KR100758135B1 - 말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법, 및 이의 사용방법 - Google Patents

말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법, 및 이의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 1,4-부탄디올과 테트라하이드로푸란으로 되도록 촉매적으로 수소화시키기 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 당해 수소화 촉매는 팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질을 포함하며, 이들은 모두 탄소 지지체로 지지되어 있다.
수소화 촉매, 탄소 지지체, 금속 촉매, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란

Description

말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법, 및 이의 사용방법{Catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol and a preparation of the same, and a process using the same}
본 발명은 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 1,4-부탄디올과 테트라하이드로푸란으로 되도록 수소화시키기 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질을 포함하며, 이들은 모두 탄소 지지체로 지지되어 있다. 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 1,4-부탄디올과 테트라하이드로푸란으로 되도록 수소화시키는 공정에 대한 당해 촉매의 사용은, 반응 생성물에 대한 활성이 전반적으로 더 높아지는 것과 γ-부티로락톤 부산물이 최소한으로 형성되면서 1,4-부탄디올을 더 높은 수율로 수득하는 것을 특징으로 한다.
테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤 및 1,4-부탄디올이 말레산 무수물 및 관련 화합물의 촉매적 수소화반응에 의해 수득됨은 널리 공지되어 있다. 테트라하이드로푸란은 천연 수지와 합성 수지에 있어서 유용한 용매이며, 다수의 화학물질 및 플라스틱의 제조에 매우 유용한 중간체이다. γ-부티로락톤은 부티르산 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 메티오닌의 합성 과정에서의 중간체이다. γ-부티로락톤은 아크릴레이트 및 스티렌 중합체에 유용한 용매이고, 또한 페인트 제거제 및 섬유 보조제의 유용한 성분이기도 하다. 1,4-부탄디올(별칭: 1,4-부틸렌 글리콜)은 용매, 습윤제, 가소제용 중간체, 약제용 중간체, 폴리우레탄 탄성중합체용 가교결합체 및 테트라하이드로푸란 제조시의 전구체로서 유용하며, 테레프탈레이트 플라스틱의 제조에 사용된다.
본 발명에서 특히 바람직한 수소화 촉매는 팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질을 포함하고 이들 촉매 성분들이 모두 탄소 지지체로 지지되어 있는 촉매이며, 이들은 말레산 무수물, 말레산 및 관련 화합물을 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤 및 1,4-부탄디올로 수소화시키는 데 유용하다.
영국 특허 제1,534,232호에는 탄소 지지체로 지지되어 있는 팔라듐과 레늄으로 이루어진 수소화 촉매를 사용하여 카복실산, 락톤 또는 무수물을 수소화시키는 반응이 교시되어 있다. 미국 특허 제4,550,185호와 제4,609,636호에는 탄소 지지체로 지지되어 있는 팔라듐과 레늄을 포함하는 촉매의 존재하에 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체에 의해 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올을 제조하는 방법이 교시되어 있으며, 여기서 팔라듐과 레늄은 결정 형태로 존재하는데, 팔라듐 결정의 평균 크기는 약 10 내지 25nm이고 레늄 결정의 평균 크기가 2.5nm 미만이다. 이러한 촉매의 제조방법은 탄소 지지체에 팔라듐 종을 침착시키고 환원시킨 다음, 팔라듐이 함침된 탄소 지지체에 레늄 종을 침착시키고 환원시킴을 특징으로 한다.
미국 특허 제4,985,572호에는 모두 탄소 지지체로 지지되어 있는 레늄, 팔라듐, 및 팔라듐과 합금될 수 있는 1종 이상의 다른 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 카복실산 또는 이의 무수물을 상응하는 알콜 및/또는 카복실산 에스테르로 되도록 촉매적으로 수소화시키는 방법이 교시되어 있다. 팔라듐과 합금될 수 있는 바람직한 금속은 은(silver)이지만, 금, 구리, 니켈, 로듐, 주석, 코발트, 알루미늄, 망간, 갈륨, 철, 크롬 및 백금도 교시되어 있다. 이러한 촉매의 제조방법은 탄소 지지체에 팔라듐과 은을 동시에 침착시킨 다음, 고온(600℃) 열처리를 수행함을 특징으로 한다. 레늄을 팔라듐/합금 금속이 함침된 탄소 지지체에 침착시킨다. 그 다음, 생성된 촉매를 환원시킨다.
국제 공개특허공보 제WO 제92/02298호에는 지지체로 지지되어 있는 팔라듐 및 레늄과, 로듐, 코발트, 백금, 루테늄, 철, 툴륨, 세륨, 이트륨, 네오디뮴, 알루미늄, 프라세오디뮴, 홀뮴, 하프늄, 망간, 바나듐, 크롬, 금, 테르븀, 루테튬, 니켈, 스칸듐 및 니오븀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매가 기재되어 있다.
일반적으로, 말레산, 말레산 무수물 또는 기타 수소화 가능한 전구체를 수소화시키는 데 있어서, 상기 기술한 촉매는 1,4-부탄디올보다 테트라하이드로푸란과 γ-부티로락톤을 더 많이 생성시키는 경향이 있다. 본 발명의 목적은 1,4-부탄디올의 생성을 극대화시키면서 γ-부티로락톤의 생성을 최소화시키는 방법 및 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질을 포함하고 이들 촉매 성분들이 모두 탄소 지지체로 지지되어 있는 촉매에 관한 것이며, 수소화 가능한 전구체를 수소 함유 기체와 접촉시켜 촉매적으로 수소화시킴을 포함하는 1,4-부탄디올의 제조방법에 있어서의 당해 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
탄소 지지체를 산화제와 접촉시켜 탄소 지지체를 산화시키는 단계(i),
탄소 지지체를 팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질의 공급원과 접촉시킴을 포함하는 함침 단계 1개 이상에 의해 함침시키는 단계(ⅱ),
각각의 함침 단계 이후, 함침된 탄소 지지체를 건조시켜 용매를 제거하는 단계(ⅲ) 및
함침된 탄소 지지체를, 환원 조건하에 주위 온도로부터 약 100 내지 약 350℃로 가열하는 단계(ⅳ)를 포함하는, 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 당해 촉매의 제조방법이다.
팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질을 포함하고 이들 촉매 성분들이 모두 탄소 지지체로 지지되어 있는 촉매가 수소화 가능한 전구체의 수소화에 사용되어, 1,4-부탄디올의 수율은 높아지고 테트라하이드로푸란의 수율은 낮아지며, γ-부티로락톤의 형성은 최소화된다.
반응물
본 발명의 방법에서는, 수소화 가능한 전구체 1종 이상이 촉매의 존재하에 수소 함유 기체와 반응한다. 본원에서 사용되는 "수소화 가능한 전구체"는 수소화되는 경우 1,4-부탄디올을 생성시키는 임의의 카복실산, 이의 무수물, 카복실산 에스테르, 락톤 또는 이들의 혼합물이다. 대표적인 수소화 가능한 전구체에는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 석신산 무수물, 석신산, 석시네이트 에스테르(예: 디메틸 석시네이트), 말레에이트 에스테르(예: 디메틸 말레에이트), γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 수소화 가능한 전구체는 말레산, 말레산 무수물, 석신산, 석신산 무수물 또는 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 수소화 가능한 전구체는, n-부탄 또는 벤젠을 산소 함유 기체 중에서 촉매의 존재하에 반응시켜 n-부탄 또는 벤젠을 증기상으로 말레산 무수물로 산화시킨 다음 말레산 무수물을 물로 급냉시킴으로써 수거하여 수용액 상태의 말레산으로서 수득하는 공정에 의해 통상적으로 제조되는 말레산이다. n-부탄 또는 벤젠의 산화는 통상적으로 온도 약 300 내지 600℃, 압력 약 0.5 내지 20기압(50 내지 2,000kPa)에서 수행된다.
통상적으로, 수소(H2) 함유 기체는 희석 기체를 함유하지 않는 상업적으로 순수한 수소이다. 그러나, 수소 함유 기체는 수소(H2) 이외에 질소(N2), 임의의 기상 탄화수소(예: 메탄) 및 기상의 탄소 산화물(예: 일산화탄소, 이산화탄소)을 함유할 수도 있다.
촉매
본 발명에 사용되는 촉매는 팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들 금속은 모두 탄소로 지지되어 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소는 BET 표면적이 200m2/g 이상, 바람직하게는 500 내지 1500m2/g이다.
당해 촉매 조성물은 팔라듐 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량%; 은 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량%; 레늄 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 9중량%; 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 약 0.6중량%를 포함한다. 팔라듐 대 은의 비는 10:1 내지 1:10이다. 당해 촉매 조성물은 또한 IA족, IIA족 또는 VIII족으로부터 선택되는 금속(들)의 혼입을 통해 추가로 개질될 수도 있다.
본 발명의 촉매는 탄소 지지체를 산화시키는 단계(그러나, 이러한 처리단계는 임의적이다)를 수행한 다음, 탄소 지지체를 1단계 또는 다단계의 함침 단계로 1종 이상의 팔라듐, 은, 레늄 또는 철이나, 알루미늄, 코발트 화합물의 용액(들)으로 함침시키는 단계에 의해 편리하게 제조될 수 있다.
바람직하게는, 탄소 지지체에 금속이 침착되기 전에 이를 산화제와 접촉시킴으로써 탄소 지지체를 먼저 산화시킨다. 이러한 방식으로 제조된 촉매는 산화되지 않은 탄소 지지체로 제조된 촉매에 비해 활성 및 선택성이 극적으로 개선되는 것으로 밝혀졌다. 질산, 과산화수소, 차아염소산나트륨, 과황산암모늄, 과염소산 및 산소와 같은 다수의 산화제가 본 공정에서 효과적일 수 있다. 액상 산화제가 바람직하다. 승온에서는 질산이 당해 공정에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 기상 산화제는 산소 함유 기체, 예를 들면, 공기를 포함한다. 기상 산화제는 온도 약 200℃ 이상, 대기압 정도 또는 그 이상의 압력에서 탄소 지지체와 접촉한다. 임의로, 철, 니켈, 팔라듐, 레늄, 은, 도금 구리, 로듐, 주석, 코발트, 망간, 갈륨 및 백금과 같은 1종 이상의 금속이 산화제와 혼합되어, 이들은 후속적으로 탄소 지지체의 산화제 전처리 도중 탄소 지지체에 침착될 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 탄소 지지체를 1단계 또는 다단계 함침 단계로 1종 이상의 팔라듐, 은, 레늄, 철, 알루미늄 또는 코발트 화합물을 함유하는 용액(들)로 함침시켜 제조한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 탄소 지지체를 함침시키는 단계는 탄소 지지체를 충전, 습윤화, 침투, 포화 또는 피복시킴을 의미한다. 함침 용액은 1종 이상의 금속 화합물의 가용화를 돕는 착화제를 임의로 함유한다. 또한, 함침 용액은 임의로 탄소 지지체와 접촉하기 전에 산화제와 혼합되거나 탄소 지지체와 접촉하는 도중에 산화제와 혼합될 수 있다. 각각의 함침 단계를 수행한 후에는 촉매를 건조시켜 존재할 수 있는 캐리어 용매를 제거한다. 건조 온도는 약 80 내지 약 150℃이다.
팔라듐 화합물, 은 화합물, 레늄 화합물, 철 화합물, 알루미늄 화합물, 코발트 화합물 또는 이들의 혼합물의 용액은 용액 속에 지지체 물질을 침지 또는 현탁시키거나 탄소 위에 용액을 분무시켜 탄소에 도포할 수 있다. 통상적인 팔라듐 화합물 함유 용액은 필요량의 팔라듐을 갖는 촉매 생성물을 제공하는 양으로 팔라듐 화합물을 함유하는 수용액이다. 팔라듐 화합물은 질산 팔라듐이거나, 팔라듐의 클로라이드, 카보네이트, 카복실레이트, 아세테이트, 아세틸 아세토네이트 또는 아민과 같은 팔라듐 화합물이다. 통상적인 은 화합물 함유 용액은 필요량의 은을 함유하는 촉매 생성물을 제공하는 양으로 은 화합물을 함유하는 수용성 용액이다. 팔라듐 화합물과 은 화합물은 열적으로 분해될수 있으며 금속으로 환원될 수 있어야 한다. 통상적인 레늄 화합물 함유 용액은 필요량의 레늄을 함유하는 촉매 생성물을 제공하는 양의 레늄 화합물을 함유하는 수용성 용액이다. 레늄 화합물은 통상적으로 과레늄산, 암모늄 퍼레네이트 또는 알칼리 금속 퍼레네이트이다. 통상적인 철 화합물 함유 용액은 필요량의 철을 함유하는 촉매 생성물을 제공하는 양으로 철 화합물을 함유하는 수용성 용액이다. 철 화합물에는 통상적으로 질산 제2철이지만, 기타 적합한 철 함유 화합물은 제1철 아세테이트, 제2철 아세테이트, 제1철 클로라이드, 제1철 푸마레이트 및 제2철 푸마레이트가 포함되며, 이에 한정되지는 않는다. 통상적인 알루미늄 화합물 함유 용액은 필요량의 알루미늄을 함유하는 촉매 생성물을 제공하는 양으로 알루미늄 화합물을 함유하는 수용성 용액이다. 알루미늄 화합물은 통상적으로 질산알루미늄이지만, 기타 적합한 알루미늄 함유 화합물에는 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 클로라이드가 포함되며, 이에 한정되지는 않는다. 통상적인 코발트 함유 용액은 필요량의 코발트를 함유하는 촉매 생성물을 제공하는 양으로 코발트 화합물을 함유하는 수용성 용액이다. 코발트 화합물은 통상적으로 질산코발트이지만, 기타 적합한 코발트 함유 화합물에는 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드, 코발트 말레에이트 및 코발트 푸마레이트가 포함되며, 이에 한정되지는 않는다.
함침 용액(들)은 임의로 1종 이상의 금속 화합물을 가용화시키도록 돕는 금속 착화제를 함유할 수 있다. 함침 용액에 아세토니트릴을 첨가하면 Pd, Ag 및 Re 화합물이 1단계로 첨가될 수 있다. 질산 또는 기타 산화제도 당해 함침 용액에 첨가될 수 있다.
팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상으로 함침시키고 함침된 탄소 지지체를 건조시킨 후, 함침된 탄소 지지체를 환원 조건하에 주위 온도(즉, 통상적으로 실온)로부터 약 120 내지 350℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 300℃로 가열하여 촉매를 활성화시킨다. 촉매와 접촉시킨 수소 또는 수소와 질소의 혼합물을 촉매 환원에 편리하게 사용할 수 있다. 함침된 탄소 지지체의 환원은 탄소 지지체가 팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물로 함침된 후에만 수행된다. 다단계 함침 및 다단계 건조의 경우, 촉매의 환원은 최종 건조 과정 이후에 수행된다.
본 발명의 촉매에서 팔라듐은 평균 크기가 100Å(10nm)인 결정 형태로 존재한다. 보다 상세하게는, 본원에서 사용되는 탄소 지지체로 지지되어 있는 팔라듐/은/레늄의 신규하게 환원된 샘플을 X선 회절법(XRD)과 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 분석한 결과, 팔라듐 함유 입자(즉, 팔라듐 입자, 팔라듐과 은의 입자 또는 팔라듐과 레늄의 입자)가 촉매 속에 미세하게 분산되어 있으며, 결정의 평균 크기는 50Å(5nm) 미만이다. 본원에서 사용되는 "입자 크기 분포" 및 "평균 입자 크기"는 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌에 기재되어 있다[참고: "Structure of Metal Catalysts" by J. R. Anderson, pages 358-359, Academic Press(1975)].
최종적으로, 본원에 기술되는 촉매의 제조는 건조 단계 도중 제거해야만 하는 물을 과량으로 사용하지 않으며 미국 특허 제4,985,572호에 교시되어 있는 바와 같은 고온(즉, 약 600℃)을 사용하지 않는다.
본원에서 기술되는 촉매의 제조를 종결한 후, 철, 알루미늄 또는 코발트가 촉매 속에 존재한다. 그러나, 말레산의 수소화 도중에, 수소화 반응기의 조건에 따라 철, 알루미늄 또는 코발트가 부분적으로 촉매로부터 누출될 수 있다. 탄소 상의 PdAgReFe 촉매의 경우, 촉매로부터 철의 누출이 광범위하게 관찰되며, 몇 주가 경과한 뒤에는 스트림 상의 촉매에서 철이 전혀 검출되지 않는다.
공정
당해 공정을 수행하는 방법은 수소화 가능한 전구체를 수소화 촉매의 존재하에 수소 함유 기체와 반응시키고 회수한 다음, 반응 생성물을 증류하여 정제시키는 단계들을 포함한다.
본 발명의 액상 수소화는 고정상 반응기 또는 교반 탱크 반응기 속에서 통상적인 장치 및 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 1단계 또는 다단계 반응기를 사용할 수 있다. 필요한 촉매량은 광범위하게 가변적이며, 반응기 크기 및 설계, 접촉 시간 등과 같은 다수의 인자에 따라 좌우된다.
수소 함유 기체는 연속적으로 공급되며, 일반적으로 기타 반응물에 비해 화학양론적으로 상당히 과량인 수소를 사용한다. 미반응 수소는 재순환 스트림으로서 반응기로 복귀할 수 있다. 전구체 용액, 예를 들면, 말레산 용액은 희석 용액 내지 최고 가용성 수준에 가까운 농도, 통상적으로 약 30 내지 약 50중량%의 농도로 연속적으로 공급된다.
바람직하게는, 할로겐화 단계는 수소 대 수소화 가능한 전구체의 비(H2/P)를 5:1 내지 1000:1로 하여, 온도 약 50 내지 350℃, 수소압 약 20 내지 400기압에서 0.1분 내지 20시간 동안 접촉시키면서 수행한다. 1,4-부탄디올을 최대로 생성시키기 위한 반응 온도는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 약 80 내지 200℃이다.
반응 생성물, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합물을 분별증류로 분리하는 것이 유리하다. 소량 형성되는 부산물 또는 미반응 공급물(예: 석신산 무수물 또는 석신산)은 임의로 수소화 단계로 복귀한다. γ-부티로락톤 또한 수소화 반응기로 복귀할 수 있다.
본 발명의 공정을 사용하여, 보다 상세하게는 본원에서 기술된 바와 같은 수소화 촉매를 사용하여, 말레산을 간단한 반응을 사용하여 거의 정량적으로 전환시킨다. 1,4-부탄디올과 테트라하이드로푸란의 수율은 약 80몰% 이상, 통상적으로 약 90몰% 이상이고, 이들은 대부분 1,4-부탄디올이다. 반응 부산물은 n-부탄올, n-부티르산, n-프로판올, 프로피온산, 메탄, 프로판, n-부탄, 일산화탄소 및 이산화탄소이다. 그러나, 비휘발성 부산물의 형성은 미미하다.
특정 실시 양태
본 발명을 설명하기 위하여 다음의 실시예를 제공한다.
비교 실시예 A: 탄소 상의 PdAgRe의 제조
진한 질산(70중량%) 45g을 탈이온수 50cc로 희석시켰다. 생성된 용액을 사용하여 CECA 1.5mm ACL40 탄소 압출물 74.6g을 함침시켰다. 함침 도중, 플라스크를 임의로 냉각시켰다. 혼합물을 80분 동안 정치시킨 다음, 130℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 정치 시간을 35분으로 하고 건조 시간을 16시간으로 하여, 이러한 과정을 반복하였다.
질산팔라듐 용액(Pd 8.5중량%) 35.1g, 과레늄산(Re 53.3중량%) 11.95g 및 진한 질산(70중량%) 7.9g을 탈이온수로 희석시켰다(생성된 용액: 50cc). 이어서, ACL40을 Pd + Re 용액에 점진적으로 함침시켰다. 함침 과정에서 플라스크를 임의로 냉각시켰다. 당해 혼합물을 2시간 동안 정치시킨 뒤 130℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
질산은 4.7g과 진한 질산 7.9g을 탈이온수로 희석시켰다(생성된 용액: 50cc). 이어서, PdRe/ACL40을 서서히 질산은으로 함침시키고, 이 때 플라스크를 임의로 냉각시켰다. 혼합물을 3.5시간 동안 정치시킨 뒤 130℃에서 64시간 동안 건조시켰다. 생성된 촉매는 Pd 3.3중량%/Ag 3.3중량%/Re 7.1중량%이었다.
실시예 1: 탄소 상의 PdAgReFe의 제조
진한 질산(70중량%) 45g과 질산 제2철[Fe(NO3)3ㆍ9H2O] 1g을 탈이온수로 희석시켰다(생성된 용액: 50cc). 생성된 용액을 사용하여 CECA 1.5mm ACL40 탄소 압출물 74.6g을 함침시켰다. 함침 과정에서 플라스크를 임의로 냉각시켰다. 혼합물을 65분 동안 정치시킨 뒤 130℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 정치 시간을 65분으로 하고 건조 시간을 2.4시간으로 하여, 이러한 과정을 반복하였다.
질산팔라듐 용액(Pd 8.5중량%) 35.1g, 과레늄산(Re 53.3중량%) 11.95g 및 진한 질산(70중량%) 7.9g을 탈이온수로 희석시켰다(생성된 용액: 50cc). 이어서, ACL40을 Pd/Re 용액에 점진적으로 함침시켰다. 당해 플라스크를 함침 도중 임의로 냉각시켰다. 당해 혼합물을 2.5시간 동안 정치시킨 다음 130℃에서 2.25시간 동안 건조시켰다.
질산은 4.7g과 진한 질산 7.9g을 탈이온수로 희석시켰다(생성된 용액: 50cc). 이어서, PdRe/ACL40을 서서히 질산은으로 함침시키며, 이 때 플라스크를 임의로 냉각시켰다. 혼합물을 80분 동안 정치시킨 뒤 130℃에서 69시간 동안 건조시켰다. 생성된 촉매는 Pd 3.3중량%/Ag 3.3중량%/Re 7.1중량%/Fe 0.3중량%이었다.
실시예 2: 수성 말레산의 수소화 및 촉매 시험
비교 실시예 A와 실시예 1의 촉매는 가열된 하스텔로이 C276 튜빙(Hastelloy C276 tubing)을 사용하여 직렬 연결된 두개의 하스텔로이 C276 반응기로 각각 시험하였다. 이들 반응기의 내부 직경은 0.516"이고, 각각의 반응기에 1/8" 축방향 하스텔로이 C276 써모웰(Hastelloy C276 thermowell)이 장착되어 있었다.
각각의 촉매를 반응기에 장전하기 전에 50/70메쉬 석영 칩(촉매 1g당 석영 0.625g)과 혼합하였다. 촉매 20cc(12.15g)를 제1 반응기에 장전하고, 40cc(24.3g)를 제2 반응기에 장전하였다. 촉매 시험에 앞서, 촉매를 수소(400sccm)가 유동하는 대기압하에서 다음과 같은 온도 구배의 조건하에 환원시켰다: 5시간에 걸쳐서 실온으로부터 30℃로 가열, 2시간에 걸쳐서 30℃에서 100℃로 가열, 11시간에 걸쳐서 100℃에서 230℃로 가열, 및 5시간 동안 230℃ 유지.
반응기의 작동은 수소의 재순환을 수반하였다. 소량의 수소를 누출시켜 비응축성 기체의 누적을 방지하였다. 액체 공급물 중에서 말레산의 농도는 35.5중량%이었다. 당해 촉매 시험의 공정 조건은 다음과 같았다:
ㆍ 압력: 2500psig
ㆍ H2/말레산 공급비: 88
ㆍ H2 구성분 대 재순환비: 0.083
ㆍ 제1반응기:
평균 설정 온도: 100℃
LHSV : 1.6h-1
ㆍ 제2 반응기:
평균 설정 온도: 153 내지 162℃
LHSV: 0.8h-1
표 1은 PdAgRe/C와 PdAgReFe/C 촉매에 대한 시험 결과를 요약한 것이다. 생성물의 선택성은 몰당 C4 기준으로 계산된다.
Figure 112004036098284-pat00005
표 1은 BDO 수율이 PdAgReFe/C의 경우에 훨씬 높음을 나타낸다. 표 1은 또한 철을 함유하는 촉매(실시예 1)가 철을 함유하지 않은 종류(비교 실시예)보다 더 활성임을 나타낸다. 이는 더 낮은 반응 온도에서 전환율이 전체적으로 더 우수하다는 사실에 의해 입증된다.
실시예 3: 탄소상의 PdAgReM(여기서, M은 Fe, Al 또는 Co이다)의 제조
a) PdRe/노리트 RX1.5 엑스트라(Norit RX1.5 Extra)의 제조
노리트 RX 1.5 엑스트라 탄소 압출물(미국 조지아주 아틀란타에 위치하는 노리트 아메리카 인코포레이티드에서 제조) 584g을 진한 질산(70중량%) 719g으로 함침시켰다. 생성된 물질을 90분 동안 정치시킨 뒤 130℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다.
질산팔라듐 용액(HNO3 10중량% 중의 Pd 8.5중량%) 218.1g, 과레늄산(Re 56.36중량%)114g, 진한 질산 234.6g 및 탈이온수 151g을 함께 혼합하였다. 탄소를 96% Pd/Re 용액으로 함침시키고, 혼합물을 2시간 동안 정치시켰다. 130℃에서 밤새 건조시킨 뒤, 생성물 671.7g이 수득되었으며, 당해 생성물의 Pd 함량은 2.6중량%이고, Re 함량은 9.2중량%이었다. 수분 함량(150℃에서 손실되는 중량%)은 3.4중량%이었다. 당해 재료를 8 내지 84g의 분획으로 나누어 섞었다.
b) PdAgReM/노리트 RX1.5 엑스트라의 제조
3개의 촉매를 다음과 같이 제조하였다(여기서, M은 Fe, Al 또는 Co이다). 표 2는 상이한 촉매 제제에 대해 사용되는 물질을 요약한 것이다.
Figure 112004036098284-pat00002
M이 Fe인 제제는 다음과 같다: 질산은 2.5g, 진한 질산 6.9g 및 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 2g을 탈이온수 38g에 가하고, 혼합물을 교반하여 고체를 용해시켰다. 이어서, PdRe/노리트(분획 로트 1) 63.4g(140cc)를 Ag/Fe 용액으로 함침시키고, 혼합물을 약 2.5시간 동안 정치시켰다. 이어서, 당해 재료를 오븐에서 130시간 동안 정치시키고, 4.5시간 동안 건조시켰다. 다른 촉매(M은 Al 또는 Co)를 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 4: 탄소 촉매 상의 수성 말레산 PdAgReM(여기서, M은 Fe, Al 또는 Co이다)의 수소화
촉매 시험은 가열된 하스텔로이 C276 튜빙을 사용하여 직렬로 연결된 2개의 하스텔로이 C276 반응기로 각각 시험하였다. 이들 반응기의 내부 직경은 0.516"이고, 각각의 반응기에 1/8" 축방향 하스텔로이 C276 써모웰이 장착되어 있었다.
각각의 촉매를 반응기에 장전하기 전에 50/70메쉬 석영 칩(촉매 1g당 석영 0.625g)과 혼합하였다. 촉매 20cc(12.15g)를 제1 반응기에 장전하고, 40cc(24.3g)를 제2 반응기에 장전하였다. 촉매 시험에 앞서, 촉매를 수소(400sccm)가 유동하는 대기압하에서 다음과 같은 온도 구배의 조건하에 환원시켰다: 5시간에 걸쳐서 실온으로부터 30℃로 가열, 2시간에 걸쳐서 30℃에서 100℃로 가열, 11시간에 걸쳐서 100℃에서 230℃로 가열, 및 5시간 동안 230℃ 유지.
반응기의 작동은 수소의 재순환을 수반하였다. 소량의 수소를 누출시켜 비응축성 기체의 누적을 방지하였다. 액체 공급물 중에서 말레산의 농도는 35.5중량%이다. 당해 촉매 시험의 공정 조건은 다음과 같았다:
ㆍ 압력: 2500psig
ㆍ H2/(MAC+FAC) 공급비: 88
ㆍ H2 구성분 대 재순환비: 0.083
ㆍ 제1반응기:
평균 설정 온도: 110℃
LHSV : 1.6h-1
ㆍ 제2 반응기:
평균 설정 온도: 153 내지 162℃
LHSV: 0.8h-1
표 3은 PdAgReM/노리트 RX1.5엑스트라 촉매에 대한 시험 결과를 요약한 것이다.
Figure 112004036098284-pat00006
본 발명이 본원에 제시된 실시예에 의해 한정되지 않음이 이해되어야 한다. 이들은 단지 작동성을 설명하기 위해 제시될 뿐이며, 촉매, 금속 공급원, 탄소 지지체, 농도, 접촉시간, 고체 하중, 공급재, 반응조건 및, 경우에 따라, 제품의 선택이 전체 명세서의 기재사항으로부터 본원에 기재된 발명의 요지를 벗어나지 않으면서 결정될 수 있으며, 본 발명의 범주에는 첨부된 청구범위 내의 변형 및 수정이 포함되어 있다.
팔라듐, 은 및 레늄과, 철, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질을 포함하고 이들 촉매 성분들이 모두 탄소 지지체로 지지되어 있는 촉매가 수소화 가능한 전구체의 수소화에 사용되어, 1,4-부탄디올의 수율은 높아지고 테트라하이드로푸란의 수율은 낮아지며, γ-부티로락톤의 형성은 최소화된다.

Claims (26)

  1. 팔라듐 0.1 내지 20중량%, 은 0.1 내지 20중량%, 레늄 0.1 내지 20중량%, 및 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 0.1 내지 5중량%를 탄소 지지체로 지지된 상태로 포함하는, 말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 팔라듐 2 내지 4중량%, 은 2 내지 4중량%, 레늄 5 내지 9중량%, 및 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 0.2 내지 0.6중량%를 포함하는 촉매.
  4. 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 석신산, 석신산 무수물, 말레에이트 에스테르, 석시네이트 에스테르, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 수소화 가능한 전구체를, 팔라듐 0.1 내지 20중량%, 은 0.1 내지 20중량%, 레늄 0.1 내지 20중량%, 및 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 0.1 내지 5중량%를 탄소 지지체로 지지된 상태로 포함하는 수소화 촉매 및 수소 함유 기체와 접촉시켜 촉매적으로 수소화시킴을 포함하는, 1,4-부탄디올의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 수소화 가능한 전구체가 말레산, 석신산 및 γ-부티로락톤 중 1종 이상의 물질인, 1,4-부탄디올의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서, 촉매가 팔라듐 2 내지 4중량%, 은 2 내지 4중량%, 레늄 5 내지 9중량%, 및 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 0.2 내지 0.6중량%를 포함하는, 1,4-부탄디올의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 수소 대 수소화 가능한 전구체의 비가 5:1 내지 1000:1인, 1,4-부탄디올의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 수소 함유 기체의 압력이 20 내지 400기압인, 1,4-부탄디올의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 접촉 시간이 0.1분 내지 20시간인, 1,4-부탄디올의 제조방법.
  12. 탄소 지지체를 산화제와 접촉시켜 탄소 지지체를 산화시키는 단계(i),
    탄소 지지체를, 팔라듐, 은 및 레늄과, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질의 공급원과 접촉시킴을 포함하는 함침 단계 1개 이상에 의해 함침시키는 단계(ⅱ),
    각각의 함침 단계 이후, 함침된 탄소 지지체를 건조시켜 용매를 제거하는 단계(ⅲ) 및
    함침된 탄소 지지체를, 환원 조건하에 주위 온도로부터 100 내지 350℃로 가열하는 단계(ⅳ)를 포함하는, 팔라듐 0.1 내지 20중량%, 은 0.1 내지 20중량%, 레늄 0.1 내지 20중량%, 및 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 0.1 내지 5중량%를 탄소 지지체로 지지된 상태로 포함하는, 1,4-부탄디올 제조용 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄소 지지체를 산화제와 접촉시키는 단계와, 탄소 지지체를, 팔라듐, 은 및 레늄과, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 공급원으로 함침시키는 단계를 거의 동시에 수행하는, 1,4-부탄디올 제조용 촉매의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 산화제가 질산, 과산화수소, 차아염소산나트륨, 과황산암모늄, 과염소산 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 1,4-부탄디올의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 수소화 가능한 전구체가 말레산, 말레산 무수물, 석신산, 석신산 무수물, 디메틸 석시네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 1,4-부탄디올의 제조에 사용되는 촉매의 제조방법.
  17. 탄소 지지체를 산화제와 접촉시켜 탄소 지지체를 산화시키는 단계(i),
    탄소 지지체를, 팔라듐, 은 및 레늄과, 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질의 공급원과 접촉시킴을 포함하는 함침 단계 1개 이상에 의해 함침시키는 단계(ⅱ),
    각각의 함침 단계 이후, 함침된 탄소 지지체를 건조시켜 용매를 제거하는 단계(ⅲ) 및
    함침된 탄소 지지체를, 환원 조건하에 주위 온도로부터 100 내지 350℃로 가열하는 단계(ⅳ)에 의해 제조된, 팔라듐 0.1 내지 20중량%, 은 0.1 내지 20중량%, 레늄 0.1 내지 20중량%, 및 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 0.1 내지 5중량%를 탄소 지지체로 지지된 상태로 포함하는 수소화 촉매를 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 석신산, 석신산 무수물, 말레에이트 에스테르, 석시네이트 에스테르, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 수소화 가능한 전구체와 접촉시켜 당해 전구체를 촉매적으로 수소화시킴을 포함하는, 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 수소화 가능한 전구체가 말레산, 석신산 및 γ-부티로락톤 중 1종 이상의 물질인, 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제17항에 있어서, 촉매가 팔라듐 2 내지 4중량%, 은 2 내지 4중량%, 레늄 5 내지 9중량%, 및 알루미늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 물질 0.2 내지 0.6중량%를 포함하는, 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 수소 대 수소화 가능한 전구체의 비가 5:1 내지 1000:1인, 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서, 수소 함유 기체의 압력이 20 내지 400기압인, 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올의 제조방법.
  24. 제17항에 있어서, 접촉 시간이 0.1분 내지 20시간인, 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올의 제조방법.
  25. 제17항에 있어서, 산화제가 질산, 과산화수소, 차아염소산나트륨, 과황산암모늄, 과염소산 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 테트라하이드로푸란과 1,4-부탄디올의 제조방법.
  26. 제4항에 있어서, 수소화 촉매를 수소화 가능한 전구체 및 수소와 접촉시킨 후 생성된 물질을 주위 온도로부터 50 내지 250℃로 추가로 가열함을 포함하는, 1,4-부탄디올의 제조방법.
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