CN107915579B - 丁二烯合成1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

丁二烯合成1,4-丁二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丁二烯合成1,4‑丁二醇的方法，主要解决现有技术中由于1,4‑二乙酰氧基丁烯加氢后收率和选择性差，导致1,4‑二乙酰氧基丁烷水解后1,4‑丁二醇的收率和选择性低的问题。技术方案为：1,4‑丁二醇的生产，包括以下步骤：以丁二烯、醋酸和氧气为原料，在氧乙酰化催化剂存在下进行氧乙酰化反应获得1,4‑二乙酰氧基丁烯；在加氢催化剂存在下，氢气与1,4‑二乙酰氧基丁烯反应获得1,4‑二乙酰氧基丁烷；1,4‑二乙酰氧基丁烷水解获得1,4‑丁二醇；其中，所述的加氢催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素选自准金属族金属和VIIB族金属中的至少一种金属元素。

Description

丁二烯合成1,4-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及丁二烯合成1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(1,4-BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。它可以衍生出一系列高附加值的精细化工产品。例如，由1,4-BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)，尤其是作为生产PBT工程塑料和PBT纤维的基本原料，得到了研究机构的广泛关注。
1,4-丁二醇的制备的工艺路线比较多，从所用的原料来分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺酐等原料路线，相同的原料也有不同的合成工艺。由于技术壁垒较高和原料来源有限，全球1,4-BDO生产相对集中。2011年，全球1,4-BDO产能主要分布在亚洲、美国和欧洲，其中亚洲1,4-BDO产能占比高达56.6％。目前，1,4-BDO的工业化生产方法主要包括：①炔醛法(Reppe法)：该方法以乙炔和甲醛为原料，使用甲醇铜做催化剂生成丁炔二醇，丁炔二醇再两段加氢得到1,4-BDO。其主流工艺主要有德国BASF公司、美国DuPont开发的Reppe法以及改良的Reppe法。②顺酐法：该方法以顺酐为原料，对其进行两步加氢。第一步在Ni-Re催化剂作用下，顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃；第二步γ-丁内酯在Mo-Cr-K2O催化剂作用下加氢生成1,4-BDO。其主流工艺主要是以日本二菱油化和三菱化成开发的两段加氢工艺。③丙烯法：主要包括醋酸烯丙酯法、丙烯醛法和烯丙醇法，目前日本可乐丽公司开发的烯丙醇法得到了工业应用，它是在铑催化剂作用下，烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，然后再加氢生成1,4-丁二醇。④丁二烯法：以丁二烯为原料生产1,4-BDO的方法，主要包括丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，其主流的工艺由日本三菱化成和曹达公司在20世纪80年开发而成，它成功打破Reppe法的技术壁垒和障碍。尤其是丁二烯乙酰氧基化法的优势和前景，得到了国内外研究机构的青睐。
众所周知，丁二烯乙酰氧基化法是一个三步法工艺，即首先丁二烯与醋酸、氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯和副产物3.4-二乙酰氧基丁烯；然后1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后进行水解反应得到1,4-BDO。在1，4-丁二烯至1,4-丁二醇工艺路线中，1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷作为其中一个步骤，加氢产物的收率和选择性直接影响到1,4-丁二醇相对于1，4-丁二烯的收率和选择性。
专利US4032458(production of 1,4-butanediol)等专利中讲述了利用呋喃在催化剂存在，一定的温度和压力条件下制备1,4-丁二醇。专利CN94108094.3(1,4-丁二醇的制备方法)描述了以顺酐为原料，在特定的设计的催化剂存在下进行气相催化氢化反应制备1,4-丁二醇。专利CN104326871A(一种丁二醇的制备方法)叙述了采用固定床催化技术，将含量大于99％的2-丁烯与醋酸、氮气、氧气和水蒸汽高温混合后通入固定床中，在催化剂和一定的温度压力等条件下制备1,4-丁二醇。但上述方法在制备1,4-BDO过程中均存在1,4-BDO收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是1,4-丁二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的丁二烯合成1,4-丁二醇的方法，该方法具有1,4-丁二醇收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：丁二烯合成1,4-丁二醇的方法，包括以下步骤：(1)以丁二烯、醋酸和氧气为原料，在氧乙酰化催化剂存在下进行氧乙酰化反应获得1,4-二乙酰氧基丁烯；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与1,4-二乙酰氧基丁烯反应获得1,4-二乙酰氧基丁烷；(3)1,4-二乙酰氧基丁烷水解获得1,4-丁二醇；其中，所述的加氢催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素选自准金属族金属和VIIB族金属中的至少一种金属元素。
上述技术方案中，所述活性炭优选为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
上述技术方案中，所述活性炭的比表面积优选为1000～1500cm2/g，吸附孔容优选为0.60～1.00cm3/g。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中准金属族金属优选自B、Si、Se和Te中的至少一种，更进一步优选同时包括B和Te。B和Te在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷时空收率和选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中VIIB族金属优选自Mn和Re中的至少一种。更进一步同时包括Mn和Re。Mn和Re在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷时空收率和选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述助催化剂元素优选同时包括选自准金属族金属元素中的至少一种和选自VIIB族金属元素中的至少一种，此时准金属族中金属元素Te和VIIB族金属中金属元素Mn之间在提高1,4-二乙酰氧基丁烯加氢催化剂的时空收率和选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于碲与锰协同，硼与锰协同等等。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中Pt的含量优选为1.00～8.00g/L，更优选为1.50～5.00g/L。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中助催化剂元素含量优选为0.50～10.00g/L，更优选为1.00～6.00g/L。
上述技术方案中，加氢催化剂可以采用包括如下步骤的过程获得：
①按催化剂的组成将含铂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
②催化剂前体I经陈化后得到催化剂前体II；
③将催化剂前体II中化合态铂元素还原为单质铂，得到催化剂前体III；
④经水洗、干燥得到催化剂前体IV；
⑤按催化剂的组成将含助催化剂元素的溶液采用浸渍法负载在催化剂前体IV上，干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤①铂元素对应的具体化合物优选自醋酸铂、氯化铂、氯亚铂酸铵、二亚硝基二氨铂、氯铂酸和四氨合氯化铂中的至少一种；更优选氯亚铂酸铵。
上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤⑤中的助催化剂元素包括准金属族金属元素时，准金属族金属元素对应的具体化合物优选自硼酸、五硼酸铵、二甲胺基甲硼烷、硅酸、四氯化硅、硅酸铵、硒酸、柠檬酸硒、碲酸铵、二氧化碲和碲酸中的至少一种；更优选自五硼酸铵和碲酸铵中的至少一种。
上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤⑤中的助催化剂元素包括VIIB族金属元素时，VIIB族金属元素对应的具体化合物优选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、柠檬酸锰、酒石酸锰、甲基三氧化铼、高铼酸、氧化铼和过铼酸铵中的至少一种；更优选自醋酸锰和过铼酸铵中的至少一种。
上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤③的还原剂没有特别要求，还原剂可以是气体或者液体，还原剂优选氢气、水合肼中的至少一种；步骤④干燥温度优选为30～120℃，干燥时间优选为1～5小时；步骤⑤所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。
本发明的关键是加氢催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的加氢工艺条件诸如反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比等。但是：
上述技术方案中，加氢反应的温度优选为20～120℃。
上述技术方案中，加氢反应的压力优选为1.0～10.0MPa，更优选1.0～6.0MPa。
上述技术方案中，加氢反应的时间优选为0.5～5.0h，更优选0.5～2.0h。
本发明丁二烯合成1,4-丁二醇的方法中，本领域技术人员熟知选择合适的丁二烯氧乙酰化反应催化剂和确定合适的反应温度、时间和物料配比。例如但不限于催化剂的活性组份以Pd或Rh为主，加入Te、Se、Sb、Bi、V等为辅助成份。所用的载体可以是活性炭、铝胶、硅胶或分子筛。
本发明中优选Pd-Te/C为丁二烯氧乙酰化催化剂。合适的Pd-Te/C催化剂中钯元素的含量优选2.50～5.00g/L，更优选3.00～4.50g/L；碲元素的含量优选0.50～3.00g/L，更优选1.00～2.50g/L。合适的氧乙酰化反应温度优选为40～150℃；氧乙酰化反应压力优选1.0～10.0MPa；氧乙酰化反应时间优选为0.5～5h；丁二烯与醋酸的摩尔比优选0.010～2.0。为步骤(1)结束后，可以对丁二烯氧乙酰化反应的混合物进行分离获得目标产物1,4-二乙酰氧基丁烯再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成1,4-二乙酰氧基丁烯后不分离出来直接进行步骤(2)。但为了排除其它杂质造成体系复杂便于同比，本发明具体实施方式部门均采用步骤(1)反应产物混合物分离得到的纯1,4-二乙酰氧基丁烯进行步骤(2)。
步骤(2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物1,4-二乙酰氧基丁烷再进行步骤(3)，也可以步骤(2)生成1,4-二乙酰氧基丁烷后不分离出来直接进行步骤(3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料配比。常用的水解催化剂可以是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸以及离子交换树脂。合适的水解反应温度优选为30～100℃；水解反应压力优选0～2.0MPa；溶剂优选水。
因为本发明的关键在于步骤(2)，为了同比，也作为非限定性举例，本发明具体实施方式部分的步骤(1)均采用如下具体方法进行：
1,4-丁二醇的合成：
步骤(1)：将2.10mol醋酸、12.8g Pd-Te/C(Pd元素含量为3.80g/L，Te元素含量为1.85g/L)催化剂加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入丁二烯和氧气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1000rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为80℃，丁二烯与氧气的摩尔比为1:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯，得到1,4-二乙酰氧基丁烯。
因为本发明的关键在于步骤(2)，为了便于理解，也作为非限定性举例，本发明具体实施方式部分的步骤(3)均可采用如下具体方法进行：
步骤(3)：将上述1,4-二乙酰氧基丁烷18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol苯磺酸加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至30℃，搅拌恒温5h。
本发明步骤(2)最终产物混合物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性：
Figure BDA0001126722920000051
Figure BDA0001126722920000052
与现有技术相比，本发明的关键是步骤(2)采用的新的加氢催化剂，提高了1,4-二乙酰氧丁烷的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，1,4-二乙酰氧基丁烷收率达82.47％，选择性达到94.06％，取得了较好的技术效果。尤其是在加氢催化剂的活性组分同时包括铂、选自准金属族金属中的至少一种金属元素和选自VIIB族金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1,4-丁二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.95g Mn的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)的水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.95g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.47％，选择性为94.06％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.95g Te的碲酸铵((NH4)2TeO4)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Te含量1.95g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.34％，选择性为94.12％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为75.32％，选择性为91.16％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用加氢的催化剂，其活性组分同时使用含Pt、Mn活性组分、同时含Pt、Te活性组分的催化剂性能比只含Pt活性组分催化剂的性能要更优，说明加氢催化剂活性组分同时使用含Pt和选自准金属族金属和VIIB族金属中的至少一种金属元素化合物，有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性，1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性都要高。
【比较例2】
为【比较例1】的比较例。
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPd的氯亚钯酸铵((NH4)2PdCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为2.05g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为70.21％，选择性为88.11％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与比较例1相比可以看出，本发明采用加氢的催化剂，使用含Pt活性组分比含Pd活性组分催化剂的性能要更优，说明加氢催化剂活性组分使用Pt有利于1,4-二乙酰氧基丁烯加氢，1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性都要高。
【实施例3】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.95g Re的过铼酸铵(NH4ReO4)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Re含量1.95g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.41％，选择性为94.04％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.60cm3/g、比表面积为1000cm2/g的椰壳圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.95g Mn的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，100℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.95g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.46％，选择性为94.04％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为1.00cm3/g、比表面积为1500cm2/g的杏壳圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.95g Mn的柠檬酸锰(Mn3C12H10O14·4H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，120℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.95g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.45％，选择性为94.05％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的竹制圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.95g Mn的酒石酸锰(C4H4O6Mn·4H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.95g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.47％，选择性为94.07％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.95g B的五硼酸铵((NH4)B5O8·8H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，B含量1.95g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.35％，选择性为94.24％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
加氢催化剂的制备：
①将含1.50gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.00g Mn的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为1.50g/L，Mn含量1.00g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，然后通入氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为20℃，持续反应30min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到1,4-二乙酰氧基丁烷。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为80.81％，选择性为93.90％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
加氢催化剂的制备：
①将含5.00gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含6.00g Mn的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为5.00g/L，Mn含量6.00g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力6.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，持续反应120min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.93％，选择性为93.58％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.05g Mn和含0.90g Re的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)和过铼酸铵(NH4ReO4)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.05g/L，Re含量0.90g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为83.40％，选择性为94.39％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例10与实施例1和实施例3同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，VIIB族金属中金属元素Mn与金属元素Re有较好的协同作用。
【实施例11】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.35g Te和含0.60g B的碲酸铵((NH4)2TeO4)和五硼酸铵((NH4)B5O8·8H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Te含量1.35g/L，B含量0.60g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为83.37％，选择性为94.47％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例2和实施例7同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，准金属族金属中金属元素Te与金属元素B有较好的协同作用。
【实施例12】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Mn和含0.85g Te的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)和碲酸铵((NH4)2TeO4)的水溶液中180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.10g/L，Te含量0.85g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为84.46％，选择性为95.17％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，准金属族金属中金属元素Te与VIIB族金属中金属元素Mn有较好的协同作用。
【实施例13】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Mn和含0.85g B的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)和五硼酸铵((NH4)B5O8·8H2O)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.10g/L，B含量0.85g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为84.43％，选择性为95.15％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例13与实施例1和实施例7同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，准金属族金属中金属元素B与VIIB族金属中金属元素Mn有较好的协同作用。
【实施例14】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Mn、含0.60g Te和含0.25gB的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)、碲酸铵((NH4)2TeO4)和五硼酸铵((NH4)B5O8·8H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量1.10g/L，Te含量0.60g/L，B含量0.25g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为85.25％，选择性为95.38％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，VIIB族金属中金属元素Mn和准金属族金属中金属元素B、Te有较好的协同作用。
【实施例15】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Re、含0.60g Te和含0.25g B的过铼酸铵(NH4ReO4)、碲酸铵((NH4)2TeO4)和五硼酸铵((NH4)B5O8·8H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Re含量1.10g/L，Te含量0.60g/L，B含量0.25g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为85.10％，选择性为95.41％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05gPt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.75g Mn、含0.35g Re、含0.60g Te和含0.25g B的醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)、过铼酸铵(NH4ReO4)、碲酸铵((NH4)2TeO4)和五硼酸铵((NH4)B5O8·8H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Mn含量0.75g/L，Re含量0.35g/L，Te含量0.60g/L，B含量0.25g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为86.49％，选择性为95.63％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，准金属族金属中金属元素Te、B和VIIB族金属中金属元素Mn、Re有较好的协同作用。
表1
Figure BDA0001126722920000201
表2
Figure BDA0001126722920000211

Claims (7)

1.丁二烯合成1,4-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以丁二烯、醋酸和氧气为原料，在氧乙酰化催化剂存在下进行氧乙酰化反应获得1,4-二乙酰氧基丁烯；（2）在加氢催化剂存在下，使氢气与1,4-二乙酰氧基丁烯反应获得1,4-二乙酰氧基丁烷；（3）1,4-二乙酰氧基丁烷水解获得1,4-丁二醇；其中，所述加氢催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素选自准金属族金属和VIIB族金属中的至少一种金属元素，所述准金属族金属选自Se和Te中的至少一种；其中，所述加氢催化剂中Pt元素含量为1.00-8.00g/L，加氢催化剂中助催化剂元素含量为0.50-10.00g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭的比表面积为1000~1500m2/g，吸附孔容为0.60~1.00 cm3/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂中VIIB族金属选自Mn和Re中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢催化剂采用包括如下步骤的过程获得：
①按催化剂的组成将含铂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
②催化剂前体I经陈化后得到催化剂前体II；
③将催化剂前体II中化合态铂元素还原为单质铂，得到催化剂前体III；
④经水洗、干燥得到催化剂前体IV;
⑤按催化剂的组成将含助催化剂元素的溶液采用浸渍法负载在催化剂前体IV上，干燥得到所述加氢催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，加氢反应压力为1.0～10.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，加氢反应时间为0.5～5.0h。
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