KR100419593B1 - 비닐옥시란의 비균질 촉매상에서의 1,2-부틸렌 옥사이드로의선택적 수소화 방법 - Google Patents

비닐옥시란의 비균질 촉매상에서의 1,2-부틸렌 옥사이드로의선택적 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

비균질 촉매상에서 비닐옥시란의 촉매적 수소화에 의한 1,2-부틸렌 옥사이드의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 주기율표의 7 내지 11족 원소 1종 이상을 졸 형태로 불활성 지지체에 도포시키므로써 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

비닐옥시란의 비균질 촉매상에서의 1,2-부틸렌 옥사이드로의 선택적 수소화 방법
촉매의 제조
<실시예 1>
촉매 A (Al2O3상의 Pd)의 제조
안정한 Pd 졸을 제조하기 위해, 11 중량% Pd(NO3)2 용액 1.60 g 및 폴리비닐피롤리돈 5 g을 물 1.17 ℓ에 용해시켰다. 0.8 중량% N2H4 용액 25 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1/2 시간 동안 교반시킨 후, 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각하여, Pd 0.15 g/ℓ를 함유하는 팔라듐 졸을 얻었다. 이 졸 400 ㎖를 물 600 ㎖를 사용하여 1 ℓ로 희석시켰다. BET 표면적이 290 ㎡/g인 Al2O3 지지체 100 g을 가열된 펠렛제조 팬에 제공하고 미리 제조한 묽은 졸로 분무하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 팔라듐 0.05 중량%를 함유하였다.
<실시예 2>
촉매 B (Al2O3상의 Pd)의 제조
희석시키지 않은 졸 267 ㎖만을 1000 ㎖로 희석시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. BET 표면적이 244 ㎡/g인 Al2O3 지지체 100 g을 가열된 펠렛제조 팬에 제공하고 미리 제조한 희석 졸로 분무하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 팔라듐 0.035 중량%를 함유하였다.
<실시예 3>
촉매 C (Al2O3상의 Pd)의 제조
안정한 Pd 졸을 제조하기 위해, 11 중량% Pd(NO3)2 용액 9.09 g 및 폴리비닐피롤리돈 5 g을 에탄올 및 물의 1:1 혼합물 990 ㎖에 용해시켰다. 용액을 실온에서 1/2 시간 동안 교반시킨 후, 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각하여, Pd 1 g/ℓ를 함유하는 팔라듐 졸을 얻었다. 이 졸 20 ㎖를 물 980 ㎖를 사용하여 1 ℓ로 희석시켰다. BET 표면적이 244 ㎡/g인 Al2O3 지지체 100 g을 가열된 펠렛제조 팬에 제공하고 미리 제조한 희석 졸로 분무하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 팔라듐 0.023 중량%를 함유하였다.
<실시예 4>
촉매 D (Al2O3상의 Pd)의 제조
안정한 Pd 졸을 제조하기 위해, 11 중량% Pd(NO3)2 용액 1.60 g 및 폴리비닐피롤리돈 5 g을 물 1170 ㎖에 용해시켰다. 0.8 중량% N2H4 용액 25 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1/2 시간 동안 교반시킨 후, 4 시간 동안 환류시켰다.
냉각하여, Pd 0.15 g/ℓ를 함유하는 팔라듐 졸을 얻었다. 이 졸 33 ㎖를 물을 사용하여 1 ℓ로 희석시켰다. BET 표면적이 270 ㎡/g인 Al2O3 지지체 100 g을 가열된 펠렛제조 팬에 제공하고 미리 제조한 희석 졸로 분무하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 팔라듐 0.005 중량%를 함유하였다.
<실시예 5>
촉매 E (스테아타이트상의 Pd)의 제조
안정한 Pd 졸을 제조하기 위해, 11 중량% Pd(NO3)2 용액 27.27 g 및 폴리비닐피롤리돈 5 g을 에탄올 및 물의 1:1 혼합물 990 ㎖에 용해시켰다. 용액을 실온에서 1/2 시간 동안 교반시킨 후, 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각하여, Pd 3 g/ℓ를 함유하는 팔라듐 졸을 얻었다. 17 ㎖를 3회의 함침 단계 (2회는 6 ㎖ 그리고 1회는 5 ㎖)로 스테아타이트 지지체 (내부 표면적이 없는 스테아타이트 볼) 100 g에 도포하였다. 각각의 함침 단계 사이에 약 1 시간의 간격을 유지하였으며, 그 동안 볼을 반복적으로 흔들었다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 팔라듐 0.027 중량%를 함유하였다.
<실시예 6>
촉매 F (SiO2상의 Pd)의 제조
11 중량% Pd(NO3)2 용액 1.37 g을 물 2.25 ℓ와 혼합하고, 용액을 폴리비닐피롤리돈 1.5 g과 혼합하였다. 이 용액에 에탄올 750 ㎖를 첨가하고, 용액을 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각하여, 안정한 졸을 얻었다. 이 졸 400 ㎖를 1 ℓ로 희석시켰다. 희석 졸을 가열된 펠렛제조 팬에서 BET 표면적이 136 ㎡/g인 SiO2 지지체 100 g 상에 분무하였다. 이어서, 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 생성된 촉매는 Pd 함량이 0.024%이었다.
<실시예 7>
촉매 G (Al2O3상의 Re)의 제조
염화레늄 (V) 1.127 g을 폴리비닐피롤리돈 1.5 g을 첨가하면서 물 700 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 에탄올 300 ㎖와 혼합하고, 환류하에서 4 시간 동안 교반시켰다. 냉각하여, 안정한 졸을 얻었다 (0.6 g/ℓ). 이 졸 83 ㎖를 물을 사용하여 1 ℓ로 희석시켰다. BET 표면적이 222 ㎡/g인 Al2O3 지지체 100 g을 가열된 펠렛제조 팬에 제공하고 미리 제조한 희석 졸로 분무하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 레늄 0.05 중량%를 함유하였다.
<실시예 8>
촉매 H (Al2O3상의 Ru)의 제조
염화루테늄 (Ⅲ) 수화물 1.68 g을 폴리비닐피롤리돈 5 g을 첨가하면서 물 700 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 에탄올 300 ㎖와 혼합하고, 환류하에서 4 시간 동안 교반시켰다. 냉각하여, 안정한 졸을 얻었다 (0.6 g/ℓ). 이 졸 83 ㎖를 물을 사용하여 1 ℓ로 희석시켰다. 실시예 7에 기재된 지지체 100 g을 가열된 펠렛제조 팬에 제공하고 미리 제조한 희석 졸로 분무하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 분석한 결과 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 루테늄 0.05 중량%를 함유하였다.
<실시예 9>
촉매 I (Al2O3상의 Rh)의 제조
염화로듐(Ⅲ) 수화물 1.73 g을 폴리비닐피롤리돈 1 g을 첨가하면서 물 700 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 에탄올 300 ㎖와 혼합하고, 환류하에서 4 시간 동안 교반시켰다. 냉각하여, 안정한 졸을 얻었다 (0.6 g/ℓ). 이 졸 83 ㎖를 물을 사용하여 1 ℓ로 희석시켰다. 실시예 7에 기재된 지지체 100 g을 가열된 펠렛제조 팬에 제공하고 미리 제조한 희석 졸로 분무하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 촉매는 지지된 촉매를 기준으로 로듐 0.05 중량%를 함유하였다.
<수소화>
<실시예 10>
테트라히드로퓨란 22.5 g중의 비닐옥시란 2.5 g의 용액을 25 ℃ 및 40 bar에서 8 시간 동안 50 ㎖의 오토클레이브 내에서 현탁 촉매 A 0.5 g을 사용하여 수소화시켰다. 수소화 유출물의 기체 크로마토그래피 분석에 따라, 1,2-부틸렌 옥사이드 90 몰%, n-부티랄데히드 1.0 몰% 및 n-부탄올 1.7 몰%를 정량적인 비닐옥시란 전환률에서 얻었다.
<실시예 11 내지 18>
테트라히드로퓨란 22.5 g중의 비닐옥시란 2.5 g을 40 bar에서 실시예 1에 기재된 촉매 B 내지Ⅰ상에서 수소화시켰다. 하기 표 1은 수소화 조건, 온도, 압력 및 반응 시간, 및 수소화 유출물의 기체 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸다.
실시예 촉매 촉매 중량 [g] 온도[℃] 반응 시간[h] VO 전환률[%] 수율 [몰%]
BO n-BA n-BuOH
11 B 1 20 4 100 85 1 3
12 C 1 20 4 100 82 2 3
13 D 1 20 8 100 80 1 4
14 E 1 20 6 100 81 2 6
15 F 0.5 25 6 100 83 4 4
16 G 1 20 17 100 74 1 2
17 H 2 20 24 100 74 1 2
18 I 1 20 8 100 83* 1 3
VO = 비닐옥시란, BO = 1,2-부틸렌 옥사이드, n-BA = n-부티랄데히드,n-BuOH = n-부탄올* 공간-시간 수율: Rh 1 ㎏ 당 1 시간 당 BO 550 ㎏
본 발명은 비균질 촉매상에서의 비닐옥시란의 촉매적 수소화에 의한 1,2-부틸렌 옥사이드의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
비균질 촉매작용에 의한 비닐옥시란의 수소화는 공지되어 있다.
US-A 제2,561,984호에 따르면, 25 ℃/2 bar에서 활성탄상의 팔라듐 촉매상에서 에탄올중의 비닐옥시란을 수소화시키므로써, 3 시간의 반응 시간 후에 주요 생성물로서 n-부티랄데히드가 얻어진다. 대조적으로, 25 ℃ 및 2 bar에서 라니 니켈 촉매를 사용하므로써 1.5 시간의 반응 시간 후에 주로 n-부탄올이 생성된다. 1,2-부틸렌 옥사이드의 형성에 대해서는 전혀 보고된 바 없다.
아이지코비치 (Aizikovich) 등에 의한 논문 (J. Gen. Chem. USSR, 28 (1958) 3076)에는 백금, 팔라듐 및 라니 니켈 촉매상에서 메탄올 또는 에탄올중의 비닐옥시란을 촉매적 수소화시키는 것이 기재되어 있다. 지지된 팔라듐 촉매 (탄산칼슘상의 1.8 중량% 팔라듐)에 의해 15 ℃/1 bar에서는 주로 n-부탄올이 형성된다. 또한, n-부티랄데히드의 형성도 관찰되지만, 크로틸 알콜은 수소화의 가장 중요한 중간 화합물로서 보고된다. 상기 논문에서도 1,2-부틸렌 옥사이드의 형성에 관해서는 전혀 언급이 없다.
US-A 제5,077,418호 및 동 제5,117,013호에는 팔라듐 함유 촉매상에서 비닐옥시란 용액을 수소화시키므로써 주요 생성물로서 n-부티랄데히드가 얻어진다는 것이 보고되어 있다. 예를 들어, 50 내지 55 ℃의 온도 및 3.5 bar의 압력에서 지지된 팔라듐 촉매 (활성탄상의 5 중량% 팔라듐)상에서 용매로서의 테트라히드로퓨란을 함께 사용한 비닐옥시란의 수소화에 의해 3 시간의 반응 시간 후, n-부티랄데히드 55%, 1,2-부틸렌 옥사이드 단지 27% 및 n-부탄올 9%를 포함하는 수소화 유출물이 얻어진다. 수소화를 알루미나-지지 팔라듐 촉매 (5% Pd/Al2O3)상에서 수행하면, 25 내지 55 ℃ 및 압력 3.5 bar에서 6 시간 후, 또는 100 ℃ 및 20.7 bar에서 4 시간 후, 단지 미량의 1,2-부틸렌 옥사이드가 형성된다. n-부티랄데히드는 주요 생성물로서 각각 87% 또는 78%의 선택도 및 정량적 전환률로서 형성된다. 상기 두 미국 특허 출원에는 또한 라니 니켈상에서의 비닐옥시란의 수소화가 기재되어 있고, 이 때 n-부탄올은 주요 생성물로서 형성된다. 1,2-부틸렌 옥사이드 수율은 비교적 낮은 41%이다. 100 ℃ 및 수소압 20.7 bar에서 지지된 백금 촉매 (1 중량% Pt/Al2O3)상에서의 비닐옥시란의 수소화에 의해 4.6 시간 후 완전히 전환되어 1,2-부틸렌 옥사이드 단지 40%, 및 또한 n-부탄올 23%, 부탄올 24%, 크로토날데히드 5% 및 n-부티랄데히드 3%가 생성된다. 다른 백금 촉매는 훨씬 낮은 1,2-부틸렌 옥사이드 수율을 나타낸다.
또한, US-A 제5,077,418호 및 동 제5,117,013호에는 1,2-부틸렌 옥사이드의 고수율이 단지 로듐 촉매만을 사용하여 얻어진다는 것이 교시되어 있다. 그러나, 고함량의 고가 귀금속 로듐 또는 수화된 산화로듐 (Rh2O3* x H2O)을 갖는, 여러 지지된 로듐 촉매들 (활성탄상의 5 중량% 로듐, 알루미나상의 5 중량% 로듐)을 사용한 비닐옥시란 용액의 수소화에 의해 1,2-부틸렌 옥사이드 함량 60 내지 93%가 제공된다. 이 방법의 단점은 사용된 로듐을 기준으로, 낮은 공간-시간 수율이다. 예를 들어, US-A 제5,117,013호의 실시예 2에서 공간-시간 수율은 Rh 1 ㎏ 당 1 시간 당 1,2-부틸렌 옥사이드가 단지 110 ㎏이다.
문헌 (Neftekhimiya 33 (1993) 131)에는 니켈, 팔라듐 및 구리 촉매상에서의 비닐옥시란의 수소화가 기재되어 있다. 촉매로서 라니 니켈 또는 규조토 (kieselguhr)상의 니켈을 사용하면, 수소화는 주로 에폭시드 고리가 쪼개지면서 진행되고, 이것은 주로 1-부텐올 및 n-부탄올을 형성시킨다. 산화부틸렌의 수율은 낮다. 예를 들어, 20 ℃/수소압 60 bar에서 이소프로판올, 니코틴산, 피리딘 및 모르폴린으로 전처리된 라니 니켈 촉매상에서 메탄올에서의 수소화를 시도하는 경우 전환률 89%에서 단지 37%의 산화부틸렌 선택도가 얻어진다. 팔라듐 촉매는 니켈 촉매에 비해 더 높은 산화부틸렌 선택도를 제공하는 것이 사실이다. 예를 들어, 15 ℃/수소압 60 bar에서 용매 없이 13 분 반응 후, 팔라듐/활성탄 촉매는 전환률 61%에서 전환된 비닐옥시란을 기준으로 산화부틸렌 81%를 생성한다. 그러나, 비닐옥시란 및 1,2-부틸렌 옥사이드는 사실상 증류에 의해 분리하는 것이 불가능하므로, 이 방법은 공업상 적절하지 않다. 구리 촉매가 보다 낮은 수소화 활성을 가지므로 수소화 유출물의 수지화는 공업적으로 비현실적이게 된다.
독일 특허 출원 제P 44 22 046.4호는 비닐옥시란의 1,2-부틸렌 옥사이드로의 선택적 수소화에 사용하기 위해 특정 지지체 물질을 금속 염으로 함침시킴으로써 제조된 팔라듐 촉매 (Pd/BaSO4, Pd/ZrO2, Pd/TiO2, Pd/Re/지지체)에 관한 것이다. 이 참고문헌에는 높은 산화부틸렌 선택도가 기재되어 있음에도 불구하고, 비교적 다량 (4-20%)의 부티랄데히드가 부산물로서 형성된다.
DE-A 제44 07 486호에는 촉매적으로 활성인 원소를 금속 박 또는 금속 와이어 직조물의 지지체상에 증착시킴으로써 얻은 촉매상에서 비닐옥시란을 수소화시키는 것이 교시되어 있다. 이들 촉매는 목적하는 생성물에 대한 고도의 선택적 전환률 (1,2-부틸렌 옥사이드 수율: 75-90%)을 가능하게 하지만, 사용되는 금속 지지체가 비교적 고가이다.
독일 특허 출원 제19 532 645.8호는 불활성, 비금속 지지체상에 주기율표의 7 내지 11족 원소를 기상 침착시킴으로써 제조된 비균질 촉매상에서의 비닐옥시란의 촉매적 수소화에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 1,2-부틸렌 옥사이드가 높은 수율 및 선택도로 형성되고, 특히, 저렴한 지지체 물질을 사용하고 활성 성분을 간단하게 도포하며 소량의 활성 성분을 사용하므로써 제조하기에 저렴한 수소화 촉매를 사용하는, 비닐옥시란으로부터 1,2-부틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 보다 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 졸 형태의, 주기율표의 7 내지 11족 원소 1종 이상을 불활성 지지체에 도포함으로써 제조된 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 비균질 촉매상에서의 비닐옥시란의 촉매적 수소화에 의한 1,2-부틸렌 옥사이드의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명의 방법은 민감성 에폭시드 고리가 수소화 동안 상당한 정도로 가수소분해적으로 쪼개짐이 없이, 그리고 다른 2차 반응, 예를 들어 비닐옥시란의 이성질체화의 상당한 발생 없이, 선택적으로 하기 반응식 1에 따라 비닐옥시란 (Ⅰ)의 이중 결합을 예를 들어, 후속적으로 크로틸 알콜 및 부탄올로 수소화되는 크로토날데히드로 수소화시키는 것을 가능하게 한다.
로듐 촉매를 사용할 때, US-A 제5,077,418호 및 동 제5,117,013호에 기재된 로듐 촉매와 비교하여 사용되는 귀금속을 기준으로 한 더 높은 생산성이 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 주기율표의 7 내지 11족 원소, 바람직하게는 Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 특히 Re, Ru, Rh, Pd 및 Pt를 졸로서 불활성 지지체에 도포시킴으로써 제조된다. 본 발명의 촉매로는 1종 이상의 상술한 금속이 포함된다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 촉매를 기준으로 금속 함량 0.001 내지 2 중량%, 유리하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 내지 0.1 중량%를 갖는다. 촉매는 미리 제조된 졸을 사용하여 고온의 지지체에 분무하거나 또는 지지체를 함침시킴으로써 제조된다. 금속 졸은 콜로이드성 물질이고, 공지된 방법에 따라, 예를 들어 금속이 0 보다 더 큰 산화 상태로 존재하는 금속 염으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속의 염화물, 아세테이트 또는 질산염의 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 다른 금속 염도 또한 사용가능하고, 음이온에 대해서는 제한이 없다. 적합한 환원제로는 유기 화합물, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 카르복실산 및 이들의 알칼리 금속 염, 및 또한 무기 화합물, 예를 들어 N2H4 또는 NaBH4가 포함된다. 히드라진 N2H4 및 에탄올이 바람직하다. 졸 내의 금속 입자의 크기는 사용된 환원제의 강도 및 사용된 금속 염에 따라 좌우된다. 졸은 유기 중합체, 예를 들어 폴리아민, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리아크릴레이트의 첨가에 의해 안정화될 수 있으며, 이 중 폴리비닐피롤리돈 (PVP)이 바람직하다. 그러나, 졸은 문헌에 기재되어 있는 다른 수순에 따라 제조할 수도 있다. 예를 들어, 뵈네만 (Boennemann) 등의 문헌 (Angew. Chemie, 103 (1991) 1334)에는 금속 염을 (C8H17)4N[BEtH3]을 사용하여 환원시킴으로써 안정한 금속 졸을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 사용가능한 촉매에 적합한 불활성 지지체 물질로는 예를 들어, 유리, 석영 유리, 세라믹, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 알루모실리케이트, 붕산염, 스테아타이트, 규산마그네슘, 실리카, 규산염, 탄소, 예를 들어 흑연, 또는 이들의 혼합물로 성형된 품목이 포함된다. 알루미나가 바람직하다. 지지체는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 적합한 형상으로는 압출형, 정제형, 수레바퀴형, 별형, 단일체 (monolith)형, 구형, 칩핑 (chipping)형 또는 고리형이 있다. 구형, 정제형 및 압출형이 특히 바람직하다.
불활성 지지체는 전형적으로 BET 표면적이 0 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 0.1 내지 400 ㎡/g이다.
졸은 활성 성분의 분포에 영향을 미치는 다양한 기술에 의해 지지체에 도포시킬 수 있다. 전체 압출형 단면에 대해 활성 성분의 얇은 쉘을 생성하기 위해, 졸을 간접적으로 가열된 지지체상에 분무한다. 이것은 지지체를 회전가능하고 가열가능한 펠렛제조 팬에 제공하고, 이것을 열풍 송풍기로 80 내지 200 ℃의 온도로 가열시킴으로써 수행된다. 팬이 회전함에 따라, 졸은 지지체상으로 분무된다. 팬의 회전은 지지체 입자, 예를 들어 압출형 또는 칩핑형이 완전히 혼합되는 것을 보장한다. 고온 지지체와 접촉하자마자, 졸 형태의 액체는 증발하고, 지지체 이면에 활성 성분을 남긴다. 이 도포 기술에 의해 활성 성분이 일반적으로 5 ㎛ 미만의 박층으로 지지체상에 도포된 촉매가 생성된다. 귀금속 응집물의 입도는 일반적으로 졸 상태와 동일한 정도의 크기이다. 이어서, 촉매는 150 ℃를 넘지 않는 온도에서 건조된다.
활성 성분을 도포하기 위한 또다른 기술은 본질적으로 그의 세공 용적에 상응하는, 지지체의 소정의 수분 흡수 용량에 따라 지지체를 금속 졸로 함침시키는 것을 포함한다. 지지체에서 똑똑 떨어지는 것이 멈춘 후, 이것을 150 ℃를 넘지 않는 온도에서 건조시킨다. 이 방식으로 제조한 촉매에서, 놀랍게도 활성 성분은 마찬가지로 매우 얇은 층으로 존재한다. 그러나, 거대다공성 지지체를 사용할 때, 활성 성분은 이 경우 우선적으로 외부에서 접근가능한 거대세공에 존재하지만, 졸을 분무할 때 미세세공 및 거대세공에서 사실상 활성 성분이 동등하게 분배된다. 졸 함침 및 졸 분무 기술의 주된 잇점은 졸을 지지체에 도포한 후, 활성 성분이 사실상 이미 환원된 상태로 존재한다는 것이다. 이것은 고온에서의 활성 성분의 환원에 대한 요구를 없애고, 이는 일반적으로 활성 성분이 함께 소결되도록 하여 촉매의 표면적을 감소시킨다.
본 발명의 방법은 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 존재하에, 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 130 ℃, 특히 20 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 25 내지 60 ℃의 온도 및 일반적으로 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 50 bar의 압력에서 비닐옥시란, 또는 반응 조건하에서 불활성인 용매중의 비닐옥시란 용액을 수소화시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 용매 없이, 바람직하게는 반응 조건 하에서 불활성인 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 이러한 용매로는 예를 들어, 에테르, 예를 들어 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디메톡시에탄 및 디이소프로필 에테르, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올, C2-C4-글리콜, 탄화수소류, 예를 들어 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 및 N-알킬락탐, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 및 N-옥틸피롤리돈이 있다.
본 발명의 방법은 기상 또는 액상에서 연속식 및 회분식으로 수행할 수 있다. 연속식 방법은 예를 들어, 촉매가 반응 혼합물이 상향 또는 하향 방향으로 통과할 수 있는 고정층으로서 존재하는 관상 반응기에서 유리하게 수행할 수 있다. 회분식 방법에서, 촉매는 예를 들어, 교반식 반응기에서 현탁 형태로, 또는 예를 들어 루프 반응기를 사용할 때, 바람직하게는 고정층 형태로 사용할 수 있다.
반응 혼합물은 1,2-부틸렌 옥사이드를 생성하기 위해 통상적인 방법으로, 예를 들어 증류에 의해 처리될 수 있다.
출발 물질로서 요구되는 비닐옥시란은 예를 들어, US-A 제4,897,498호의 방법에 의해, 은 촉매상에서 1,3-부타디엔을 부분 산화시킴으로써 제조할 수 있다.
1,2-부틸렌 옥사이드는 모터 연료 첨가제로서 그리고 염소화된 탄화수소의 안정화제로서 사용한다.

Claims (5)

  1. 주기율표의 7 내지 11족 원소 1종 이상을 졸 형태로 불활성 지지체에 도포함으로써 제조된 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 비닐옥시란의 비균질 촉매상에서의 촉매적 수소화에 의한 1,2-부틸렌 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 촉매가 활성 성분으로서 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄 또는 루테늄을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 사용된 촉매가 알루미나상의 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 졸이 폴리비닐피롤리돈의 존재하에 주기율표의 7 내지 11족 원소의 염을 환원시킴으로써 제조된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 환원제로서 히드라진 또는 에탄올을 사용하는 방법.
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