JP2006219495A - マレイン酸の1,4−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス - Google Patents
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Abstract
【課題】1,4−ブタンジオール生成を最大にし、かつγ−ブチロラクトンの生成を最小にするプロセスおよび触媒を提供すること。
【解決手段】テトラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールを生成するプロセスであって、水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、大部分の1,4−ブタンジオールを含む生成物を生成する工程を包含する、プロセス:水素化触媒は、(i)パラジウムなどのソースに該炭素担体を接触させる工程を包含する、1つまたはそれ以上の含浸工程において、該パラジウムなどのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パラジウムなどは、少なくとも1つの溶液中にある;(ii)各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸された炭素担体を乾燥する工程;(iii)還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、該含浸された炭素担体を加熱する工程;によって調製される。
【選択図】なし
【解決手段】テトラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールを生成するプロセスであって、水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、大部分の1,4−ブタンジオールを含む生成物を生成する工程を包含する、プロセス:水素化触媒は、(i)パラジウムなどのソースに該炭素担体を接触させる工程を包含する、1つまたはそれ以上の含浸工程において、該パラジウムなどのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パラジウムなどは、少なくとも1つの溶液中にある;(ii)各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸された炭素担体を乾燥する工程;(iii)還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、該含浸された炭素担体を加熱する工程;によって調製される。
【選択図】なし
Description
本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を、
1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランに水素化するための改善され
たプロセスに関する。このプロセスは、炭素担体に担持された、パラジウム、銀
、およびレニウムを含有する触媒を使用することによって特徴付けられる。この
プロセスはまた、副生成物γ−ブチロラクトンの形成が最少である、高収率の1
,4−ブタンジオールによって特徴付けられる。
1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランに水素化するための改善され
たプロセスに関する。このプロセスは、炭素担体に担持された、パラジウム、銀
、およびレニウムを含有する触媒を使用することによって特徴付けられる。この
プロセスはまた、副生成物γ−ブチロラクトンの形成が最少である、高収率の1
,4−ブタンジオールによって特徴付けられる。
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および1,4−ブタンジオールが
、無水マレイン酸および関連した化合物による接触水素化により得られることは
周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂および合成樹脂にとって有用な溶
媒であり、そして多くの化学製品およびプラスチックの製造において重要な中間
体である。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニルピロリドン、および
メチオニンの合成のための中間体である。γ−ブチロラクトンは、アクリレート
ポリマーおよびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、そして塗料除去剤
および繊維助剤の有用な成分でもある。1,4−ブタンジオール(1,4−ブチ
レングリコールとしても知られている)は、溶媒、湿潤剤、可塑剤および薬剤の
ための中間体、ポリウレタンエラストマーのための架橋剤、テトラヒドロフラン
の製造における前駆体として有用であり、そしてテレフタレートプラスチックの
作製に用いられる。
、無水マレイン酸および関連した化合物による接触水素化により得られることは
周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂および合成樹脂にとって有用な溶
媒であり、そして多くの化学製品およびプラスチックの製造において重要な中間
体である。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニルピロリドン、および
メチオニンの合成のための中間体である。γ−ブチロラクトンは、アクリレート
ポリマーおよびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、そして塗料除去剤
および繊維助剤の有用な成分でもある。1,4−ブタンジオール(1,4−ブチ
レングリコールとしても知られている)は、溶媒、湿潤剤、可塑剤および薬剤の
ための中間体、ポリウレタンエラストマーのための架橋剤、テトラヒドロフラン
の製造における前駆体として有用であり、そしてテレフタレートプラスチックの
作製に用いられる。
本発明において特に重要なのは、炭素担体に担持されたパラジウム、銀、およ
びレニウムを含有する水素化触媒であり、これは、無水マレイン酸、マレイン酸
、および関連化合物を、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および1,
4−ブタンジオールに水素化することにとって有用である。
びレニウムを含有する水素化触媒であり、これは、無水マレイン酸、マレイン酸
、および関連化合物を、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および1,
4−ブタンジオールに水素化することにとって有用である。
英国特許第1,534,232号は、炭素担体に担持されたパラジウムおよびレニウム
からなる水素化触媒を用いる、カルボン酸、ラクトン、または無水物の水素化を
教示している。米国特許第4,550,185号および同第4,609,636号は、炭素担体に担
持されたパラジウムおよびレニウムを含有する触媒の存在下で、マレイン酸、無
水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化することによって、テト
ラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールを作製するプロセスを教示してい
る。ここでは、パラジウムおよびレニウムは、平均パラジウム微結晶サイズが約
10nm〜25nmであり、そして平均レニウム微結晶サイズが2.5nm未満
である微結晶の形態で存在していた。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウ
ム種を析出させ、そして還元させ、その後、パラジウム含浸された炭素担体上に
、レニウム種を析出させ、そして還元することによって特徴付けられる。
からなる水素化触媒を用いる、カルボン酸、ラクトン、または無水物の水素化を
教示している。米国特許第4,550,185号および同第4,609,636号は、炭素担体に担
持されたパラジウムおよびレニウムを含有する触媒の存在下で、マレイン酸、無
水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化することによって、テト
ラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールを作製するプロセスを教示してい
る。ここでは、パラジウムおよびレニウムは、平均パラジウム微結晶サイズが約
10nm〜25nmであり、そして平均レニウム微結晶サイズが2.5nm未満
である微結晶の形態で存在していた。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウ
ム種を析出させ、そして還元させ、その後、パラジウム含浸された炭素担体上に
、レニウム種を析出させ、そして還元することによって特徴付けられる。
米国特許第4,985,572号は、炭素担体に担持された、レニウム、パラジウム、
および銀を含有する触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物を、対応す
るアルコールおよび/またはカルボン酸エステルに接触水素化するためのプロセ
スを教示している。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀とを同時に
析出させ、その後、高温(600℃)加熱処理することによって特徴付けられる
。次いで、レニウムは、パラジウム/銀含浸された炭素担体上に析出させられた
。次いで、得られた触媒は還元された。
および銀を含有する触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物を、対応す
るアルコールおよび/またはカルボン酸エステルに接触水素化するためのプロセ
スを教示している。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀とを同時に
析出させ、その後、高温(600℃)加熱処理することによって特徴付けられる
。次いで、レニウムは、パラジウム/銀含浸された炭素担体上に析出させられた
。次いで、得られた触媒は還元された。
一般に、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体におい
て、上述の触媒は、1,4−ブタンジオールよりもテトラヒドロフランおよびγ
−ブチロラクトンを多く生成する傾向がある。
て、上述の触媒は、1,4−ブタンジオールよりもテトラヒドロフランおよびγ
−ブチロラクトンを多く生成する傾向がある。
本発明の目的は、1,4−ブタンジオールの生成を最大にし、かつγ−ブチロ
ラクトン生成を最小にするプロセスおよび触媒を提供することにある。
ラクトン生成を最小にするプロセスおよび触媒を提供することにある。
本発明の、テトラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールを生成するプロ
セスは、水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、炭素担体に担持されたパラジ
ウム、銀、およびレニウムを含有する水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化
し、大部分の1,4−ブタンジオールを含む生成物を生成させる工程を包含する
:
ここで、該水素化触媒は、
(i)パラジウム、銀、およびレニウムのソースに該炭素担体を接触させる工
程を包含する、1つまたはそれ以上の含浸工程において、該パラジウム、銀、お
よびレニウムのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パラジウム、銀、
およびレニウムは、少なくとも1つの溶液中にある;
(ii)各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸された炭素担体を乾
燥する工程;
(iii)還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、該含浸された炭
素担体を加熱する工程;によって調製される。そのことにより上記目的が達成さ
れる。
セスは、水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、炭素担体に担持されたパラジ
ウム、銀、およびレニウムを含有する水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化
し、大部分の1,4−ブタンジオールを含む生成物を生成させる工程を包含する
:
ここで、該水素化触媒は、
(i)パラジウム、銀、およびレニウムのソースに該炭素担体を接触させる工
程を包含する、1つまたはそれ以上の含浸工程において、該パラジウム、銀、お
よびレニウムのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パラジウム、銀、
およびレニウムは、少なくとも1つの溶液中にある;
(ii)各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸された炭素担体を乾
燥する工程;
(iii)還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、該含浸された炭
素担体を加熱する工程;によって調製される。そのことにより上記目的が達成さ
れる。
好ましい実施態様においては、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチ
ロラクトン、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチ
ロラクトン、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
好ましい実施態様においては、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水
マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である。
マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である。
好ましい実施態様においては、上記パラジウムのソースは硝酸パラジウムであ
る。
る。
好ましい実施態様においては、上記銀のソースは硝酸銀である。
好ましい実施態様においては、上記レニウムのソースは過レニウム酸である。
好ましい実施態様においては、上記パラジウム、銀、およびレニウムのソース
を合わせて単一の溶液とし、そしてパラジウム、銀、およびレニウムを、単一の
含浸工程で炭素担体上に析出させる。
好ましい実施態様においては、上記パラジウム、銀、およびレニウムのソース
を合わせて単一の溶液とし、そしてパラジウム、銀、およびレニウムを、単一の
含浸工程で炭素担体上に析出させる。
好ましい実施態様においては、上記水素化触媒は、約0.1重量%〜約20重
量%のパラジウム、約0.1重量%〜約20重量%の銀、および約0.1重量%
〜約20重量%のレニウムを含有する。
量%のパラジウム、約0.1重量%〜約20重量%の銀、および約0.1重量%
〜約20重量%のレニウムを含有する。
好ましい実施態様においては、上記水素化触媒は、約2重量%〜約8重量%の
パラジウム、約1重量%〜約8重量%の銀、および約1重量%〜約10重量%の
レニウムを含有する。
パラジウム、約1重量%〜約8重量%の銀、および約1重量%〜約10重量%の
レニウムを含有する。
好ましい実施態様においては、上記パラジウムは、10nm未満の平均サイズ
を有する微結晶を含有するパラジウムの形態で存在する。
を有する微結晶を含有するパラジウムの形態で存在する。
好ましい実施態様においては、上記パラジウムは、約5nm未満の平均サイズ
を有する微結晶を含有するパラジウムの形態で存在する。
を有する微結晶を含有するパラジウムの形態で存在する。
好ましい実施態様においては、上記水素と水素化可能な前駆体との比は、約5
:1と約1000:1との間である。
:1と約1000:1との間である。
好ましい実施態様においては、上記水素含有ガスの圧力は、約20気圧と40
0気圧との間である。
0気圧との間である。
好ましい実施態様においては、上記水素化工程は、約50℃と約350℃との
間の温度にある。
間の温度にある。
好ましい実施態様においては、上記水素化工程は、約100℃と約300℃と
の間の温度にある。
の間の温度にある。
好ましい実施態様においては、上記含浸された炭素担体の上記乾燥温度は、約
80℃と約150℃との間である。
80℃と約150℃との間である。
本発明はさらに、以下を提供する:
(項目1) テトラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールを生成するプロ
セスであって、
水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、炭素担体に担持されたパラジウム、
銀、およびレニウムを含有する水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、大
部分の1,4−ブタンジオールを含む生成物を生成させる工程を包含する、プロ
セス:
ここで、該水素化触媒は、
(i)パラジウム、銀、およびレニウムのソースに該炭素担体を接触させる工
程を包含する、1つまたはそれ以上の含浸工程において、該パラジウム、銀、お
よびレニウムのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パラジウム、銀、
およびレニウムは、少なくとも1つの溶液中にある;
(ii)各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸された炭素担体を乾
燥する工程;
(iii)還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、該含浸された炭
素担体を加熱する工程;によって調製される。
(項目2) 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、および
それらの混合物からなる群より選択される、項目1に記載のプロセス。
(項目3) 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク
酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である、項目2に記載のプロセス。
(項目4) 前記パラジウムのソースが硝酸パラジウムである、項目1に記載の
プロセス。
(項目5) 前記銀のソースが硝酸銀である、項目2に記載のプロセス。
(項目6) 前記レニウムのソースが過レニウム酸である、項目2に記載のプロ
セス。
(項目7) 前記パラジウム、銀、およびレニウムのソースを合わせて単一の溶
液とし、そしてパラジウム、銀、およびレニウムを、単一の含浸工程で炭素担体
上に析出させる、項目1に記載のプロセス。
(項目8) 前記水素化触媒が、約0.1重量%〜約20重量%のパラジウム、
約0.1重量%〜約20重量%の銀、および約0.1重量%〜約20重量%のレ
ニウムを含有する、項目1に記載のプロセス。
(項目9) 前記水素化触媒が、約2重量%〜約8重量%のパラジウム、約1重
量%〜約8重量%の銀、および約1重量%〜約10重量%のレニウムを含有する
、項目8に記載のプロセス。
(項目10) 前記パラジウムが、10nm未満の平均サイズを有する微結晶を
含有するパラジウムの形態で存在する、項目1に記載のプロセス。
(項目11) 前記パラジウムが、約5nm未満の平均サイズを有する微結晶を
含有するパラジウムの形態で存在する、項目10に記載のプロセス。
(項目12) 前記水素と水素化可能な前駆体との比が、約5:1と約1000
:1との間である、項目1に記載のプロセス。
(項目13) 前記水素含有ガスの圧力が、約20気圧と400気圧との間であ
る、項目1に記載のプロセス。
(項目14) 前記水素化工程が、約50℃と約350℃との間の温度にある、
項目1に記載のプロセス。
(項目15) 前記水素化工程が、約100℃と約300℃との間の温度にある
、項目14に記載のプロセス。
(項目16) 前記含浸された炭素担体の前記乾燥温度が、約80℃と約150
℃との間である、項目1に記載のプロセス。
(項目1) テトラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールを生成するプロ
セスであって、
水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、炭素担体に担持されたパラジウム、
銀、およびレニウムを含有する水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、大
部分の1,4−ブタンジオールを含む生成物を生成させる工程を包含する、プロ
セス:
ここで、該水素化触媒は、
(i)パラジウム、銀、およびレニウムのソースに該炭素担体を接触させる工
程を包含する、1つまたはそれ以上の含浸工程において、該パラジウム、銀、お
よびレニウムのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パラジウム、銀、
およびレニウムは、少なくとも1つの溶液中にある;
(ii)各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸された炭素担体を乾
燥する工程;
(iii)還元条件下で、約100℃〜約350℃の温度にて、該含浸された炭
素担体を加熱する工程;によって調製される。
(項目2) 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、および
それらの混合物からなる群より選択される、項目1に記載のプロセス。
(項目3) 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク
酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である、項目2に記載のプロセス。
(項目4) 前記パラジウムのソースが硝酸パラジウムである、項目1に記載の
プロセス。
(項目5) 前記銀のソースが硝酸銀である、項目2に記載のプロセス。
(項目6) 前記レニウムのソースが過レニウム酸である、項目2に記載のプロ
セス。
(項目7) 前記パラジウム、銀、およびレニウムのソースを合わせて単一の溶
液とし、そしてパラジウム、銀、およびレニウムを、単一の含浸工程で炭素担体
上に析出させる、項目1に記載のプロセス。
(項目8) 前記水素化触媒が、約0.1重量%〜約20重量%のパラジウム、
約0.1重量%〜約20重量%の銀、および約0.1重量%〜約20重量%のレ
ニウムを含有する、項目1に記載のプロセス。
(項目9) 前記水素化触媒が、約2重量%〜約8重量%のパラジウム、約1重
量%〜約8重量%の銀、および約1重量%〜約10重量%のレニウムを含有する
、項目8に記載のプロセス。
(項目10) 前記パラジウムが、10nm未満の平均サイズを有する微結晶を
含有するパラジウムの形態で存在する、項目1に記載のプロセス。
(項目11) 前記パラジウムが、約5nm未満の平均サイズを有する微結晶を
含有するパラジウムの形態で存在する、項目10に記載のプロセス。
(項目12) 前記水素と水素化可能な前駆体との比が、約5:1と約1000
:1との間である、項目1に記載のプロセス。
(項目13) 前記水素含有ガスの圧力が、約20気圧と400気圧との間であ
る、項目1に記載のプロセス。
(項目14) 前記水素化工程が、約50℃と約350℃との間の温度にある、
項目1に記載のプロセス。
(項目15) 前記水素化工程が、約100℃と約300℃との間の温度にある
、項目14に記載のプロセス。
(項目16) 前記含浸された炭素担体の前記乾燥温度が、約80℃と約150
℃との間である、項目1に記載のプロセス。
本発明によれば、1,4−ブタンジオール生成を最大にし、かつγ−ブチロラ
クトン生成を最小にするプロセスおよび触媒が提供される。
クトン生成を最小にするプロセスおよび触媒が提供される。
マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体は、1,4−ブ
タンジオールおよびテトラヒドロフランに触媒的に水素化される。水素化触媒が
炭素担体に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有し、そして以下の
工程:
(i)パラジウム、銀、およびレニウムのソースで炭素担体を含浸させる工程
、ここで、該パラジウム、銀、およびレニウムのソースは、少なくとも1つの溶
液(すなわち、1つまたはそれ以上の溶液)中にある;
(ii)各含浸工程の後、溶媒を除去するために、約150℃未満の温度で、該
含浸された炭素担体を乾燥する工程;
(iii)還元条件下で約100℃〜約350℃の温度にて、含浸された炭素担
体を加熱する工程;
によって調製される場合、高い1,4−ブタンジオール収率が達成されることが
見出された。
タンジオールおよびテトラヒドロフランに触媒的に水素化される。水素化触媒が
炭素担体に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有し、そして以下の
工程:
(i)パラジウム、銀、およびレニウムのソースで炭素担体を含浸させる工程
、ここで、該パラジウム、銀、およびレニウムのソースは、少なくとも1つの溶
液(すなわち、1つまたはそれ以上の溶液)中にある;
(ii)各含浸工程の後、溶媒を除去するために、約150℃未満の温度で、該
含浸された炭素担体を乾燥する工程;
(iii)還元条件下で約100℃〜約350℃の温度にて、含浸された炭素担
体を加熱する工程;
によって調製される場合、高い1,4−ブタンジオール収率が達成されることが
見出された。
得られた触媒において、パラジウムは、10nm未満の平均粒子サイズを有す
る微結晶の形態で存在している。
る微結晶の形態で存在している。
水素化可能な前駆体は、触媒的に水素化されて、高い1,4−ブタンジオール
収率および低いテトラヒドロフラン収率を与え、γ−ブチロラクトンの形成が最
少である。
収率および低いテトラヒドロフラン収率を与え、γ−ブチロラクトンの形成が最
少である。
(反応物)
少なくとも1つの水素化可能な前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応
される。
少なくとも1つの水素化可能な前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応
される。
本明細書中で用いられる「水素化可能な前駆体」は、水素化される場合に1,
4−ブタンジオールを生成する、あらゆるカルボン酸、またはそれらの無水物、
カルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混合物である。代表的な水素化
可能な前駆体には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コ
ハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混合物が包含
される。好ましい水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク
酸、無水コハク酸、およびそれらの混合物である。
4−ブタンジオールを生成する、あらゆるカルボン酸、またはそれらの無水物、
カルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混合物である。代表的な水素化
可能な前駆体には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コ
ハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混合物が包含
される。好ましい水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク
酸、無水コハク酸、およびそれらの混合物である。
最も好ましい水素化可能な前駆体は、マレイン酸である。これは、典型的には
、触媒の存在下、酸素含有ガス中でn−ブタンまたはベンゼンを反応させ、n−
ブタンまたはベンゼンを蒸気相中で無水マレイン酸に酸化し、次いで水でクエン
チすることによりマレイン酸無水物を回収して、マレイン酸水溶液を生成させる
ことによって得られる。n−ブタンまたはベンゼンの酸化は、典型的には、約3
00℃〜600℃の温度および約0.5気圧〜20気圧(50〜2000kPa
)の圧力で行われる。
、触媒の存在下、酸素含有ガス中でn−ブタンまたはベンゼンを反応させ、n−
ブタンまたはベンゼンを蒸気相中で無水マレイン酸に酸化し、次いで水でクエン
チすることによりマレイン酸無水物を回収して、マレイン酸水溶液を生成させる
ことによって得られる。n−ブタンまたはベンゼンの酸化は、典型的には、約3
00℃〜600℃の温度および約0.5気圧〜20気圧(50〜2000kPa
)の圧力で行われる。
典型的には、水素(H2)含有ガスは、希釈ガスを含まない市販の純粋水素で
ある。しかし、水素含有ガスは、水素(H2)に加えて、窒素(N2)、あらゆる
気体状の炭化水素(例えば、メタン)、および気体状の酸化炭素(例えば、一酸
化炭素、二酸化炭素)も含有し得る。
ある。しかし、水素含有ガスは、水素(H2)に加えて、窒素(N2)、あらゆる
気体状の炭化水素(例えば、メタン)、および気体状の酸化炭素(例えば、一酸
化炭素、二酸化炭素)も含有し得る。
(触媒)
本発明に用いられる触媒は、炭素に担持されたパラジウム、銀、およびレニウ
ムを含有する。本発明に用いられる炭素は、少なくとも200m2/gのBET
表面積、好ましくは500m2/g〜1500m2/gの範囲のBET表面積を有
する。
本発明に用いられる触媒は、炭素に担持されたパラジウム、銀、およびレニウ
ムを含有する。本発明に用いられる炭素は、少なくとも200m2/gのBET
表面積、好ましくは500m2/g〜1500m2/gの範囲のBET表面積を有
する。
この触媒組成物は、約0.1重量%〜約20重量%のパラジウム、好ましくは
約2〜約8重量%のパラジウム;約0.1〜約20重量%の銀、好ましくは約1
重量%〜約8重量%の銀;および約0.1重量%〜約20重量%のレニウム、好
ましくは約1重量%〜約10重量%のレニウムを含有する。パラジウムと銀との
比は、10:1と1:10との間である。この触媒組成物はまた、金属ならびに
IA族またはIIA族から選択される1種またはそれ以上の金属を取り込むことに
よってさらに改変され得る。
約2〜約8重量%のパラジウム;約0.1〜約20重量%の銀、好ましくは約1
重量%〜約8重量%の銀;および約0.1重量%〜約20重量%のレニウム、好
ましくは約1重量%〜約10重量%のレニウムを含有する。パラジウムと銀との
比は、10:1と1:10との間である。この触媒組成物はまた、金属ならびに
IA族またはIIA族から選択される1種またはそれ以上の金属を取り込むことに
よってさらに改変され得る。
本発明の触媒は、好都合には、少なくとも1つのパラジウム化合物、銀化合物
、またはレニウム化合物を含有する1種またはそれ以上の溶液を用いて、単一ま
たは複数の含浸工程のいずれかで炭素担体を含浸することによって調製され得る
。本明細書中で用いられる場合、炭素担体の含浸は、炭素担体が充填され、染み
込まされ(imbued)、浸透され、飽和され、または被覆されることを意味する。含
浸溶液は、必要に応じて、1つまたはそれ以上の金属化合物を可溶化するのを助
ける錯化剤を含有し得る。触媒は、あらゆるキャリア溶媒を除去するために、各
含浸工程の後で乾燥される。乾燥温度は、約80℃と約150℃との間である。
パラジウム化合物、銀化合物、およびレニウム化合物の溶液は、溶液中に担体
材料を浸漬または懸濁することによって、または炭素上に溶液を噴霧することに
よって炭素に付与され得る。パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的に、必
要量のパラジウムを含む、触媒生成物を与える量のパラジウム化合物を含有する
水溶液である。このパラジウム化合物は、硝酸パラジウム、あるいは、例えば、
クロライド、カーボネート、カルボキシレート、アセテート、アセチルアセトネ
ート、またはアミンのようなパラジウム化合物であり得る。銀化合物を含有する
溶液は、典型的には、必要量の銀を含む触媒生成物を与える量の銀化合物を含有
する水溶液である。パラジウム化合物および銀化合物は、熱的に分解し得、そし
て金属まで還元可能でなくてはならない。レニウム化合物を含有する溶液は、典
型的には、必要量のレニウムを含む触媒生成物を与える量のレニウム化合物を含
有する水溶液である。このレニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過レ
ニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸アルカリ金属である。
、またはレニウム化合物を含有する1種またはそれ以上の溶液を用いて、単一ま
たは複数の含浸工程のいずれかで炭素担体を含浸することによって調製され得る
。本明細書中で用いられる場合、炭素担体の含浸は、炭素担体が充填され、染み
込まされ(imbued)、浸透され、飽和され、または被覆されることを意味する。含
浸溶液は、必要に応じて、1つまたはそれ以上の金属化合物を可溶化するのを助
ける錯化剤を含有し得る。触媒は、あらゆるキャリア溶媒を除去するために、各
含浸工程の後で乾燥される。乾燥温度は、約80℃と約150℃との間である。
パラジウム化合物、銀化合物、およびレニウム化合物の溶液は、溶液中に担体
材料を浸漬または懸濁することによって、または炭素上に溶液を噴霧することに
よって炭素に付与され得る。パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的に、必
要量のパラジウムを含む、触媒生成物を与える量のパラジウム化合物を含有する
水溶液である。このパラジウム化合物は、硝酸パラジウム、あるいは、例えば、
クロライド、カーボネート、カルボキシレート、アセテート、アセチルアセトネ
ート、またはアミンのようなパラジウム化合物であり得る。銀化合物を含有する
溶液は、典型的には、必要量の銀を含む触媒生成物を与える量の銀化合物を含有
する水溶液である。パラジウム化合物および銀化合物は、熱的に分解し得、そし
て金属まで還元可能でなくてはならない。レニウム化合物を含有する溶液は、典
型的には、必要量のレニウムを含む触媒生成物を与える量のレニウム化合物を含
有する水溶液である。このレニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過レ
ニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸アルカリ金属である。
パラジウム、銀、およびレニウムで含浸し、そして乾燥した後、触媒は、還元
条件下、120℃〜350℃、好ましくは150℃〜300℃の温度で、含浸さ
れた炭素担体を加熱することによって活性化される。触媒と接触させる水素、ま
たは水素と窒素との混合物は、好都合には、接触還元に用いられ得る。含浸され
た炭素担体の還元は、炭素担体が、パラジウム、銀、およびレニウムで含浸され
た後でのみ行われる。複数の含浸工程および複数回の乾燥の場合では、触媒の還
元は、最終乾燥後に行われる。
条件下、120℃〜350℃、好ましくは150℃〜300℃の温度で、含浸さ
れた炭素担体を加熱することによって活性化される。触媒と接触させる水素、ま
たは水素と窒素との混合物は、好都合には、接触還元に用いられ得る。含浸され
た炭素担体の還元は、炭素担体が、パラジウム、銀、およびレニウムで含浸され
た後でのみ行われる。複数の含浸工程および複数回の乾燥の場合では、触媒の還
元は、最終乾燥後に行われる。
本発明の触媒中のパラジウムは、100オングストローム(10nm)未満の
平均微結晶サイズを有する微結晶の形態で存在している。より詳細には、本発明
で用いるような炭素担体に担持されたパラジウム/銀/レニウムの新たな還元サ
ンプルを、X線回折(XRD)および走査型透過電子顕微鏡(STEM)によっ
て分析すると、触媒中のパラジウム含有粒子(すなわち、パラジウムの粒子、ま
たはパラジウムおよび銀の粒子)は微細に分散しており、約50オングストロー
ム(5nm)未満の非常に小さい微結晶サイズを有している。レニウムは、レニ
ウムの粒子がXRDによってもSTEMによっても検出できないほど、非常に微
細に分散している。STEM分析を用いると、平均パラジウム含有粒子の微結晶
サイズは、34オングストローム(3.4nm)未満であると計算される。本明
細書中で用いられる「粒子サイズ分布」および「平均粒子サイズ」の定義は、本
明細書中で参考として援用する、J. R. Anderson、「Structure of Metal Catal
ysts」、358頁〜359頁、Academic Press (1975)の定義と同様である。
平均微結晶サイズを有する微結晶の形態で存在している。より詳細には、本発明
で用いるような炭素担体に担持されたパラジウム/銀/レニウムの新たな還元サ
ンプルを、X線回折(XRD)および走査型透過電子顕微鏡(STEM)によっ
て分析すると、触媒中のパラジウム含有粒子(すなわち、パラジウムの粒子、ま
たはパラジウムおよび銀の粒子)は微細に分散しており、約50オングストロー
ム(5nm)未満の非常に小さい微結晶サイズを有している。レニウムは、レニ
ウムの粒子がXRDによってもSTEMによっても検出できないほど、非常に微
細に分散している。STEM分析を用いると、平均パラジウム含有粒子の微結晶
サイズは、34オングストローム(3.4nm)未満であると計算される。本明
細書中で用いられる「粒子サイズ分布」および「平均粒子サイズ」の定義は、本
明細書中で参考として援用する、J. R. Anderson、「Structure of Metal Catal
ysts」、358頁〜359頁、Academic Press (1975)の定義と同様である。
最後に、本明細書中に記載の触媒の調製は、乾燥工程の間に除去されなければ
ならない多量の過剰の水を用いず、米国特許第4,985,572号に教示されたような
高温(すなわち、約600℃)処理工程も用いない。
ならない多量の過剰の水を用いず、米国特許第4,985,572号に教示されたような
高温(すなわち、約600℃)処理工程も用いない。
(プロセス)
本発明のプロセスを実施する方法は、水素化触媒の存在下、水素化可能な前駆
体と、水素含有ガスとを反応させること、および蒸留によって反応生成物を回収
し、そして精製することを包含する。
本発明のプロセスを実施する方法は、水素化触媒の存在下、水素化可能な前駆
体と、水素含有ガスとを反応させること、および蒸留によって反応生成物を回収
し、そして精製することを包含する。
本発明の液相水素化は、攪拌タンク反応器または固定床反応器において、従来
の装置および技術を用いて行われ得る。単一段階反応器または多段階反応器が用
いられ得る。必要とされる触媒の量は広範に変化し、そして、反応器の大きさお
よび設計、接触時間などの多くのファクターに依存する。
の装置および技術を用いて行われ得る。単一段階反応器または多段階反応器が用
いられ得る。必要とされる触媒の量は広範に変化し、そして、反応器の大きさお
よび設計、接触時間などの多くのファクターに依存する。
水素含有ガスは、一般的には、他の反応物に対してかなり化学量論的に過剰な
水素を用いて、連続的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反応器に
戻され得る。前駆体溶液(例えば、マレイン酸溶液)は、希釈溶液から最大溶解
度レベル付近までの範囲の濃度、典型的には約30重量%〜約50重量%の濃度
で連続的に供給される。
水素を用いて、連続的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反応器に
戻され得る。前駆体溶液(例えば、マレイン酸溶液)は、希釈溶液から最大溶解
度レベル付近までの範囲の濃度、典型的には約30重量%〜約50重量%の濃度
で連続的に供給される。
好ましくは、水素化工程は、約50℃〜350℃の温度で行われ、そして約2
0気圧〜400気圧の水素圧、5:1と1000:1との間の水素と水素化可能
な前駆体との比(H2/P)、および0.1分〜20時間の接触時間で行われる
。 反応生成物、1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラ
クトン、またはそれらの混合物は、好都合には分別蒸留によって分離される。少
量形成される副生成物または未反応フィード(例えば、無水コハク酸またはコハ
ク酸)は、必要に応じて、水素化段階に戻される。γ−ブチロラクトンもまた、
水素化反応器に再循環され得る。
0気圧〜400気圧の水素圧、5:1と1000:1との間の水素と水素化可能
な前駆体との比(H2/P)、および0.1分〜20時間の接触時間で行われる
。 反応生成物、1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラ
クトン、またはそれらの混合物は、好都合には分別蒸留によって分離される。少
量形成される副生成物または未反応フィード(例えば、無水コハク酸またはコハ
ク酸)は、必要に応じて、水素化段階に戻される。γ−ブチロラクトンもまた、
水素化反応器に再循環され得る。
本発明のプロセスを用いて、より詳細には本明細書に記載の水素化触媒を用い
て、マレイン酸は、単純な反応で実際に定量的に変換される。得られる1,4−
ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率は、収量の大部分が1,4−ブ
タンジオールであり、約80モル%またはそれを超え、典型的に約90モル%ま
たはそれを超える。反応副生成物には、n−ブタノール、n−酪酸、n−プロパ
ノール、プロピオン酸、メタン、プロパン、n−ブタン、一酸化炭素、および二
酸化炭素が含有され得る。しかし、利用できない副生成物の生成は、わずかであ
る。
て、マレイン酸は、単純な反応で実際に定量的に変換される。得られる1,4−
ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率は、収量の大部分が1,4−ブ
タンジオールであり、約80モル%またはそれを超え、典型的に約90モル%ま
たはそれを超える。反応副生成物には、n−ブタノール、n−酪酸、n−プロパ
ノール、プロピオン酸、メタン、プロパン、n−ブタン、一酸化炭素、および二
酸化炭素が含有され得る。しかし、利用できない副生成物の生成は、わずかであ
る。
本発明を例示するために、以下に実施例を示す。
(実施例1)触媒の調製 3.5重量% Pd/3.5重量%Ag/5.3重量
% Re/C触媒
活性炭担体(ACL40、フランスのCECA S.A. により製造され、そして米国でAt
ochem North America Inc. により販売されている)に担持された約3.5重量
%のPd、3.5重量%のAg、および5.3重量%のReを含有する触媒を調
製した。この担体を1.5mmの押出し形状で得、そして摩砕し、ふるい分けし
て、30メッシュ〜70メッシュの画分を得た。パラジウム、銀、およびレニウ
ムを含有する溶液でこの炭素担体を含浸することによって触媒を調製した。
% Re/C触媒
活性炭担体(ACL40、フランスのCECA S.A. により製造され、そして米国でAt
ochem North America Inc. により販売されている)に担持された約3.5重量
%のPd、3.5重量%のAg、および5.3重量%のReを含有する触媒を調
製した。この担体を1.5mmの押出し形状で得、そして摩砕し、ふるい分けし
て、30メッシュ〜70メッシュの画分を得た。パラジウム、銀、およびレニウ
ムを含有する溶液でこの炭素担体を含浸することによって触媒を調製した。
詳細には、Pd/Ag/Re溶液を以下のように調製した:109.8gの硝
酸パラジウム溶液(7.26%Pd)、14.6gの硝酸銀、および27gの過
レニウム酸(52%Re)を、250ccのメスフラスコに入れ、そしてアセト
ニトリルを加えて、溶液体積を目盛りまで増やした。溶液の重量は、273.9
6gであった。
酸パラジウム溶液(7.26%Pd)、14.6gの硝酸銀、および27gの過
レニウム酸(52%Re)を、250ccのメスフラスコに入れ、そしてアセト
ニトリルを加えて、溶液体積を目盛りまで増やした。溶液の重量は、273.9
6gであった。
198gの30/70メッシュのACL40を、253.7gのPd/Ag/Re
溶液で含浸し、そして4時間放置した。次いで、触媒をオーブン中で120℃に
て一晩乾燥した。
溶液で含浸し、そして4時間放置した。次いで、触媒をオーブン中で120℃に
て一晩乾燥した。
STEM分析を用いたところ、この触媒(実施例2に示す還元の後)は、3.
4nmのパラジウム含有粒子微結晶サイズを有していた。
4nmのパラジウム含有粒子微結晶サイズを有していた。
(比較例A)3.6重量% Pd/5.5重量% Re/C触媒
30/70メッシュのACL40に担持された約3.6重量%のPdおよび5.5
重量%のReを含有する触媒を、実施例1と同様に調製した。
30/70メッシュのACL40に担持された約3.6重量%のPdおよび5.5
重量%のReを含有する触媒を、実施例1と同様に調製した。
詳細には、Pd/Re溶液を以下のように調製した:11.86gの硝酸パラ
ジウム溶液(7.26%Pd)および2.7gの過レニウム酸溶液(52%Re
)を、25ccのメスシリンダーに入れ、そしてアセトニトリルを加えて、溶液
体積を目盛りまで増やした。溶液の重量は、26.63gであった。
ジウム溶液(7.26%Pd)および2.7gの過レニウム酸溶液(52%Re
)を、25ccのメスシリンダーに入れ、そしてアセトニトリルを加えて、溶液
体積を目盛りまで増やした。溶液の重量は、26.63gであった。
19.8gの30/70メッシュのACL40を、24.7gのPd/Re溶液で
含浸し、そして4時間放置した。次いで、この触媒をオーブン中で120℃にて
一晩乾燥した。
含浸し、そして4時間放置した。次いで、この触媒をオーブン中で120℃にて
一晩乾燥した。
この触媒のXRD分析(実施例2で示す還元の後)は、回折ピークを示さなか
った。これは、有意な数の5nmより大きいパラジウム含有粒子がなかったこと
を示す。
った。これは、有意な数の5nmより大きいパラジウム含有粒子がなかったこと
を示す。
(実施例2)触媒試験
実施例1で調製した38ccのPd/Ag/Re/C触媒を、外径0.5イン
チのHastelloy C276反応器に充填した。次いで、以下の時間/温度プロフィルで
触媒上を流れる0.5SLMのH2を用いて、大気圧でこの触媒を還元した:
11時間かけて室温から280℃まで昇温し、次いで、280℃で5時間保持し
た。
実施例1で調製した38ccのPd/Ag/Re/C触媒を、外径0.5イン
チのHastelloy C276反応器に充填した。次いで、以下の時間/温度プロフィルで
触媒上を流れる0.5SLMのH2を用いて、大気圧でこの触媒を還元した:
11時間かけて室温から280℃まで昇温し、次いで、280℃で5時間保持し
た。
35.5重量%のマレイン酸/64.5重量%のH2Oフィードを用いて、1
300psigおよび180℃(平均設定温度)で触媒試験を実施した。約30
時間にわたって、H2 GHSVおよびMAC LHSVを、それぞれ2097h-1から302
1h-1に、および0.38h-1から0.55h-1に徐々に増加した。
300psigおよび180℃(平均設定温度)で触媒試験を実施した。約30
時間にわたって、H2 GHSVおよびMAC LHSVを、それぞれ2097h-1から302
1h-1に、および0.38h-1から0.55h-1に徐々に増加した。
表1に、47時間運転後に得られたプロセスパラメーターおよび生成物選択率
を要約する。
を要約する。
比較のために、比較例Aでのように調製された、38ccの触媒Pd/Re/
Cを上記のように試験した。結果を表1に示す。
Cを上記のように試験した。結果を表1に示す。
表1は、本発明のPd/Ag/Re/C触媒が、当該分野で公知の銀を含有し
ない触媒よりも活性な触媒であることを示す。詳細には、Pd/Ag/Re/C
触媒は、Pd/Re/C触媒よりも、1,4−ブタンジオールを多く生成し、そ
してγ−ブチロラクトン、または他の反応生成物の生成が少なかった。
ない触媒よりも活性な触媒であることを示す。詳細には、Pd/Ag/Re/C
触媒は、Pd/Re/C触媒よりも、1,4−ブタンジオールを多く生成し、そ
してγ−ブチロラクトン、または他の反応生成物の生成が少なかった。
(実施例3)3.3重量% Pd/3.2重量% Ag/6.6重量%Re/C
触媒の調製
ACL40炭素担体に担持された、約3.3重量%のPd、3.2重量%のAg、
および6.6重量%のレニウムを有する触媒を以下のように調製した:130.
25gの硝酸パラジウム溶液(7.7%Pd)、16.5gの硝酸銀、および4
1.5gの過レニウム酸(52.6%Re)を、250ccのメスフラスコに入
れた。アセトニトリルを加え、混合物を振とうして固形物を溶解した。溶液をア
セトニトリルを用いて目盛りまで増やした。溶液の重量は、296.2gであっ
た。
触媒の調製
ACL40炭素担体に担持された、約3.3重量%のPd、3.2重量%のAg、
および6.6重量%のレニウムを有する触媒を以下のように調製した:130.
25gの硝酸パラジウム溶液(7.7%Pd)、16.5gの硝酸銀、および4
1.5gの過レニウム酸(52.6%Re)を、250ccのメスフラスコに入
れた。アセトニトリルを加え、混合物を振とうして固形物を溶解した。溶液をア
セトニトリルを用いて目盛りまで増やした。溶液の重量は、296.2gであっ
た。
276.5gの1.5mmのACL40押出物を、286.4gのPd/Ag/R
e溶液で含浸した。この混合物を5.75時間放置し、次いで、オーブン中で、
約120℃にて一晩乾燥した。
e溶液で含浸した。この混合物を5.75時間放置し、次いで、オーブン中で、
約120℃にて一晩乾燥した。
この触媒のXRD分析(実施例4で示す還元の後)は、銀金属と同定される回
折ピーク以外には、観測可能な回折ピークを示さなかった。これは、存在してい
るパラジウム含有微結晶が、平均して5nm未満であることを示す。
折ピーク以外には、観測可能な回折ピークを示さなかった。これは、存在してい
るパラジウム含有微結晶が、平均して5nm未満であることを示す。
(比較例B)先行技術 Pd/Ag/Re/C触媒の調製
米国特許第4,985,572号に記載のタイプのPd/Ag/Re/C触媒を調製し
た。この触媒は、炭素担体に担持された約3.3重量%のPd、3.2重量%の
Ag、6.6重量%のReを含有していた。調製は、米国特許第4,985,572号に
記載された手順(これは、炭素担体上にパラジウムおよび銀を同時析出させ、そ
の後、高温(600℃)加熱処理することによって特徴付けられる)に従った。
過レニウム酸アンモニウムを七酸化レニウムの代わりに用いた。
米国特許第4,985,572号に記載のタイプのPd/Ag/Re/C触媒を調製し
た。この触媒は、炭素担体に担持された約3.3重量%のPd、3.2重量%の
Ag、6.6重量%のReを含有していた。調製は、米国特許第4,985,572号に
記載された手順(これは、炭素担体上にパラジウムおよび銀を同時析出させ、そ
の後、高温(600℃)加熱処理することによって特徴付けられる)に従った。
過レニウム酸アンモニウムを七酸化レニウムの代わりに用いた。
24.35gの硝酸パラジウム溶液(7.7%Pd)および2.9gの硝酸銀
を、100ccの蒸留水に溶解した。50gの1.5mmのACL40押出物を溶液
に加え、そしてロータリーエバポレーターを用いて約70℃で水を除去した。次
いで、Pd/Ag/ACL40をオーブン中で120℃にて一晩乾燥した。
を、100ccの蒸留水に溶解した。50gの1.5mmのACL40押出物を溶液
に加え、そしてロータリーエバポレーターを用いて約70℃で水を除去した。次
いで、Pd/Ag/ACL40をオーブン中で120℃にて一晩乾燥した。
以下のように、Pd/Ag/ACL40を窒素フロー中で加熱することによって高
温加熱処理工程を行った:
8時間で室温から600℃まで昇温;
8時間、600℃に保持;
室温まで冷却。
温加熱処理工程を行った:
8時間で室温から600℃まで昇温;
8時間、600℃に保持;
室温まで冷却。
5.5gの過レニウム酸アンモニウムを100ccの蒸留水に溶解した。次い
で、Pd/Ag/ACL40をこの溶液に加えた。ロータリーエバポレーターを用い
て、70℃で水を除去した。Pd/Ag/Re/ACL40をさらにオーブン中で1
20℃にて一晩乾燥した。
で、Pd/Ag/ACL40をこの溶液に加えた。ロータリーエバポレーターを用い
て、70℃で水を除去した。Pd/Ag/Re/ACL40をさらにオーブン中で1
20℃にて一晩乾燥した。
(触媒試験)
実施例3のように調製したPd/Ag/Re/ACL40触媒と、比較例B(40
cc)とを、別々に外径0.5インチのHasteloy C276反応器に充填し、そして以下
の温度勾配を用いて、0.5 SLMの水素を流して大気圧で還元した:
11時間かけて室温から280℃まで昇温;
次いで、280℃で5時間保持;
室温まで冷却。
実施例3のように調製したPd/Ag/Re/ACL40触媒と、比較例B(40
cc)とを、別々に外径0.5インチのHasteloy C276反応器に充填し、そして以下
の温度勾配を用いて、0.5 SLMの水素を流して大気圧で還元した:
11時間かけて室温から280℃まで昇温;
次いで、280℃で5時間保持;
室温まで冷却。
35.5重量%のマレイン酸/64.5重量%のH2Oフィードを用いて、2
500psigで、触媒試験を実施した。160℃、H2 GHSV=2760h-1、
LHSV=0.55h-1、およびH2/MAC=65で約109時間運転した時点におい
て、以下の表2に示すデータを得た。生成物の選択率を、モルC4基準で計算し
た。
500psigで、触媒試験を実施した。160℃、H2 GHSV=2760h-1、
LHSV=0.55h-1、およびH2/MAC=65で約109時間運転した時点におい
て、以下の表2に示すデータを得た。生成物の選択率を、モルC4基準で計算し
た。
上記のデータは、実施例3に記載したように調製された触媒が、米国特許第4,
985,572号に教示されたように調製された比較例Bの触媒よりも、選択的に1,
4−ブタンジオールをより多く生成し、かつ実質的にγ−ブチロラクトンの生成
が少ないことを示す。さらに、実施例3の触媒の1,4−ブタンジオールおよび
テトラヒドロフランに対する総選択率(90.5%)は、比較例Bの触媒のこれ
らの生成物に対する総選択率(74.4%)を大きく超えている。
985,572号に教示されたように調製された比較例Bの触媒よりも、選択的に1,
4−ブタンジオールをより多く生成し、かつ実質的にγ−ブチロラクトンの生成
が少ないことを示す。さらに、実施例3の触媒の1,4−ブタンジオールおよび
テトラヒドロフランに対する総選択率(90.5%)は、比較例Bの触媒のこれ
らの生成物に対する総選択率(74.4%)を大きく超えている。
(実施例4ならびに比較例CおよびD)
3.6重量%のPd/3.6重量%のAg/3.6重量%のRe/C触媒(実
施例4)を、実施例1に記載されたように調製した。この触媒を、米国特許第4,
550,185号の実施例1に従って調製された、2つの3重量%のPd/3重量%の
Re/C触媒(比較例CおよびD)と比較した。(米国特許第4,550,185号は、
か焼媒体を記載していなかった。比較例Cの触媒を空気中でか焼し、そして比較
例Dの触媒を窒素中でか焼した。)実施例2に記載の手順に従って各触媒を試験
した。運転パラメータの変更または変動を表3に示す。比較結果もまた表3に示
す。
3.6重量%のPd/3.6重量%のAg/3.6重量%のRe/C触媒(実
施例4)を、実施例1に記載されたように調製した。この触媒を、米国特許第4,
550,185号の実施例1に従って調製された、2つの3重量%のPd/3重量%の
Re/C触媒(比較例CおよびD)と比較した。(米国特許第4,550,185号は、
か焼媒体を記載していなかった。比較例Cの触媒を空気中でか焼し、そして比較
例Dの触媒を窒素中でか焼した。)実施例2に記載の手順に従って各触媒を試験
した。運転パラメータの変更または変動を表3に示す。比較結果もまた表3に示
す。
表3のデータは、本発明のプロセスによって調製される触媒が、先行技術の触
媒(銀(Ag)を含有せず、そして異なった方法で調製され、テトラヒドロフラ
ンの生成に対して選択性が高い)に比べ、1,4−ブタンジオールの生成に対し
てより選択性があり、同時に、γ−ブチロラクトンの生成を最小にすることを示
す。
媒(銀(Ag)を含有せず、そして異なった方法で調製され、テトラヒドロフラ
ンの生成に対して選択性が高い)に比べ、1,4−ブタンジオールの生成に対し
てより選択性があり、同時に、γ−ブチロラクトンの生成を最小にすることを示
す。
本発明は本明細書で示された実施例によって限定されるべきないことが理解さ
れるべきである。これらは、単に実施可能性を説明するために提供されたもので
あり、そして必要ならば、触媒、金属のソース、炭素担体、濃度、接触時間、固
形物充填、原料、反応条件、および生成物の選択は、本明細書中で開示され、そ
して記載された本発明の意図から逸脱することなく、提供された明細書の開示全
体から決定され得、本発明の範囲は、特許請求の範囲内の改変および変法を包含
する。
れるべきである。これらは、単に実施可能性を説明するために提供されたもので
あり、そして必要ならば、触媒、金属のソース、炭素担体、濃度、接触時間、固
形物充填、原料、反応条件、および生成物の選択は、本明細書中で開示され、そ
して記載された本発明の意図から逸脱することなく、提供された明細書の開示全
体から決定され得、本発明の範囲は、特許請求の範囲内の改変および変法を包含
する。
Claims (1)
- 明細書に記載のプロセス。
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