KR100515994B1 - 수성말레산의1,4-부탄디올로의수소화촉매 - Google Patents

수성말레산의1,4-부탄디올로의수소화촉매 Download PDF

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이노빈 유에스에이 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 촉매 수소화하여, 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수소화 촉매가 탄소 지지체 상에 하나 이상의 주기율표 Ⅷ 족의 귀금속과, 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 중 하나 이상의 금속을 포함하며, 상기 탄소 지지체는 상기 금속을 침적하기 전에 산화제에 접촉시켰을 때, 1,4-부탄디올을 고수율로 수득할 수 있음을 발견하였다. 상기 수소화 촉매는 하기 단계 ( i ) 내지 (iv)에 의해 제조된다:
( i ) 탄소 지지체를 산화제에 접촉시킴으로써 탄소 지지체를 산화시키는 단계;
(ii) 탄소 지지체를, Ⅷ 족 금속원, 그리고 하나 이상의 용액 중의 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속에 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 침투 단계에서 침투시키는 단계;
(iii) 각각의 침투 단계 후에, 침투된 탄소 지지체를 약 150℃ 이하의 온도에서 건조시켜서 용매를 제거하는 단계; 및
(iv) 침투된 탄소 지지체를 환원 조건 하에서 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도로 가열하는 단계.

Description

수성 말레산의 1,4-부탄디올로의 수소화 촉매
본 발명은 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체의 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로의 개선된 수소화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 탄소 지지체 상에 하나 이상의 주기율표 Ⅷ족의 귀금속과, 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 중 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매의 사용을 특징으로 하며, 여기에서 탄소 지지체는 금속을 침적하기 전에 산화제에 접촉시킨다. 상기 방법은 또한 반응 생성물에 대한 높은 전체 활성 및/또는 γ-부티로락톤 부산물의 최소한의 형성과 함께 1,4-부탄디올의 높은 수율을 특징으로 한다.
테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 및 1,4-부탄디올은 말레산 무수물 및 관련 화합물의 촉매 수소화에 의해 수득된다는 것이 공지되어 있다. 테트라히드로푸란은 유용한 천연 및 합성 수지용 용매이고, 다수의 화학 제품 및 플라스틱의 제조에 유용한 중간체이다. γ-부티로락톤은 부티르산 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 메티오닌의 합성을 위한 중간체이다. γ-부티로락톤은 유용한 아크릴레이트 및 스티렌 중합체용 용매이고, 또한 페인트 제거제와 직물 보조제의 유용한 성분이다. 1,4-부탄디올('1,4-부틸렌 글리콜'이라고도 함)은 용제, 습윤제, 가소제 및 약제용 중간체, 폴리우레탄 엘라스토머용 가교제, 테트라히드로푸란 제조에 있어서의 전구체로서 유용하며, 테레프탈레이트 플라스틱을 제조하는데 이용된다.
본 발명의 특정한 관심사는 탄소 지지체 상에 Ⅷ족 귀금속과, 레늄, 텅스텐, 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매이다. 영국 특허 제 1,534,232 호는 탄소 지지체 상의 팔라듐 및 레늄으로 구성된 수소화 촉매를 사용한 카르복실산, 락톤 또는 무수물의 수소화를 공개하고 있다. 미국 특허 제 4,550,185 호 및 제 4,609,636 호는 탄소 지지체 상의 팔라듐 및 레늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 수소화시켜, 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올을 제조하는 방법을 공개하고 있으며, 상기 팔라듐 및 레늄은 약 10 내지 25nm의 평균 팔라듐 결정의 크기 및 2.5 nm 이하의 평균 레늄 결정의 크기인 결정의 형태로 존재한다. 상기 촉매의 제조는 탄소 지지체 상에 팔라듐 종의 화합물을 침적 및 환원시킨 후에, 팔라듐이 침투된 탄소 지지체 상에 레늄 종의 화합물을 침적 및 환원하는 것을 특징으로 한다.
미국 특허 제 4,985,572호는 탄소 지지체 상에 레늄 및 팔라듐과 은의 합금을 포함하는 촉매를 사용하여, 카르복실산 또는 그의 무수물을 상응하는 알코올 및/또는 카르복실산 에스테르로 촉매 수소화하는 방법을 공개하고 있다. 상기 촉매의 제조는 탄소 지지체 상에 팔라듐과 은을 동시 침적하고, 이어서 촉매를 합금하기 위해 고온(600℃)으로 열 처리하는 것을 특징으로 한다. 그리고 난 후, 레늄을 합금이 주입된 탄소 지지체 상에 침적시킨다. 그런 다음, 수득한 촉매를 환원한다.
일반적으로 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체의 수소화에서 상기 기술한 촉매는 1,4-부탄디올보다 테트라히드로푸란 및 γ-부티로락톤을 더 생성하는 경향이 있다. 본 발명의 목적은 1,4-부탄디올의 생성을 최대화하는 방법 및 고 활성 촉매이다.
본 발명은 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로 촉매 수소화하는 것이다. 수소화 촉매가, 금속을 침적하기 전에 산화제에 접촉시킨 탄소 지지체 상에, 하나 이상의 주기율표 Ⅷ족의 귀금속과, 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 중 하나 이상의 금속을 포함할 때, 1,4-부탄디올을 고수율로 수득할 수 있음을 발견하였다. 상기 수소화 촉매는 하기 단계 ( i ) 내지 (iv) 에 의해 제조된다:
( i ) 탄소 지지체를 산화제에 접촉시킴으로써 탄소 지지체를 산화시키는 단계;
(ii) 탄소 지지체를, Ⅷ 족 금속원, 그리고 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속에 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 침투 단계에서 침투시키는 단계;
(iii) 각각의 침투 단계 후에, 침투된 탄소 지지체를 약 150℃ 이하의 온도에서 건조시켜서 용매를 제거하는 단계; 및
(iv) 침투된 탄소 지지체를 환원 조건 하에서 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도로 가열하는 단계.
수소화 가능한 전구체는 촉매 수소화시킴으로써, 최소한의 γ-부티로락톤 형성과 함께 고수율의 1,4-부탄디올과 저수율의 테트라히드로푸란이 얻어진다.
[반응물]
하나 이상의 수소화 가능한 전구체를 촉매 존재 하에 수소를 함유하는 기체와 반응시킨다.
본원 명세서에서 사용된 용어 "수소화 가능한 전구체"는 수소화에 의해 1,4-부탄디올을 생성하는 임의의 카르복실산 또는 그의 무수물, 카르복실산 에스테르, 락톤 또는 그의 혼합물을 포함한다. 대표적인 수소화 가능한 전구체는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 말산, 디메틸 숙시네이트, γ-부티로락톤 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 수소화 가능한 전구체는 말레산, 말레산 무수물, γ-부티로락톤 및 그의 혼합물이다.
전형적으로, 수소 함유 기체(H2)는 상업적으로 순수한 수소이다. 그러나, 수소 함유 기체는 수소(H2) 외에도 탄소의 기체성 산화물 (예: 일산화탄소, 이산화탄소) 뿐만 아니라, 질소(N2), 임의의 기체성 탄화수소 (예: 메탄)를 함유할 수 있다.
[촉매]
본 발명에서 사용된 촉매는, 탄소 지지체 상에 지지되는, 하나 이상의 원소 주기율표 Ⅷ족의 귀금속과, 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. Ⅷ족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐이다. 바람직한 Ⅷ족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄이다. 가장 바람직한 Ⅷ족 금속은 팔라듐이다.
본 발명에서 사용된 탄소 지지체는 표면적이 넓은 탄소이고, 200 m2/g 이상, 바람직하게는 500-1500 m2/g 범위의 BET 표면적을 가져야만 한다. 탄소 지지체는 일반적으로 목재나 코코넛 껍질로부터 통상 유도되는 상업적으로 이용가능한 활성화된 탄소로부터 수득된다.
촉매 조성물은 약 0,1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%의 Ⅷ족 금속과, 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 중 하나 이상을 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량% 포함한다. Ⅷ족 금속 대 총 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴의 중량비는 10:1 내지 1:10이다. 촉매 조성물은 또한 하나 이상의 추가 금속을 포함시킴으로써 추가로 개질시킬 수 있다. 바람직한 추가 금속은 주기율표의 ⅠA, ⅡA 및 ⅠB 족으로부터 선택된다.
본 발명에서의 탄소 지지체는 금속의 침적 이전에 산화제와 탄소 지지체를 산화제에 접촉시킴으로써 산화된다. 이러한 방법으로 제조된 촉매는 산화되지 않은 탄소 지지체를 이용하여 제조되는 촉매에 비해 활성과 선택성에서 뛰어난 향상을 나타낸다. 질산, 과산화 수소, 차아염소산 나트륨, 과황산 암모늄, 과염소산 및 산소와 같은 다수의 산화제가 이 방법에 효과적일 수 있다. 승온된 온도 (약 60℃ 내지 약 100℃) 에서의 액상 산화제가 바람직하다. 승온에서의 농축 질산은이 방법에 특히 효과적임이 발견되었다. 기상(gas phase) 산화제는 임의의 산소-함유 기체 (예:공기) 를 포함한다. 기체상 산화제는 약 200℃ 또는 그 이상의 온도와, 대기압 또는 그 이상의 압력에서 탄소 지지체에 접촉된다.
본 발명의 촉매 제조에서, 금속은 단일 또는 다수의 침투 단계에서 하나 이상의 Ⅷ족 화합물을 함유하는 용액 또는 용액들로 탄소 지지체를 침투시킴으로써, 탄소 지지체 상에 침적시킨다. 본원 명세서에서 사용된 바와 같이, 탄소 지지체의 침투는 탄소 지지체를 충진시키거나, 스며들게 하거나, 투과시키거나, 포화시키거나, 또는 도포시킨다는 것을 의미한다. 침투된 탄소 지지체는 각 침투 단계 이후에 건조시킨다. 탄소 지지체의 침투에 사용되는 금속-함유 화합물의 용액(들)은 선택적으로 착물화제를 함유시켜, 하나 이상의 금속 화합물의 용해를 도울 수 있다. 담체 용매는 각 침투 단계 이후에 건조에 의해 제거한다. 건조 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃이다.
금속-함유 화합물의 용액(들)은 용액 내에 지지 물질을 침지 또는 현탁시키거나, 또는 용액을 탄소 상으로 분사시킴으로써 탄소 지지체에 침투시킬 수 있다. Ⅷ 족 화합물을 함유하는 용액은 전형적으로 HNO3 와 Ⅷ족 금속의 필수량을 이용하여 촉매 생성물을 수득하기 위한 Ⅷ족 금속 화합물의 양을 함유하는 산성 수성 매질이다. Ⅷ족 금속 화합물은 염소, 니트레이트, 카보네이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 아세틸 아세토네이트 또는 아민일 수 있다. 레늄, 텅스텐, 또는 몰리브덴 화합물을 함유하는 용액(들)은 전형적으로 상기 세 금속 중 하나이상의 필수량을 이용하여 촉매 생성물을 수득하기 위한 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴의 양을 함유하는 수성 용액이다. 레늄이 촉매 내에 사용된다면, 레늄 화합물은 전형적으로 과레늄산, 암모늄 과레늄염 또는 알칼리 금속 과레늄염이다.
팔라듐, 은, 레늄으로 탄소 지지체를 침투시키고 건조시킨 후에, 촉매(즉, 침투된 탄소 지지체)를 환원 조건 하에 120-700℃, 바람직하게는 150-300℃의 온도에서 가열함으로써 활성화시킨다. 촉매와 접촉시킨 수소 또는 수소와 질소의 혼합물은 촉매 환원에 전형적으로 사용된다.
[공정]
공정을 수행하기 위한 전형적인 방법은 (a) 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 존재 하에, 산소 함유 기체 내에서 n-부탄 또는 벤젠을 반응시켜, 중기상 내에서 n-부탄 또는 벤젠을 말레산 무수물로 산화하고, (b) 말레산 무수물을 물급냉에 의해 수거하여 약 40 중량% 농도의 수용액 중에서 말레산을 생성하고, (c) 수소화 촉매의 존재 하에, (b)에서 수득한 용액을 수소 함유 기체와 반응시키고, (d) 반응 생성물을 증류에 의해 회수 및 정제하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 산화 단계 (a)는 약 300℃ 내지 600℃의 온도 및 약 0.5 내지 20 기압(50 내지 2000 kPa)의 압력에서 작용하며, 수소화 단계 (c)는 약 50℃ 내지 350℃의 온도, 약 20 내지 400 기압, 더욱 바람직하게는 80 내지 200 기압의 수소 압력에서, 5/1 내지 1000/1의 수소에 대한 수소화 전구체의 비(H2/P), 0.1 분 내지 20 시간의 접촉시간으로 수행된다.
본 발명의 액상 수소화는, 교반-탱크 반응기 또는 고정층 반응기 내에서 통상의 장치와 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 필요한 촉매의 양은 매우 광범위하며, 반응기의 크기 및 설계, 접촉시간 등과 같은 다수의 인자에 따라 다양하다. 수소는 일반적으로 불활성 희석 기체 없이, 상당한 양의 화학량 과잉 속에서 연속적으로 공급된다. 미반응 수소는 재순환 스트림(stream)에 따라 반응기로 되돌아 올 수 있다. 전구체 용액, 즉 말레산 용액은 희석 용액 내지 최대 용해도의 농도, 전형적으로는 약 50 중량% 범위의 농도로 공급된다.
반응 생성물, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 또는 그의 혼합물은 유리하게는 분별 증류에 의해 분리된다. γ-부티로락톤은 또한 수소화 반응기로 재순환될 수 있다.
본 발명의 공정을 사용하여, 더욱 특별하게는 본원 명세서에 기술된 수소화 촉매를 사용하여, 말레산은 간단한 반응으로도 실질적으로 상당량 전환된다. 수득된 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란의 수율은 약 80몰% 이상이며, 전형적으로 약 90몰% 이상이고, 수율의 대부분은 1,4-부탄디올이다. 이용할 수 없는 부산물의 형성은 미미하다,
반응 부산물은 n-부탄올, n-부티르산, n-프로판올, 프로피온산, 메탄, 프로판, n-부탄, 일산화 탄소 및 이산화 탄소를 포함할 수 있다.
[특정 구현예]
하기 구현예는 예시적으로 기술한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.
실시예 1 : (산화된 탄소 상의 5% Pd/5% Re)
30×70 메쉬 활성화 탄소 100g(ACL40, 프랑스의 CECA S.A.에서 제조되고, Atochem North America Inc.에 의해 미국에서 판매, 이하 'CECA ACL40'이라 함)을 과잉의 진한 질산(69-71% HNO3)과 함께 80℃에서 약 18시간 동안 교반하였다. 냉각한 후, 생성물을 여과하여 회수하고, 과잉의 물로 수회 세척한 후, 120℃에서 오븐 건조시켰다.
산화된 탄소 25.00g을 NH4ReO4 1.90g을 함유하는 수용액 120g과 Pd(NO3)2 용액(7.26% Pd) 18.12g으로 처리하였다. 수득한 슬러리를 "회전 감압기(roto-vac)"상에서 증발시켜 건조시키고, 120℃에서 오븐 건조시켰다. 생성물은 200℃에서 수소 환원하였다. 램프 속도는 200℃에서 5시간의 보유 시간에서 1° /분이었다.
환원된 촉매(일반적으로는, 탄소 상의 5% Pd/5% Re) 8.00g을 30% 수성 말레산 100.0g과 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브에 위치시켰다. 오토클레이브를 실온에서 2500psig의 H2로 3회 정화시킨 후, 2500psig의 압력을 유지하면서 1000rpm의 교반속도에서 160℃로 승온시켰다. 반응물을 9.5시간 동안 상기 조건하에 유지시킨 후, 주변 온도로 냉각하였다. 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 각각 5.2%의 테트라히드로푸란(THF), 2.4%의 γ-부티로락톤(GBL) 및 4.6%의 n-부탄올 및 86.9%의 1,4-부탄디올(BDO)의 선택성과 함께, 100% 말레산 전환율을 나타내었다.
비교예 A : (산화되지 않은 탄소 상의 5% Pd/5% Re)
질산 처리 없이 동일한 활성 탄소를 사용하여, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 상기 촉매를 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 시험되었을 때, GBL, THF 및 n-부탄올에 대한 선택성은 각각 84.5%, 12.0%, 및 2.0%이었으며, BDO에 대한 선택성은 겨우 0.3%였다.
실시예 2 : (산화된 탄소 상의 3% Pd/3% Ag/6% Re)
CECA ACL40 활성화 탄소 사출물 100g을 기계적 교반기, 액상 추가 연공(addition funnel) 및 유리 써모웰(thermowell)이 장치된 1ℓ , 3-목 플라스크에 위치시켰다. 1/8 직경, K 타입의 열전기온도계를 써모웰에 삽입하고, 온도 조절 상자에 연결하였다. 온도 조절 상자를 방치한 플라스크 내의 가열 멘틀에 차례로 연결하였다. 기계적 교반기를 낮은 RPM으로 켜고, 약 450ml의 진한 질산 (69-71% HNO3)을 약 2 시간 동안에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 산의 첨가가 완결된 후에, 추가 연공을 제거하고, 환류 냉각기로 대체하였다. 온도 조절기의 설정치를 80℃까지 서서히 증가시켰다. 플라스크의 내용물을 80℃의 온도로 밤새 천천히 연속 교반하였다. 질산 처리 후에, 탄소를 증류수로 전체 세척한 후, 100℃에서 밤새 건조시켰다.
산화된 탄소 50cc(23.85g)을 상기 촉매 제제용 촉매 지지체로서 사용하였다. 25ml의 메스 플라스크(volumetric flask)에 Pd(NO3)2 용액(7.70 중량% Pd) 11.31g, AgNO3 1.34g 및 HReO4 용액 (52.63 중량% Re) 3.37g을 넣고, 충분한 양의 아세토니트릴로 25ml의 용액 부피가 되도록 하여 침투 용액을 제조하였다. 용액 밀도는 1.109g/cc였다. 상기 용액 25.39g은 산화된 탄소 사출물 50cc를 침투하는데 사용하였다. 금속 용액을 탄소에 침투시킨 후에, 탄소를 90℃ 오븐에 넣고 건조시켰다. 상기 촉매 제제에 로딩한 금속은 지지체에 대해 0.016g Pd/cc, 0.016g Ag/cc, 및 0.032g Re/cc였다.
건조되고 금속-침투 산화된 탄소 촉매 제제 20cc(11.79g)를 하스테로이(Hastelloy) C 반응기 튜브(0.62" O.D.×0.55" I.D.)에 로딩하였다. 촉매를 초기에 280℃에서 5시간 동안 (대기압에서) 수소의 유동 스트림 하에서 환원하였다. 촉매는 하기 조건 하에서 작용을 시작하였다:
계 압력 = 1300 PSIG
H2 : 말레산 공급 비 = 65 : 1
액상 공급 조성물 = 400g 말레산/ℓ
액상 시간당 공간 속도 (LHSV) = 0.38
반응기 설정 온도 = 180℃
상기 공정 조건 하에서 하기 생성물의 선택성이 관찰되었다:
테트라히드로푸란 (THF) = 13.9%
γ-부티로락톤 (GBL) = 1.6%
부탄디올 (BDO) = 46.1%
n-부탄올 (BuOH) = 30.6%
촉매 본래의 활성을 시험하기 위해, LHSV를 통상 증가시키거나 및 /또는 γ-부티로락톤의 유의한 증가가 생성물 용액 내에서 관찰될, 때까지(GBL 누출이 일어남), 반응기 설정 온도를 감소시켰다. 상기 촉매에 대한 GBL누출은 150℃ 의 설정 온도 및 LHSV = 0.55 에서 관찰되었다. 상기 조건 하에서 관찰되는 생성물 선택성은 하기와 같았다:
테트라히드로푸란 (THF) = 4.7%
γ-부티로락톤 (GBL) = 4.2%
부탄디올 (BDO) = 84.8%
n-부탄올 (BuOH) = 3.9%
비교예 B : (산화되지 않은 탄소 상의 4% Pd/4% Ag/8% Re)
CECA ACL40 활성화 탄소 사출물 120cc(51.8g)을 상기 촉매 제제 내 촉매 지지체로서 사용하였다. 50ml의 메스 플라스크에 Pd(NO3)2 용액(7.70 중량% Pd) 27.8g, AgNO3 3.3g 및 HReO4 용액(52.6 중량% Re) 8.3g을 넣고, 충분한 양의 아세토니트릴로 50ml의 용액 부피가 되도록 하여 침투 용액을 제조하였다. 용액 밀도는 1.1828g/cc였다. 용액 57.2g은 활성화 탄소 사출물 120cc을 침투시키기 위해 사용되었다. 금속 용액을 침투한 후, 탄소를 120℃ 오븐에 위치시켜 건조시켰다. 상기 촉매 제제에 사용한 금속의 로딩은 지지체에 대해 0.017g Pd/cc, 0.017g Ag/cc, 및 0.035g Re/cc였다. 이는 실시예 2 에 사용한 촉매로서의 금속 로딩과 동일하다.
상기 건조된, 금속-침투 산화된 탄소 촉매 제제 20 cc (10.67g) 을 하스테로이 C 반응기 튜브(0.62" O.D.×0.55" I.D.)에 로딩하였다. 촉매를 초기에 280℃에서 5시간 동안 (대기압에서) 수소의 유동 스트림 하에 환원하였다. 촉매는 하기 조건 하에서 작용을 시작하였다:
계 압력 = 1300 PSIG
H2 : 말레산 공급 비 = 65 : 1
액상 공급 조성물 = 400g 말레산/ℓ
액상 시간 당 공간 속도 (LHSV) = 0.38
반응기 설정 온도 = 180℃
상기 공정 조건 하에서 하기 생성물의 선택성이 관찰되었다:
테트라히드로푸란(THF) = 44.3%
γ-부티로락톤 (GBL) = 1.4%
부탄디올 (BDO) = 30.7%
n-부탄올 (BuOH) = 18.2%
촉매의 본래의 활성을 시험하기 위해 LHSV 는 통상 증가시키고/거나 γ-부티로락톤의 유의한 증가가 생성물 용액 내에서 발견될 때까지(GBL 누출이 일어남), 반응기 설정 온도를 감소시켰다. 상기 촉매에 대한 GBL 누출은 175℃의 설정 온도 및 LHSV = 0.55에서 관찰되었다. 상기 조건 하에서 관찰된 생성물 선택성은 하기와 같았다:
테트라히드로푸란 (THF) = 41.2%
γ-부티로락톤 (GBL) = 12.7%
부탄디올 (BDO) = 36.0%
n-부탄올 (BuOH) = 6.4%
실시예 3 : (산화된 탄소 상의 3% Pd/3% Ag/6% Re)
CECA ACL40 활성화 탄소 사출물 100g의 2회분을 상기 실시예 2에 기술한 방법으로 산화하였다. 산화된 탄소 350cc(166.l7g)를 상기 촉매 제제를 위한 촉매 지지체로서 사용하였다. 250ml의 메스 플라스크에 Pd(NO3)2 용액 (7.70 중량% Pd) 112.45g, AgNO3 13.33g, 및 HReO4 용액(52.63 중량% Re) 33.50g을 넣고, 충분한 양의 아세토니트릴로 250ml의 용액부피가 되도록 하여 침투 용액을 제조하였다. 용액 밀도는 1.1006g/cc였다. 상기 용액 177.39g은 산화된 탄소 사출물 350cc를 침투하는데 사용하였다. 금속 용액으로 탄소를 침투시킨 후에, 탄소를 90℃ 오븐에 위치시켜 건조시켰다. 상기 촉매 제제에 로딩된 금속은 탄소 지지체 1cc당 0.016g Pd/cc, 0.016g Ag/cc 및 0.032g Re/cc였다.
건조되고 금속-침투 산화된 탄소 촉매 제제 40cc(23.36g)을 하스테로이 C 반응기 튜브(0.745" O.D.×0.475" I.D.)에 로딩하고, 이어서 재순환 반응기 리그(recycle reactor rig)로 로딩하였다. 촉매를 초기에 280℃에서 5시간 동안 (대기압에서) 수소의 유동 스트림 하에 환원하였다. 촉매는 하기 조건 하에서 작용을 시작하였다:
계 압력 = 2500 PSIG
H2 : 말레산 공급 비 = 65 : 1
액상 공급 조성물 = 400g 말레산/ℓ
액상 시간당 공간 속도 (LHSV) = 0.55
반응기 설정 온도 = 180℃
상기 공정 조건 하에서 하기 생성물의 선택성이 관찰되었다:
테트라히드로푸란 (THF) = 8.5%
γ-부티로락톤 (GBL) = 0.2%
부탄디올 (BDO) = 55.4%
n-부탄올 (BuOH) = 29.6%
촉매 본래의 활성을 시험하기 위해, LHSV는 통상 증가시키거나 및/또는 γ-부티로락톤의 유의한 증가가 생성물 용액 내에서 발견될 때까지(GBL 누출이 일어남), 반응기 설정 온도를 감소시켰다. 상기 촉매에 대한 GBL 누출은 150℃의 설정 온도 및 LHSV = 0.55에서 관찰되었다. 상기 조건 하에서 관찰되는 생성물 선택성은 하기와 같았다:
테트라히드로푸란 (THF) = 2.1%
γ-부티로락톤 (GBL) = 0.1%
부탄디올 (BDO) = 90.2%
n-부탄올 (BuOH) = 6.6%
상기에서 볼 수 있는 바와 같이, 조건의 설정 하에서 상기 촉매에 대해 어떠한 유의한 GBL 누출도 일어나지 않았다. 상기 촉매의 활성을 부가 증명하기 위해서 설정 온도를 140℃로 감소시키면서, LHSV를 0.55로 유지하였다. 상기 조건 하에서 관찰되는 생성물 선택성은 하기와 같았다:
테트라히드로푸란 (THF) = 1.6%
γ-부티로락톤 (GBL) = 0.3%
부탄디올 (BDO) = 92.8%
n-부탄올 (BuOH) = 4.6%
상기 촉매 활성 및 선택성의 부가 예에 따라, 설정 온도를 다시 150℃로 승온시키고, LHSV 를 0.75로 증가시켰다. 상기 조건 하에서 관찰된 생성물 선택성은 하기와 같았다:
테트라히드로푸란 (THF) = 2.4%
γ-부티로락톤 (GBL) = 0.2%
부탄디올 (BDO) = 91.1%
n-부탄올 (BuOH) = 5.5%
비교예 C : (산화되지 않은 탄소 상의 4% Pd/4% Ag/8% Re)
CECA ACL40 활성화 탄소 사출물 650cc(276.5g)을 상기 촉매 제제의 촉매 지지체로서 사용하였다. 250ml의 메스 플라스크에 Pd(NO3)2 용액(7.70 중량% Pd) 139.25g, AgNO3 16.5g 및 HReO4 용액(52.6 중량% Re) 41.5g을 넣고, 충분한 양의 아세토니트릴로 250ml의 용액 부피가 되도록 하여 침투 용액을 제조하였다. 용액 밀도는 1.1846g/cc 였다. 286.4g의 용액이 650cc의 활성화 탄소 사출물을 침투시키기 위해 사용하였다. 침투 후에, 촉매 제제를 5.75시간 동안 방치시킨 후, 120℃ 오븐에 위치시켜 23시간 동안 건조시켰다. 상기 촉매 제제에 사용한 금속의 로딩은 지지체 1cc 당 0.016g Pd/cc, 0.016g Ag/cc 및 0.032g Re/cc 였다. 이는 실시예 3에서 제조한 촉매와 동일한 촉매 부피당 금속 로딩이다.
상기 건조된, 금속-침투 산화된 탄소 촉매 제제 40cc(21.02g)을 하스테로이C 반응기 튜브(0.745" O.D.×0.475" I.D.)에 로딩하였다. 촉매를 초기에 280℃에서 5시간 동안 (대기압에서) 수소의 유동 스트림 하에 환원하였다. 촉매는 하기 조건 하에서 작용을 시작하였다:
계 압력 = 2500 PSIG
H2 : 말레산 공급 비 = 65 : 1
액상 공급 조성물 = 400g 말레산/ℓ
액상 시간 당 공간 속도 (LHSV) = 0.55
반응기 설정 온도 = 180℃
상기 공정 조건 하에서 하기 생성물의 선택성이 관찰되었다:
테트라히드로푸란(THF) = 21.9%
γ-부티로락톤(GBL) = 0.3%
부탄디올(BDO) = 49.6%
n-부탄올(BuOH) = 22.8%
촉매 본래의 활성을 시험하기 위해, LHSV 는 통상 증가시키거나 및 /또는 γ-부티로락톤의 유의한 증가가 생성물 용액 내에서 발견될 때까지(GBL 누출이 일어남), 반응기 설정 온도를 감소시켰다. 상기 촉매를 위해 GBL누출은 150℃의 설정 온도 및 LHSV = 0.55에서 관찰되었다. 상기 조건 하에서 관찰되는 생성물 선택성은 하기와 같았다:
테트라히드로푸란(THF) = 11.2%
γ-부티로락톤(GBL) = 6.9%
부탄디올(BDO) = 77.5%
n-부탄올(BuOH) = 3.6%
실시예 4 : (산화된 탄소 상의 5% Pd/5% Re)
30×70 메쉬 활성화 탄소(AC40, 프랑스의 CECA S.A. 에서 제조되고, Atochem North America Inc. 에 의해 미국에서 판매) 100g을 80℃에서 약 18시간 동안 과잉의 산화제(표 1에서 설정된 바와 같은 90% HNO3, 30% H2O2 또는 35% HO3)와 함께 교반하였다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 과잉의 물로 수 회 세척한 후, 120℃ 에서 오븐 건조시켰다.
산화된 탄소 25.00g를 NH4ReO4 1.90g를 함유하는 수용액 120g 및 Pd(NO3)2 용액(7.26% Pd) 18.12g 으로 처리하였다. 수득한 슬러리를 회전 감압기 상에서 증발하여 건조시키고, 120℃에서 오븐 건조시켰다. 생성물을 200℃에서 수소 환원하였다. 램프 속도는 200℃, 5시간의 보유 시간에서 1° /분이었다.
환원 촉매 (탄소상의 5% Pd/5% Re) 8.00g를 30% 수성 말레산 100.0g 과 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브 내에 위치시켰다. 오토클레이브를 실온에서 2500psig H2로 3 회 정화한 후, 압력을 2500psig로 유지시키는 동안, 표 1 에서 설정한 바와 같이 1000rpm의 교반 속도에서 온도를 160℃ 또는 180℃로 증가시켰다. 반응물은 표 1에 나타낸 바와 같은 지속조건 하에서 유지시킨 다음, 주변 온도로 냉각 시켰다. 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 표 1에서 나타낸 바와 같은 1,4-부탄디올(BDO), 테트라히드로푸란(THF), γ-부티로락톤(GBL) 및 n-부탄올에 대한 선택성과 함께 100% 말레산 전환율을 나타내었다.
비교예 D : (산화되지 않은 탄소 상의 5% Pd/5% Re)
산화제 처리를 하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 활성화 탄소를 사용하여 실시예 4 의 방법을 반복하였다. 상기 촉매를 실시예 4에서 사용한 방법 및 표 1에 나타낸 것과 동일한 조건 하에서 시험하였다. 상기 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예 4의 결과는 비교예 D와 비교하여 본 명세서에서 기술한 발명(즉, 탄소 지지체가 실시예 4와 같이 산화제와 접촉하는 촉매를 사용하는 것)이 최소한의 γ-부티로락톤(GBL) 형성과 함께 1,4-부탄디올(BDO)의 고수율을 제공한다는 것을 나타낸다.
본 발명은 상술한 실시예에 의해 한정되지 않음이 인지된다. 상기는 작동성 및 촉매, 금속 원료, 탄소 지지체, 농도, 접촉 시간, 고체 부하, 피드스톡(feedstock), 반응 조건의 선택을 보여주기 위해 제공하였을 뿐이고, 존재한다면, 본원 명세서에 개시하고, 기술된 본원 발명의 개념 및 첨부된 청구범위 내에 부합하는 변형과 변화를 포함하는 본원 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도가 본원 명세서 전체로부터 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 사전에 산화제에 접촉시킨 탄소 지지체 상에 하나 이상의 Ⅷ족 귀금속과, 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 중 하나 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여, 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로 촉매 수소화하여, 부산물의 생성을 줄이고, 1,4-부탄디올을 고수율로 수득할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수소화 가능한 전구체를 수소-함유 기체, 및 탄소 지지체 상에 침적된 주기율표 Ⅷ족의 귀금속 하나 이상과 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴 중 하나 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매에 접촉시켜서 촉매 수소화하는 것을 포함하는 1,4-부탄디올의 제조방법에 있어서, 금속의 침적 전에, 상기 탄소 지지체를 질산, 과산화 수소, 차아염소산 나트륨, 과황산 암모늄 및 과염소산으로 구성된 군으로부터 선택된 산화제에 접촉시킴을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 가능한 전구체가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 디메틸 숙시네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 수소화 가능한 전구체가 말레산, 숙신산 또는 γ-부티로락톤 중 하나 이상임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 하기 ( i ) 내지 (iv) 단계에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법:
    ( i ) 탄소 지지체를 산화제에 접촉시킴으로써 탄소 지지체를 산화시키는 단계;
    (ii) 탄소 지지체를 Ⅷ 족 금속원 및 하나 이상의 용액 중의 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속에 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 침투 단계에서 침투시키는 단계;
    (iii) 각각의 침투 단계 후에, 침투된 탄소 지지체를 건조시켜서 용매를 제거하는 단계;
    (iv) 침투된 탄소 지지체를 환원 조건 하에서 100℃ 내지 350℃의 온도로 가열하는 단계.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Ⅷ 족의 귀금속이 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 팔라듐 및 레늄을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 팔라듐, 레늄 및 은을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 금속원이 단일 용액으로 조합되고, 단일 침투 단계에서 금속이 탄소 지지체 상에 침적됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 0.1 내지 약 20 중량%의 Ⅷ 족 금속과, 레늄, 텅스텐 및 몰리브덴 중 하나 이상을 0.1 내지 약 20 중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 가능한 전구체에 대한 수소(H2)의 비가 5/1 내지 1000/1임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 함유 기체 압력이 20 내지 400 대기압임을 특징로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 수소화 가능한 전구체를 수소화 촉매에 접촉시키는 접촉 시간이 0.1 분 내지 20 시간임을 특징으로 하는 방법.
  13. 수소화 가능한 전구체를, 산화된 탄소 지지체 상에 하나 이상의 주기율표 Ⅷ족 귀금속과, 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 중 하나 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매에 접촉시켜서 촉매 수소화하는 것을 포함하는 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매는 하기 단계 ( i ) 내지 (iv)에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법:
    ( i ) 질산, 과산화 수소, 아염소산 나트륨, 과황산 암모늄 및 과염소산으로 부터 선택된 산화제에 탄소 지지체를 접촉시킴으로써 탄소 지지체를 산화시키는 단계;
    (ii) 탄소 지지체를, 하나 이상의 Ⅷ족 금속원, 그리고 하나 이상의 용액중의 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속에 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 침투 단계에서 침투시키는 단계;
    (iii) 각각의 침투 단계 후에, 침투된 탄소 지지체를 건조시켜서 용매를 제거하는 단계; 및
    (iv) 침투된 탄소 지지체를 환원 조건 하에서 100℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하는 단계.
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