CN107866232B - 适于1,4-二乙酰氧基丁烷生产的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于1,4‑二乙酰氧基丁烷生产的催化剂，主要解决现有技术中1,4‑二乙酰氧基丁烷的收率和选择性低的问题，采用适于1,4‑二乙酰氧基丁烷生产的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为活性炭，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IB族金属中至少一种金属元素和IVB族金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于1,4‑二乙酰氧基丁烷的工业生产中。

Description

适于1,4-二乙酰氧基丁烷生产的催化剂
技术领域
本发明涉及适于1,4-二乙酰氧基丁烷生产的催化剂。
背景技术
1,4-丁二醇(1,4-BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。它可以衍生出一系列高附加值的精细化工产品。例如，由1,4-BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)，尤其是作为生产PBT工程塑料和PBT纤维的基本原料，得到了研究机构的广泛关注。
1,4-丁二醇的制备的工艺路线比较多，从所用的原料来分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺酐等原料路线，相同的原料也有不同的合成工艺。由于技术壁垒较高和原料来源有限，全球1,4-BDO生产相对集中。2011年，全球1,4-BDO产能主要分布在亚洲、美国和欧洲，其中亚洲1,4-BDO产能占比高达56.6％。目前，1,4-BDO的工业化生产方法主要包括：①炔醛法(Reppe法)：该方法以乙炔和甲醛为原料，使用甲醇铜做催化剂生成丁炔二醇，丁炔二醇再两段加氢得到1,4-BDO。其主流工艺主要有德国BASF公司、美国DuPont开发的Reppe法以及改良的Reppe法。②顺酐法：该方法以顺酐为原料，对其进行两步加氢。第一步在Ni-Re催化剂作用下，顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃；第二步γ-丁内酯在Mo-Cr-K2O催化剂作用下加氢生成1,4-BDO。其主流工艺主要是以日本二菱油化和三菱化成开发的两段加氢工艺。③丙烯法：主要包括醋酸烯丙酯法、丙烯醛法和烯丙醇法，目前日本可乐丽公司开发的烯丙醇法得到了工业应用，它是在铑催化剂作用下，烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，然后再加氢生成1,4-丁二醇。④丁二烯法：以丁二烯为原料生产1,4-BDO的方法，主要包括丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，其主流的工艺由日本三菱化成和曹达公司在20世纪80年开发而成，它成功打破Reppe法的技术壁垒和障碍。尤其是丁二烯乙酰氧基化法的优势和前景，得到了国内外研究机构的青睐。
众所周知，丁二烯乙酰氧基化法是一个三步法工艺，即首先丁二烯与醋酸、氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯和副产物3.4-二乙酰氧基丁烯；然后1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后进行水解反应得到1,4-BDO。在1，4-丁二烯至1,4-丁二醇工艺路线中，1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷作为其中一个步骤，加氢产物的收率和选择性直接影响到1,4-丁二醇相对于1，4-丁二烯的收率和选择性。
专利US4032458(production of 1,4-butanediol)等专利中讲述了利用呋喃在催化剂存在，一定的温度和压力条件下制备1,4-丁二醇。专利CN94108094.3(1,4-丁二醇的制备方法)描述了以顺酐为原料，在特定的设计的催化剂存在下进行气相催化氢化反应制备1,4-丁二醇。专利CN104326871A(一种丁二醇的制备方法)叙述了采用固定床催化技术，将含量大于99％的2-丁烯与醋酸、氮气、氧气和水蒸汽高温混合后通入固定床中，在催化剂和一定的温度压力等条件下制备1,4-丁二醇。但上述方法在制备1,4-BDO过程中均存在1,4-BDO收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性低的问题，提供一种新的适于1,4-二乙酰氧基丁烷生产的催化剂，该催化剂具有1,4-二乙酰氧基丁烷收率高和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述催化剂的1,4-二乙酰氧基丁烷的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：适于1,4-二乙酰氧基丁烷生产的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为活性炭，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IB族金属中至少一种金属元素和IVB族金属中的至少一种金属元素。
上述技术方案中，所述活性炭优选为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
上述技术方案中，所述活性炭的比表面积优选为1000～1500cm2/g，吸附孔容优选为0.60～1.00cm3/g。
上述技术方案中，所述催化剂中IB族金属优选自Cu、Ag和Au中的至少一种，更进一步优选同时包括Cu和Ag。Cu和Ag在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述催化剂中IVB族金属优选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。更进一步同时包括Ti和Zr。Ti和Zr在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和选择性方面具有协同作用。
IB族金属元素和IVB族金属元素之间在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于钛与铜协同，锆与铜协同等等。
上述技术方案中，所述催化剂中Pt的含量优选为1.00～8.00g/L，更优选为1.50～5.00g/L。
上述技术方案中，所述催化剂中助催化剂元素含量优选为0.50～10.00g/L，更优选为1.00～6.00g/L。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含铂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
②催化剂前体I经陈化后得到催化剂前体II；
③将催化剂前体II中化合态铂元素还原为单质铂，得到催化剂前体III；
④经水洗、干燥得到催化剂前体IV；
⑤按催化剂的组成将含助催化剂元素的溶液采用浸渍法负载在催化剂前体IV上，干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤①铂元素对应的具体化合物优选自醋酸铂、氯化铂、氯亚铂酸铵、二亚硝基二氨铂、氯铂酸和四氨合氯化铂中的至少一种；更优选氯亚铂酸铵。
上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤⑤中IB族金属元素对应的具体化合物优选自柠檬酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸银、硝酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氯金酸、氧化金和四氯金酸铵中的至少一种；更优选自醋酸铜和硝酸银中的至少一种。
上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤⑤中IVB族金属元素对应的具体化合物优选自四氯化钛、氟钛酸铵、六氟钛酸、钛酸、氯化锆、醋酸锆和氯氧化铪中的至少一种；更优选钛酸和醋酸锆中的至少一种。
上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤③的还原剂没有特别要求，还原剂可以是气体或者液体，还原剂优选氢气、水合肼中的至少一种；步骤④干燥温度优选为30～120℃，干燥时间优选为1～5小时；步骤⑤所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。
本发明的关键是加氢催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的加氢工艺条件诸如反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比等。但是：
上述技术方案中，加氢反应的温度优选为20～120℃。
上述技术方案中，加氢反应的压力优选为1.0～10.0MPa，更优选1.0～6.0MPa。
上述技术方案中，加氢反应的时间优选为0.5～5.0h，更优选0.5～2.0h。
1,4-二乙酰氧基丁烯可以从市售渠道获得，或可采用丁二烯氧乙酰化法合成。丁二烯氧乙酰化法合成可选用Pd-Te/C为丁二烯氧乙酰化催化剂。合适的Pd-Te/C催化剂中钯元素的含量优选2.50～5.00g/L，更优选3.00～4.50g/L；碲元素的含量优选0.50～3.00g/L，更优选1.00～2.50g/L。合适的氧乙酰化反应温度优选为40～150℃；氧乙酰化反应压力优选1.0～10.0MPa；氧乙酰化反应时间优选为0.5～5h；丁二烯与醋酸的摩尔比优选0.010～2.0。丁二烯氧乙酰化反应后，可以对丁二烯氧乙酰化反应的混合物进行分离获得目标产物1,4-二乙酰氧基丁烯再进行本发明加氢反应，也可以不分离出来直接进行加氢反应。但为了排除其它杂质造成体系复杂便于同比，本发明具体实施方式部门均采用纯1,4-二乙酰氧基丁烯作为加氢反应原料。
上述加氢反应的产物混合物可经分离获得目标产物1,4-二乙酰氧基丁烷。
1,4-二乙酰氧基丁烷可以进一步用于通过水解方法得到1,4-丁二醇。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料配比。常用的水解催化剂可以是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸以及离子交换树脂。合适的水解反应温度优选为30～100℃；水解反应压力优选0～2.0MPa；溶剂优选水。
本发明加氢反应后的产物混合物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性：
Figure BDA0001120639940000041
Figure BDA0001120639940000042
与现有技术相比，本发明加氢催化剂提高了1,4-二乙酰氧丁烷的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，1,4-二乙酰氧基丁烷收率达82％以上，选择性达到94％以上，取得了较好的技术效果。尤其是在加氢催化剂的活性组分同时包括铂、选自IB族金属中的至少一种金属元素和选自IVB族金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1,4-丁二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.87g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)的水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.37％，选择性为94.16％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.87g Zr的醋酸锆(Zr(OAc)4·8H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Zr含量1.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.44％，选择性为94.02％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为75.12％，选择性为91.29％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用加氢的催化剂，其活性组分同时使用含Pt、Cu活性组分、同时含Pt、Zr活性组分的催化剂性能比只含Pt活性组分催化剂的性能要更优，说明加氢催化剂活性组分同时使用含Pt和选自IB族金属和IVB族金属中的至少一种金属元素化合物，有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性，1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性都要高。
【比较例2】
为【比较例1】的比较例。
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pd的氯亚钯酸铵((NH4)2PdCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为2.05g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为70.04％，选择性为88.06％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与比较例1相比可以看出，本发明采用加氢的催化剂，使用含Pt活性组分比含Pd活性组分催化剂的性能要更优，说明加氢催化剂活性组分使用Pt有利于1,4-二乙酰氧基丁烯加氢，1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性都要高。
【实施例3】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.87g Ti的钛酸(H4TiO4)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Ti含量1.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.43％，选择性为94.03％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.60cm3/g、比表面积为1000cm2/g的椰壳圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.87g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2)水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，100℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.36％，选择性为94.14％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为1.00cm3/g、比表面积为1500cm2/g的杏壳圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.87g Cu的柠檬酸铜(Cu2C6H4O7·2.5H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，120℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.35％，选择性为94.15％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的竹制圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.87g Cu的酒石酸铜(C4H4O6Cu·2H2O)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.37％，选择性为94.17％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.87g Ag的硝酸银(AgNO3)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Ag含量1.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.35％，选择性为94.20％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
加氢催化剂的制备：
①将含1.50g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.00g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为1.50g/L，Cu含量1.00g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，然后通入氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为20℃，持续反应30min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到1,4-二乙酰氧基丁烷。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为80.58％，选择性为93.87％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
加氢催化剂的制备：
①将含5.00g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含6.00g Cu的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为5.00g/L，Cu含量6.00g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力6.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，持续反应120min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.94％，选择性为93.69％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.00g Cu和含0.87g Ag的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)和硝酸银(AgNO3)的水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.00g/L，Ag含量0.87g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为83.31％，选择性为94.47％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例10与实施例1和实施例7同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Cu与金属元素Ag有较好的协同作用。
【实施例11】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.23g Zr和含0.64g Ti的醋酸锆(Zr(OAc)4·8H2O)和钛酸(H4TiO4)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Zr含量1.23g/L，Ti含量0.64g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为83.44％，选择性为94.38％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例2和实施例3同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IVB族金属中金属元素Zr与金属元素Ti有较好的协同作用。
【实施例12】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Cu和含0.77g Zr的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)和醋酸锆(Zr(OAc)4·8H2O)的水溶液中180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.10g/L，Zr含量0.77g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为84.40％，选择性为95.07％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Cu与IVB族金属中金属元素Zr有较好的协同作用。
【实施例13】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Cu和含0.77g Ti的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)和钛酸(H4TiO4)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.10g/L，Ti含量0.77g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为84.33％，选择性为95.18％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例13与实施例1和实施例3同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Cu与IVB族金属中金属元素Ti有较好的协同作用。
【实施例14】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Cu、含0.51g Zr和含0.26g Ti的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)、醋酸锆(Zr(OAc)4·8H2O)和钛酸(H4TiO4)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量1.10g/L，Zr含量0.51g/L，Ti含量0.26g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为85.23％，选择性为95.40％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Cu和IVB族金属中金属元素Zr、Ti有较好的协同作用。
【实施例15】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.10g Ag、含0.51g Zr和含0.26g Ti的硝酸银(AgNO3)、醋酸锆(Zr(OAc)4·8H2O)和钛酸(H4TiO4)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Ag含量1.10g/L，Zr含量0.51g/L，Ti含量0.26g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为85.19％，选择性为95.51％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.60g Cu、含0.50g Ag、含0.51g Zr和含0.26g Ti的醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)、硝酸银(AgNO3)、醋酸锆(Zr(OAc)4·8H2O)和钛酸(H4TiO4)充分溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cu含量0.60g/L，Ag含量0.50g/L，Zr含量0.51g/L，Ti含量0.26g/L。
1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应：
将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为86.41％，选择性为95.67％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IB族金属中金属元素Cu、Ag和IVB族金属中金属元素Zr、Ti有较好的协同作用。
表1
Figure BDA0001120639940000201
表2
Figure BDA0001120639940000211

Claims (7)

1.一种1,4-二乙酰氧基丁烷的制备方法，在催化剂存在下，氢气与1,4-二乙酰氧基丁烯反应获得1,4-二乙酰氧基丁烷，所述催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为活性炭，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IB族金属中至少一种金属元素和IVB族金属中的至少一种金属元素；所述催化剂中Pt元素含量为1.00～8.00g/L；所述催化剂中助催化剂元素含量为0.50～10.00g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，吸附孔容为0.60～1.00cm3/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂中IB族金属选自Cu、Ag和Au中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂中IVB族金属选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂的制备过程包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含铂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
②催化剂前体I经陈化后得到催化剂前体II；
③将催化剂前体II中化合态铂元素还原为单质铂，得到催化剂前体III；
④经水洗、干燥得到催化剂前体IV；
⑤按催化剂的组成将含助催化剂元素的溶液采用浸渍法负载在催化剂前体IV上，干燥得到所述催化剂。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征是反应压力为1.0～10.0MPa，反应时间为0.5～5.0h。
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