-
Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen
-
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen
durch Hydrierung von Alkindiolen.
-
Alkandiole, wie Butandiol-1,4, lassen sich durch katalytische Hydrierung
von Alkindiolen, wie Butindiol-1,4, herstellen. Bei diesem z.B. in der DE-PS 890
944 oder der US-PS 4 153 578 beschriebenen Verfahren verwendet man z.B. Nickel-
oder Kobaltkatalysatoren, die entweder als Raney-Metalle oder als Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden. Auch Trägerkatalysatoren, die neben Nickel noch Kupfer, Aluminium
und Mangan enthalten, sind schon für die Hydrierung von Atetylenalkoholen vorgeschlagen
worden (s. DE-OS 2 145 297, US-PS 3 449 445 und DE-OS 2 004 611).
-
In der DE-OS 2 536 273 wird ein festangeordneter Nickelkatalysator
beschrieben, der zusätzlich noch die Elemente Kupfer, Mangan und Molybdän enthält.
Mit diesem Katalysator konnten zwar die Standzeiten der herkömmlichen Katalysatoren
bei der Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Butandiol-1,4 verbessert werden. Die Resultate
befriedigen jedoch noch nicht völlig. Um ein Butandiol zu erhalten, das hohen Reinheitsanforderungen
entspricht, müssen verhältnismäßig hohe Wasserstoffdrücke und Temperaturen gewählt
werden, da es nur so gelingt, die sich bei vielen Anwendungen nachteilig auswirkenden
Carbonylverbindungen und deren Derivate soweit reduzierend zu entfernen, daß ihr
schädlicher Einfluß toleriert werden kann. Eine derartige Verschärfung der Reaktionsbedingungen
fördert jedoch die unerwiinschte Bildung von Butanol und vermindert die Ausbeute.
-
Gleichzeitig erhöht sich der Anfall des unerwünschten Nebenproduktes
2-Methylbutandiol (s. US-PS 4 153 578). Schließlich macht es auch Schwierigkeiten,
den die aktiven Metalle enthaltenden Katalysator reproduzierbar mit gleicher Aktivität
und Lebensdauer herzustellen.
-
Für die Hydrierung der Alkinole werden die Katalysatoren in suspendierter
oder fest angeordneter Form eingesetzt. Man unterscheidet die einstufige Hydrierung,
bei der die Hydrierung in einem einmaligen Durchgang durch einen Reaktor erfolgt,
und die zweistufige Arbeitsweise. Beim Zweistufen-Prozeß (US-PS 4 153 578) wird
in der ersten Stufe bei niederen Drücken und tiefer Temperatur unvollständig hydriert.
Ein Teil des Alkinols oder der im Zulauf enthaltenen Carbonylverbindungen bleiben
unumgesetzt. Erst in der Nachreaktionszone, in der bei Wasserstoffdrücken silber
200 bar und Temperaturen über 100"C gearbeitet wird, findet die vollständige Hydrierung
statt.
-
Da Butandiol-1,4 in großen Mengen technisch verwendet wird, hat die
Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 besonderes Interesse gefunden. Grund-
sätzlich
läßt sich die Reaktion bei Drücken bis 400 bar durchführen.
-
Drücke unter 150 bar ergeben ein Butandiol, dessen Reinheit den gestiegenen
Ansprüchen bei der Verwendung nicht entspricht. Man hydriert deshalb bei Drücken
zwischen 200 und 350 bar. Niedere Drücke sowie hohe Temperaturen bei der Hydrierung
begünstigen die Butanol-Bildung. Hohe Drücke verteuern die Hydrierapparatur. Die
Hydriertemperaturen liegen bei den bekannten technischen Verfahren an festangeordneten
Katalysatoren zwischen 70°C am Eingang und 1600C am Ausgang der Reaktoren. Anfangstemperaturen
unterhalb von 70"C gelten als unwirtschaftlich, da zu lange Katalysatorstrecken
zum Erreichen der "Anspringtemperatur" benötigt werden, während Temperaturen über
1600C die Standzeit der Trägerkatalysatoren, die ohnehin verhältnismäßig kurz ist,
erheblich verschlechtern können. Die Hydrierung bei hoher Temperatur liefert zwar
ein qualitativ gutes Butandiol, die Ausbeute geht aber mit steigender Temperatur
zurück.
-
Es ist allgemein bekannt und betrieblich ausgeübte Praxis, die Hydriertemperaturen
nicht über 1500C steigen zu lassen, da dann eine überproportional gesteigerte Butanol-Bildung
auf Kosten von Butandiol stattfindet (s. Ann. der Chemie, Bd. 596 (1955), S. 41
und 42 und DE-OS 2 004 611, S. 5, Abs. 3). Höhere Temperaturen sollten auch vermieden
werden, weil sie wegen der in den zu hydrierenden Rohlösungen vorhandenen Alkalisalze
die Favorsikii-Spaltung begünstigen (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Band 5, Teil 2a, S. 650).
-
Eine besonders schwierige Aufgabe bei der Hydrierung von Butindiol
nach dem Reppe-Prozeß zu Butandiol ist die Entfernung von Garbonyl-Verbindungen
bzw. deren Acetale. Butindiol-Lösungen enthalten von der Herstellung her stets nicht
zu vernachlässigende Mengen an Formaldehyd, durch die die Hydrierung des Butindiols
stark gestört oder unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Es wurde deshalb
schon vorgeschlagen, diesen Formaldehyd durch Destillation vor der Hydrierung aus
den Roh-Butindiol-Lösungen zu entfernen (vgl. US-PS 3 449 445, Spalte 2, Zeilen
57 bis 60 und US-PS 2 993 708). Um den schädlichen Einfluß des Formaldehyds zu vermeiden,
wurde sogar in der US-PS 4 180 687 der Vorschlag gemacht, den Formaldehyd in der
Butindiol-Roh-Lösung durch starkes Alkali zu polymerisieren, um ihn so für die Hydrierung
unschädlich zu machen. Außer der vergiftenden Wirkung auf den Hydrierkatalysator
bewirkt der Formaldehyd, daß aus Butindiol bei der Hydrierung 2-Methylbutandiol-1,4
gebildet wird.
-
Dieses Produkt ist im Rein-Butandiol sehr unerwünscht und läßt sich
außerdem destillativ kaum vom gewünschten Butandiol-1,4 abtrennen. Deshalb wird
in der US-PS 4 153 578 vorgeschlagen, die Butindiol-Lösung zunächst bei niederen
Drücken und niederen Temperaturen weitgehend zu hydrieren und dann in einer zweiten
Stufe an einem speziellen molybdänhaltigen Raney-Nickel zu Ende zu hydrieren. Dadurch
gelingt es, den
Methylbutandiol-Gehalt im Butandiol von normalerweise
1,5 bis 2 % auf bestenfalls 0,3 bis 0,6 % zu reduzieren. Ein solches Verfahren ist
verfahrenstechnisch aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden.
-
Ein schwerwiegendes Problem bei der Herstellung von Butandiol aus
Butindiol-Lösung haben alle Hydrierverfahren nicht lösen können. Bekanntlich enthalten
Butindiol-Lösungen von der Herstellung her nicht nur freien Formaldehyd sondern
auch mehr als 0,2 Gew.% Polyoximethylene. Diese können die aktiven Katalysatoroberflächen
belegen und somit die Hydrierwirkung beeinträchtigen oder aber als wertloser Rückstand
erscheinen, dessen Beseitigung bei der destillativen Aufarbeitung der Butandiol-Roh-Lösung
Kosten verursacht. Es hat sich auch gezeigt, daß die niederen Polyoximethylene im
Rein-Butandiol als Verunreinigungen enthalten sein können, wenn die destillative
Aufarbeitung nicht mit einem sehr hohen technischen Aufwand durchgeführt wird. Solches
Butandiol z.B. ist ungeeignet, um für die Herstellung von Tetrahydrofuran (durch
Dehydratisierung aus Butandiol) eingesetzt zu werden. Die Polyoximethylene reduzieren
nämlich die Aktivität der Dehydratisierungskatalysatoren.
-
Es bestand die Aufgabe, für die Hydrierung von Acetylenalkoholen ein
Verfahren zu finden, das nicht nur einen hohen Durchsatz ermöglicht, sondern auch
den Nachteil hoher Katalysatorkosten, die durch die begrenzte Standzeit von Trägerkatalysatoren
oder die hohen Herstellkosten von Vollkatalysatoren verursacht werden, vermeidet.
Gleichzeitig sollte es sehr reine Alkandiole liefern und die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4
mit 99 bis 100 % Ausbeute ermöglichen. Darüberhinaus sollte das Verfahren die Möglichkeit
erschließen, im Butin-2-diol-1,4 vorhandene Nebenprodukte, wie Hydroxibutyraldehyd,
davon abgeleitete Acetale und Acetale des Butindiols in Butandiol-1,4 zu überführen.
Weiter war an das Hydrierverfahren die Aufgabe zu stellen, den im Zulauf der Alkindiol-Lösungen
vorhandenen Formaldehyd und dessen Polymere in Methanol zu überführen. Die Hydrierung
der Formaldehyd-Polymere ist nämlich insofern von Bedeutung, als sie zur Entlastung
der Reindestillation des Butandiols einen entscheidenden Beitrag liefert und durch
die Nebenausbeute Methanol die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens signifikant erhöht.
Gleichzeitig war von dem neuen Hydrierverfahren zu fordern, daß es sehr reine Alkandiole
liefert, die auf dem Hochpolymerensektor oder zur Herstellung von cyclischen Ethern,
wie Tetrahydrofuran eingesetzt werden können. So ist z.B. die Herstellung eines
Tetrahydrofurans erwünscht, das ohne zusätzliche Reinigung geeignet ist, zu Polytetrahydrofuran
polymerisiert werden zu können.
-
Nach dem neuen Verfahren, das diese Aufgabe erfüllt, stellt man Alkandiole
durch katalytische Hydrierung von Alkindiolen in wäßrigem Medium und in Gegenwart
eines suspendierten Hydrierkatalysators bei Drücken über
20 bar
Wasserstoffpartialdruck dadurch her, daß man die Hydrierung bei einem pH-Wert von
größer als 6 und bei Temperaturen von über 1900C vornimmt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch
aus, daß es die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 zu Butandiol-1,4 in praktisch quantitativer
Ausbeute ermöglicht und dabei ein Endprodukt von extrem hoher Reinheit liefert.
Das Butandiol ist frei von Garbonylfunktionen oder Spuren von olefinisch ungesättigten
Verbindungen. Der Gehalt an Methylbutandiol liegt bereits beim unmittelbaren Verfahrensprodukt
bei unter 0,1 Gew.%. Der Rückstandswert dieser rohen Butandiol-Lösung liegt unter
0,2 Gew.%, während er bei den rohen Butandiol-Lösungen, die man bei den bekannten
Hydrierverfahren erhält, zwischen 1 und 2 Gew.% liegt. Das neue Verfahren zeichnet
sich durch eine erhöhte Wirtschaftlichkeit aus, weil es die Gewinnung der bei der
Reaktion entstehenden Hydrierwärme bei einem hohen Temperaturniveau ermöglicht.
-
Als Alkandiole werden für das Verfahren der Erfindung z.B. solche
mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Propin-2-ol-1, Butin-2-diol-1,4 oder Hexin-3-diol-2,5
eingesetzt. Die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 zum Butandiol-1,4 ist von besonderem
technischen Interesse.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert man die Alkindiole in
wäßrigem Medium. In den wäßrigen Ausgangsgemischen sind die Alkindiole im allgemeinen
mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.% gelöst. Die wäßrigen Gemische enthalten
daneben meist Verunreinigungen in einer Konzentration von 2 bis 8 Gew.2, z.B. Aldehyde,
wie Formaldehyd und dessen Polymere, Acetale oder auch monofunktionelle Alkinole,
wie Propin-2-ol-1.
-
Sie können außerdem z.B. 10 bis 50 Gew.% des gesättigten Diols enthalten,
das durch Hydrierung des Alkindiols entsteht. Wäßrige Gemische der genannten Art
werden z.B. großtechnisch durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd
erhalten. Die Roh-Butindiol-Lösungen werden, falls erforderlich, z.B. durch Alkalizugabe
auf einen pH-Wert von größer als 6, vorzugsweise auf pH-Werte von zwischen 6,5 und
9, eingestellt.
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle gebräuchlichen Hydrierkatalysatoren
geeignet, z.B. die für die katalytische Hydrierung geeigneten Metalle, wie Platin,
Palladium, Ruthenium, Nickel, Cobalt oder Kupfer.
-
Bevorzugt werden Katalysatoren, die nur Nickel als katalytisch wirkende
Kompouente enthalten. Besonders geeignet ist z.B. Raney-Nickel oder Nickel, das
durch den Zerfall von Nickel-O-Komplexen oder Nickelformiat gebildet wird. Das aktive
Metall kann auch auf einem Träger niedergeschlagen sein. Es sind auch Katalysatoren
für das Verfahren einsetzbar,
die mehrere der bekannten Hydriermetalle
als wirksame Komponenten enthalten. Auch der für die Butindiol-Hydrierung üblicherweise
eingesetzte Katalysator aus Nickel, Kupfer und Mangan auf Kieselsäure oder aluminiumoxidhaltigen
Trägern ist geeignet. Die Katalysatoren werden in suspendierter Form eingesetzt.
Sie werden z.B. dem wäßrigem Medium vor der Hydrierung in feinverteilter Form zugegeben.
-
Man hydriert z.B. bei Temperaturen von über 200"C, wie bei 210 bis
280"C, vorzugsweise bei 230 bis 260"C und z.B. bei Drücken zwischen 20 und 300 bar,
vorzugsweise zwischen 50 und 250 bar. Drücke, die über den bevorzugten Bereich hinausgehen,
bringen gemessen am Aufwand keine merklichen Vorteile. So läßt sich z.B. aus Butindiol
an 1 Gew.% Raney-Nickel in einer Stufe bei Temperaturen um 250"C und einem Druck
von 250 bar ein Butandiol höchster Reinheit mit praktisch quantitativer Selektivität
herstellen. Die Konzentration des Hydrierkatalysators richtet sich nach der gewünschten
Reaktionsgeschwindigkeit bei der gewählten Reaktionstemperatur. Sie liegt im allgemeinen
mit z.B. 0,05 bis 5 Gew.% wesentlich niedriger als bei der sonst geübten Hydrierarbeitsweise.
Trägerfreie Katalysatoren werden bevorzugt, da sie sich durch Dekantieren oder Magnet-und
Schichtenfiltration besonders leicht und vollständig abtrennen und auch rückführen
lassen.
-
Die Hydrierung kann in einfachen Reaktionsapparaten, wie Blasensäulen,
gerührten Reaktionsbehältern oder Umlaufreaktoren, die z.B. durch Düsen für einen
ausreichenden Stoffaustausch und zur Durchmischung des Reaktionsgemisches sorgen,
durchgeführt werden.
-
Bei kontinuierlicher Verfahrensführung, die man z.B. in einem gerührten
Reaktor oder einem Umlaufreaktor durchführt, wird die Hydrierwärme zweckmäßigerweise
dazu verwendet, den Frischzulauf z.B. auf eine Eingangstemperatur von 160 bis 180"C
aufzuheizen, ehe er in den Reaktor eintritt.
-
Das Aufheizen erfolgt z.B. über einen außenliegenden Wärmetauscher,
der vom rückgeführten Reaktionsgemisch durchströmt wird. In dem Maße, in dem die
Hydrierung längs der Reaktionszone fortschreitet, erhitzt sich das Reaktionsgemisch
auf über 200"C. Die Endtemperatur wird in diesem Falle überwiegend von der Menge
des Frischzulaufs und der z.B. für die Dampfgewinnung verwendeten Menge der Hydrierwärme
bestimmt.
-
Wird nicht kontinuierlich hydriert, so empfiehlt sich die sogenannte
"halbkontinuierlich" durchgeführte Hydrierung. Dabei wird der Katalysator in einem
kleinen Teil des Fertigproduktes suspendiert und vorgelegt. Dann wird in das Reaktionsgefäß
bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck Butindiol-Lösung kontinuierlich in dem
Maße, wie die Hydrierung stattfindet, eingeleitet. Auf diese Weise wird vermieden,
daß Butindiol im
zeitlichen Verlauf der Hydrierung in überhöhter
Konzentration im Reaktionsvolumen auftritt.
-
Das im Reaktionsgemisch suspendierte Hydriermetall trennt man nach
der Hydrierung, z.B. nach an sich üblichen physikalischen Trennmethoden, wie Zentrifugieren,
Sedimentieren oder Filtrieren ab. Die Katalysatoren können erneut in den Reaktionsraum
zurückgeführt werden. Sie erhalten ihre ursprüngliche Aktivität über sehr lange
Reaktionszeiten bei.
-
Nach dem neuen Verfahren, das im Gegensatz zu allen Erfahrungen bei
Temperaturen arbeitet, die als ungeeignet für die Reaktion galten, erhält man die
Alkandiole in außerordentlich hoher Reinheit. Die Selektivität beträgt praktisch
100 %. Dieser Befund ist überraschend, da man ein so vorteilhaftes Ergebnis z.B.
nicht erhält, wenn man die Hydrierung der Alkindiole auf herkömmliche Art bei Temperaturen
unter 200"C vornimmt.
-
Das günstige Verfahrensergebnis konnte auch deshalb nicht erwartet
werden, weil Alkine bekanntlich gegenüber hohen Temperaturen empfindlich sind und
anzunehmen war, daß die in den Roh-Butindiol-Lösungen vorhandenen Nebenbestandteile
(Aldehyde und Acetale) unter dem Einfluß so hoher Temperaturen polymere Rückstände
bilden und damit unerwünschte Ablagerungen auf dem Katalysator verursachen würden.
Erstaunlicherweise wird aber die Lebensdauer des Katalysators bei der erfindungsgemäßen
Hydrierung nicht beeinträchtigt. So behält z.B. der unter den Reaktionsbedingungen
verwendete Nickelkatalysator seine Aktivität bei, auch wenn er wiederholt für die
gleiche Reaktion eingesetzt wird. Eine erwartungsgemäß erhöhte Butanolbildung und
die damit verbundene Ausbeuteminderung trat bei hohen Reaktionstemperaturen entgegen
dem allgemeinen Wissensstand nicht ein.
-
Der Rückstandswert beträgt nur etwa 10 % der Menge, die der konventionelle
Prozeß bei tieferer Temperatur liefert.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Butandiol zeichnet
sich auch durch eine niedrige Polyesterfarbzahl aus, die normalerweise bei 40 APHA
liegt. Nach den Angaben der US-PS 4,213,000 wird ein Butandiol mit einer solchen
Polyesterfarbzahl nur erhalten, wenn man in zwei Stufen hydriert, wobei man die
Hydrierung der zweiten Stufe im sauren Bereich vornimmt.
-
Beispiel 1 Für die kontinuierliche Hydrierung von Butindiol-1,4 wurde
eine wäBrige Butindiol-1,4-Rohlösung verwendet, die durch Umsetzung von Acetylen
mit wäßrigem Formaldehyd (zur Herstellung siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie (1953), Band III, Seiten 109-119, Band IV, S. 754-757, DE-AS 2 421 407 und
DE-OS 2 536 273) erhalten wurde. Sie bestand aus 0,6 Gew.% Formaldehyd, 0,6 Gew.%
Formaldehyd-Polymeren, 39 Gew.% Butin-
2-diol-1,4, 55 bis 60 Gew.%
Wasser sowie aus 2 bis 4 Gew.% nicht identifizierten Acetalen und undestillierbaren
Anteilen. Die Lösung hatte einen potentiometrisch mit einer Glaselektrode ermittelten
pH-Wert von 6,8.
-
In einem gerührten Druckbehälter mit einem Reaktionsvolumen von 5.000
Rausteilen wurden 500 Gew.-Teile einer rohen Butandiol-Lösung gegeben, welche die
unten genannte Zusammensetzung aufwies. Außerdem wurden 25 Gew.-Teile Raney-Nickel
in das Reaktionsgefäß gegeben. Bei 230°C und einem Gesamtdruck von 250 bar (Wasserstoff-
und Dampfdruck des Reaktionssystems) wurde der Reaktionsapparat kontinuierlich mit
stündlich 150 Gew.-Teilen der oben beschrieben Butindiol-1,4-Rohlösung beschickt.
-
Dieser Zulauf gelangte nach Passieren einer im Reaktionsraum untergebrachten
Rohrschlange mit einer Eingangstemperatur von 17O"C in den Rührreaktor. Es setzte
sofort eine stark exotherme Reaktion ein. Durch Wasserkühlung unter Druck in einer
Innenschlange sorgte man für die Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 230 bis
245°C. Nach 23 Stunden wurde der Zulauf abgestellt. Zur Vervollständigung der Umsetzung
wurde noch 20 Minuten weiter hydriert. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden
3.950 Teile eines Reaktionsaustrages erhalten, für dessen Zusammensetzung, wasserfrei
gerechnet, die folgenden Bestandteile ermittelt wurden: Methanol 1,0 Gew.% n-Butanol
0,6 Gew.% Hydroxibutyraldehyd 0,01 Gew Butandiol-1,4 97,9 Gew.% Methylbutandiol
0,2 Gew.% Acetale 0,01 Gew.% Ethanol 0,1 Gew.% nicht flüchtige Anteile 0,2 Gew.%
Wird bei diesem Beispiel eine ähnliche Butindiol-1,4-Rohlösung mit einem Formaldehydgehalt
von 2 Gew.% eingesetzt, so erhält man einen Reaktionsaustrag mit ähnlicher Zusammensetzung,
in dem der Methanolgehalt etwa 2 Gew.% beträgt.
-
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle
von Raney-Nickel 100 Teile eines Katalysators verwendete, der durch Vermahlen eines
für die Butindiol-Hydrierung gebräuchlichen Strängeka talysa tors (Zusammensetzung:
16,5 % Nickel, 5 % Kupfer und 0,7 % Mangan auf Kieselgel-Träger) erhalten wurde.
Die Butindiol-Rohlösung wurde mit praktisch quantitativer Ausbeute umgesetzt. Auch
in diesem Falle wurde eine Reaktionslösung erhalten, die der im Beispiel 1 beschriebenen
Zusammensetzung entsprach.