JP2000503979A - 不均一系触媒によるビニルオキシランの1,2―ブチレンオキシドへの選択的水素添加方法 - Google Patents
不均一系触媒によるビニルオキシランの1,2―ブチレンオキシドへの選択的水素添加方法Info
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Abstract
(57)【要約】
不均一系触媒によるビニルオキシランの接触水素添加により1,2−ブチレンオキシドを製造する方法を提供する。該方法は、周期律表の第7〜10族の元素の少なくとも1つの元素をゾルの形で不活性な担体に塗布することにより製造される触媒を使用することを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
不均一系触媒によるビニルオキシランの1,2−ブチレンオキシドへの選択的
水素添加方法
本発明は、不均一系触媒でのビニルオキシランの接触水素添加により1,2−
ブチレンオキシドを製造するための改善された方法に関する。
不均一系触媒によるビニルオキシランの水素添加は公知である。
米国特許第2,561,984号明細書によれば、25℃/2barでのエタ
ノール中における活性炭付パラジウム触媒によるビニルオキシランの水素添加に
より、3時間の反応時間後に主生成物としてn−ブチルアルデヒドが得られる。
それに対して、25℃及び2barでのラネーニッケル触媒により、1.5時間
の反応時間後に主としてn−ブタノールが得られる。1,2−ブチレンオキシド
の形成については報告されていない。
Aizikovich et alによる論文(J.Gen.Chem.USSR,28(1958)3076)には、
メタノール又はエタノール中における白金、パラジウム及びラネーニッケル触媒
によるビニルオキシランの接触水素添加が記載されている。15℃/1barで
の担体付パラジウム触媒(炭酸カルシウム付きパラジウム1.8重量%)は、結
果として主にn−ブタノールを形成する。ブチルアルデヒドの形成も見られるが
、クロチルアルコールは、該水素添加の最も重要な中間体化合物として報告され
ている。また、1,2−ブチレンオキシドの形成については言及されていない。
米国特許第5,077,418号明細書及び米国特許第5,117,013号
明細書中では、パラジウム含有触媒によるビニルオキシラン溶液の水素添加によ
り、主生成物としてn−ブチルアルデヒドが得られることを報告している。例え
ば、担体付パラジウム触媒(活性炭上パラジウム5重量%)による、溶媒として
テトラヒドロフランを用いて50〜55℃の温度及び3.5barでのビニルオ
キシランの水素添加により、3時間の反応時間後に、n−ブチルアルデヒド55
%、単に1,2−ブチレンオキシド27%だけ、及びn−ブタノール9%からな
る水素添加流出液が得られる。該水素添加をアルミナ担体付パラジウム触媒(P
d5%/Al2O3)によって実施すれば、25〜55℃及び3.5barの圧力
で6時間後、又は100℃及び20.7barで4時間後に、ごくわずかの1,
2−ブチレンオキシドが生成するにすぎない。定量的転化において、主生成物と
してn−ブチルアルデヒドはそれぞれ87%又は78%の選択率で形成される。
2つの米国の特許出願は、主生成物としてn−ブタノールが形成される場合、ラ
ネーニッケルによるビニル
オキシランの水素添加も記載している。1,2−ブチレンオキシド収率は、比較
的低く41%である。担体付白金触媒(Pt1%/Al2O3)による100℃及
び水素圧20.7barでのビニルオキシランの水素添加により、4.6時間及
び完全な転化後に、わずか1,2−ブチレンオキシド40%、及びまたn−ブタ
ノール23%、ブタノール24%、クロトンアルデヒド5%及びn−ブチルアル
デヒド3%が得られる。他の白金触媒は、更に低い1,2−ブチレンオキシドの
収率を生じる。
更に、米国特許第5,077,418号明細書及び米国特許第5,117,0
13号明細書は、高い1,2−ブチレンオキシドの収率がロジウム触媒でのみ得
られることを教示している。高価な貴金属ロジウムの高い含有率を有する種々の
担体付ロジウム触媒(活性炭上ロジウム5重量%、アルミナ上ロジウム5重量%
)、又は酸化ロジウム水和物(Rh2O3 *×H2O)でのビニルオキシラン溶液の
水素添加により、60〜93%の1,2−ブチレンオキシド含有率が得られる。
この方法の欠点は、使用されるロジウムに対しての低い空時収量である。例えば
、米国特許第5,117,013号明細書の実施例2における空時収量は、わず
か1,2−ブチレンオキシド110kg/Rh*kg・hであるにすぎない。
Neftekhimiya 33(1993)131は、ニッケル、パラジ
ウム及び銅触媒によるビニルオキシランの水素添加を記載している。ラネーニッ
ケル又はニッケル−ケイソウ土を触媒として使用すると、この水素添加は主にエ
ポキシド環の開裂を伴って進行し、このことは主に1−ブテノール及びn−ブタ
ノールの形成を惹起する。ブチレンオキシドの収率は低い。例えば、イソプロパ
ノール、ニコチン酸、ピリジン及びモルホリンで前処理したラネーニッケル触媒
による、メタノール中における20℃/水素圧60barでの水素添加試験では
、89%転化率でわずか37%のブチレンオキシドの選択率が生じたにすぎない
。確かに、パラジウム触媒を用いると、ニッケル触媒と比較してより高いブチレ
ンオキシドの選択率が得られる。例えば、溶媒なしで15℃/水素圧60bar
、13分の反応後に、パラジウム/活性炭触媒は、61%の転化率で転化したビ
ニルオキシランに対してブチレンオキシド81%を生じる。しかしながら、ビニ
ルオキシランと1,2−ブチレンオキシドを蒸留により互いに分離することは事
実上不可能であるので、前記方法は工業的には重要視されない。銅触媒は、より
低い水素添加活性を有し、かつ水素添加流出液の樹脂化を生じ、このことが該方
法を工業的に実施不可能にする。
ドイツ国特許出願P4422046.4号明細書は、ビニルオキシランの1,
2−ブチレンオキシドへの選択的水素添加での使用のための、一定の担体材料に
金属塩を含浸させることにより製造されたパラジウム触媒(Pd/BaSO4、
Pd/ZrO2、Pd/TiO2、Pd/Re/担体)に関する。この参考文献中
に記載されている高いブチレンオキシドの選択率にもかかわらず、比較的大量の
ブチルアルデヒドが副生成物として形成される(4〜20%)。
ドイツ国特許第4407486号明細書は、金属箔又は金属ワイヤ織物からな
る担体上の触媒的に活性な元素の蒸着により得られる触媒によってのビニルオキ
シランの水素添加を記載している。これらの触媒は、所望の生成物への高度に選
択的な転化率(1,2−ブチレンオキシドの収率:75〜90%)を可能にする
が、使用される金属担体は比較的高価である。
ドイツ国特許出願19532645.8号明細書は、不活性の非金属担体上に
周期律表の第7〜11族の元素を気相成長させることにより製造した不均一系触
媒によるビニルオキシランの接触水素添加に関する。
本発明の課題は、1,2−ブチレンオキシドを高い収率及び選択率で形成し、
かつその際使用される水素添加触媒が、特に、安価な担体材料の使用、活性成分
の簡単な塗布、及び少量の活性成分の使用により廉価に製造可能である、ビニル
オキシランから1,2−ブチレンオキシドを製造するための一層経済的な方法を
提供することである。
前記課題は、不均一系触媒によるビニルオキシラン
の接触水素添加により1,2−ブチレンを製造する方法において、周期律表の第
7〜11族の少なくとも1つの元素をゾルの形で不活性な担体に塗布することに
より製造した触媒を使用することを特徴とする方法により解決されることが判明
した。
本発明の方法は、反応式(1):
に基づき選択的にビニルオキシラン(I)の二重結合を水素添加することを可能
にし、この際、水素添加の最中に敏感なエポキシ環は水素添加分解的にほとんど
開裂されず、かつ他の二次反応、例えばビニルオキシランの例えばクロトンアル
デヒド(これは引き続き水素添加されてクロチルアルコール及びブタノールにな
る)への異性化を惹起しない。ロジウム触媒を使用すると、米国特許第5,07
7,418号明細書及び米国特許第5,117,013号明細書中に記載される
ロジウム触媒と比較して、使用される貴金属に対してより高い生産性を達成する
ことができる。
本発明による使用される触媒は、周期律表の第7〜11族の元素、有利にはR
e、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、特にRe
、Ru、Rh、Pd及びPtをゾルとして不活性担体に塗布することにより製造
される。本発明の触媒は、
前記金属の1つ以上を包含している。
本発明の触媒は、好ましくは触媒に対して0.001〜2重量%、有利には0
.005〜0.5重量%、特に0.005〜0.1重量%の金属含量を有する。
該触媒は、前もって製造したゾルを、熱した担体に噴霧することにより又は担体
に含浸させることによって製造することができる。金属ゾルは、コロイド状の物
質であり、かつ公知方法により、例えば、金属がゼロより大きい酸化状態で存在
する金属塩から製造することができる。例えば金属の塩化物、酢酸塩又は硝酸塩
の水溶液を使用することができる。しかしながら、他の金属塩も同様に使用でき
、アニオンに関しては制限はない。適当な還元剤は、有機化合物、例えばエタノ
ール、メタノール、カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ならびに無機化合
物、例えばN2H4又はNaBH4を包含する。ヒドラジンN2H4及びエタノール
が有利である。ゾル中の金属粒子の粒度は、使用する還元剤の濃度、及び使用す
る金属塩に依存する。ゾルは、有機ポリマー、例えばポリアミン、ポリビニルピ
ロリドン又はポリアクリレートの添加により安定化することができ、この際、ポ
リビニルピロリドンPVPが有利である。しかしながら、該ゾルは、文献に記載
されている他の方法によっても製造することができる。
1)/1334)には、(C8H17)4N[BEtH3]での金
属塩の還元による安定な金属ゾルの製造が記載されている。
本発明の方法において使用可能な触媒のための適当な不活性担体物質は、例え
ばガラス、石英ガラス、セラミック、チタニア、ジルコニア、アルミナ、アルモ
ケイ酸塩、ホウ酸塩、ステアタイト、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸塩、
炭素、例えばグラファイト、又はそれらの混合物からなる成形体を包含する。ア
ルミナが有利である。該担体は、多孔質又は非多孔質であってよい。適当な形状
は、ストランド、タブレット、ワゴンホイール、星形、モノリス、球形、チッピ
ング又は環形である。特に球形、タブレット及びストランドが有利である。
一般的に、不活性な担体は、0〜1000m2/g、有利に0.1〜400m
2/gのBET表面積を有している。
ゾルは、活性成分を分布に影響を及ぼす種々の技術によって担体に塗布するこ
とができる。全ストランド横断面に活性成分の薄いシェルを形成させるために、
間接的に加熱した担体上に前記ゾルを噴霧する。これは、回転可能で加熱可能な
ペレット化パン中に担体を置き、かつ熱風送風機により80〜200℃の範囲内
の温度に加熱することにより実施する。パンを回転させながら、ゾルを担体上に
噴霧する。パンの回転は、担体粒子、例えばストランド又はチッピングが完全に
混合されることを保証する。ゾル中の液体は、熱い担体と接触すると、活性成分
を担体上に残して蒸発する。この塗布技術は、活性成分が一般的に5μm未満の
薄層で担体上に塗布された触媒を製造する。貴金属凝集物の粒度は、一般的にゾ
ル中と同様のオーダーである。次いで、前記触媒を150℃を超えない温度で乾
燥させる。
活性成分を塗布するためのもう一つの技術は、担体に、前もって測定した担体
の水吸着容量(これはほぼその細孔容積に一致する)に従い金属ゾルを含浸させ
ることよりなる。この担体が滴を垂らし終えた後、これを150℃を越えない温
度で乾燥させる。意想外にも、この手段で製造した触媒においても、同様に、活
性成分は非常に薄い層で存在する。しかしながら、この場合には、マクロ細孔質
担体を使用すると、活性成分は外部から接近可能なマクロ細孔中に優先的に存在
し、一方、ゾルを噴霧する場合には、ミクロ細孔及びマクロ細孔中に活性成分の
実質的に均等な分布を生ずる。ゾル含浸及びゾル噴霧技術の本質的な利点は、ゾ
ルを担体に塗布した後で、活性成分が実質的にすでに還元状態で存在することに
ある。それにより、一般的に活性成分を焼結させ、そうして触媒表面積を縮小さ
せる原因となる、高温度での活性成分の還元の必要性が無くなる。
本発明の方法は、ビニルオキシラン、又は反応条件
下で不活性な溶媒中のビニルオキシラン溶液を、本発明に基づき使用されるべき
触媒の存在下で、一般的に0〜200℃、有利には10〜130℃、特に20〜
100℃、特に有利に25〜60℃の温度で、一般的に1〜300bar、有利
には1〜100bar及び特に有利には1〜50barの圧力で水素添加するこ
とを包含する。
本発明の方法は、溶媒なしで、又は有利には反応条件下で不活性な溶媒の存在
下で実施することができる。このような溶媒は、例えばエーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メチル t−ブチルエーテル、ジ−n−ブチルエー
テル、ジメトキシエタン及びジイソプロピルエーテル、アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソ
ブタノール及びt−ブタノール、C2〜C4−グリコール、炭化水素、例えば石油
エーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレン、ならびにN−アルキルラクタム、
例えばN−メチルピロリドン及びN−オクチルピロリドンを包含する。
本発明の方法は、気相中又は液相中で、連続式及びバッチ式の両者で実施する
ことができる。連続式の方法は、例えば触媒が固定床として存在し、その上に反
応混合物を逆流又は順流方向で通過させることができるような管形反応器中で有
利に実施することができる。バッチ式の方法では、触媒は、例えば撹拌反応器中
で懸濁した形で、又は例えばループ反応器を使用する場合には有利に固定床の形
で使用するこができる。
1,2−ブチレンオキシドを単離するための前記反応混合物の後処理は、慣用
的な方法、例えば蒸留により行うことができる。
出発材料として所望のビニルオキシランは、例えば米国特許第4,897,4
98号明細書の方法に基づき銀触媒による1,3−ブタジエンの部分的酸化によ
り製造することができる。
1,2−ブチレンオキシドは、エンジンの燃料添加物として、かつ塩素化炭化
水素の安定剤として使用される。
触媒の製造
例1:触媒Aの製造(Al2O3付Pd)
安定したPdゾルを製造するために、11重量%の濃度のPd(NO3)2溶液
1.60g及びポリビニルピロリドン5gを水1.17lに溶解させた。0.8
重量%の濃度のN2H4溶液25mlを添加し、かつこの混合物を室温で1/2時
間撹拌し、その後4時間還流させた。冷却後に、Pd0.15g/lを含有する
パラジウムゾルが得られた。このゾル400mlを水600mlで11に希釈し
た。290m2/gのBET表面積を有するAl2O3担体100gを、加熱した
ペレット化パン中に入れ、かつ前もって製造した希釈ゾルを噴霧した。この触媒
を120℃で16時間乾燥さ
せた。その後、触媒は担体付触媒に対してパラジウム0.05重量%を含有して
いた。
例2:触媒Bの製造(Al2O3付Pd)
例1を繰り返した、ただし希釈していないゾル267mlだけをを1000m
lに希釈した。BET表面積244m2/gを有するAl2O3担体100gを、
加熱したペレット化パン中に入れ、かつ前もって製造した希釈ゾルを噴霧した。
該触媒を、120℃で16時間乾燥させた。その後、触媒は担体触媒に対してパ
ラジウム0.035重量%を含有していた。
例3:触媒Cの製造(Al2O3付Pd)
安定したPdゾルを製造するために、11重量%の濃度のPd(NO3)2溶液
9.09g及びポリビニルピロリドン5gを、エタノール及び水の1:1混合物
990ml中に溶解させた。この溶液を室温で1/2時間撹拌し、次いで4時間
還流させた。冷却後に、Pd1g/lを含有するパラジウムゾルが得られた。こ
のゾル20mlを、水980mlで1lに希釈した。BET表面積244m2/
gを有するAl2O3担体100gを、加熱したペレット化パンに入れ、かつ前も
って製造した希釈ゾルを噴霧した。該触媒を、120℃で16時間乾燥させた。
その後、触媒は担体触媒に対してパラジウム0.023重量%を含有していた。
例4:触媒Dの製造(Al2O3付Pd)
安定したPdゾルを製造するために、11重量%の
濃度のPd(NO3)2溶液1.60g及びポリビニルピロリドン5gを、水11
70ml中に溶解させた。0.8重量%の濃度のN2H4溶液25mlを添加し、
かつこの混合物を室温で1/2時間撹拌し、次いで4時間還流させた。
冷却後に、Pd0.15g/lを含有するパラジウムゾルが得られた。このゾ
ル33mlを、水で1lに希釈した。BET表面積270m2/gを有するAl2
O3担体100gを、加熱したペレット化パンに入れ、かつ前もって製造した希
釈ゾルを噴霧した。該触媒を120℃で16時間乾燥させた。その後、触媒は担
体触媒に対してパラジウム0.005重量%を含有していた。
例5:触媒Eの製造(ステアタイト付Pd)
安定したPdゾルを製造するために、11重量%の濃度のPd(NO3)2溶液
27.27g及びポリビニルピロリドン5gを、エタノール及び水の1:1混合
物990ml中に溶解させた。この混合物を室温で1/2時間撹拌し、次いで4
時間還流させた。冷却後に、Pd3g/lを含有するパラジウムゾルが得られた
。17mlは、3回の含浸工程(2回6ml、1回5ml)でステアタイト担体
(内部表面積を有さないステアタイト球)100gに塗布した。各含浸工程間に
約1時間の間隔を置き、この間中球を繰り返し振盪した。該触媒を120℃で1
6時間乾燥させた。その後
、触媒は担体触媒に対してパラジウム0.027重量%を含有していた。
例6:触媒Fの製造(SiO2付Pd)
11重量%の濃度のPd(NO3)2溶液1.37gを水2.25lと混合し、
かつ該溶液をポリビニルピロリドン1.5gと混合した。この溶液にエタノール
750mlを添加し、該溶液を4時間還流させた。冷却後に、安定したゾルが得
られた、このゾル400mlを1lに希釈した。該希釈ゾルを加熱したペレット
化パン内でBET表面積136m2/gを有するSiO2担体に噴霧した。次い
で、該触媒を120℃で16時間乾燥させた。得られた触媒は、Pd含有率0.
024%を有していた。
例7:触媒Gの製造(Al2O3付Re)
塩化レニウム(V)1.127gを、ポリビニルピロリドン1.5gを添加し
た水700mlに溶解させた。この溶液をエタノール300mlと混合し、かつ
4時間還流下で撹拌した。冷却後に、安定したゾルが得られた(0.6g/l)
。このゾル83mlを水で1lに希釈した。BET表面積222m2/gを有す
るAl2O3担体100gを、加熱したペレット化パンに入れ、かつ前もって製造
した希釈ゾルを噴霧した。該触媒を120℃で16時間乾燥させた。その後、触
媒は担体触媒に対してレニウム0.05重量%を含有していた。
例8:触媒Hの製造(Al2O3付Ru)
塩化ルテニウム(III)水和物1.68gを、ポリビニルピロリドン5gを添
加した水700mlに溶解させた。この溶液をエタノール300mlと混合し、
かつ4時間還流下で撹拌した。冷却後に、安定したゾルが得られた(0.6g/
l)。このゾル83mlを水で1lに希釈した。例7に記載した担体100gを
、加熱したペレット化パンに入れ、かつ前もって製造した希釈ゾルを噴霧した。
該触媒を120℃で16時間乾燥させた。その後、分析によれば、触媒は担体触
媒に対してルテニウム0.05重量%を含有していた。
例9:触媒Iの製造(Al2O3付Rh)
塩化ロジウム(III)1.73gを、ポリビニルピロリドン1gを添加した水
700mlに溶解させた。この溶液をエタノール300mlと混合し、かつ4時
間還流下で撹拌した。冷却後に、安定したゾルが得られた(0.6g/l)。こ
のゾル83mlを水で1lに希釈した。例7に記載した担体100gを、加熱し
たペレット化パンに入れ、かつ前もって製造した希釈ゾルを噴霧した。該触媒を
120℃で16時間乾燥させた。その後、触媒は担体触媒に対してロジウム0.
05重量%を含有していた。
水素添加の実施例
例10
テトラヒドロフラン22.5g中のビニルオキシラ
ン2.5gの溶液を、50mlオートクレーブ中、25℃及び40barで、懸
濁した触媒A0.5gを使用して水素で水素添加した。水素添加した流出液のガ
ス−クロマトグラフィーに分析によれば、1,2−ブチレンオキシド90mol
%、n−ブチルアルデヒド1.0mol%及びn−ブタノール1.7mol%が
、定量的ビニルオキシラン転化で得られた。
例11〜18
テトラヒドロフラン22.5g中のビニルオキシラン2.5gを、触媒B−I
により40barで、例10に記載されているように水素添加した。次の表は、
水素添加の条件、温度、圧力ならびに反応時間及び水素添加した流出液のガス−
クロマトグラフィー分析の結果を示す。V0 = ビニルオキシラン,BO = 1,2-ブチレンオキシド,n-BA = n-ブチルアルデヒド,n-BuOH = n−ブタノ
ール*
空時収量:BO 550kg/Rh*kg・h
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C07D 303/04 C07D 303/04
// C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
(72)発明者 ダニエル ハイネケ
ドイツ連邦共和国 D―67065 ルートヴ
ィッヒスハーフェン リンデンシュトラー
セ 24
(72)発明者 クレメンス フリック
ドイツ連邦共和国 D―76863 ヘルクス
ハイム アム ビルトシュテッケル 16
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.不均一系触媒によるビニルオキシランの接触水素添加により1,2−ブチレ ンオキシドを製造する方法において、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム又 はルテニウムの群からの少なくとも1つの元素をゾルの形で不活性担体に塗布す ることにより製造される触媒を使用することを特徴とする、不均一系触媒による ビニルオキシランの1,2−ブチレンオキシドへの選択的水素添加方法。 2.パラジウムをアルミナ上に含有する触媒を使用する、請求項1記載の方法。 3.ゾルを、周期律表の第7〜10族の元素の塩をポリビニルピロリドンの存在 下で還元することにより製造する、請求項1又は2記載の方法。 4.還元剤として、ヒドラジン又はエタノールを使用する、請求項3記載の方法 。
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