JPH08217707A

JPH08217707A - カルボン酸類の水素化方法

Info

Publication number: JPH08217707A
Application number: JP7052020A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kusaka; 晴彦日下; Hiroko Inagaki; 裕子稲垣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、特定の調製過程で調製した第ＶＩ
ＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を触媒成分として担持さ
れた触媒を用い、従来の反応条件より温和な条件でカル
ボン酸類、特に無水マレイン酸を水素化する方法を提供
する。【構成】第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分担持触
媒の存在下に無水マレイン酸等のカルボン酸類を水素化
する方法において、該触媒として、担体に保護コロイド
剤を用いて第ＶＩＩＩ族貴金属成分とＲｅ成分をコロイ
ド状態で担持するか、或いは、第ＶＩＩＩ族貴金属成分
をコロイド状態で担持した後にＲｅ成分を担持し、且
つ、これら第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を、担
体への担持前及び／又は担持後に還元処理したものを使
用することよりなるカルボン酸類の水素化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒成分として第VIII
族貴金属及びＲｅを担体に担持した触媒を用いてカルボ
ン酸類を水素化する方法に関するものである。詳しく
は、本発明は該触媒成分を特定の条件下に担体に担持調
製した触媒を使用するカルボン酸の水素化方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、コハク酸、無水コハク酸のようなカルボン酸類
あるいは無水カルボン酸類の水素化によるテトラヒドロ
フラン、１、４−ブタンジオールまたはγ−ブチロラク
トンを製造するための触媒に関し多くの提案がなされて
いる。これらの中、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属成分
及びＲｅ成分を担体に担持して調製した触媒を用いる方
法としては、ＤＥ２７１５６６７号明細書にＰｄ−Ｒｅ
／ＳｉＯ₂を触媒として１、４−ブタンジオールを製造
する方法が記載され、特表平４ー５００８１３号明細書
にはＰｄ−Ｒｅ−Ａｇ／ＴｉＯ₂を触媒としてγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法が、また米国特許４６５９６
８６号明細書にはＰｄ、ＲｅにＲｈ、Ｃｏ、Ｐｔ等を加
えて活性炭に担持した触媒を用いてテトラヒドロフラン
を製造する方法などが示されている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒による反応で
は生成するアルコール類、エーテル類の選択性が比較的
高いものの反応活性の点ではまだ十分満足しうる結果が
得られておらず、しかもいずれも高温高圧の厳しい条件
下に反応を行っている。また、これらの触媒は、目的と
する触媒成分の金属塩溶液を担体に含浸、乾燥して担持
したり、あるいは触媒金属成分を担体に吸着して担持し
た後、水素で還元することにより調製されている。しか
しながら、これらの方法では担体と金属塩との間の複雑
な相互作用、ならびに金属粒子の生成過程の制御が困難
なために、金属を微粒子状態を維持したまま担持するこ
と、並びに担体上での分布状態及び粒径分布を制御し、
再現性良く触媒を調製することが困難であった。

【０００４】一方、金属成分と保護コロイド作用をもつ
化合物を組み合わせて用いることにより、金属微粒子を
コロイド状態で安定化し、これを担体に担持することに
より、担持金属の粒径が小さく、粒径分布の狭い触媒が
調製できるとの報告がなされている。例えば、保護コロ
イド剤としては、特開平４ー１２２４５２明細書では数
平均分子量が３，０００−３００，０００の高分子化合
物を、特公平４ー６３７３０明細書では過酸化水素を、
欧州特許５８０５６０号明細書にはプロパルギルアルコ
ールを、特開平６ー３１１６６明細書にはアリルアルコ
ールを用いた例が各々記載されている。しかしながら、
これらの触媒を使用した水素化反応については、炭素二
重結合の水素化反応例が示されているに過ぎない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】カルボン酸類を触媒の
存在下に水素化する反応において，温和な条件で効率よ
く水素化反応を進行させ、かつ目的化合物を高選択的に
与えると共にその調製方法も容易である触媒の開発が強
く望まれている。本発明者等は、周期律表第ＶＩＩＩ族
の貴金属成分に加えてＲｅ成分が担持された触媒であっ
て、かつ、特定の調製過程を経て調製された触媒を用い
てカルボン酸類を水素化した場合、温和な条件で効率よ
く水素化反応が進行し、目的化合物を選択的に生成する
ことが出来ることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の調製過
程で調製した第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を触
媒成分として担持された触媒を用いてカルボン酸類を水
素化する方法を提供するものであり、その要旨は、第Ｖ
ＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分担持触媒の存在下にカ
ルボン酸類を水素化する方法において、該触媒は、担体
に第ＶＩＩＩ族貴金属成分とＲｅ成分をコロイド状態で
担持するか、或いは、第ＶＩＩＩ族貴金属成分をコロイ
ド状態で担持した後にＲｅ成分を担持し、且つ、これら
第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を、担体への担持
前及び／又は担持後に還元処理したものであることより
なるカルボン酸類の水素化方法に存する。

【０００７】以下本発明について詳細に説明する。な
お、本明細書においてカルボン酸類とは、カルボン酸、
ポリカルボン酸の分子内無水物を含むカルボン酸無水
物、ラクトンの様な分子内エステルを含むカルボン酸エ
ステルを包含する。本発明において水素化反応に供され
るカルボン酸類としては、上記触媒を用いて接触還元す
ることができるものであれば良く特に制限されるもので
はない。具体的には、例えば、酢酸、カプロン酸、カプ
リル酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン
酸、安息香酸、フマル酸及びコハク酸等の脂肪族或いは
芳香族のモノ、ジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸等のカルボン酸無水物が例示される。又、これら
のカルボン酸のエステルでも良く、エステル部を構成す
るアルコールは特に限定されないがメタノール、エタノ
ール等のＣ₁〜₅程度の低級アルコールが好ましい。更
に、分子内エステルであるγ−ブチロラクトン等のラク
トン類も好適に用いられる。

【０００８】本発明では、これらの中、特に炭素数１〜
１５の脂肪族モノカルボン酸、あるいは、炭素数４〜６
のジカルボン酸、またはその酸無水物が好適に用いられ
るが、更に好ましくは、炭素数４のジカルボン酸、即ち
マレイン酸及びその酸無水物である。本発明による水素
化反応生成物は、出発原料とするカルボン酸類の種類に
よっても相違するが、主なものとしてはアルコール類、
ラクトン類、環状エーテル等である。炭素数４のジカル
ボン酸を本発明による水素化反応に供すると、相当する
１，４−ブタンジオールの他にγ−ブチロラクトンある
いはテトラヒドロフラン等が水素化生成物として得られ
る。後述する方法で調製される触媒は、その酸性度によ
り水素化生成物の組成を変化させることが出来る。例え
ば、より酸性度が高い場合には、主としてテトラヒドロ
フラン及びγ−ブチロラクトンを生成し、１，４−ブタ
ンジオールの生成は少ない。一方、より酸性度の低い場
合には、１，４−ブタンジオールの生成割合を高めるこ
とができる。

【０００９】本発明に使用される担持触媒の触媒成分を
構成する第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分の原料で
ある第ＶＩＩＩ族貴金属化合物及びレニウム化合物とし
ては、特に制限はない。第ＶＩＩＩ族貴金属化合物とし
ては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金及びイ
リジウムの金属及びその化合物が挙げられ、これらは単
独でも２種類以上を組み合わせて用いることも出来る。
パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラジウム、
パラジウムアセチルアセトナ−ト等の有機化合物、テト
ラアンミンパラジウムクロリド等の配位化合物が挙げら
れる。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝
酸ルテニウムニトロシル等の無機塩、ルテニウムアセチ
ルアセトナ−ト等の有機化合物、ペンタアンミンルテニ
ウムクロリド、トリルテニウムドデカカルボニル等の配
位化合物が挙げられ、ロジウム化合物としては、塩化ロ
ジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジ
ウムアセチルアセトナ−ト等の有機化合物、テトラロジ
ウムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。

【００１０】また、白金化合物としては、塩化白金酸、
塩化白金酸ナトリウム等の酸及び無機塩、白金アセチル
アセトナ−ト等の有機化合物、テトラアンミンプラチニ
ウムクロリド等の配位化合物が挙げられ、イリジウム化
合物としては、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸等の
酸及び無機塩、イリジウムアセチルアセトナート等の有
機化合物，テトライリジウムドデカカルボニル等の配位
化合物が挙げられる。これらの第ＶＩＩＩ族貴金属化合
物の中では、特にパラジウム化合物が好適に用いられ
る。

【００１１】レニウム化合物としては、七酸化二レニウ
ム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レ
ニウム等の無機塩や酸類、ジレニウムデカカルボニル等
の配位化合物等が挙げられる。

【００１２】触媒金属成分の担持量には特に制限はない
が、少ないと十分な触媒効果が達成されず、逆に必要以
上に多すぎるのはコスト的に不利になる。従って、通
常、触媒は、第ＶＩＩＩ族貴金属を金属として、触媒の
全重量に対し、０．１−２０重量％、好ましくは１−１
０重量％含有しており、レニウムは、０．１−２０重量
％、好ましくは０．１−１０重量％含んでいるのが望ま
しい。

【００１３】本発明の触媒は、上記の触媒金属成分を担
体に担持させるが、使用される担体としては、カーボン
ブラック、グラファイト、活性炭等炭素を主成分とする
カーボン担体、あるいはシリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、チタニア、ジルコニア等の難燃性無機酸化物担体
等を挙げることができるが、コロイド粒子の吸着のしや
すさを考えると活性炭が好ましい。

【００１４】本発明においては、上記第ＶＩＩＩ族貴金
属成分及びＲｅ成分を担体に担持させるに際し、第ＶＩ
ＩＩ族貴金属成分とＲｅ成分を同時にコロイド状態で担
持するか、あるいは、第ＶＩＩＩ族貴金属成分をコロイ
ド状態で担持した後、Ｒｅ成分を担持することが必要で
ある。具体的には、これらの触媒金属成分を含有する水
性溶液に保護コロイド剤を添加することにより行われ
る。その場合、第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を
溶かす溶媒としての水の量は保護コロイド剤がとければ
良く、特に限定されない。

【００１５】触媒金属成分を安定化させる保護コロイド
剤としては特に限定されないが、その性質としては、溶
液中で金属又はそのイオンをコロイド状態で安定に保持
し、担体に吸着しやすく、水素気流中或いは酸化性気流
中での熱処理等で分解除去することができ、しかも万一
残留したとしても触媒毒となるような成分を含まないも
のが好ましい。そのような性質を有する化合物としては
例えば、水溶性ポリマー、低級アルコール、過酸化水
素、４級アンモニウム塩及び糖類等が挙げられる。

【００１６】水溶性ポリマーとしてはポリ（Ｎービニル
ー２ーピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）等の数
平均分子量が３，０００−３００，０００程度の極性官
能基をもつポリマーを挙げることができる。これらの保
護コロイド剤の使用量は、金属成分の金属原子に対する
水溶性ポリマーのモノマー単位のモル比で０．０１−３
０、好ましくは０．２５−２０の範囲であることが適当
である。また、低級アルコールとしては、金属に配位し
やすいアルコールとして不飽和結合をもつプロパルギル
アルコール、アリルアルコール等の炭素数２−６の不飽
和アルコールを挙げることができる。これらの保護コロ
イド剤の使用量は金属成分の金属原子に対するアルコー
ルのモル比が２−３００、好ましくは５−２００が適当
である。

【００１７】過酸化水素の場合、その使用量は金属成分
の金属原子に対するモル比が０．０１−３０、好ましく
は０．５−２０の範囲であることが適当である。また、
４級アンモニウム塩としてはテトラアルキルアンモニウ
ムのハロゲン化物が用いられ、アルキル基の炭素鎖はＣ
₁−Ｃ₂₀が、ハロゲンは塩化物または臭化物が好まし
い。これらの保護コロイド剤の使用量は金属成分の金属
原子に対する４級アンモニウム塩のモル比が０．０１ー
１００が適当である。糖類としてはβーシクロデキスト
リン等の環状の三糖以上のものが用いられ、その使用量
は金属成分の金属原子に対するモル比で０．０１ー１０
０が好ましい。

【００１８】本発明において触媒成分である金属または
そのイオンをコロイド状態で担持するとは、凝集しやす
い金属微粒子や金属イオンを含む溶液に保護コロイド剤
を加え、安定化させた状態で担体に吸着させることであ
る。この場合、適当な保護コロイド剤を選べば粒径が小
さく、粒径分布の狭い金属コロイド状態を作り出すこと
ができるので、この状態で金属成分を担体に担持できれ
ば粒径が小さく、粒径分布の狭い金属担持触媒を得るこ
とができる。本発明における触媒の第ＶＩＩＩ族貴金属
成分及びＲｅ成分の担持状態の詳細については未だ十分
明かではないが、保護コロイド剤を用いる特定な担持方
法の採用により、両成分の分散性が良好となり、その後
の還元処理と相俟ってカルボン酸類の水素化に有効な触
媒表面物性が得られ優れた触媒活性を呈するものと推定
される。

【００１９】本発明において、上記の如く触媒金属成分
を金属またはそのイオンのコロイドを用いて担体に担持
し、且つ金属成分を還元処理する方法としては、コロイ
ド状態を保って担持できればその担持法に制限はなく、
例えば以下の手法が好適に用いられる。１）第ＶＩＩＩ族貴金属成分と保護コロイド剤を溶かし
た溶液を液相で還元して得たコロイド分散液に担体を加
えて吸着させ、ろ過、乾燥、焼成、更に気相で還元を行
う。これにＲｅ成分を担持し、乾燥、還元する方法。２）第ＶＩＩＩ族貴金属成分と保護コロイド剤を溶かし
た溶液に担体を加え吸着させた後、液相で還元し、ろ
過、乾燥、焼成、更に気相で還元する。これにＲｅ成分
を担持し、乾燥、還元する方法。

【００２０】３）第ＶＩＩＩ族貴金属成分と担体を懸濁
させた中に保護コロイド剤を加え、液相で還元、ろ過、
乾燥する。これにＲｅ成分を担持し、乾燥、還元する方
法。４）第ＶＩＩＩ族貴金属成分と担体を懸濁させた中に保
護コロイド剤を加え、ろ過、乾燥、気相で還元する。こ
れにＲｅ成分を担持し、乾燥、還元する方法。５）第ＶＩＩＩ族貴金属成分と保護コロイド剤を溶かし
た溶液に担体を加えた後に液相で還元し、ろ過、乾燥す
る。これにＲｅ成分を担持し、乾燥、還元する方法。６）第ＶＩＩＩ族貴金属成分と保護コロイド剤を溶かし
た溶液に担体を加え吸着させた後、ろ過、乾燥、気相で
還元する。これにＲｅ成分を担持し、乾燥、還元する方
法。

【００２１】７）第ＶＩＩＩ族貴金属成分、Ｒｅ成分及
び保護コロイド剤を溶かした溶液を液相で還元した後、
担体を加えて吸着させ、ろ過、乾燥、焼成、気相で還元
する方法。８）第ＶＩＩＩ族貴金属成分、Ｒｅ成分及び保護コロイ
ド剤を溶かした溶液を液相で還元した後、担体を加えて
吸着させ、ろ過、乾燥する方法。９）第ＶＩＩＩ族貴金属成分、Ｒｅ成分及び保護コロイ
ド剤を溶かした溶液に担体を加えて吸着させた後、ろ
過、乾燥、気相で還元する方法。１０）第ＶＩＩＩ族貴金属成分、Ｒｅ成分及び担体を懸
濁させた中に保護コロイド剤を加え、液相で還元した
後、ろ過、乾燥する方法。１１）第ＶＩＩＩ族貴金属成分、Ｒｅ成分及び担体を懸
濁させた中に保護コロイド剤を加え、担体に吸着させた
後、ろ過、乾燥、気相で還元する方法。

【００２２】触媒金属成分をコロイド状態で担持するの
に使用した保護コロイド剤の除去は、水素気流中又は酸
化性気流中で熱処理をすることにより行われる。熱処理
のための焼成温度は保護コロイド剤が分解されればよ
く、保護コロイド剤の性質に応じて通常、５０−５００
℃の温度で数分〜数時間程度の範囲で適宜選定して行わ
れる。また、場合によっては、除去のための熱処理工程
を設けることなく、触媒成分の活性化のための水素等に
よる気相還元処理と同時に行うことも出来る。

【００２３】触媒金属成分は上記のように、担体に担持
する前及び／または後に還元処理することにより活性化
される。還元処理としては、液相ではアルコール、ヒド
ラジン、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、クエン酸ナト
リウム、ホルムアルデヒド、ギ酸及びアルコール等を用
いて行う。また、気相での還元は水素等の還元性気体を
用いて行う。還元温度は触媒原料化合物が金属にまで還
元されれば特に制限はないが、通常、３０−５００℃の
温度で通常数分−数時間程度行われる。活性化処理に当
たりレニウム化合物は、Ｐｄ，Ｐｔ等の第ＶＩＩＩ族貴
金属により還元が促進されるので、両成分化合物の共存
下還元処理することにより、より活性の高い触媒を得る
ことができる。また、上述したように水素化生成物の組
成は、触媒の酸性度により変わるので、その目的とする
生成物に応じて、適宜アルカリ、例えば水酸化リチウム
等を触媒上に担持したり、反応原料溶液中に添加したり
して、酸性度をコントロールすれば良い。該アルカリの
使用量は、触媒１００重量部に対して０．１−１００重
量部、好ましくは１−５０重量部である。

【００２４】本発明では、上記の様にして調製した触媒
を用いカルボン酸類を水素化するが、水素化反応は、通
常、温度１３０−３５０℃、好ましくは１６０−３００
℃、水素圧１−３０ＭＰａ、好ましくは５−２０ＭＰａ
の範囲で行われる。水素化反応に使用される触媒量は、
カルボン酸等の反応原料１００重量部に対し０．１−１
００重量部であることが望ましいが、反応温度または反
応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる
範囲内において任意に選択される。

【００２５】水素化反応に使用される水素は、通常工業
的に用いられる純度のものであるが、場合により窒素等
の不活性ガスで希釈したものも使用できる。また、使用
量は原料カルボン酸類に対し、一般には化学量論量より
過剰に用いられる。

【００２６】反応方式としては液相懸濁床あるいは固定
床のいずれも採用できる。懸濁床の場合，反応終了後の
触媒と反応液との分離は，通常用いられる手法，例えば
デカンテーションや濾過等により容易に行うことができ
る。また，連続法においては、例えばトリクルベッド方
式等で行われ、原料カルボン酸類は溶融又は溶液として
反応域に供給される。得られた反応液からの目的物の精
製分離は，通常工業的に用いられている方法，例えば蒸
留等によって容易に行うことができる。

【００２７】この水素化反応は、無溶媒で行っても良い
し、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒を用いる場
合、溶媒としては、反応に悪影響を与えない物であれば
良く、特に制限されないが、具体的には、水、メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレ
ングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下実
施例及び比較例において％は重量％を示す。

【００２９】実施例１塩化パラジウム３３．３ｍｇとポリ（Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン）（東京化成社製、分子量１０、０００）
８３．５ｍｇをそれぞれメタノール１５０ｍｌ、水１５
０ｍｌに溶解させて混合し、３時間加熱還流した後、活
性炭（ナカライテスク社製、塩酸処理品、粉末）１．９
２ｇを加え更に室温で７時間攪拌した。これをろ過し、
次いで水及びメタノールで洗浄した後、１００℃で真空
乾燥した。得られた塩化パラジウム担持活性炭を、更に
２００℃で２時間焼成した後、３００℃で２時間水素還
元し、Ｐｄ／Ｃを得た。Ｒｅ₂Ｏ₇ ３９ｍｇを水３ｍｌ
に溶解させたものを、生成したＰｄ／Ｃ０．９７ｇに
添加し室温で担持した。これを回転減圧乾燥機で水を留
去し、１００℃で真空乾燥して１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／Ｃ
を得た。得られたＰｄ−Ｒｅ／Ｃ０．２２ｇを３００
℃で２時間水素還元し触媒とした。無水マレイン酸２ｇ
を水８ｇに溶解し、上記方法で調製した触媒とともに７
０ｍｌスピナー攪拌オートクレーブに仕込み、室温下１
０ＭＰａの水素を圧入し、２４０℃で２時間反応を行っ
た。反応物につきガスクロマトグラフィーで分析を行っ
た結果を表−１に示した。

【００３０】実施例２ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成社製、
分子量１０、０００）１６７ｍｇを使用した以外は実施
例１と同様の方法で触媒を調製し、反応を行った。その
結果を表−１に示した。

【００３１】実施例３塩化パラジウム３３．３ｍｇを塩酸水溶液１２ｍｌ
に溶解し、活性炭（ナカライテスク社製、塩酸処理品、
粉末）１．９４ｇを加え超音波洗浄器で１５分よく分散
させた。これにプロパルギルアルコール０．５３ｇを
加えて室温で３時間攪拌した後、ろ過し、水でよく洗浄
した。得られた塩化パラジウム担持活性炭を１００℃で
真空乾燥した後、２５０℃で３０分水素還元してＰｄ／
Ｃを得た。Ｒｅ₂Ｏ₇ ３９ｍｇを水３ｍｌに溶解させ、
これをＰｄ／Ｃ０．９７ｇに添加し室温で担持させた
後、これを回転減圧乾燥機で水を留去し、１００℃で真
空乾燥して１％Ｐｄー３％Ｒｅ／Ｃを得た。この得られ
たＰｄ−Ｒｅ／Ｃ０．２２ｇを３００℃で２時間水素
還元し触媒とした。次いで、実施例１と同様の方法で水
素化反応を行い、その結果を表−１に示した。

【００３２】実施例４プロパルギルアルコール１．０５ｇを使用した以外は
実施例３と同様の方法で触媒を調製し、反応を行った。
その結果を表−１に示した。

【００３３】実施例５プロパルギルアルコール２．１ｇを使用した以外は実
施例３と同様の方法で触媒の調製及び反応を行った結果
を表−１に示した。

【００３４】実施例６活性炭（ナカライテスク社製、塩酸処理品、粉末）１．
９４ｇに１０ｗｔ％硝酸水溶液４０ｍｌを添加し、６０
℃で２時間攪拌した。これをろ過し、ｐＨが７になるま
で十分洗浄した。塩化パラジウム３３．３ｍｇを塩酸
水溶液５０ｍｌに溶解させた中に上記処理した活性炭を
加え、室温で１時間攪拌した後、３０ｗｔ％過酸化水素
水０．２３ｍｌを添加した．次にこれをｐＨ９．５に調
整した後、０．１Ｍギ酸水溶液５．４ｍｌを添加し、５
０℃で２時間攪拌した。反応後、反応物をろ別し水で洗
浄し、１００℃で真空乾燥し、Ｐｄ／Ｃを得た。Ｒｅ₂
Ｏ₇３９ｍｇを水３ｍｌに溶解させたものを、Ｐｄ／Ｃ
０．９７ｇに添加し室温で担持し、次いでこれを回転
減圧乾燥機で水を留去し、１００℃で真空乾燥して１％
Ｐｄー３％Ｒｅ／Ｃを得た。この得られたＰｄ−Ｒｅ／
Ｃ０．２２ｇを３００℃で２時間水素還元し触媒とし
た。次いで実施例１と同様の方法で反応を行ない、その
結果を表−１に示した。

【００３５】実施例７３０ｗｔ％過酸化水素水０．３７ｍｌを使用した以外
は実施例６と同様の方法で触媒の調製及び反応を行な
い、その結果を表−１に示した。

【００３６】実施例８３０ｗｔ％過酸化水素水０．５８ｍｌを使用した以外
は実施例６と同様の方法で触媒の調製及び反応を行な
い、その結果を表−１に示した。

【００３７】比較例１塩化パラジウム３３．３ｍｇを塩酸水溶液１２ｍｌ
に溶解し、活性炭（ナカライテスク社製、塩酸処理品、
粉末）１．９４ｇを加え室温で３時間攪拌した。これを
ろ別した後、水で洗浄した。１００℃で真空乾燥した
後、３００℃で２時間水素還元してＰｄ／Ｃを得た。Ｒ
ｅ₂Ｏ₇ ３９ｍｇを水３ｍｌに溶解させたものを、Ｐｄ
／Ｃ０．９７ｇに添加し室温で担持した後、これを回
転減圧乾燥機で水を留去し、１００℃で真空乾燥して１
％Ｐｄー３％Ｒｅ／Ｃを得た。この得られたＰｄ−Ｒｅ
／Ｃ０．２２ｇを３００℃で２時間水素還元し触媒と
した。次いで実施例１と同様の方法で反応を行ない、そ
の結果を表−１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例９塩化パラジウム３３．３ｍｇと塩化レニウム（ＩＩ
Ｉ）９４．３ｍｇを塩酸水溶液１２ｍｌに溶解させ、
活性炭（ナカライテスク社製、塩酸処理品、粉末）１．
９４ｇを添加した。これを超音波洗浄器で１５分攪拌し
てよく分散させ、プロパルギルアルコール２．８６ｍｇ
を加えた。これを室温で３時間攪拌した後、反応物をろ
別し、水で洗浄した後、１００℃で真空乾燥した。これ
を３００℃で２時間水素還元して１％Ｐｄー３％Ｒｅ／
Ｃ触媒を得た。この触媒を用い、実施例１と同様の方法
で反応を行った結果を表−２に示した。

【００４０】比較例２塩化パラジウム３３．３ｍｇと塩化レニウム（ＩＩ
Ｉ）９４．３ｍｇを塩酸水溶液１２ｍｌに溶解させ、
活性炭（ナカライテスク社製、塩酸処理品、粉末）１．
９４ｇを添加した。これを超音波洗浄器で１５分攪拌し
てよく分散させ、引き続き室温で３時間攪拌した。反応
物をろ別し、水で洗浄した後、１００℃で真空乾燥し
た。これを３００℃で２時間水素還元して１％Ｐｄー３
％Ｒｅ／Ｃ触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同
様の方法で反応を行った結果を表−２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば第ＶＩＩＩ族貴金属成分
及びＲｅ成分担持触媒の存在下にカルボン酸類を水素化
してアルコール類、エーテル類、ラクトン類を得る方法
において、触媒として、第ＶＩＩＩ族貴金属成分とＲｅ
成分を特定の担持過程により担体に担持し、且つ金属成
分の還元処理を担体への担持前及び／又は担持後に行う
ことにより調製したものを用いることにより、従来の反
応条件と比較し、温和な条件で効率的に目的物を得るこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分担
持触媒の存在下にカルボン酸類を水素化する方法におい
て、該触媒は、担体に第ＶＩＩＩ族貴金属成分とＲｅ成
分をコロイド状態で担持するか、或いは、第ＶＩＩＩ族
貴金属成分をコロイド状態で担持した後にＲｅ成分を担
持し、且つ、これら第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成
分を、担体への担持前及び／又は担持後に還元処理した
ものであることを特徴とするカルボン酸類の水素化方
法。
【請求項２】第ＶＩＩＩ族貴金属成分あるいは第ＶＩ
ＩＩ族貴金属成分とＲｅ成分のコロイド状態での担体へ
の担持が、保護コロイド剤の存在下で行われることを特
徴とする請求項１記載の水素化方法。
【請求項３】第ＶＩＩＩ族貴金属成分として、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒからなる群から選ばれる少な
くとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の水素
化方法。
【請求項４】保護コロイド剤が水溶性ポリマー、低級
アルコール、あるいは、過酸化水素のいずれかであるこ
とを特徴とする請求項２記載の水素化方法。
【請求項５】還元処理は、分子状水素による気相還元
及び／又はヒドラジン、アルコール類、ホルムアルデヒ
ド及びギ酸からなる群より選ばれる還元剤を用いる液相
還元により行われることを特徴とする請求項１記載の水
素化方法。
【請求項６】カルボン酸類が、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水コハク酸、コハク酸、フマル酸及びγ−ブ
チロラクトンから選ばれる少なくとも１種からなること
を特徴とする請求項１記載の水素化方法。
【請求項７】カルボン酸類を反応温度１３０−３５０
℃、水素圧５−２０ＭＰａで水素化することを特徴とす
る請求項１記載の水素化方法。
【請求項８】マレイン酸及び／又は無水マレイン酸を
請求項１記載の方法により水素化し、テトラヒドロフラ
ン及び／又はγ−ブチロラクトンを製造する方法。
【請求項９】マレイン酸及び／又は無水マレイン酸
を、担体にパラジウム化合物及び保護コロイド剤を含む
溶液を液相還元して得た分散液を吸着させ、乾燥、焼
成、気相還元した後、Ｒｅ化合物を担持させ、更に乾
燥、気相還元することにより調製した触媒の存在下水素
化することを特徴とする請求項８記載のテトラヒドロフ
ラン及び／又はγ−ブチロラクトンを製造する方法。
【請求項１０】マレイン酸及び／又は無水マレイン酸
を、パラジウム化合物及び担体を含む懸濁液に保護コロ
イド剤を加え、次いで濾過、乾燥した後気相還元し、次
いでＲｅ化合物を担持させ、乾燥、気相還元することに
より調製した触媒の存在下水素化することを特徴とする
請求項８記載のテトラヒドロフラン及び／又はγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法。
【請求項１１】マレイン酸及び／又は無水マレイン酸
を、パラジウム化合物、Ｒｅ化合物及び担体を含む懸濁
液に保護コロイド剤を加えて担体に吸着させ、次いでろ
過、乾燥した後気相還元することにより調製した触媒の
存在下水素化することを特徴とする請求項８記載のテト
ラヒドロフラン及び／又はγ−ブチロラクトンを製造す
る方法。