL/minで窒素を導入し、内液温度が145℃に安定した後、得られた凝縮液は生成液としてガラス製の貯槽に抜き出した。フラスコ気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランを含む凝縮液を49g/hrで得た。この際の液凝縮部位の温度は73.0℃であり、還流比は0.1であった。また、液相量を200mLとなるよう調整し、その後、液相量を一定に保持するために0.18重量%のガンマブチロラクトンを含む1,4−ブタンジオールを52g/hrで連続的に供給した。その際、パラトルエンスルホン酸を0.48mg/hrの量(1,4BG中のパラトルエンスルホン酸濃度:12重量ppm)となるように1,4−ブタンジオール溶液に溶解し、あわせて連続的に添加した。液相部容量に対する原料1,4−ブタンジオールの平均滞留時間は4hrであった。加熱による反応及び生成物の気相部からの留出、原料供給を5hr継続した。得られた凝縮液の量は281gであり、その組成は、テトラヒドロフラン76.2重量%、水20.9重量%、ガンマブチロラクトン1525重量ppmであり、供給されたガンマブチロラクトンに対する留出のガンマブチロラクトン比率は85%であった。運転開始から5時間を経過した時点で加熱を停止し、フラスコ反応器内の液を採取した。この間、フラスコ内の液の排出は実施していなかった。採取したフラスコ反応器内の液は164gであり、これを分析した結果、ガンマブチロラクトンを1722重量ppm含有しており、テトラヒドロフランの選択率は99.5%であった。高沸成分の目安となる1,4−ブタンジオールとガンマブチロラクトンの2量体は0.08重量%であった。THF生産量に対する2量体生成量の比率は0.06%であった。
実施例1において、内液温度を155℃とした以外は全て同様に行った。フラスコ気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランを含む凝縮液を67g/hrで得た。この際の液凝縮部位の温度は82.0℃であり、還流比は0.1であった。0.18重量%のガンマブチロラクトン、12重量ppmのパラトルエンスルホン酸を含む1,4−ブタンジオールは65g/hrで連続的に供給した。液相部容量に対する原料1,4−ブタンジオールの平均滞留時間は3hrであった。加熱による反応及び生成物の気相部からの留出、原料供給を3.8hr継続した。得られた凝縮液の量は287gであり、その組成は、テトラヒドロフラン76.5重量%、水21.1重量%、ガンマブチロラクトン1496重量ppmであり、供給されたガンマブチロラクトンに対する留出のガンマブチロラクトン比率は85%であった。運転開始から3.8時間を経過した時点で加熱を停止し、フラスコ反応器内の液を採取した。この間、フラスコ内の液の排出は実施していなかった。採取したフラスコ反応器内の液は160gであり、これを分析した結果、ガンマブチロラクトンを1646重量ppm含有しており、テトラヒドロフランの選択率は99.4%であった。高沸成分の目安となる1,4−ブタンジオールとガンマブチロラクトンの2量体は0.04重量%であった。THF生産量に対する2量体生成量の比率は0.03%であった。
実施例1において、反応液への窒素導入量を200cc/minとした以外は全て同様に行った。フラスコ気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランを含む凝縮液を47g/hrで得た。この際の液凝縮部位の温度は73.0℃であり、還流比は0.1であった。0.18重量%のガンマブチロラクトン、12重量ppmのパラトルエンスルホン酸を含む1,4−ブタンジオールは49g/hrで連続的に供給した。液相部容量に対する原料1,4−ブタンジオールの平均滞留時間は4hrであった。加熱による反応及び生成物の気相部からの留出、原料供給を5.2hr継続した。得られた凝縮液の量は281gであり、その組成は、テトラヒドロフラン78.0重量%、
水20.8重量%、ガンマブチロラクトン1470重量ppmであり、供給されたガンマブチロラクトンに対する留出のガンマブチロラクトン比率は81%であった。運転開始から5.2時間を経過した時点で加熱を停止し、フラスコ反応器内の液を採取した。この間、フラスコ内の液の排出は実施していなかった。採取したフラスコ反応器内の液は163gであり、これを分析した結果、ガンマブチロラクトンを2561重量ppm含有しており、テトラヒドロフランの選択率は99.9%であった。高沸成分の目安となる1,4−ブタンジオールとガンマブチロラクトンの2量体は0.10重量%であった。THF生産量に対する2量体生成量の比率は0.07%であった。
実施例1において、反応液への窒素導入量を150mL/minとした以外は全て同様に行った。フラスコ気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランを含む凝縮液を43g/hrで得た。この際の液凝縮部位の温度は76.0℃であり、還流比は0.1であった。0.18重量%のガンマブチロラクトン、12重量ppmのパラトルエンスルホン酸を含む1,4−ブタンジオールは34g/hrで連続的に供給した。液相部容量に対する原料1,4−ブタンジオールの平均滞留時間は5.9hrであった。加熱による反応及び生成物の気相部からの留出、原料供給を5.9hr継続した。得られた凝縮液の量は248gであり、その組成は、テトラヒドロフラン79.6重量%、水21.6重量%、ガンマブチロラクトン813重量ppmであり、供給されたガンマブチロラクトンに対する留出のガンマブチロラクトン比率は40%であった。運転開始から5.9時間を経過した時点で加熱を停止し、フラスコ反応器内の液を採取した。この間、フラスコ内の液の排出は実施していなかった。採取したフラスコ反応器内の液は181gであり、これを分析した結果、ガンマブチロラクトンを2463重量ppm含有しており、テトラヒドロフランの選択率は99.0%であった。高沸成分の目安となる1,4−ブタンジオールとガンマブチロラクトンの2量体は0.11重量%であった。THF生産量に対する2量体生成量の比率は0.10%であった。
実施例1において、反応液への窒素導入量を75mL/minとした以外は全て同様に行った。フラスコ気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランを含む凝縮液を36g/hrで得た。この際の液凝縮部位の温度は80.0℃であり、還流比は0.1であった。0.18重量%のガンマブチロラクトン、12重量ppmのパラトルエンスルホン酸を含む1,4−ブタンジオールは44g/hrで連続的に供給した。液相部容量に対する原料1,4−ブタンジオールの平均滞留時間は4.5hrであった。加熱による反応及び生成物の気相部からの留出、原料供給を5.7hr継続した。得られた凝縮液の量は233gであり、その組成は、テトラヒドロフラン77.0重量%、水20.4重量%、ガンマブチロラクトン538重量ppmであり、供給されたガンマブチロラクトンに対する留出のガンマブチロラクトン比率は24%であった。運転開始から5.7時間を経過した時点で加熱を停止し、フラスコ反応器内の液を採取した。この間、フラスコ内の液の排出は実施していなかった。採取したフラスコ反応器内の液は220gであり、これを分析した結果、ガンマブチロラクトンを2275重量ppm含有しており、テトラヒドロフランの選択率は99.2%であった。高沸成分の目安となる1,4−ブタンジオールとガンマブチロラクトンの2量体は0.11重量%であった。THF生産量に対する2量体生成量の比率は0.12%であった。
実施例1において、反応液への窒素導入量を5mL/minとした以外は全て同様に行った。フラスコ気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランを含む凝縮液を34g/hrで得た。この際の液凝縮部位の温度は78.0℃であり、還流比は0.1であった。0.18重量%のガンマブチロラクトン、12重量ppmの
パラトルエンスルホン酸を含む1,4−ブタンジオールは44g/hrで連続的に供給した。液相部容量に対する原料1,4−ブタンジオールの平均滞留時間は4.5hrであった。加熱による反応及び生成物の気相部からの留出、原料供給を6.0hr継続した。得られた凝縮液の量は217gであり、その組成は、テトラヒドロフラン82.7重量%、水18.3重量%、ガンマブチロラクトン373重量ppmであり、供給されたガンマブチロラクトンに対する留出のガンマブチロラクトン比率は18%であった。運転開始から6.0時間を経過した時点で加熱を停止し、フラスコ反応器内の液を採取した。この間、フラスコ内の液の排出は実施していなかった。採取したフラスコ反応器内の液は229gであり、これを分析した結果、ガンマブチロラクトンを1960重量ppm含有しており、テトラヒドロフランの選択率は99.6%であった。高沸成分の目安となる1,4−ブタンジオールとガンマブチロラクトンの2量体は0.14重量%であった。THF生産量に対する2量体生成量の比率は0.17%であった。
Claims (5)
- ガンマブチロラクトンを含む原料1,4−ブタンジオールを反応槽に供給し、1,4−ブタンジオールに溶解可能なpKaが4以下の均一系酸触媒の存在下で脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを生成するテトラヒドロフランの製造方法であって、該反応槽内のテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器の出口から凝縮液を得るにあたり、該原料1,4−ブタンジオール中のガンマブチロラクトンの濃度に対する該凝縮液中のガンマブチロラクトンの濃度の比率が20〜100%であるテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記反応槽内の液相部の温度が80〜250℃であることを特徴とする請求項1に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記反応槽中の前記均一系酸触媒の濃度が0.01〜20.0重量%の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記均一系酸触媒を原料1,4−ブタンジオールに混合し溶解させて、反応槽に供給することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記反応槽内のガンマブチロラクトン濃度を20重量ppm以上、1重量%以下に保持することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
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