JPS6197235A - アルカンジオールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、□アルキンジオールを水素化することによる
アルカンジオールの製法に関する。

ブタンジオール−１，４のようなアルカンジオールは、
アルキンジオール例えばブチンジオール−１，４の触媒
水素化により製造できる。この場合は西独特許８９０９
４４号明細書又は米国特許４１５５５７８号明細書に記
載の方法においては、例えばラネー金属又は担持触媒と
して添加されるニッケル触媒又はコバルト触媒を使用す
る。ニッケルの他にさらに銅、アルミニウム又はマンガ
ンを含有する担持触媒も、アセチレンアルコール水素化
のために既に提案されて（・る（西独特許出願公開２１
４５２９７号、同２００４６１１号及び米国特許５４４
．９４４５号各明細書参照）。

西独特許出願公開２５３６２７６号明細書には、追加の
元素として銅、マンガン又はモリブデンを含有する固薙
配置されたニッケル触媒が記載されている。この触媒を
用いると、ブチンジオール−１，４かもブタンジオール
−１，４への水素化における従来の触媒の寿命が改善さ
れる。

しかし得られる結果は満足すべきものでない。

高純度の要求を満たすブタンジオールを得るためには、
比較的高い水素圧と温度を選ばねばならない。なぜなら
ばそれによって、多くの用途にお℃・て不利に作用する
カルボニル化合物及びその誘導体が、その悪い影響を許
容しうる程度に減少して除去されるからである。しかし
このように反応条件を酷しくすることは、希望しないブ
タンジオールの生成を促進し、そして収率を低下させる
。同時に希望しない副生物である２−メチルブタンジオ
ールの生成も高められる（米国特許４１５３５７８号明
細書参照）。最後に活性金属含有触媒を、同じ活性と寿
命をもって再生産可能に製造することも困難である。

アルキノ狐−ルの水素化のためには、触媒を懸濁状で又
は固定配置状で使用する。水素化が１回の反応器導通に
よって行われる一段階水素化は、二段階操作法と区別さ
れる。二段階法（米国特許４１５５５７８号明細書）で
は、第一段階で低圧及び低温において不完全に水素化す
る。アルキノールの一部又は流入物中に含有されるカル
ボニル化合物は、未変化で残留する。

２００バール以上の水素圧及び１００℃以上の゛温度で
操作する後続反応帯域で、初めて完全な水素化が起こる
。

ブタンジオール−１，４は大量に工業的に用いられるの
で、ブチンジオール−１，４の水素化には特に興味があ
る。基本的には反応は、４００バールまでの圧力におい
て行われる。１５０バール以下の圧力は、純度が使用上
の増加する要求に適合しないブタンジオールを与える。

したがって水素化は、２００〜６５０バールの圧力で行
われる。水素化におけるこれより低い圧力ならびに高い
温度は、ブタノールの生成を助長する。高い圧力は水素
化装置を高価なものにする。固定配置触媒による既知の
工業的方法における水素化温度は、反応器の入口の７０
℃と出口の１６０℃の間にある。７０℃以下の初期温度
は不経済とみなされる。なぜならば開始温度に達するた
めには余りにも長い触媒の長さが必要であるが、１６０
℃以上の温度は担持融媒の寿命（それは℃・ずれにせよ
比較的短い）を著しく悪化する。高温での水素化は品質
の良いブタンジオールを与えるが、収率は温度上昇に伴
つて減少する。水素化温度を１５０℃以上に上げさせな
いことは、一般に既知で操作技術上慣用されることであ
る。なぜならば不釣合に上昇されたブタノール生成は、
ブタンジオールの損失を来たすからである（アナーレン
・デア・ヘミ−５９６巻１９５５年４１〜４２頁及び西
独特許出願公開２００４６１１号明細書第５頁６節参照
）。より高い温度は避けるべきである。なぜならば水素
化すべき溶液中に存在するアルカリ塩によって、それは
ファポルシキー分解を助長するからである（ホウペン−
ワイル著メ）　−デン・デル・オルガニツシエン・ヘミ
−５巻２ａ部６５０頁参照）。

レツペ法によるブタンジオールへのブチンジオールの水
素化における特に重要な課題は、カルボニル化合物又は
そのアセタールの除去である。ブチンジオール溶液はそ
の製造から由来する無視できない量のホルムアルデヒド
を常に含有し、これによってブチンジオールの水素化が
強く妨げられ、又は希望しない副生物が生ずる。

したがってこのホルムアルデヒドを、粗製ブチンジオー
ル溶液から水素化前に蒸留によって除去することが提案
された（米国特許３４４９４４５号明細書第２欄５７〜
６０行及び米国特許２９９６７０８号明細書参照）。ホ
ルムアルデヒドの妨害になる影響を避けるため、米国特
許４１８０６８７号明細書では、ブチンジオール粗製溶
液中のホルムアルデヒドを、強アルカリを用いて重合さ
せることにより、水素化に影響しないようにすることが
提案さ、れた。水素化触媒への毒作用のほかに、ホルム
アルデヒドは水素化に際してブチンジオールから２−メ
チルブタンジオール−１，４を生成させる作用をする。

この生成物は純ブタンジオールに含まれることが極めて
好ましくないもので、蒸留によらなければ希望のブタン
ジオール−１，４からは、とんど分離できない。したが
って米国特許４１５３５；・　　　　７８号明細書では
、ブチンジオール溶液をまず低圧及び低温で大体水素化
し、次いで第二段階で特殊なモリブデン含有ラネーニッ
ケルにより最後まで水素化することが提案された。これ
によってブタンジオール中のメチルブタンジオール含量
を、普通は１．５〜２％に最良で０．６〜０゜６％まで
減少させることができる。しかしこの方法は操作技術上
煩雑で、多額の費用を要する。

ブチンジオール溶液からのブタンジオールの製造におけ
る重大な問題は、すべての水素化法がまだ解決し得ない
。公知のようにブチンジオール溶液はその製造に由来し
て、遊離のホルムアルデヒドのみならず、０．２重量％
以上のポリオキシメチレンをも含有する。これは活性触
媒表面に付着して水素化作用に悪影響を与え、あるいは
無価値の残査となり、その除去はブタンジオール粗製溶
液の蒸留による精製に際して費用高の原因となる。蒸留
精製が高い技術的費用をもって行われるのでないと、ポ
リオキシメチレンは純ブタノール中に夾雑物として含有
されうろことも知られた。このようなブタンジオールは
、例えばテトラヒドロフランを製造するために（ブタン
ジオールからの脱水反応による）使用するには適しない
。すなわちポリオキシメチレンは脱水触媒の活性を低下
させる。

アセチレンアルコールを水素化するために、高い導通量
を可能にするだけでなく、担持触媒の限られた使用期間
又は全触媒の製造費に基づく高い触媒費の欠点も避けら
れる方法を見出すことが課題となっていた。同時にそれ
は極めて純粋なアルカンジオールを与え、そしてブチン
−２−ジオール−１，４の水素化を９９〜１００％の収
率で可能にすべきである。そのほかこの方法は、ブチン
−２−ジオール−１，４中に存在する副生物例えばヒド
ロキシブチルアルデヒド、それから誘導されるアセター
ル及びブチンジオールのアセタールを、ブタンジオール
−１，４に変えることも可能にすべきである。さらにこ
の水素化法には、アルキンジオール溶液の流入液中に存
在するホルムアルデヒド及びその重合体をメタノールに
変えることが課題とされている。

すなわちホルムアルデヒド重合体の水素化は、ブタンジ
オールの純粋製造を容易にするため決定的に寄与し、そ
してメタノールの副収率によって方法の経済性を著しく
高めることにおいて意義を有する。新規水素化法は、高
重合体の分野に又は環状エーテル例えばテトラヒドロフ
ランの製造に用いうる極めて純粋なアルカンジオールを
与えることも助長する。すなわち例えば追加の精製法な
しで、ポリテトラヒドロフランに重合させることのでき
るテトラヒドロフランの製造が希望されている。

本発明はこの課題を解決するもので、水素化を２００℃
以上の温度で行うことを特徴とする、アルキンジオール
を水性媒質中で、水素化触媒の存在下に２０バール以上
の水素分圧において水素化することによる、高純度のア
ルカンジオールの製法である。。

本発明方法は、ブチン−２−ジオール−１，４のブタン
ジオール−１，４への水素化を定量的収率で可能にし、
そして特に高純度の目的生成物を提供できることにおい
て特に優れている。このブタンジオールは、カルボニル
機能性が無く、痕跡のオレフィン性不飽和化合物も含有
しない。

メチルブタンジオールの含量は、直接の反応生成におい
て既に０．１重量％以下である。この粗製ブタンジオー
ル溶液の残炎量は０．２重量％以下であるのに対し、既
知の水素化方法において得られる粗製ブタンジオール溶
液のそれは１〜２重量％である。この新規方法は高い経
済性によって優れている。なぜならば反応によって発生
する水素化熱の吸収が高温においても可能だからである
。

本発明方法のためのアルキンジオールとしては、例えば
３〜６個の炭素原子を有するもの、例えばプロピン−２
−オール−１、ブチン−２−ジオール−１，４又はヘキ
シン−６−シオールー２，５が用いられる。ブチ／−２
−ジオール−１，４のブタンジオール−１，４への水素
化は工業上特に価値がある。

本発明方法によれば、アルキンジオールを水性媒質中で
水素化する。水性の出発混合物中には、アルキンジオー
ルが一般に１０〜６０重量％の濃度で溶解している。こ
の水性混合物はさらに２〜８重量％の濃度で夾雑物、例
えばアルデヒド例えばホルムアルデヒド及びその重合体
、７セタール又は−機能アルキノール例えばプロピン−
２−オール−１を含有する。これはそのほか、例えばア
ルキンジオールの水素化によって生成した飽和ジオール
を１０〜５０重量％含有する。前記の水性混合物は、例
えばアセチレンをホルムアルデヒド水溶液と反応させる
ことによって工業的に得られる。水素化は好ましくは出
発水溶液の６より大きいｐＨ価において行われ、例えば
アルカリを添加して６より大きいｐＨ価、好ましくは６
．５〜９のｐＨ価にする。

本発明方法にはすべての普通の水素化触媒、例えば触媒
水素化に適する金属、例えば白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ニッケル、コバルト又は銅が適する。接触作用を
有する成分としてニッケルだけを含有する触媒が優れて
いる。特に好適なものは、例えばラネーニッケル又はニ
ッケルー〇−錯化合物又は蟻酸ニッケルの分解によって
生成するニッケルである。活性金属は担体上に沈着させ
ることもできる。既知の水素化用金属の数種を活性成分
として含有する触媒も、本方法に使用できる。珪酸又は
酸化アルミニウム含有担体上のニッケル、銅又はマンガ
ンから成るブチンジオールの水素化に普通に用いられる
触媒も好適である。触媒は好ましくは懸濁状で用いられ
る。それは例えば水素化前に水性媒質に微細状で添加さ
れる。金属ニッケルの代わりに少なくとも２個の炭素原
子を有する有機酸の水溶性ニッケル塩も使用できる。少
なくとも２個の炭素原子を有する有機酸の水溶性ニッケ
ル塩は、例えば酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル及
び酪酸ニッケルである。酢酸ニッケル又はプロピオン酸
ニッケルを使用すると、特に有利な結果が得られる。こ
の操作法においては、水素化される水性混合物に、それ
が二ツ・ケルを０．０１〜０．２重量％で含有するよう
になる量のニッケル塩を添加する。ニッケルの好ましい
の度は、アルキンジオール水溶液に対し０゜０５〜０．
１５重量％である。これより高い濃度は反応の妨げとは
ならないが、方法の経済性を低下させる。

水素化は、２００℃以上例えば２１０〜２８０℃好まし
くは２６０〜２６０℃の温度及び例えば２０〜３００バ
ール好ましくは５０〜２５０バールの圧力で行われる。

この範囲以上の圧力も使用できるが、費用の点からみて
利益はない。例えばブチンジオールから１重量％のラネ
ーニッケルを使用して、２５０℃の温度及び２５０バー
ルの圧力において１段階で、高純度の　　□ブタンジオ
ールを実際上定量的な選択率で製造できる。水素化触媒
の濃度は、選ばれた反応温度における希望の反応速度に
従って定められる。

それは一般に例えば０．０５〜５重量％で、他の水素化
法を採用する場合よりも本質的に低い。

担体なしの触媒が好ましい。なぜならば、それが傾斜又
は磁気濾過又は層濾過によって、特に容易かつ完全に分
離でき、そして再使用できるからである。

水素化は簡単な反応装置、例えば吹込塔、攪拌式反応容
器あるいは例えば物質を充分に交換するため又は反応混
合物をよく混和するためのノズルを備えた循環反応器に
よって行われる。

連続的操作法においては、例えば攪拌式反応器又は循環
反応器を使用し、水素化熱を、好ましくは新しい流入物
を反応器に入る前の入口温度例えば１６０〜１８０℃に
加熱するために使用する。加熱は、例えば再供給される
反応混合物が導通する外部にある熱交換器を介して行わ
れる。水素化が反応帯域の長さ方向に進行するに従って
、反応混合物は２００℃以上に加熱される。この場合最
終温度は、新しい流入物の量及び例えば蒸気取得のため
に用いられる水素化熱の量によって定められる。

連続的でない水素化の場合は、いわゆる半連続法による
水素化が推奨される。その場合触媒１　　　を少量の生
成物中に懸濁して用意し、次いで反応容器に反応温度及
び反応圧力において、ブチンジオール溶液を連続的に水
素化が行われるようにして導入する。こうすることによ
って、ブチンジオールが反応室中で水素化の時間的経過
に伴って高すぎる濃度になることが避けられる。

反応混合物中に懸濁する水素化用金属は水素化後に、例
えば自体既知の物理的分離法例えば遠心分離、沈降又は
濾過により分離される。触媒は反応室に再供給すること
ができる。これは長い反応時間にわたり最初の活性を保
持する。

ニッケル塩を使用する場合は、本発明方法の条件下で金
属ニッケルが生ずる。反応混合物中に懸濁したニッケル
は、水素化後に例えば自体普通の物理的分離法、例えば
遠心分離、沈降又は濾過により分離される。こうして回
収されたニッケルは、例えば対応する有機酸例えば酢酸
で処理して、ニッケル塩溶液にすることができ、これは
再度本発明方法のために利用できる。その除虫ずる触媒
損失は無視できる程度である。

新規方法によれば、従来の経験では反応に不適当とされ
た温度で操作して、アルカンジオールが著しく高い純度
で得られる。選択率は実際上１００％である。この知見
は予想外であった。

なぜならばアルキンジオールの水素化を従来法において
２００℃以下の温度で行うと、そのような有利な結果は
得られなかったからである。

°またアルキンは公知のように高温に対し敏感であって
、粗製ブチンジオール溶液中に存在する夾雑成分（アル
デヒド及びアセタール）がそのような高温の影響によっ
て重合物を生じ、これが触媒上に希望しない付着物とな
ることが予期されたので、満足すべき結果を期待できな
かった。しかし本発明の水素化においては、触媒の寿命
は影響を受けない。すなわち例えば用いられるニッケル
触媒は、同じ反応に繰返し使用しても反応条件下で活性
を保持する。一般常識に反して、高い反応温度で予期さ
れるような高いブタノール生成もそれと結びつく収率低
下も起こらない。残炎量は、従来法では低温で既に生じ
る残炎の量の約１０％にすぎない。

本発明方法により得られるブタンジオールは、低いポリ
エステル色価（普通は４０　ＡＰＨＡ　）により優れて
いる。米国特許４２１３０００号明細書によれば、その
ようなポリエステル色価は、水素化を２段階で行い、そ
の際第二段階の水素化を酸性範囲で行うときにのみ得ら
れる。

実施例１ ブチンジオール−１，４の連続的水素化のため、アセチ
レンとホルムアルデヒド水溶液の反応（ウルマンス・エ
ンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー１９５
６年Ｉ巻１０９〜１１９頁、■巻７５４〜７５７頁、西
独特許公告２４２１４０７号及び同公開２５３６２７５
号各明細書参照）により得られたブチンジオールの粗製
水溶液を使用する。これはホルムアルデヒド０．６重量
％、ホルムアルデヒド重合体０．６重量％、ブチン−２
−ジオール−１，４３９重量％、水５５〜６０重量％な
らびに同定されないアセタール及び蒸留不能部２〜４重
量％から成る。

水素化は、反応容積１０００容量部の直立反応管中で行
われる。反応管の直径対長さの比は１：４０である。反
応管は内部構造物を有しな（・。これに下方から上方に
向けて供給物を充填し、その上端は高圧分離器中にある
。水素供給は同様に反応管の下端から行われる。高圧分
離器及び反応管の水素圧力は２５０バールである。

高圧分離器の気相から毎時１０４〜１０６標準容量部の
水素が、廃ガスとして排出する。前記の出発溶液から成
る供給物に、酢酸ニッケルが溶存する水性混合物のニッ
ケル含量が０．１重量％となる量の酢酸ニッケルを添加
する。供給物を１８０℃に予熱し、反応管に連続的にポ
ンプ装入する。発生する水素化熱を内部にある蛇管によ
り熱交換器を経て外部へ放出する（この熱は循環される
反応生成物の分流を用いて直接冷却することにより、良
好な結果をもって外部にある冷却器中で取り去ることも
できる）。反応管中の平均温度は２６０〜２５０℃に保
たれる。反応管に水素化すべき溶液を毎時１５０部の流
入速度で供給する。毎時１５０部の反応排出物が得られ
、その組成は水不含として計算すると次の成分から成る
。

メタノール　　　　　　　　　１．０重量％ｎ−ブタノ
ール　　　　　　　０．６〃ヒドロキシブチルアルデヒ
ド　　０．０１　　／／ブタンジオールー１，４　　　
９７．９７／メチルブタンジオール　　　　０．２／／
アセタール　　　　　　　　０．０１　　Ｎエタノール
　　　　　　　　　０．１〃不揮発成分　　　　　　　
　０．２〃 ２０日間の反応期間後に、酢酸ニッケルの新しい供給を
水素化に影響を与えることなしに、初めの濃度の１０％
に低下することができる。

数日後に反応排出物中に金属ニッケルが認められる。こ
れを反応管と高圧分離器との間に設けられたＰ器により
ｒ去する。さらに２０日後に反応排出物を平行して設け
られた金属ｆ器に導通し、そこから高圧分離器に送る。

最初の金属ｆ器を除去したのち、これを酢酸で洗い、そ
してＦ別されたニッケルを酢酸ニッケルに変える。

こうして得られた酢酸ニッケル溶液は、場合により例え
ば炭酸す）　ＩＪウムで中和したのち、再度次の本方法
による水素化に使用することができる。機械的損失を除
いては、触媒の消費は認められない。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし反応管に毎時１６０部
のヘキシン−６−シオールー２，５０６０重量％水溶液
（これは溶液中のニッケル含量が０．１重量％となる量
の酢酸ニッケルを溶解した形で含有する）を供給する。

反応排出物のガスクロマトグラフィによれば（水を除い
て計算）、これはヘキサンジオール−２，５９９，５重
量％及び約０．１重量％以下のへキサノール−２から成
る。

実施例６ 反応容積５０００容量部の攪拌式耐圧反応器に、実施例
１により得られた粗製ブタンジオール溶液５００重量部
を添加する。そのほか反応器にラネーニッケル２５重量
部を添加する。２３０℃及び２５０バールの全圧（反応
系の水素圧及び蒸気圧）で、反応装置に実施例１で出発
溶液として記載された粗製ブチンジオール−１，４溶液
を毎時１．５０重量部連続的に装入する。この流入物は
反応室の下部にある蛇管を通過したのち、１７０℃の入
口温度で攪拌式反応器−に達する。直ちに強い発熱反応
が起こる。内部蛇管中の加圧下の水冷により、反応温度
を２６０〜２４５℃に保つように留意する。２３時間後
に流入を中止し、反応を完結するためさらに２０分間水
素化する。反応混合物を冷却したのち、３９５０部の反
応排出物が得られ、これは水不含として計算して、実施
例１と同じ組成を有する。

この例と同様にして、ホルムアルデヒド含量が２重量％
である類似の粗製ブチンジオール−１，４溶液を使用す
ると、類似組成を有する反応排出物が得られ、そのメタ
ノール含量は約２重量％である。

実施例４ 実施例６と同様に操作し、ただしラネーニッケルの代わ
りに、ブチンジオールの水素化に普ｊ　　　通の棒状触
媒（組成二ニッケル１６．５％、銅５％及びマンガン０
．７％をシリカゲル担体上に含有）を粉砕することによ
り得られた触媒１００部を使用する。粗製ブチンジオー
ル溶液は実際上定量的な収率で反応する。この場合も実
施例１に記載した組成を有する反応溶液が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化を２００℃以上の温度で行うことを特徴とす
   る、アルキンジオールを水性媒質中で、水素化触媒の存
   在下に２０バール以上の水素分圧において水素化するこ
   とによる、高純度のアルカンジオールの製法。 ２、２１０〜２８０℃の温度で水素化することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、水素化を懸濁したニッケル触媒を用いて行うことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、水素化される水性混合物に少なくとも２個の炭素原
   子を有する有機酸の水溶性ニッケル塩を添加し、水素化
   後に反応混合物から金属ニッケルを機械的に分離するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、ブチン−２−ジオール−１，４からブタンジオール
   −１，４を製造することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６、２３０〜２６０℃の温度及び５０〜２５０バールの
   水素分圧において水素化を行うことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、分離したニッケルを少なくとも２個の炭素原子を有
   する有機酸で処理してニッケル塩となし、これを直接に
   水素化に供給することを特徴とする、特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ８、６以上のｐＨで水素化することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。