CN115636721B - 一种制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由醋酸乙烯制备1,4‑丁二醇并联产1,3‑丁二醇的方法，采用均相催化剂催化醋酸乙烯发生二聚反应生成两种醋酸乙烯二聚物异构体，然后再在加氢催化剂和水解催化剂的作用下经过加氢反应和水解反应步骤得到1,4‑丁二醇和1,3‑丁二醇。该方法的工艺条件较为温和，反应时间短，收率高。

Description

一种制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法。

背景技术

1,4-丁二醇和1,3-丁二醇是重要的化学中间体，在化工领域有着广泛的应用。其中，1,4-丁二醇是可降解材料PBAT和PBS的关键原料，可降解材料随着“禁塑令”的施行，未来的市场潜力巨大。而1,3-丁二醇主要用于个人护理产品中，作为为一种良好的保湿剂，在个人护理领域具有较大的使用量。

目前主流的生产工艺为炔醛法生产1,4-丁二醇，国内的产能基本集中在西部地区(新疆、山西、陕西等省市)。该路线以电石或天然气为起始原料，获得关键中间体乙炔，同时以煤气化技术获得甲醛，乙炔和甲醛经过羰基化反应之后获得丁炔二醇，再经过加氢反应获得1,4-丁二醇。炔醛法工艺流程相对简单，但会产生较多的固废，而且反应中涉及到关键物料乙炔易燃易爆，且采用电石原料时会产生大量固体废物，且电石的生产基本集中在西部地区，从近几年的环保政策来看，未来大量新建电石乙炔法项目的可能性较低；若采用天然气原料时，需要选择在西部天然气价格较低的区域，否则生产成本将大幅增加。总体来说，该工艺对于原料生产地域依赖较强。而且，从工艺角度来看，炔醛法中加氢反应的压力均较高，一般需在20-30MPa，反应条件苛刻。

综上所述，目前主流的丁二醇生产对于原料过于依赖，而且生产条件相对比较苛刻，过程中存在较大的安全风险，因此亟需开发一种更为优异的1,4-丁二醇的生产工艺满足未来的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用醋酸乙烯制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法，该方法的工艺条件较为温和(反应温度和压力低)、反应时间短、收率高(醋酸乙烯二聚反应中醋酸乙烯的单程转化率可达50％-60％，二聚体的总选择性可达96％以上，加氢反应的总收率可达98％以上，水解反应单程转化率在60-70％，总收率可达99％以上)，同时过程中采用的催化剂也易于与反应体系分离，适于工业化生产。

为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：

一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法，醋酸乙烯在催化剂的作用下经过二聚、加氢和水解反应后制备得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇。

作为一种优选的方案，一种由醋酸乙烯制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法，包括以下步骤：

(1)醋酸乙烯、溶剂以及均相催化剂加入到反应釜中，升温后发生二聚反应，精馏分离可得到两种醋酸乙烯二聚体异构体混合溶液；

(2)向两种二聚体异构体混合溶液中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应；

(3)加氢反应液脱除催化剂后与水按照一定比例充分混合后，加入水解催化剂，升温后反应一定时间后，停止反应，随后经精馏分离得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇混合溶液；

(4)经精馏分离可以分别获得1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品。

反应式如下所示：

本发明步骤(1)中，均相催化剂为醋酸镍和有机膦配体，镍和有机膦配体的摩尔比例为0.01-1，优选为0.05-0.5；

有机膦配体选自三甲基膦、三苯基膦、三(均三甲苯基)膦；

均相催化剂的加入量为底物醋酸乙烯质量的0.1-5.0wt％，优选为0.5-2.5wt％。

本发明步骤(1)中，溶剂为甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；

与溶剂混合后，醋酸乙烯的浓度为10-50wt％，优选为10-25％。

本发明中，步骤(1)的反应温度为80-200℃，优选为80-160℃；步骤(1)的反应压力按表压计为0.1-0.8MPa，优选为0.1-0.6MPa；步骤(1)的反应时间为20-80min，优选为30-60min。

本发明中步骤(2)中加氢催化剂为雷尼镍、Pd/C或Cu系加氢催化剂中的一种或多种；

所述Pd/C催化剂中，Pd的质量含量是1.0-3.0％，

所述Cu系催化剂为常规的商业化催化剂，主要组分为Cu、Al及其氧化物。

本发明步骤(2)中催化剂的加入量为二聚体总量的0.1％-1.0wt％，优选为0.2-0.8％。

步骤(2)的反应温度为100-180℃，优选为110-150℃；步骤(2)的反应压力按表压计为1.5-5.0MPa，优选为1.5-3.5MPa；步骤(2)的反应时间为30min-120min，优选为40-80min。

本发明步骤(3)中水的加入量与二聚体质量比例为2-10：1，优选为3-5:1。

步骤(3)中所用的水解催化剂为硫酸、磷酸、醋酸中的一种或多种。

本发明步骤(3)中水解催化剂的加入量为二聚体总量的0.5％-3.0％，优选为0.5-1.5％。

步骤(3)的反应温度为70-150℃，优选为80-130℃；步骤(3)的反应压力按表压计为0.1-0.8MPa，优选为0.2-0.5MPa；步骤(3)的反应时间为20-80min，优选为30-60min。

本发明中步骤(4)中得到的1,4-丁二醇和1,3-丁二醇的比例可通过调控二聚催化剂中配体的种类和比例的方式控制在10:1-6:1。

进一步地，醋酸乙烯二聚反应和水解反应中，反应物可经分离后再次套用至相应的反应中。

本发明的积极效果在于：

(1)该工艺关键反应醋酸乙烯二聚的总收率达到96％以上；

(2)可通过改变催化剂调控产物中1,4-丁二醇和1,3-丁二醇的比例，生产灵活；

(3)加氢反应的压力条件降低至1.5-3.5MPa，条件比主流炔醛法工艺温和，安全性更高。

具体实施方式

以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

醋酸乙烯购自四川川维，雷尼镍、负载量在3％的Pd/C催化剂购自Grace，醋酸镍、多种有机膦配体、醋酸、硫酸和磷酸购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)贸易有限公司，Cu系加氢催化剂购自上海迅凯新材料(CuCAT-2100P)。

该工艺各反应涉及的各组分均通过气相色谱进行分析，分析仪器为岛津GC-2010气相色谱仪，色谱分析条件如下：

载气	高纯氮气
		氢气流量	40mL/min
空气流量	400mL/min
		补充气流量	30mL/min
进样模式	恒流
		汽化室温度	280℃
分流比	50/1
		进样量	0.2μL
柱流速	1mL/min
		检测器温度	300℃

柱温：二阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟，然后以5℃/min的速率升至80℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持10分钟。

实施例1

在二聚反应器中装入0.260g醋酸镍和2.24g三甲基膦以及2835g甲苯，配制成催化剂溶液，随后加入500g醋酸乙烯，加热至80℃后，控制二聚反应器的反应压力在0.1MPaG，在选定的反应条件下反应30min，该步反应单程转化率为50％，目标产物二聚体的总选择性为96％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96％，经分离提纯可得到二聚体产物。

取300g获得的二聚体产物与0.6g雷尼镍催化剂加入加氢反应器中，加氢反应器的压力控制在1.5MPa，温度控制在110℃，在选定温度下反应60min，该步反应的转化率可达到98.5％，目标产物二聚体双键加氢产物的总选择性为99.8％，反应后的产物经蒸馏分离后，进入水解反应单元。

取200g得到的二聚体加氢产物与600g水充分混合，加入1.0g醋酸后升温至80℃，反应压力控制在0.2MPa，反应40min后，该步反应的单程转化率可以达到60％，目标丁二醇的总选择性为99％，反应后可将原料再分离套用至水解反应，该步反应的总收率将达到99％。经过精馏分离可得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品，其质量比例为10:1。

实施例2

在二聚反应器中装入0.3789g醋酸镍和5.62g三苯基膦以及5400g正己烷，配制成催化剂溶液，随后加入600g醋酸乙烯，加热至120℃后，控制二聚反应器的反应压力在0.2MPaG，在选定的反应条件下反应40min，该步反应单程转化率为55％，目标产物二聚体的总选择性为96.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96.5％，经分离提纯可得到二聚体产物。

取400g获得的二聚体产物与2.4g Pd/C催化剂加入加氢反应器中，加氢反应器的压力控制在2.0MPa，温度控制在150℃，在选定温度下反应40min，该步反应的转化率可达到98％，目标产物二聚体双键加氢产物的总选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，进入水解反应单元。

取300g得到的二聚体加氢产物与1500g水充分混合，加入2.65g硫酸后升温至130℃，反应压力控制在0.3MPa，反应50min后，该步反应的单程转化率可以达到70％，目标丁二醇的总选择性为99.5％，反应后可将原料再分离套用至水解反应，该步反应的总收率将达到99.5％。经过精馏分离可得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品，其质量比例为9:1。

实施例3

在二聚反应器中装入0.5604g醋酸镍和8.44g三(均三甲苯基)膦以及2400g环己烷，配制成催化剂溶液，随后加入600g醋酸乙烯，加热至140℃后，控制二聚反应器的反应压力在0.3MPaG，在选定的反应条件下反应50min，该步反应单程转化率为56％，目标产物二聚体的总选择性为96.9％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96.9％，经分离提纯可得到二聚体产物。

取500g获得的二聚体产物与4g Cu系加氢催化剂加入加氢反应器中，加氢反应器的压力控制在2.5MPa，温度控制在130℃，在选定温度下反应50min，该步反应的转化率可达到99％，目标产物二聚体双键加氢产物的总选择性为99.6％，反应后的产物经蒸馏分离后，进入水解反应单元。

取400g得到的二聚体加氢产物与1600g水充分混合，加入6g磷酸后升温至120℃，反应压力控制在0.4MPa，反应60min后，该步反应的单程转化率可以达到65％，目标丁二醇的总选择性为99.2％，反应后可将原料再分离套用至水解反应，该步反应的总收率将达到99.2％。经过精馏分离可得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品，其质量比例为8:1。

实施例4

在二聚反应器中装入3.0249g醋酸镍和8.98g三苯基膦以及1800g正己烷，配制成催化剂溶液，随后加入600g醋酸乙烯，加热至160℃后，控制二聚反应器的反应压力在0.5MPaG，在选定的反应条件下反应60min，该步反应单程转化率为52％，目标产物二聚体的总选择性为98.2％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到98.2％，经分离提纯可得到二聚体产物。

取300g获得的二聚体产物与1.2g雷尼镍催化剂加入加氢反应器中，加氢反应器的压力控制在3MPa，温度控制在120℃，在选定温度下反应80min，该步反应的转化率可达到99.2％，目标产物二聚体双键加氢产物的总选择性为99.4％，反应后的产物经蒸馏分离后，进入水解反应单元。

取200g得到的二聚体加氢产物与700g水充分混合，加入2.4g硫酸后升温至110℃，反应压力控制在0.5MPa，反应30min后，该步反应的单程转化率可以达到68％，目标丁二醇的总选择性为99.5％，反应后可将原料再分离套用至水解反应，该步反应的总收率将达到99.5％。经过精馏分离可得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品，其质量比例为6:1。

实施例5

在二聚反应器中装入9.64g醋酸镍和10.36g三甲基膦以及3644g甲苯，配制成催化剂溶液，随后加入800g醋酸乙烯，加热至150℃后，控制二聚反应器的反应压力在0.4MPaG，在选定的反应条件下反应40min，该步反应单程转化率为60％，目标产物二聚体的总选择性为97.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到97.5％，经分离提纯可得到二聚体产物。

取450g获得的二聚体产物与2.25g Cu系加氢催化剂加入加氢反应器中，加氢反应器的压力控制在3.5MPa，温度控制在110℃，在选定温度下反应70min，该步反应的转化率可达到99.1％，目标产物二聚体双键加氢产物的总选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，进入水解反应单元。

取350g得到的二聚体加氢产物与1575g水充分混合，加入3.85g磷酸后升温至100℃，反应压力控制在0.4MPa，反应45min后，该步反应的单程转化率可以达到63％，目标丁二醇的总选择性为99％，反应后可将原料再分离套用至水解反应，该步反应的总收率将达到99％。经过精馏分离可得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品，其质量比例为7:1。

实施例6

在二聚反应器中装入1.3795g醋酸镍和16.62g三(均三甲苯基)膦以及7332g环己烷，配制成催化剂溶液，随后加入1000g醋酸乙烯，加热至130℃后，控制二聚反应器的反应压力在0.6MPaG，在选定的反应条件下反应30min，该步反应单程转化率为58％，目标产物二聚体的总选择性为96.1％，反应后的产物经蒸馏分离后，可将原料醋酸乙烯再次套用至二聚反应器，该步反应的总收率可以达到96.1％，经分离提纯可得到二聚体产物。

取500g获得的二聚体产物与1.5g Pd/C催化剂加入加氢反应器中，加氢反应器的压力控制在2.5MPa，温度控制在140℃，在选定温度下反应55min，该步反应的转化率可达到98.5％，目标产物二聚体双键加氢产物的总选择性为99.5％，反应后的产物经蒸馏分离后，进入水解反应单元。

取450g得到的二聚体加氢产物与1350g水充分混合，加入4.5g醋酸后升温至90℃，反应压力控制在0.3MPa，反应50min后，该步反应的单程转化率可以达到65％，目标丁二醇的总选择性为98.5％，反应后可将原料再分离套用至水解反应，该步反应的总收率将达到98.5％。经过精馏分离可得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品，其质量比例为8.5:1。

Claims (12)

1.一种由醋酸乙烯制备1，4-丁二醇联产1,3-丁二醇的方法，其特征在于，醋酸乙烯在均相催化剂催化下反应制备得到两种醋酸乙烯二聚物异构体，然后在加氢催化剂的作用下与氢气反应得到二聚体加氢反应物，而后在水解催化剂的作用下与水发生水解反应制备得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇；

其中，所述均相催化剂为醋酸镍和有机膦配体，镍和有机膦配体的摩尔比例为0.01-1，有机膦配体选自三甲基膦、三苯基膦、三(均三甲苯基)膦；制备醋酸乙烯二聚物异构体的反应温度为80-200℃，反应压力按表压计为0.1-0.8MPa，反应时间为20-80min。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)醋酸乙烯、溶剂以及均相催化剂加入到反应釜中，升温后发生二聚反应，分离得到两种醋酸乙烯二聚体异构体；

(2)向两种二聚体异构体中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应；

(3)加氢反应液脱除催化剂后与水按照一定比例充分混合，加入水解催化剂，升温后反应一定时间，经分离得到1,4-丁二醇和1,3-丁二醇混合溶液；

(4)分离分别获得1,4-丁二醇和1,3-丁二醇产品。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述均相催化剂中，镍和有机膦配体的摩尔比例为0.05-0.5。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，均相催化剂的加入量为底物醋酸乙烯质量的0.1-5.0wt％。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；

与溶剂混合后，醋酸乙烯的浓度为10-50wt％。

6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(2)中，加氢催化剂为雷尼镍、Pd/C或Cu系加氢催化剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂的加入量为二聚体总量的0.1％-1.0wt％。

8.根据权利要求2-7任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为100-180℃，反应压力按表压计为1.5-5.0MPa，反应时间为30min-120min。

9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(3)中，水的加入量与二聚体质量比例为2-10：1。

10.根据权利要求2或9所述方法，其特征在于，步骤(3)中，水解催化剂为硫酸、磷酸、醋酸中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，步骤(3)中，水解催化剂的加入量为二聚体总量的0.5％-3.0％。

12.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为70-150℃，反应压力按表压计为0.1-0.8MPa，反应时间为20-80min。