CN115286483B - 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，该方法包括以下步骤：1）将偏氟乙烯、醋酸和氧气充分混合后，在非均相催化剂A催化下反应，制备得到化合物；2）使化合物与氟化氢进行加成反应，生成化合物；3）将化合物

Description

一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法。
背景技术
三氟乙醇(TFEA)为无色、无毒、无腐蚀、有醇气味的液体,化学性质稳定,能与水和各种有机溶剂任意互溶，是一种重要的含氟精细化学品,应用相当广泛。它是含氟医药、农药合成的关键中间体,还是一些高分子材料的高级溶剂,也是一种优良的热力工质,用于废热回收循环和吸收式制冷循环之中。
关于三氟乙醇的合成,国内外的研究较多,根据反应类型不同可分为氧化法、还原法和水解法三类；根据反应原料的不同,可分为三氟乙酸氢化还原法、三氟乙酸衍生物氢化还原法、三氟乙烷氧化法和三氟氯乙烷的水解法等。目前行业内采用的主流方法为三氟乙烷水解法，但该方法仅能得到80％左右的总收率，而且在生产过程中会产生较多的三废，原子经济性不高。
专利IN247629B公开了由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备三氟乙醇的改进工艺。该工艺采用1,1,1-三氟-2-氯乙烷为原料，与羧酸盐在均相催化剂的作用下，形成三氟乙醇酯类产物，然后在碱性催化剂的作用下再水解得到三氟乙醇。但该法采用的原料1,1,1-三氟-2-氯乙烷属于3类致癌物，且对臭氧层有消耗作用，受到严格的化学管制，无法实现工业化生产；而且其两步反应均采用均相催化剂，无法进行分离回收导致资源浪费和环境污染。
综上所述，亟需开发一种新型的具有原子经济的三氟乙醇生产工艺，降低生产成本和三废产生量，并提高工艺安全性。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法。该方法的工艺路线安全环保、反应条件温和、反应时间短、产品选择性高，同时所用催化剂均为非均相催化剂，也易于与反应体系分离，适于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，包括以下步骤：
1)将偏氟乙烯、醋酸和氧气充分混合后，在非均相催化剂A催化下反应，制备得到化合物I；
2)使化合物I与氟化氢进行加成反应，生成化合物II；
3)将化合物II和水混合，在非均相催化剂B的作用下进行水解反应，生成化合物III，即三氟乙醇；
反应表达式如下：
在本发明一项优选的实施方案中，所述非均相催化剂A为双金属负载型催化剂，其中，载体为SiO2，双金属为贵金属和非贵金属的组合，贵金属为Pd或Au，非贵金属为Bi、Ni、Cu中的任意一种；优选地，所述非均相催化剂A选自Pd-Bi/SiO2催化剂、Pd-Ni/SiO2催化剂、Au-Cu/SiO2催化剂、Pd-Cu/SiO2催化剂中的一种或多种；
所述非均相催化剂B为强酸性树脂DA-330、DNW-II中的一种或两种。
在本发明一项优选的实施方案中，所述非均相催化剂A中，双金属的总负载量为1-2wt％，以金属原子的质量计；
优选地，所述非均相催化剂A中，贵金属与非贵金属的摩尔比为(0.5-2):1。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤1)中，反应温度为120-160℃，反应压力为1-2bar。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤1)中，醋酸、偏氟乙烯和氧气的气相体积比为(3-4):(2-4):1；
优选地，步骤1)中偏氟乙烯的进料量相对于非均相催化剂A的体积空速为100-300mL/(mLcat.h)。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤2)中，反应温度为50-150℃，反应压力为0.5-1.5Mpa；
优选地，步骤2)中反应停留时间为20-50min。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤2)中，化合物I与氟化氢的质量比为(0.5-2):1。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤3)中，反应温度为60-90℃，反应压力为1.5-3.0bar。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤3)中，化合物II和水的质量比为(0.5-2):1。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤3)中，化合物II的进料量相对于非均相催化剂B的体积空速为10-30g/(mLcat.h)。
需要说明书的是，本发明所指的反应压力均指“表压”。
本发明的有益效果在于：
1)反应路线安全环保、原子经济性高，基本不产生三废，环保处理压力较小；
2)反应产物容易分离，有利于提高产品质量，且产品选择性高，未反应的原料可循环套用以提高总的反应收率；
3)整个反应流程均可在非均相催化剂的存在下进行，易于催化剂的回收分离，可实现连续化生产，适宜于工业化放大。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施例中涉及的原料和试剂如无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。
其中，偏氟乙烯购自大连特种气体有限公司，强酸性树脂DA-330、DNW-II购自丹东明珠，双金属负载型催化剂均由西安凯立定制合成：Pd-Bi/SiO2(负载量1wt％)，其中Pd、Bi的摩尔比为1:1；Pd-Ni/SiO2(负载量1.5wt％)，其中Pd、Ni的摩尔比为0.5:1；Au-Cu/SiO2(负载量1.5wt％)，其中Au、Cu的摩尔比为2:1；Pd-Cu/SiO2(负载量2wt％)，其中Pd、Cu的摩尔比为1.5:1。
以下工艺反应中涉及的组分均通过气相色谱进行分析，分析仪器为岛津GC-2010气相色谱仪，色谱分析条件如表1所示：
表1、气相色谱分析条件
载气 高纯氮气
氢气流量 40mL/min
氧气流量 400mL/min
补充气流量 30mL/min
进样模式 恒流
汽化室温度 280℃
分流比 50/1
进样量 0.2μL
柱流速 1mL/min
检测器温度 300℃
柱温：二阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟，然后以5℃/min的速率升至80℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持10分钟。
【实施例1】
将2L/h的偏氟乙烯、2L/h的醋酸蒸汽与500mL/h的氧气充分混合后，预热到100℃连续通入到装填有20mL Pd-Bi/SiO2(负载量1wt％)催化剂的管式反应器中，控制反应器内温度为120℃、压力为1bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为20％，产品选择性为98％。所得反应液在常压、理论板数为10、进料口在第6块理论板的精馏塔中进行精馏，塔顶回流比控制在1，塔釜油浴温度控制在130℃附近，塔顶循环冷却介质控制在15℃附近，于塔顶得到化合物I醋酸偏氟乙烯酯纯品，其核磁氢谱解析数据如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝5.90(s,1H),2.32(s,3H).
使进料量为15g/h的醋酸偏氟乙烯酯与30g/h氟化氢充分混合后，连续通入管式反应器中进行加成反应，反应的停留时间控制在30min，反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为98％，产品选择性为99.5％。将所得反应混合物先在30kPaA、30℃油浴下减压蒸馏，脱除未反应的HF，再在常压、理论板数为20、进料口在第10块理论板的精馏塔中进行精馏，塔顶回流比控制在2，塔釜油浴温度控制在100℃附近，塔顶循环冷却介质控制在20℃附近，塔釜得到化合物II醋酸三氟乙醇酯纯品，其核磁氢谱解析数据如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.65(d,J＝12Hz,2H),2.30(s,3H).
将醋酸三氟乙醇酯和水按照质量比为0.5充分混合后预热至50℃，连续通入到装填有25mL DA-330催化剂的管式反应器中，进行水解反应。其中进料空速(以醋酸三氟乙醇酯计)为10g/(mLcat.h)，醋酸三氟乙醇酯的进料速率为250g/h，反应温度为60℃，反应压力为1.5bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为50％，产品选择性为99.9％。将所得反应液进行分相，进一步将得到的水相在常压、理论板数为20、进料口在第15块理论板的精馏塔中进行共沸精馏，塔顶回流比控制在3，塔釜油浴温度控制在100℃附近，塔顶循环冷却介质控制在25℃附近，于塔顶得到三氟乙醇与水共沸物。向共沸物中添加质量比为1：1的50％碳酸钾溶液进行萃取，脱水后得到有机相。将有机相在常压、理论板数为20、进料口在第10块理论板的精馏塔中进行间歇精馏，塔顶回流比控制在2.5，塔釜油浴温度控制在100℃附近，塔顶循环冷却介质控制在20℃附近，塔顶得到三氟乙醇纯品，其核磁氢谱解析数据如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝4.10(d，J＝12Hz,2H),3.69(s,1H).
以上各步骤中未反应的原料均可循环套用，以提高整体的反应总收率。经连续循环套用，反应总收率达95％以上。
【实施例2】
将4L/h的偏氟乙烯、4L/h的醋酸蒸汽与1.2L/h的氧气充分混合后，预热到100℃连续通入到装填有20mL Pd-Ni/SiO2(负载量1.5wt％)催化剂的管式反应器中，控制反应器内温度为130℃、压力为1.5bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为25％，产品选择性为97％。按照与实施例1相同的方法对反应液进行精馏，塔顶得到化合物I醋酸偏氟乙烯酯纯品。
使进料量为15g/h的醋酸偏氟乙烯酯与15g/h氟化氢充分混合后，连续通入管式反应器中进行加成反应，反应的停留时间控制在30min，反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为99％，产品选择性为99.6％。按照与实施例1相同的方法将所得反应混合物脱除未反应的HF后，对反应液进行精馏纯化，于塔釜得到化合物II醋酸三氟乙醇酯纯品。
将醋酸三氟乙醇酯和水按照质量比为2充分混合后预热至50℃，连续通入到装填有30mL DNW-II催化剂的管式反应器中，进行水解反应。其中进料空速(以醋酸三氟乙醇酯计)为20g/(mLcat.h)，醋酸三氟乙醇酯的进料速率为600g/h，反应温度为70℃，反应压力为2bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为55％，产品选择性为99.8％。按照与实施例1相同的方法将所得反应液进行分相后精馏提纯，于塔顶得到三氟乙醇纯品。
【实施例3】
将9L/h的偏氟乙烯、13.5L/h的醋酸蒸汽与4.5L/h的氧气充分混合后，预热到100℃连续通入到装填有30mL Au-Cu/SiO2(负载量1.5wt％)催化剂的管式反应器中，控制反应器内温度为140℃、压力为1.8bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为23％，产品选择性为98.6％。按照与实施例1相同的方法对反应液进行精馏，塔顶得到化合物I醋酸偏氟乙烯酯纯品。
使进料量为20g/h的醋酸偏氟乙烯酯与13.3g/h氟化氢充分混合后，连续通入管式反应器中进行加成反应，反应的停留时间控制在20min，反应温度为100℃，反应压力为1.5MPa。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为99％，产品选择性为99.8％。按照与实施例1相同的方法将所得反应混合物脱除未反应的HF后，对反应液进行精馏纯化，于塔釜得到化合物II醋酸三氟乙醇酯纯品。
将醋酸三氟乙醇酯和水按照质量比为1充分混合后预热至50℃，连续通入到装填有15mL DA-330催化剂的管式反应器中，进行水解反应。其中进料空速(以醋酸三氟乙醇酯计)为30g/(mLcat.h)，醋酸三氟乙醇酯的进料速率为450g/h，反应温度为80℃，反应压力为3bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为60％，产品选择性为99.9％。按照与实施例1相同的方法将所得反应液进行分相后精馏提纯，于塔顶得到三氟乙醇纯品。
【实施例4】
将6L/h的偏氟乙烯、4L/h的醋酸蒸汽与1.5L/h的氧气充分混合后，预热到100℃连续通入到装填有40mL Pd-Cu/SiO2(负载量2wt％)催化剂的管式反应器中，控制反应器内温度为160℃、压力为2bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为30％，产品选择性为99％。按照与实施例1相同的方法对反应液进行精馏，塔顶得到化合物I醋酸偏氟乙烯酯纯品。
使进料量为30g/h的醋酸偏氟乙烯酯与15g/h氟化氢充分混合后，连续通入管式反应器中进行加成反应，反应的停留时间控制在50min，反应温度为80℃，反应压力为1.2MPa。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为97％，产品选择性为99.7％。按照与实施例1相同的方法将所得反应混合物脱除未反应的HF后，对反应液进行精馏纯化，于塔釜得到化合物II醋酸三氟乙醇酯纯品。
将醋酸三氟乙醇酯和水按照质量比为1.5充分混合后预热至50℃，连续通入到装填有20mL DNW-II催化剂的管式反应器中，进行水解反应。其中进料空速(以醋酸三氟乙醇酯计)为25g/(mLcat.h)，醋酸三氟乙醇酯的进料速率为500g/h，反应温度为90℃，反应压力为2.5bar。反应结束后，分析反应液组成，反应转化率为50％，产品选择性为99.8％。按照与实施例1相同的方法将所得反应液进行分相后精馏提纯，于塔顶得到三氟乙醇纯品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将偏氟乙烯、醋酸和氧气充分混合后，在非均相催化剂A催化下反应，制备得到化合物I；
2)使化合物I与氟化氢进行加成反应，生成化合物II；
3)将化合物II和水混合，在非均相催化剂B的作用下进行水解反应，生成化合物III，即三氟乙醇；
所述非均相催化剂A为双金属负载型催化剂，其中，载体为SiO2，双金属为贵金属和非贵金属的组合，贵金属为Pd或Au，非贵金属为Bi、Ni、Cu中的任意一种；
所述非均相催化剂B为强酸性树脂DA-330、DNW-II中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，所述非均相催化剂A选自Pd-Bi/SiO2催化剂、Pd-Ni/SiO2催化剂、Au-Cu/SiO2催化剂、Pd-Cu/SiO2催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，所述非均相催化剂A中，双金属的总负载量为1-2wt％，以金属原子的质量计。
4.根据权利要求3所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，所述非均相催化剂A中，贵金属与非贵金属的摩尔比为(0.5-2):1。
5.根据权利要求1所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为120-160℃，反应压力为1-2bar。
6.根据权利要求5所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤1)中，醋酸、偏氟乙烯和氧气的气相体积比为(3-4):(2-4):1。
7.根据权利要求6所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤1)中偏氟乙烯的进料量相对于非均相催化剂A的体积空速为100-300mL/(mLcat.h)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为50-150℃，反应压力为0.5-1.5Mpa。
9.根据权利要求8所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤2)中反应停留时间为20-50min。
10.根据权利要求5所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤2)中，化合物I与氟化氢的质量比为(0.5-2):1。
11.根据权利要求1-5任一项所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为60-90℃，反应压力为1.5-3.0bar。
12.根据权利要求11所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤3)中，化合物II和水的质量比为(0.5-2):1。
13.根据权利要求12所述的由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法，其特征在于，步骤3)中，化合物II的进料量相对于非均相催化剂B的体积空速为10-30g/(mLcat.h)。
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