JPH1112207A - 水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 - Google Patents
水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒Info
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- JPH1112207A JPH1112207A JP9154056A JP15405697A JPH1112207A JP H1112207 A JPH1112207 A JP H1112207A JP 9154056 A JP9154056 A JP 9154056A JP 15405697 A JP15405697 A JP 15405697A JP H1112207 A JPH1112207 A JP H1112207A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，４−ブタンジオール生成を最大化するプ
ロセスを提供すること。 【解決手段】 本発明によれば、１，４−ブタンジオー
ルを生成するプロセスが提供される。本発明のプロセス
は、水素化可能な前駆体を水素含有ガスおよび水素化触
媒に接触させて接触水素化する工程を包含する。この水
素化触媒は、炭素担体上に析出した、VIII族貴金属の少
なくとも１つと、レニウム、タングステン、およびモリ
ブデンの少なくとも１つとを含有する。この炭素担体
を、金属の析出前に、所定の酸化剤と接触させる。
ロセスを提供すること。 【解決手段】 本発明によれば、１，４−ブタンジオー
ルを生成するプロセスが提供される。本発明のプロセス
は、水素化可能な前駆体を水素含有ガスおよび水素化触
媒に接触させて接触水素化する工程を包含する。この水
素化触媒は、炭素担体上に析出した、VIII族貴金属の少
なくとも１つと、レニウム、タングステン、およびモリ
ブデンの少なくとも１つとを含有する。この炭素担体
を、金属の析出前に、所定の酸化剤と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マレイン酸、無水
マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化し
て１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランと
するための、改善されたプロセスに関する。このプロセ
スは、炭素担体によって担持された、周期表のVIII族貴
金属の少なくとも１つと、レニウム、タングステン、ま
たはモリブデンの少なくとも１つとを含有する触媒を使
用することにより特徴付けられる。ここで、この炭素担
体を、金属の析出前に酸化剤に接触させる。このプロセ
スはまた、反応生成物に対しての全体としての活性が高
いことによって、および／または１，４−ブタンジオー
ルの収率が高く、副生成物γ−ブチロラクトンの形成が
最小限であることによって特徴付けられる。
マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化し
て１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランと
するための、改善されたプロセスに関する。このプロセ
スは、炭素担体によって担持された、周期表のVIII族貴
金属の少なくとも１つと、レニウム、タングステン、ま
たはモリブデンの少なくとも１つとを含有する触媒を使
用することにより特徴付けられる。ここで、この炭素担
体を、金属の析出前に酸化剤に接触させる。このプロセ
スはまた、反応生成物に対しての全体としての活性が高
いことによって、および／または１，４−ブタンジオー
ルの収率が高く、副生成物γ−ブチロラクトンの形成が
最小限であることによって特徴付けられる。
【０００２】
【従来の技術】テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、および１，４−ブタンジオールが、無水マレイン酸
および関連した化合物の接触水素化により得られること
は周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂および
合成樹脂にとって有用な溶媒であり、そして多くの化学
製品およびプラスチックの製造において重要な中間体で
ある。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニル
ピロリドン、およびメチオニンの合成のための中間体で
ある。γ−ブチロラクトンは、アクリレートポリマーお
よびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、そし
て塗料除去剤および繊維助剤の有用な成分でもある。
１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール
としても知られている）は、溶媒、湿潤剤、可塑剤およ
び薬剤のための中間体、ポリウレタンエラストマーのた
めの架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前駆体
として有用であり、そしてテレフタレートプラスチック
の製造に用いられる。
ン、および１，４−ブタンジオールが、無水マレイン酸
および関連した化合物の接触水素化により得られること
は周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂および
合成樹脂にとって有用な溶媒であり、そして多くの化学
製品およびプラスチックの製造において重要な中間体で
ある。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニル
ピロリドン、およびメチオニンの合成のための中間体で
ある。γ−ブチロラクトンは、アクリレートポリマーお
よびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、そし
て塗料除去剤および繊維助剤の有用な成分でもある。
１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール
としても知られている）は、溶媒、湿潤剤、可塑剤およ
び薬剤のための中間体、ポリウレタンエラストマーのた
めの架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前駆体
として有用であり、そしてテレフタレートプラスチック
の製造に用いられる。
【０００３】本発明において特に重要なのは、炭素担体
に担持された、 VIII族貴金属ならびにレニウム、タン
グステン、およびモリブデンからなる群から選択される
少なくとも１つの金属を含む、水素化触媒である。英国
特許第1,534,232号は、炭素担体に担持されたパラジウ
ムおよびレニウムからなる水素化触媒を用いる、カルボ
ン酸、ラクトン、または無水物の水素化を教示してい
る。米国特許第4,550,185号および同第4,609,636号は、
炭素担体に担持されたパラジウムおよびレニウムを含有
する触媒の存在下で、マレイン酸、無水マレイン酸、ま
たは他の水素化可能な前駆体を水素化することによっ
て、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオール
を製造するプロセスを教示している。ここでは、パラジ
ウムおよびレニウムは、平均パラジウム微結晶サイズが
約10nm〜25nmであり、そして平均レニウム微結晶サイズ
が2.5nm未満である微結晶の形態で存在していた。この
触媒の調製は、炭素担体上にパラジウム種を析出および
還元し、その後、パラジウムが含浸した炭素担体上に、
レニウム種を析出および還元することによって特徴付け
られる。
に担持された、 VIII族貴金属ならびにレニウム、タン
グステン、およびモリブデンからなる群から選択される
少なくとも１つの金属を含む、水素化触媒である。英国
特許第1,534,232号は、炭素担体に担持されたパラジウ
ムおよびレニウムからなる水素化触媒を用いる、カルボ
ン酸、ラクトン、または無水物の水素化を教示してい
る。米国特許第4,550,185号および同第4,609,636号は、
炭素担体に担持されたパラジウムおよびレニウムを含有
する触媒の存在下で、マレイン酸、無水マレイン酸、ま
たは他の水素化可能な前駆体を水素化することによっ
て、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオール
を製造するプロセスを教示している。ここでは、パラジ
ウムおよびレニウムは、平均パラジウム微結晶サイズが
約10nm〜25nmであり、そして平均レニウム微結晶サイズ
が2.5nm未満である微結晶の形態で存在していた。この
触媒の調製は、炭素担体上にパラジウム種を析出および
還元し、その後、パラジウムが含浸した炭素担体上に、
レニウム種を析出および還元することによって特徴付け
られる。
【０００４】米国特許第4,985,572号は、炭素担体に担
持された、レニウムとパラジウムおよび銀の合金とを含
有する触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物
を接触水素化して、対応するアルコールおよび／または
カルボン酸エステルとするためのプロセスを教示してい
る。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀と
を同時に析出させ、その後、高温(600℃)加熱処理して
この触媒を合金化することによって特徴付けられる。次
いで、合金が含浸した炭素担体上にレニウムを析出させ
た。次いで、得られた触媒を還元した。
持された、レニウムとパラジウムおよび銀の合金とを含
有する触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物
を接触水素化して、対応するアルコールおよび／または
カルボン酸エステルとするためのプロセスを教示してい
る。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀と
を同時に析出させ、その後、高温(600℃)加熱処理して
この触媒を合金化することによって特徴付けられる。次
いで、合金が含浸した炭素担体上にレニウムを析出させ
た。次いで、得られた触媒を還元した。
【０００５】一般に、マレイン酸、無水マレイン酸、ま
たは他の水素化可能な前駆体の水素化において、上述の
触媒は、１，４−ブタンジオールよりもテトラヒドロフ
ランおよびγ−ブチロラクトンを多く生成する傾向があ
る。
たは他の水素化可能な前駆体の水素化において、上述の
触媒は、１，４−ブタンジオールよりもテトラヒドロフ
ランおよびγ−ブチロラクトンを多く生成する傾向があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
４−ブタンジオール生成を最大化する、プロセスおよび
より活性な触媒である。
４−ブタンジオール生成を最大化する、プロセスおよび
より活性な触媒である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の、１，４−ブタ
ンジオールを生成するプロセスは、水素化可能な前駆体
を水素含有ガスおよび水素化触媒に接触させて接触水素
化する工程を包含する。この水素化触媒は、炭素担体上
に析出した、周期表のVIII族貴金属の少なくとも１つ
と、レニウム、タングステン、およびモリブデンの少な
くとも１つとを含有する。ここで、この炭素担体を、金
属の析出前に、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、および過塩素酸からなる群よ
り選択される酸化剤と接触させる。
ンジオールを生成するプロセスは、水素化可能な前駆体
を水素含有ガスおよび水素化触媒に接触させて接触水素
化する工程を包含する。この水素化触媒は、炭素担体上
に析出した、周期表のVIII族貴金属の少なくとも１つ
と、レニウム、タングステン、およびモリブデンの少な
くとも１つとを含有する。ここで、この炭素担体を、金
属の析出前に、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、および過塩素酸からなる群よ
り選択される酸化剤と接触させる。
【０００８】１つの実施態様において、上記の水素化可
能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−
ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群より
選択される。好適には、水素化可能な前駆体は、マレイ
ン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンの少なくと
も１つである。
能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−
ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群より
選択される。好適には、水素化可能な前駆体は、マレイ
ン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンの少なくと
も１つである。
【０００９】他の実施態様においては、上記水素化触媒
は、（ｉ）炭素担体を酸化剤に接触させて炭素担体を酸
化する工程；（ii）VIII族金属ならびにレニウム、タン
グステン、およびモリブデンからなる群より選択される
少なくとも１つの金属の金属源であって、少なくとも１
つの溶液中にある金属源に炭素担体を接触させる工程を
包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；（iii）
各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒
を除去する工程；および（iv）還元条件下で、約100℃
〜350℃の温度にて、含浸された炭素担体を加熱する工
程；によって調製される。
は、（ｉ）炭素担体を酸化剤に接触させて炭素担体を酸
化する工程；（ii）VIII族金属ならびにレニウム、タン
グステン、およびモリブデンからなる群より選択される
少なくとも１つの金属の金属源であって、少なくとも１
つの溶液中にある金属源に炭素担体を接触させる工程を
包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；（iii）
各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒
を除去する工程；および（iv）還元条件下で、約100℃
〜350℃の温度にて、含浸された炭素担体を加熱する工
程；によって調製される。
【００１０】さらに他の実施態様においては、上記VIII
族貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、およびルテ
ニウムからなる群より選択される。
族貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、およびルテ
ニウムからなる群より選択される。
【００１１】さらに他の実施態様においては、上記水素
化触媒は、パラジウムおよびレニウムを含有する。
化触媒は、パラジウムおよびレニウムを含有する。
【００１２】さらに他の実施態様においては、上記水素
化触媒は、パラジウム、レニウム、および銀を含有す
る。
化触媒は、パラジウム、レニウム、および銀を含有す
る。
【００１３】さらに他の実施態様においては、上記金属
源は単一の溶液として組み合わされ、そしてこの金属は
単一の含浸工程で炭素担体上に析出される。
源は単一の溶液として組み合わされ、そしてこの金属は
単一の含浸工程で炭素担体上に析出される。
【００１４】さらに他の実施態様においては、上記水素
化触媒は、約0.1重量％〜約20重量％の前記VIII族金
属、ならびに約0.1重量％〜約20重量％のレニウム、タ
ングステン、およびモリブデンの少なくとも１つを含有
する。
化触媒は、約0.1重量％〜約20重量％の前記VIII族金
属、ならびに約0.1重量％〜約20重量％のレニウム、タ
ングステン、およびモリブデンの少なくとも１つを含有
する。
【００１５】さらに他の実施態様においては、水素と水
素化可能な前駆体との比は、約５：１と約1000：１との
間である。
素化可能な前駆体との比は、約５：１と約1000：１との
間である。
【００１６】さらに他の実施態様においては、上記水素
含有ガスの圧力は、約20気圧と400気圧との間である。
含有ガスの圧力は、約20気圧と400気圧との間である。
【００１７】さらに他の実施態様においては、上記接触
時間は、約0.1分と20時間との間である。
時間は、約0.1分と20時間との間である。
【００１８】本発明の、テトラヒドロフランおよび１，
４−ブタンジオールを生成するプロセスは、水素化可能
な前駆体を水素化触媒と接触させて接触水素化する工程
を包含する。この水素化触媒は、酸化された炭素担体上
に、周期表のVIII族貴金属の少なくとも１つと、レニウ
ム、タングステン、またはモリブデンの少なくとも１つ
とを含有する。ここで、この触媒は、（i）炭素担体
を、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、および過塩素酸からなる群より選択され
る酸化剤に接触させて、炭素担体を酸化する工程；（i
i）少なくとも１つのVIII族金属ならびにレニウム、タ
ングステン、およびモリブデンからなる群より選択され
る少なくとも１つの金属の金属源に炭素担体を接触させ
る工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程で
あって、この金属源が少なくとも１つの溶液中にある、
工程；（iii）各含浸工程の後に、含浸された炭素担体
を乾燥して溶媒を除去する工程；および（iv）還元条件
下で、約100℃〜約350℃の温度にて、含浸された炭素担
体を加熱する工程；によって調製される。
４−ブタンジオールを生成するプロセスは、水素化可能
な前駆体を水素化触媒と接触させて接触水素化する工程
を包含する。この水素化触媒は、酸化された炭素担体上
に、周期表のVIII族貴金属の少なくとも１つと、レニウ
ム、タングステン、またはモリブデンの少なくとも１つ
とを含有する。ここで、この触媒は、（i）炭素担体
を、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、および過塩素酸からなる群より選択され
る酸化剤に接触させて、炭素担体を酸化する工程；（i
i）少なくとも１つのVIII族金属ならびにレニウム、タ
ングステン、およびモリブデンからなる群より選択され
る少なくとも１つの金属の金属源に炭素担体を接触させ
る工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程で
あって、この金属源が少なくとも１つの溶液中にある、
工程；（iii）各含浸工程の後に、含浸された炭素担体
を乾燥して溶媒を除去する工程；および（iv）還元条件
下で、約100℃〜約350℃の温度にて、含浸された炭素担
体を加熱する工程；によって調製される。
【００１９】マレイン酸、無水マレイン酸、または他の
水素化可能な前駆体が接触水素化されて、１，４−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランとなる。水素化触
媒が周期表のVIII族貴金属の少なくとも１つ、およびレ
ニウム、タングステン、またはモリブデンの少なくとも
１つを含有し、ここで、炭素担体が、これらの金属の析
出前に酸化剤と接触する場合、高い１，４−ブタンジオ
ール収率が達成されることが見出された。この水素化触
媒は、以下の工程： （ｉ）炭素担体を酸化剤と接触させることにより炭素担
体を酸化する工程； （ii）VIII族金属ならびにレニウム、タングステン、お
よびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１
つの金属の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含す
る１つまたはそれ以上の含浸工程による、含浸工程； (iii) 各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を約15
0℃で乾燥し、溶媒を除去する工程；および （iv）還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、含
浸された炭素担体を加熱する工程；によって調製され
る。
水素化可能な前駆体が接触水素化されて、１，４−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランとなる。水素化触
媒が周期表のVIII族貴金属の少なくとも１つ、およびレ
ニウム、タングステン、またはモリブデンの少なくとも
１つを含有し、ここで、炭素担体が、これらの金属の析
出前に酸化剤と接触する場合、高い１，４−ブタンジオ
ール収率が達成されることが見出された。この水素化触
媒は、以下の工程： （ｉ）炭素担体を酸化剤と接触させることにより炭素担
体を酸化する工程； （ii）VIII族金属ならびにレニウム、タングステン、お
よびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１
つの金属の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含す
る１つまたはそれ以上の含浸工程による、含浸工程； (iii) 各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を約15
0℃で乾燥し、溶媒を除去する工程；および （iv）還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、含
浸された炭素担体を加熱する工程；によって調製され
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】水素化可能な前駆体が接触水素化
されて、高い収率の１，４−ブタンジオールおよび低い
収率のテトラヒドロフランを与え、γ−ブチロラクトン
の形成が最少化される。
されて、高い収率の１，４−ブタンジオールおよび低い
収率のテトラヒドロフランを与え、γ−ブチロラクトン
の形成が最少化される。
【００２１】（反応物）少なくとも１つの水素化可能な
前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応する。
前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応する。
【００２２】本明細書中で用いられる「水素化可能な前
駆体」は、水素化されると１，４−ブタンジオールを生
成する、任意のカルボン酸、またはそれらの無水物、カ
ルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混合物で
ある。代表的な水素化可能な前駆体には、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、コハ
ク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混
合物が包含される。好ましい水素化可能な前駆体は、マ
レイン酸、無水マレイン酸、γ−ブチロラクトン、およ
びそれらの混合物である。
駆体」は、水素化されると１，４−ブタンジオールを生
成する、任意のカルボン酸、またはそれらの無水物、カ
ルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混合物で
ある。代表的な水素化可能な前駆体には、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、コハ
ク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混
合物が包含される。好ましい水素化可能な前駆体は、マ
レイン酸、無水マレイン酸、γ−ブチロラクトン、およ
びそれらの混合物である。
【００２３】典型的には、水素（Ｈ2）含有ガスは、市
販の純粋水素である。しかし、水素含有ガスは、水素
（Ｈ2）に加えて、窒素（Ｎ2）、任意の気体状炭化水素
（例えば、メタン）、および気体状炭素酸化物（例え
ば、一酸化炭素、二酸化炭素）も含有し得る。
販の純粋水素である。しかし、水素含有ガスは、水素
（Ｈ2）に加えて、窒素（Ｎ2）、任意の気体状炭化水素
（例えば、メタン）、および気体状炭素酸化物（例え
ば、一酸化炭素、二酸化炭素）も含有し得る。
【００２４】（触媒）本発明に用いられる触媒は、炭素
担体に担持された、元素周期表のVIII族貴金属の少なく
とも１つ、ならびにレニウム、タングステン、およびモ
リブデンからなる群より選択される少なくとも１つの金
属を含有する。 VIII族金属は、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムで
ある。好ましいVIII族金属は、パラジウム、白金、ロジ
ウム、およびルテニウムである。最も好ましいVIII族金
属は、パラジウムである。
担体に担持された、元素周期表のVIII族貴金属の少なく
とも１つ、ならびにレニウム、タングステン、およびモ
リブデンからなる群より選択される少なくとも１つの金
属を含有する。 VIII族金属は、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムで
ある。好ましいVIII族金属は、パラジウム、白金、ロジ
ウム、およびルテニウムである。最も好ましいVIII族金
属は、パラジウムである。
【００２５】本発明に使用される炭素担体は、高表面積
炭素であり、少なくとも２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積、好ましくは500m2/g〜1500m2/gの範囲のＢＥＴ表面
積を有すべきである。炭素担体は、通常、木またはココ
ナッツの殻のいずれかに由来する、市販の活性炭から一
般に得られる。
炭素であり、少なくとも２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積、好ましくは500m2/g〜1500m2/gの範囲のＢＥＴ表面
積を有すべきである。炭素担体は、通常、木またはココ
ナッツの殻のいずれかに由来する、市販の活性炭から一
般に得られる。
【００２６】触媒組成物は、約0.1重量％〜約20重量％
のVIII族金属、好ましくは約１重量％〜約10重量％のVI
II族金属、および約0.1重量％〜約20重量％のレニウ
ム、タングステン、またはモリブデンの少なくとも１
つ、好ましくは約１重量％〜約10重量％のレニウム、タ
ングステン、またはモリブデンの少なくとも１つを含有
する。 VIII族金属の、レニウム、タングステン、およ
びモリブデンの全量に対する重量比は、10:1と1:10との
間である。触媒組成物はまた、１つまたはそれ以上の追
加金属を取り込むことによりさらに改変され得る。好ま
しい追加金属は、周期表のIA族、IIA族、およびIB族か
ら選択される。
のVIII族金属、好ましくは約１重量％〜約10重量％のVI
II族金属、および約0.1重量％〜約20重量％のレニウ
ム、タングステン、またはモリブデンの少なくとも１
つ、好ましくは約１重量％〜約10重量％のレニウム、タ
ングステン、またはモリブデンの少なくとも１つを含有
する。 VIII族金属の、レニウム、タングステン、およ
びモリブデンの全量に対する重量比は、10:1と1:10との
間である。触媒組成物はまた、１つまたはそれ以上の追
加金属を取り込むことによりさらに改変され得る。好ま
しい追加金属は、周期表のIA族、IIA族、およびIB族か
ら選択される。
【００２７】本発明において、炭素担体は、金属の析出
前に、酸化剤に炭素担体を接触させることにより酸化さ
れる。この方法で調製される触媒は、酸化されていない
炭素担体で調製される触媒に比べて、活性および選択率
における劇的な改良を示す。硝酸、過酸化水素、次亜塩
素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、およ
び酸素のような多くの酸化剤が、このプロセスにおいて
効果的であり得る。上昇させた温度（約60℃と約100℃
との間）においての液相の酸化剤が好ましい。上昇させ
た温度における濃硝酸が、この手順のために特に効果的
であることが見出されている。気相の酸化剤としては、
任意の酸素含有ガス（例えば、空気）が挙げられる。気
相の酸化剤は、約200℃またはそれ以上の温度で、かつ
ほぼ大気圧またはそれ以上の圧力で炭素担体に接触させ
る。
前に、酸化剤に炭素担体を接触させることにより酸化さ
れる。この方法で調製される触媒は、酸化されていない
炭素担体で調製される触媒に比べて、活性および選択率
における劇的な改良を示す。硝酸、過酸化水素、次亜塩
素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、およ
び酸素のような多くの酸化剤が、このプロセスにおいて
効果的であり得る。上昇させた温度（約60℃と約100℃
との間）においての液相の酸化剤が好ましい。上昇させ
た温度における濃硝酸が、この手順のために特に効果的
であることが見出されている。気相の酸化剤としては、
任意の酸素含有ガス（例えば、空気）が挙げられる。気
相の酸化剤は、約200℃またはそれ以上の温度で、かつ
ほぼ大気圧またはそれ以上の圧力で炭素担体に接触させ
る。
【００２８】本発明の触媒の調製において、少なくとも
１つのVIII族化合物を含有する１つまたは複数の溶液に
よって、単一または複数の含浸工程で炭素担体を含浸す
ることにより、炭素担体上に金属を析出させる。本明細
書中で用いられる場合、炭素担体の含浸とは、炭素担体
が充填され、染み込まされ（imbued）、浸透され、飽和
され、または被覆されることを意味する。次いで、含浸
された炭素担体は、各含浸工程の後、乾燥される。炭素
担体を含浸するために使用される金属含有化合物の溶液
は、必要に応じて、１つまたはそれ以上の金属化合物の
可溶化を補助する錯化剤を含有し得る。各含浸工程後、
乾燥によりキャリア溶媒を除去する。乾燥温度は、約10
0℃と約150℃との間である。
１つのVIII族化合物を含有する１つまたは複数の溶液に
よって、単一または複数の含浸工程で炭素担体を含浸す
ることにより、炭素担体上に金属を析出させる。本明細
書中で用いられる場合、炭素担体の含浸とは、炭素担体
が充填され、染み込まされ（imbued）、浸透され、飽和
され、または被覆されることを意味する。次いで、含浸
された炭素担体は、各含浸工程の後、乾燥される。炭素
担体を含浸するために使用される金属含有化合物の溶液
は、必要に応じて、１つまたはそれ以上の金属化合物の
可溶化を補助する錯化剤を含有し得る。各含浸工程後、
乾燥によりキャリア溶媒を除去する。乾燥温度は、約10
0℃と約150℃との間である。
【００２９】金属含有化合物の溶液は、溶液中に担体材
料を浸漬または懸濁することにより、または炭素上にそ
の溶液を噴霧することにより、炭素担体を含浸し得る。
VIII族化合物を含有する溶液は、典型的には、HNO
3と、必要量のVIII族金属を含む触媒生成物を与える量
のVIII族金属化合物とを含有する、酸性の水性媒体であ
る。 VIII族金属化合物は、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、
カルボン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、または
アミンであり得る。レニウム、タングステン、またはモ
リブデン化合物を含有する溶液は、典型的には、これら
３つの金属の少なくとも１つを必要量含む触媒生成物を
与える量のレニウム、タングステン、またはモリブデン
化合物を含有する水溶液である。レニウムが触媒に使用
される場合、レニウム化合物は、典型的には、過レニウ
ム酸、過レニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸
アルカリ金属である。
料を浸漬または懸濁することにより、または炭素上にそ
の溶液を噴霧することにより、炭素担体を含浸し得る。
VIII族化合物を含有する溶液は、典型的には、HNO
3と、必要量のVIII族金属を含む触媒生成物を与える量
のVIII族金属化合物とを含有する、酸性の水性媒体であ
る。 VIII族金属化合物は、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、
カルボン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、または
アミンであり得る。レニウム、タングステン、またはモ
リブデン化合物を含有する溶液は、典型的には、これら
３つの金属の少なくとも１つを必要量含む触媒生成物を
与える量のレニウム、タングステン、またはモリブデン
化合物を含有する水溶液である。レニウムが触媒に使用
される場合、レニウム化合物は、典型的には、過レニウ
ム酸、過レニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸
アルカリ金属である。
【００３０】パラジウム、銀、およびレニウムで炭素担
体を含浸し、そして乾燥した後、触媒（すなわち、含浸
された炭素担体）は、還元条件下、120℃〜700℃、好ま
しくは150℃〜300℃の温度で加熱することによって活性
化される。水素または水素と窒素との混合物を、触媒と
接触させて、接触還元に典型的に用い得る。
体を含浸し、そして乾燥した後、触媒（すなわち、含浸
された炭素担体）は、還元条件下、120℃〜700℃、好ま
しくは150℃〜300℃の温度で加熱することによって活性
化される。水素または水素と窒素との混合物を、触媒と
接触させて、接触還元に典型的に用い得る。
【００３１】（プロセス）このプロセスを行うための代
表的な方法は、（ａ）バナジウム／リン混合酸化物触媒
の存在下、酸素含有ガス中でｎ−ブタンまたはベンゼン
を反応させて、蒸気相でｎ−ブタンまたはベンゼンを酸
化して無水マレイン酸を得る工程；（ｂ）水クエンチに
より無水マレイン酸を回収して、約40重量％の濃度の水
溶液としてマレイン酸を生成する工程；（ｃ）水素化触
媒の存在下、（ｂ）で得られた溶液と水素含有ガスとを
反応させる工程；および（ｄ）蒸留により反応生成物を
回収し、そして精製する工程を包含する。
表的な方法は、（ａ）バナジウム／リン混合酸化物触媒
の存在下、酸素含有ガス中でｎ−ブタンまたはベンゼン
を反応させて、蒸気相でｎ−ブタンまたはベンゼンを酸
化して無水マレイン酸を得る工程；（ｂ）水クエンチに
より無水マレイン酸を回収して、約40重量％の濃度の水
溶液としてマレイン酸を生成する工程；（ｃ）水素化触
媒の存在下、（ｂ）で得られた溶液と水素含有ガスとを
反応させる工程；および（ｄ）蒸留により反応生成物を
回収し、そして精製する工程を包含する。
【００３２】好ましくは、酸化工程（ａ）は、約300℃
〜600℃の温度および約0.5〜20気圧(50〜2000kPa)の圧
力で操作され、そして水素化工程（ｃ）は、約50℃〜35
0℃の温度および約20〜400気圧の水素圧、より好ましく
は80〜200気圧の水素圧で、水素と水素化可能な前駆体
との比(H2/P)が５：１と1000：１との間で、0.1分〜20
時間の接触時間で行われる。
〜600℃の温度および約0.5〜20気圧(50〜2000kPa)の圧
力で操作され、そして水素化工程（ｃ）は、約50℃〜35
0℃の温度および約20〜400気圧の水素圧、より好ましく
は80〜200気圧の水素圧で、水素と水素化可能な前駆体
との比(H2/P)が５：１と1000：１との間で、0.1分〜20
時間の接触時間で行われる。
【００３３】本発明の液相水素化は、撹拌タンク反応器
または固定床反応器において、従来の装置および技術を
用いて行われ得る。必要とされる触媒の量は広範に変化
し、そして、反応器の大きさおよび設計、接触時間など
の多くのファクターに依存する。水素は、通常、化学量
論的にかなり過剰に、不活性希釈ガスを用いないで、連
続的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反
応器に戻され得る。前駆体溶液（例えば、マレイン酸溶
液）は、希釈溶液から最大溶解度レベル付近までの範囲
の濃度、典型的には約50重量％の濃度で供給される。
または固定床反応器において、従来の装置および技術を
用いて行われ得る。必要とされる触媒の量は広範に変化
し、そして、反応器の大きさおよび設計、接触時間など
の多くのファクターに依存する。水素は、通常、化学量
論的にかなり過剰に、不活性希釈ガスを用いないで、連
続的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反
応器に戻され得る。前駆体溶液（例えば、マレイン酸溶
液）は、希釈溶液から最大溶解度レベル付近までの範囲
の濃度、典型的には約50重量％の濃度で供給される。
【００３４】反応生成物である、１，４−ブタンジオー
ル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、または
それらの混合物は、好都合には分別蒸留によって分離さ
れる。γ−ブチロラクトンはまた、水素化反応器に再循
環され得る。
ル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、または
それらの混合物は、好都合には分別蒸留によって分離さ
れる。γ−ブチロラクトンはまた、水素化反応器に再循
環され得る。
【００３５】本発明のプロセスを用いて、より詳細には
本明細書に記載の水素化触媒を用いて、マレイン酸が単
純な反応で事実上定量的に変換される。得られる１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率は、
約80モル％またはそれ以上、典型的に約90モル％または
それ以上であり、収量の大部分が１，４−ブタンジオー
ルである。利用できない副生成物の生成はわずかであ
る。
本明細書に記載の水素化触媒を用いて、マレイン酸が単
純な反応で事実上定量的に変換される。得られる１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率は、
約80モル％またはそれ以上、典型的に約90モル％または
それ以上であり、収量の大部分が１，４−ブタンジオー
ルである。利用できない副生成物の生成はわずかであ
る。
【００３６】反応副生成物には、ｎ−ブタノール、ｎ−
酪酸、ｎ−プロパノール、プロピオン酸、メタン、プロ
パン、ｎ−ブタン、一酸化炭素、および二酸化炭素が包
含され得る。
酪酸、ｎ−プロパノール、プロピオン酸、メタン、プロ
パン、ｎ−ブタン、一酸化炭素、および二酸化炭素が包
含され得る。
【００３７】
【実施例】以下の実施態様は、単に実例となるように説
明したものであって、いずれの点においても他の部分の
開示を制限しない。
明したものであって、いずれの点においても他の部分の
開示を制限しない。
【００３８】（実施例１）酸化された炭素上に担持され
た５％Ｐｄ／５％Ｒｅ 100gの30×70メッシュの活性炭（ACL 40、フランスのCE
CA S.A. により製造され、そして米国でAtochem North
America Inc. により販売されており、本明細書中で「CE
CA ACL40」として示す）を、過剰の濃硝酸（69%〜71% HN
O3）と共に80℃で約18時間撹拌した。冷却後、生成物を
濾過により回収し、そして過剰の水で数回洗浄し、続い
て120℃でオーブン中で乾燥させた。
た５％Ｐｄ／５％Ｒｅ 100gの30×70メッシュの活性炭（ACL 40、フランスのCE
CA S.A. により製造され、そして米国でAtochem North
America Inc. により販売されており、本明細書中で「CE
CA ACL40」として示す）を、過剰の濃硝酸（69%〜71% HN
O3）と共に80℃で約18時間撹拌した。冷却後、生成物を
濾過により回収し、そして過剰の水で数回洗浄し、続い
て120℃でオーブン中で乾燥させた。
【００３９】25.00gの酸化された炭素を、1.90gのNH4Re
O4および18.12gのPd(NO3)2溶液(7.26%Pd)を含有する水
溶液120gで処理した。得られたスラリーを「roto-vac」で
蒸発乾固し、120℃にてオーブン中で乾燥させた。直ち
に生成物を200℃において水素で還元した。昇温速度は
１°／分であり、200℃、５時間の保持時間であった。
O4および18.12gのPd(NO3)2溶液(7.26%Pd)を含有する水
溶液120gで処理した。得られたスラリーを「roto-vac」で
蒸発乾固し、120℃にてオーブン中で乾燥させた。直ち
に生成物を200℃において水素で還元した。昇温速度は
１°／分であり、200℃、５時間の保持時間であった。
【００４０】還元された触媒（名目上、炭素上に担持さ
れた５％Ｐｄ／５％Ｒｅ）8.00gを、100.0gの30%マレイ
ン酸水溶液と混合し、その混合物を、オートクレーブ中
に入れた。オートクレーブを、室温で2500psigのＨ2で
３回パージし、続いて2500psigに圧力を保つ一方で、温
度を160℃まで上昇させ、1000rpmの速度で撹拌した。反
応物を、その条件で9.5時間保ち、次いで室温まで冷却
した。生成物を、ガスクロマトグラフィーにより分析す
ると、マレイン酸の転換率は100%であり、１，４−ブタ
ンジオール(BDO)の選択率が86.9%であり、ならびに、テ
トラヒドロフラン(THF)の選択率が5.2%、γ−ブチロラ
クトン(GBL)の選択率が2.4%、およびｎ−ブタノールの
選択率が4.6%であることを示した。
れた５％Ｐｄ／５％Ｒｅ）8.00gを、100.0gの30%マレイ
ン酸水溶液と混合し、その混合物を、オートクレーブ中
に入れた。オートクレーブを、室温で2500psigのＨ2で
３回パージし、続いて2500psigに圧力を保つ一方で、温
度を160℃まで上昇させ、1000rpmの速度で撹拌した。反
応物を、その条件で9.5時間保ち、次いで室温まで冷却
した。生成物を、ガスクロマトグラフィーにより分析す
ると、マレイン酸の転換率は100%であり、１，４−ブタ
ンジオール(BDO)の選択率が86.9%であり、ならびに、テ
トラヒドロフラン(THF)の選択率が5.2%、γ−ブチロラ
クトン(GBL)の選択率が2.4%、およびｎ−ブタノールの
選択率が4.6%であることを示した。
【００４１】（比較例Ａ）（酸化されていない炭素上に
担持された５％Ｐｄ／５％Ｒｅ） 実施例１における手順を、硝酸処理なしで同様の活性炭
を用いて繰り返した。この触媒を、実施例１において使
用したのと同様の条件で試験したところ、BDOの選択率
は、わずか0.3%であり、一方でGBL、THFおよびｎ−ブタ
ノールの選択率は、それぞれ84.5%、12.0%および2.0%で
あった。
担持された５％Ｐｄ／５％Ｒｅ） 実施例１における手順を、硝酸処理なしで同様の活性炭
を用いて繰り返した。この触媒を、実施例１において使
用したのと同様の条件で試験したところ、BDOの選択率
は、わずか0.3%であり、一方でGBL、THFおよびｎ−ブタ
ノールの選択率は、それぞれ84.5%、12.0%および2.0%で
あった。
【００４２】（実施例２）（酸化された炭素上に担持さ
れた３％Ｐｄ／３％Ａｇ／６％Ｒｅ） 100gのCECA ACL40活性炭押出物を、メカニカルスターラ
ー、液体添加漏斗、およびをガラスサーモウエルを備え
た１リットルの３つ口フラスコに仕込んだ。直径1/8イ
ンチのK型熱電対をサーモウエルに挿入し、そしてこれ
を温度制御装置に接続した。この温度制御装置を、フラ
スコを載せた加熱マントルに接続した。メカニカルスタ
ーラーを低RPMで作動させ、そして約450mlの濃硝酸（69
〜71％HNO3）を、約２時間かけてフラスコに滴下した。
酸の滴下完了後、添加漏斗を取り外し、代わりに還流冷
却器を付けた。温度制御装置の設定温度を、80℃までゆ
っくり上昇させた。フラスコの中身を、一晩中、80℃で
ゆっくり撹拌し続けた。硝酸処理に続いて、炭素を蒸留
水で徹底的に洗浄し、次いで、100℃で一晩乾燥させ
た。
れた３％Ｐｄ／３％Ａｇ／６％Ｒｅ） 100gのCECA ACL40活性炭押出物を、メカニカルスターラ
ー、液体添加漏斗、およびをガラスサーモウエルを備え
た１リットルの３つ口フラスコに仕込んだ。直径1/8イ
ンチのK型熱電対をサーモウエルに挿入し、そしてこれ
を温度制御装置に接続した。この温度制御装置を、フラ
スコを載せた加熱マントルに接続した。メカニカルスタ
ーラーを低RPMで作動させ、そして約450mlの濃硝酸（69
〜71％HNO3）を、約２時間かけてフラスコに滴下した。
酸の滴下完了後、添加漏斗を取り外し、代わりに還流冷
却器を付けた。温度制御装置の設定温度を、80℃までゆ
っくり上昇させた。フラスコの中身を、一晩中、80℃で
ゆっくり撹拌し続けた。硝酸処理に続いて、炭素を蒸留
水で徹底的に洗浄し、次いで、100℃で一晩乾燥させ
た。
【００４３】50cc(23.85g)の酸化された炭素を、この触
媒調製のために炭素担体として使用した。25mlのメスフ
ラスコに、11.31gのPd(NO3)2溶液(7.70重量%のPd)、1.3
4gのAgNO3および3.37gのHReO4溶液(52.63重量%のRe)を
溶液量を25mlにするのに十分なアセトニトリルと共に入
れて、含浸溶液を調製した。その溶液の密度は、1.109g
/ccであった。25.39gの上記溶液を使用して、50ccの酸
化された炭素押出物を含浸した。金属溶液による炭素の
含浸に続いて、炭素を90℃のオーブン中に置き、乾燥さ
せた。この触媒調製において金属担持量(loading)は、
0.016gPd/cc担体、0.016gAg/cc担体および0.032gmRe/cc
担体であった。
媒調製のために炭素担体として使用した。25mlのメスフ
ラスコに、11.31gのPd(NO3)2溶液(7.70重量%のPd)、1.3
4gのAgNO3および3.37gのHReO4溶液(52.63重量%のRe)を
溶液量を25mlにするのに十分なアセトニトリルと共に入
れて、含浸溶液を調製した。その溶液の密度は、1.109g
/ccであった。25.39gの上記溶液を使用して、50ccの酸
化された炭素押出物を含浸した。金属溶液による炭素の
含浸に続いて、炭素を90℃のオーブン中に置き、乾燥さ
せた。この触媒調製において金属担持量(loading)は、
0.016gPd/cc担体、0.016gAg/cc担体および0.032gmRe/cc
担体であった。
【００４４】乾燥した、金属含浸された酸化炭素触媒の
調製物20cc(11.79g)をHastelloy C反応管(外径0.62イン
チ×内径0.55インチ)に充填した。その触媒を、まず
（大気圧で）水素通気して、280℃で5時間還元した。触
媒反応を以下の条件下で開始した。
調製物20cc(11.79g)をHastelloy C反応管(外径0.62イン
チ×内径0.55インチ)に充填した。その触媒を、まず
（大気圧で）水素通気して、280℃で5時間還元した。触
媒反応を以下の条件下で開始した。
【００４５】系の圧力＝1300 PSIG Ｈ2：マレイン酸供給比＝65:1 液体供給組成物＝400gマレイン酸／リットル 液空間速度(LHSV)＝0.38 反応器設定温度＝180℃ 上記のプロセス条件下で、以下の生成物の選択率が観測
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝13.9% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 1.6% ブタンジオール(BDO) ＝46.1% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝30.6%。
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝13.9% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 1.6% ブタンジオール(BDO) ＝46.1% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝30.6%。
【００４６】触媒の固有活性を試験するために、γ−ブ
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（GBLのブレークスルーが起こる）まで、 LHSVを通常増
加させるか、および／または反応器の設定温度を下げ
る。この触媒では、GBLのブレークスルーは、設定温度1
50℃およびLHSV=0.55で観測された。これらの条件下で
観測された生成物の選択率は、以下の通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 4.7% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 4.2% ブタンジオール(BDO) ＝84.8% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 3.9%。
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（GBLのブレークスルーが起こる）まで、 LHSVを通常増
加させるか、および／または反応器の設定温度を下げ
る。この触媒では、GBLのブレークスルーは、設定温度1
50℃およびLHSV=0.55で観測された。これらの条件下で
観測された生成物の選択率は、以下の通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 4.7% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 4.2% ブタンジオール(BDO) ＝84.8% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 3.9%。
【００４７】（比較例Ｂ）（酸化されていない炭素上に
担持された４％Ｐｄ／４％Ａｇ／８％Ｒｅ） 120cc(51.8g)のCECA ACL40活性炭押出物を、この触媒調
製において触媒担体として使用した。50mlのメスフラス
コに27.8gのPd(NO3)2溶液(7.70重量%のPd)、3.3gのAgNO
3および8.3gのHReO4溶液(52.6重量%のRe)を溶液量を50m
lにするのに十分なアセトニトリルと共に入れて、含浸
溶液を調製した。溶液の密度は、1.1828g/ccであった。
57.2gの溶液を使用して、120ccの活性炭押出物を含浸し
た。金属溶液による含浸に続いて、炭素を120℃のオー
ブン中に置き、乾燥させた。この触媒調製において使用
された金属担持量は、0.017gPd/cc担体、0.017gAg/cc担
体および0.035gRe/cc担体であった。これは、実施例２
において使用される触媒と同様の金属担持量である。
担持された４％Ｐｄ／４％Ａｇ／８％Ｒｅ） 120cc(51.8g)のCECA ACL40活性炭押出物を、この触媒調
製において触媒担体として使用した。50mlのメスフラス
コに27.8gのPd(NO3)2溶液(7.70重量%のPd)、3.3gのAgNO
3および8.3gのHReO4溶液(52.6重量%のRe)を溶液量を50m
lにするのに十分なアセトニトリルと共に入れて、含浸
溶液を調製した。溶液の密度は、1.1828g/ccであった。
57.2gの溶液を使用して、120ccの活性炭押出物を含浸し
た。金属溶液による含浸に続いて、炭素を120℃のオー
ブン中に置き、乾燥させた。この触媒調製において使用
された金属担持量は、0.017gPd/cc担体、0.017gAg/cc担
体および0.035gRe/cc担体であった。これは、実施例２
において使用される触媒と同様の金属担持量である。
【００４８】上記の、乾燥した、金属含浸された酸化炭
素触媒の調製物20cc(10.67g)を、Hastelloy C反応管(外
径0.62インチ×内径0.55インチ)に充填した。その触媒
を、まず（大気圧で）水素を通気して、280℃で5時間還
元した。触媒反応を以下の条件下で開始した。
素触媒の調製物20cc(10.67g)を、Hastelloy C反応管(外
径0.62インチ×内径0.55インチ)に充填した。その触媒
を、まず（大気圧で）水素を通気して、280℃で5時間還
元した。触媒反応を以下の条件下で開始した。
【００４９】系の圧力＝1300 PSIG Ｈ2：マレイン酸供給比＝65:1 液体供給組成物＝400gマレイン酸／リットル 液空間速度(LHSV)＝0.38 反応器設定温度＝180℃ 上記のプロセス条件下で、以下の生成物の選択率が観測
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝44.3% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 1.4% ブタンジオール(BDO) ＝30.7% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝18.2%。
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝44.3% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 1.4% ブタンジオール(BDO) ＝30.7% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝18.2%。
【００５０】触媒の固有活性を試験するために、γ−ブ
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（γ−ブチロラクトンのブレークスルーが起こる）ま
で、 LHSVを通常増加させるか、および／または反応器
の設定温度を下げる。この触媒では、GBLのブレークス
ルーは、設定温度175℃およびLHSV=0.55で観測された。
これらの条件下で観測された生成物の選択率は、以下の
通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝41.2% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝12.7% ブタンジオール(BDO) ＝36.0% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 6.4%。
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（γ−ブチロラクトンのブレークスルーが起こる）ま
で、 LHSVを通常増加させるか、および／または反応器
の設定温度を下げる。この触媒では、GBLのブレークス
ルーは、設定温度175℃およびLHSV=0.55で観測された。
これらの条件下で観測された生成物の選択率は、以下の
通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝41.2% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝12.7% ブタンジオール(BDO) ＝36.0% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 6.4%。
【００５１】（実施例３）（酸化された炭素上に担持さ
れた３％Ｐｄ／３％Ａｇ／６％Ｒｅ） CECA ACL40活性炭押出物の100gのバッチを、上記実施例
２に記載されている手順で酸化した。この触媒調製のた
めに、350cc(166.17g)の酸化された炭素を触媒担体とし
て使用した。250mlのメスフラスコに112.45gのPd(NO3)2
溶液(7.70重量%のPd)、13.33gのAgNO3および33.50gのHR
eO4溶液(52.63重量%のRe)を溶液量を250mlにするのに十
分なアセトニトリルと共に入れて、含浸溶液を調製し
た。溶液の密度は、1.1006g/ccであった。177.39gの上
記溶液を使用して、350ccの活性炭押出物を含浸した。
金属溶液による炭素含浸に続いて、炭素を90℃のオーブ
ン中に置き、乾燥させた。この触媒調製において、金属
担持量は、炭素担体１cc当たり0.016gPd/cc、0.016gAg/
ccおよび0.032gRe/ccであった。
れた３％Ｐｄ／３％Ａｇ／６％Ｒｅ） CECA ACL40活性炭押出物の100gのバッチを、上記実施例
２に記載されている手順で酸化した。この触媒調製のた
めに、350cc(166.17g)の酸化された炭素を触媒担体とし
て使用した。250mlのメスフラスコに112.45gのPd(NO3)2
溶液(7.70重量%のPd)、13.33gのAgNO3および33.50gのHR
eO4溶液(52.63重量%のRe)を溶液量を250mlにするのに十
分なアセトニトリルと共に入れて、含浸溶液を調製し
た。溶液の密度は、1.1006g/ccであった。177.39gの上
記溶液を使用して、350ccの活性炭押出物を含浸した。
金属溶液による炭素含浸に続いて、炭素を90℃のオーブ
ン中に置き、乾燥させた。この触媒調製において、金属
担持量は、炭素担体１cc当たり0.016gPd/cc、0.016gAg/
ccおよび0.032gRe/ccであった。
【００５２】乾燥した、金属含浸された酸化炭素触媒の
調製物40cc(23.36g)を、HastelloyC反応管(外径0.745イ
ンチ×内径0.475インチ)に充填し、次いで再循環反応装
置に充填した。その触媒を、まず（大気圧で）水素通気
して、280℃で5時間、還元した。触媒反応を以下の条件
下で開始した。
調製物40cc(23.36g)を、HastelloyC反応管(外径0.745イ
ンチ×内径0.475インチ)に充填し、次いで再循環反応装
置に充填した。その触媒を、まず（大気圧で）水素通気
して、280℃で5時間、還元した。触媒反応を以下の条件
下で開始した。
【００５３】系の圧力＝2500 PSIG Ｈ2：マレイン酸供給比＝65:1 液体供給組成物＝400gマレイン酸／リットル 液空間速度(LHSV)＝0.55 反応器設定温度＝180℃ 上記のプロセス条件下で、以下の生成物の選択率が観測
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 8.5% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.2% ブタンジオール(BDO) ＝55.4% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝29.6%。
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 8.5% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.2% ブタンジオール(BDO) ＝55.4% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝29.6%。
【００５４】触媒の固有活性を試験するために、γ−ブ
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（GBLのブレークスルーが起こる）まで、 LHSVを通常増
加させるか、および／または反応器の設定温度を下げ
る。この場合、比較例Ｃにおける触媒と比較するため
に、設定温度を150℃に下げ、LHSVを0.55に保った。こ
れらの条件下で観測される生成物の選択率は、以下の通
りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 2.1% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.1% ブタンジオール(BDO) ＝90.2% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 6.6%。
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（GBLのブレークスルーが起こる）まで、 LHSVを通常増
加させるか、および／または反応器の設定温度を下げ
る。この場合、比較例Ｃにおける触媒と比較するため
に、設定温度を150℃に下げ、LHSVを0.55に保った。こ
れらの条件下で観測される生成物の選択率は、以下の通
りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 2.1% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.1% ブタンジオール(BDO) ＝90.2% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 6.6%。
【００５５】上記の表からわかるように、この条件の組
で、この触媒ではGBLの顕著なブレークスルーが起こら
なかった。さらにこの触媒の活性を検出するために、LH
SVを0.55に維持し、一方で設定温度を140℃に下げた。
これらの条件下で観測される生成物の選択率は、以下の
通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 1.6% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.3% ブタンジオール(BDO) ＝92.8% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 4.6%。
で、この触媒ではGBLの顕著なブレークスルーが起こら
なかった。さらにこの触媒の活性を検出するために、LH
SVを0.55に維持し、一方で設定温度を140℃に下げた。
これらの条件下で観測される生成物の選択率は、以下の
通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 1.6% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.3% ブタンジオール(BDO) ＝92.8% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 4.6%。
【００５６】この触媒の活性および選択率のさらなる例
として、設定温度を再び150℃に上昇させ、そしてLHSV
を0.75に増加させた。これらの条件下で観測される生成
物の選択率は以下の通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 2.4% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.2%フ゛タンシ゛オール (BDO) ＝91.1% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 5.5%。
として、設定温度を再び150℃に上昇させ、そしてLHSV
を0.75に増加させた。これらの条件下で観測される生成
物の選択率は以下の通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝ 2.4% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.2%フ゛タンシ゛オール (BDO) ＝91.1% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 5.5%。
【００５７】（比較例Ｃ）（酸化されていない炭素上に
担持された４％Ｐｄ／４％Ａｇ／８％Ｒｅ） 650cc(276.5g)のCECA ACL40活性炭押出物を、この触媒
調製のための触媒担体として使用した。250mlのメスフ
ラスコに139.25gのPd(NO3)2溶液(7.70重量%のPd)、16.5
gのAgNO3および41.5gのHReO4溶液(52.6重量%のRe)を溶
液量を250mlにするのに十分なアセトニトリルと共に入
れて、含浸溶液を調製した。溶液の密度は、1.1846g/cc
であった。286.4gの溶液を使用し、650ccの活性炭の押
出物を含浸した。含浸に続いて、触媒調製物を5.75時間
放置し、次いでオーブン中に置き、120℃で23時間乾燥
させた。この触媒調製において使用される金属担持量
は、炭素担体の１cc当たり0.016gPd/cc、0.016gAg/ccお
よび0.032gm.Re/ccであった。この触媒は、実施例３で
調製した触媒と同様の金属担持量（触媒容積当たり）を
有する。
担持された４％Ｐｄ／４％Ａｇ／８％Ｒｅ） 650cc(276.5g)のCECA ACL40活性炭押出物を、この触媒
調製のための触媒担体として使用した。250mlのメスフ
ラスコに139.25gのPd(NO3)2溶液(7.70重量%のPd)、16.5
gのAgNO3および41.5gのHReO4溶液(52.6重量%のRe)を溶
液量を250mlにするのに十分なアセトニトリルと共に入
れて、含浸溶液を調製した。溶液の密度は、1.1846g/cc
であった。286.4gの溶液を使用し、650ccの活性炭の押
出物を含浸した。含浸に続いて、触媒調製物を5.75時間
放置し、次いでオーブン中に置き、120℃で23時間乾燥
させた。この触媒調製において使用される金属担持量
は、炭素担体の１cc当たり0.016gPd/cc、0.016gAg/ccお
よび0.032gm.Re/ccであった。この触媒は、実施例３で
調製した触媒と同様の金属担持量（触媒容積当たり）を
有する。
【００５８】上記の乾燥した、金属含浸された炭素触媒
の調製物40cc(21.02g)を、Hastelloy C反応管(外径0.74
5インチ×内径0.475インチ)に充填し、次いで再循環反
応装置に充填した。その触媒を、まず（大気圧で）水素
通気して、280℃で5時間還元した。触媒反応を以下の条
件下で開始した。
の調製物40cc(21.02g)を、Hastelloy C反応管(外径0.74
5インチ×内径0.475インチ)に充填し、次いで再循環反
応装置に充填した。その触媒を、まず（大気圧で）水素
通気して、280℃で5時間還元した。触媒反応を以下の条
件下で開始した。
【００５９】系の圧力＝2500 PSIG Ｈ2：マレイン酸供給比＝65:1 液体供給組成物＝400gマレイン酸／リットル 液空間速度(LHSV)＝0.55 反応器設定温度＝180℃ 上記のプロセス条件下で、以下の生成物の選択率が観測
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝21.9% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.3%フ゛タンシ゛オール (BDO) ＝49.6% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝22.8%。
された： テトラヒドロフラン(THF) ＝21.9% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 0.3%フ゛タンシ゛オール (BDO) ＝49.6% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝22.8%。
【００６０】触媒の固有活性を試験するために、γ−ブ
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（GBLのブレークスルーが起こる）まで、 LHSVを通常増
加させるか、および／または反応器の設定温度を下げ
る。この触媒では、GBLのブレークスルーは、設定温度1
50℃およびLHSV=0.55で観測された。これらの条件下で
観測された生成物の選択率は、以下の通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝11.2% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 6.9% ブタンジオール(BDO) ＝77.5% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 3.6%。
チロラクトンの顕著な増加が生成物溶液中に観測される
（GBLのブレークスルーが起こる）まで、 LHSVを通常増
加させるか、および／または反応器の設定温度を下げ
る。この触媒では、GBLのブレークスルーは、設定温度1
50℃およびLHSV=0.55で観測された。これらの条件下で
観測された生成物の選択率は、以下の通りであった： テトラヒドロフラン(THF) ＝11.2% γ−ブチロラクトン(GBL) ＝ 6.9% ブタンジオール(BDO) ＝77.5% ｎ−ブタノール(BuOH) ＝ 3.6%。
【００６１】（実施例４）（酸化された炭素上に担持さ
れた５％Ｐｄ／５％Ｒｅ） 30×70メッシュの活性炭（AC 40、フランスのCECA S.A.
により製造され、そして米国でAtochem North America
Inc. により販売されている）100gを、過剰の酸化剤
（表１に記載のような90%のHNO3、30%のH2O2または35%
のHNO3）と共に80℃で約18時間撹拌した。冷却後、生成
物を濾過により回収し、そして過剰の水で数回洗浄し、
続いて120℃でオーブン中で乾燥させた。
れた５％Ｐｄ／５％Ｒｅ） 30×70メッシュの活性炭（AC 40、フランスのCECA S.A.
により製造され、そして米国でAtochem North America
Inc. により販売されている）100gを、過剰の酸化剤
（表１に記載のような90%のHNO3、30%のH2O2または35%
のHNO3）と共に80℃で約18時間撹拌した。冷却後、生成
物を濾過により回収し、そして過剰の水で数回洗浄し、
続いて120℃でオーブン中で乾燥させた。
【００６２】25.00gの酸化された炭素を、1.90gのNH4Re
O4および18.12gのPd(NO3)2溶液（7.26%のPd）を含有す
る水溶液120gで処理した。得られたスラリーを、「roto-
vac」で蒸発乾固し、そして120℃にてオーブンで乾燥さ
せた。直ちに生成物を200℃において水素で還元した。
昇温速度は１°／分であり、200℃、５時間の保持時間
であった。
O4および18.12gのPd(NO3)2溶液（7.26%のPd）を含有す
る水溶液120gで処理した。得られたスラリーを、「roto-
vac」で蒸発乾固し、そして120℃にてオーブンで乾燥さ
せた。直ちに生成物を200℃において水素で還元した。
昇温速度は１°／分であり、200℃、５時間の保持時間
であった。
【００６３】還元された触媒（名目上、炭素上に担持さ
れた５％Ｐｄ／５％Ｒｅ）8.00gを、100.0gの30%マレイ
ン酸水溶液と混合し、その混合物を、オートクレーブ中
に入れた。オートクレーブを、室温で2500psigのＨ2で
３回パージし、続いて2500psigに圧力を保つ一方で、表
１に示すように温度を160℃または180℃まで上昇させ、
1000rpmの速度で撹拌した。反応物を、表１に示す期間
中その条件で保ち、次いで室温まで冷却した。生成物
を、ガスクロマトグラフィーにより分析すると、マレイ
ン酸の転換率は100%であり、１，４−ブタンジオール(B
DO)、γ−ブチロラクトン(GBL)、およびｎ−ブタノール
の選択率は表Iに示す通りであった。
れた５％Ｐｄ／５％Ｒｅ）8.00gを、100.0gの30%マレイ
ン酸水溶液と混合し、その混合物を、オートクレーブ中
に入れた。オートクレーブを、室温で2500psigのＨ2で
３回パージし、続いて2500psigに圧力を保つ一方で、表
１に示すように温度を160℃または180℃まで上昇させ、
1000rpmの速度で撹拌した。反応物を、表１に示す期間
中その条件で保ち、次いで室温まで冷却した。生成物
を、ガスクロマトグラフィーにより分析すると、マレイ
ン酸の転換率は100%であり、１，４−ブタンジオール(B
DO)、γ−ブチロラクトン(GBL)、およびｎ−ブタノール
の選択率は表Iに示す通りであった。
【００６４】（比較例Ｄ）（酸化されていない炭素上に
担持された５％Ｐｄ／５％Ｒｅ） 実施例４における手順を、酸化剤処理なしで同様の活性
炭を用いて繰り返した。この触媒を、表１に示すように
実施例４で使用したのと同様の条件で試験した。それら
の試験の結果を表１に示す。
担持された５％Ｐｄ／５％Ｒｅ） 実施例４における手順を、酸化剤処理なしで同様の活性
炭を用いて繰り返した。この触媒を、表１に示すように
実施例４で使用したのと同様の条件で試験した。それら
の試験の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】比較例Ｄと比較した場合、実施例４の結果
は、本明細書中で記載した発明（すなわち、実施例４の
ように炭素担体を酸化剤と接触させた触媒を使用）が高
収率の1,4-ブタンジオール(BDO)を提供し、γ−ブチロ
ラクトン(GBL)の形成が最小であることを示す。
は、本明細書中で記載した発明（すなわち、実施例４の
ように炭素担体を酸化剤と接触させた触媒を使用）が高
収率の1,4-ブタンジオール(BDO)を提供し、γ−ブチロ
ラクトン(GBL)の形成が最小であることを示す。
【００６７】本発明は本明細書で示された実施例によっ
て限定されるべきないことが理解されるべきである。こ
れらは、単に実施可能性を説明するために提供されたも
のであり、そして必要ならば、触媒、金属源、炭素担
体、濃度、接触時間、固形物担持量、供給原料、反応条
件、および生成物の選択は、本明細書中で開示され、そ
して記載された本発明の意図から逸脱することなく、提
供された明細書の開示全体から決定され得、本発明の範
囲は、特許請求の範囲内の改変および変法を包含する。
て限定されるべきないことが理解されるべきである。こ
れらは、単に実施可能性を説明するために提供されたも
のであり、そして必要ならば、触媒、金属源、炭素担
体、濃度、接触時間、固形物担持量、供給原料、反応条
件、および生成物の選択は、本明細書中で開示され、そ
して記載された本発明の意図から逸脱することなく、提
供された明細書の開示全体から決定され得、本発明の範
囲は、特許請求の範囲内の改変および変法を包含する。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、１，４−ブタンジオー
ル生成を最大化する、プロセスおよびより活性な触媒が
提供される。
ル生成を最大化する、プロセスおよびより活性な触媒が
提供される。
【００６９】本発明によれば、また、反応生成物に対し
ての全体としての活性が高いことによって、および／ま
たは１，４−ブタンジオールの収率が高く、副生成物γ
−ブチロラクトンの形成が最小限であることによって特
徴付けられるプロセスが提供される。
ての全体としての活性が高いことによって、および／ま
たは１，４−ブタンジオールの収率が高く、副生成物γ
−ブチロラクトンの形成が最小限であることによって特
徴付けられるプロセスが提供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/149 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ (71)出願人 595017584 200 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，39Ｇ ＢＰ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 トーマス ジー． アッティグ アメリカ合衆国 オハイオ 44202， オ ーロラ， デボラ ドライブ 115 (72)発明者 ジョン アール． バッジ アメリカ合衆国 オハイオ 44122， ビ ーチウッド， エッジウッド ロード 2565
Claims (13)
- 【請求項１】 １，４−ブタンジオールを生成するプロ
セスであって、水素化可能な前駆体を水素含有ガスおよ
び水素化触媒に接触させて接触水素化する工程を包含
し、該水素化触媒は、炭素担体上に析出した、周期表の
VIII族貴金属の少なくとも１つと、レニウム、タングス
テン、およびモリブデンの少なくとも１つとを含有し、 ここで、該炭素担体を、該金属の析出前に、硝酸、過酸
化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、
および過塩素酸からなる群より選択される酸化剤と接触
させる、プロセス。 - 【請求項２】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク
酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、およびそ
れらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記
載のプロセス。 - 【請求項３】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンの少なくとも
１つである、請求項２に記載のプロセス。 - 【請求項４】 前記水素化触媒が、 （ｉ）前記炭素担体を酸化剤に接触させて該炭素担体を
酸化する工程； （ii）VIII族金属ならびにレニウム、タングステン、お
よびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１
つの金属の金属源であって、少なくとも１つの溶液中に
ある金属源に該炭素担体を接触させる工程を包含する１
以上の含浸工程による、含浸工程； （iii）各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を乾
燥して溶媒を除去する工程；および （iv）還元条件下で、約100℃〜350℃の温度にて、含浸
された該炭素担体を加熱する工程；によって調製され
る、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項５】 前記VIII族貴金属が、パラジウム、白
金、ロジウム、およびルテニウムからなる群より選択さ
れる、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項６】 前記水素化触媒が、パラジウムおよびレ
ニウムを含有する、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項７】 前記水素化触媒が、パラジウム、レニウ
ム、および銀を含有する、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項８】 前記金属源が単一の溶液として組み合わ
され、そして該金属が単一の含浸工程で前記炭素担体上
に析出される、請求項４に記載のプロセス。 - 【請求項９】 前記水素化触媒が、約0.1重量％〜約20
重量％の前記VIII族金属、ならびに約0.1重量％〜約20
重量％のレニウム、タングステン、およびモリブデンの
少なくとも１つを含有する、請求項１に記載のプロセ
ス。 - 【請求項１０】 水素と水素化可能な前駆体との比が、
約５：１と約1000：１との間である、請求項１に記載の
プロセス。 - 【請求項１１】 前記水素含有ガスの圧力が、約20気圧
と400気圧との間である、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項１２】 前記接触時間が、約0.1分と20時間と
の間である、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項１３】 テトラヒドロフランおよび１，４−ブ
タンジオールを生成するプロセスであって、 水素化可能な前駆体を水素化触媒と接触させて接触水素
化する工程を包含し、該水素化触媒は、酸化された炭素
担体上に、周期表のVIII族貴金属の少なくとも１つと、
レニウム、タングステン、またはモリブデンの少なくと
も１つとを含有し、 ここで、該触媒が、 （i）炭素担体を、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム、および過塩素酸からなる
群より選択される酸化剤に接触させて、該炭素担体を酸
化する工程； （ii）少なくとも１つのVIII族金属ならびにレニウム、
タングステン、およびモリブデンからなる群より選択さ
れる少なくとも１つの金属の金属源に該炭素担体を接触
させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工
程であって、該金属源が少なくとも１つの溶液中にあ
る、工程； （iii）各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を乾
燥して溶媒を除去する工程；および （iv）還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、含
浸された該炭素担体を加熱する工程；によって調製され
る、プロセス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15405697A JP3979702B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15405697A JP3979702B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112207A true JPH1112207A (ja) | 1999-01-19 |
| JP3979702B2 JP3979702B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=15575955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15405697A Expired - Fee Related JP3979702B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3979702B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7126034B2 (en) | 2002-11-01 | 2006-10-24 | Cargill, Incorporated | Process for preparation of 1,3-propanediol |
| JP2008183558A (ja) * | 2008-03-04 | 2008-08-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 脱ハロゲン化触媒の製造方法 |
| JP2018528849A (ja) * | 2015-07-09 | 2018-10-04 | ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | Ｎｈ３−ｓｃｒ活性、アンモニア酸化活性ならびに揮発性バナジウムおよびタングステン化合物のための吸着能を有する三元触媒 |
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1997
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