DE3735108A1 - Verfahren zur herstellung von alkanolen aus alkinolen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolen durch katalytische Hydrierung von Alkinolen.

Bekanntlich lassen sich Alkanole, wie Propanol oder Butandiol-1,4, durch katalytische Hydrierung von Alkinolen, wie Propin-2-ol-1 oder Butin-2- diol-1,4, herstellen. Nach den in der DE-OS 25 36 273 oder der US-PS 41 43 578 beschriebenen Verfahren verwendet man z. B. Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, die entweder als Raney-Metalle oder als Mischkatalysatoren eingesetzt werden. Man hat für die Hydrierung von Acetylenalkoholen auch Trägerkatalysatoren, die neben Nickel noch Kupfer, Aluminium und Mangan enthalten, vorgeschlagen (s. DE-OS 21 45 297, US-PS 34 49 445 und DE-OS 20 04 611).

Mit dem in der DE-OS 25 36 273 beschriebenen Katalysator, der neben Nickel noch Kupfer, Mangan und Molybdän enthält, werden zwar befriedigende Standzeiten bei der Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Butandiol-1,4 erreicht. Um ein Butandiol zu erhalten, das hohen Reinheitsanforderungen entspricht, müssen jedoch verhältnismäßig hohe Wasserstoffdrücke und Temperaturen gewählt werden, da es nur so gelingt, die sich bei vielen Anwendungen nachteilig auswirkenden Carbonylverbindungen und deren Derivate soweit reduzierend zu entfernen, daß ihr schädlicher Einfluß toleriert werden kann. Eine derartige Verschärfung der Reaktionsbedingungen fördert jedoch die unerwünschte Bildung von Butanol und vermindert die Ausbeute; gleichzeitig erhöht sich der Anfall des unerwünschten Nebenproduktes 2-Methylbutandiol (s. US-PS 41 53 578). Schließlich macht es auch Schwierigkeiten, den die aktiven Metalle enthaltenden Katalysator reproduzierbar mit gleicher Aktivität und Lebensdauer herzustellen.

Bei den technisch ausgeübten Alkinol-Hydrierungen werden bevorzugt Nickel und Kobalt enthaltende Katalysatoren verwendet. Da sowohl nickel- als auch kobalthaltige Stäube als Krebs erzeugende Arbeitsstoffe erkannt wurden, gestaltet sich der Umgang mit nickel- bzw. kobalthaltigen Festbettkatalysatoren sehr schwierig und kostspielig. Der Einsatz solcher Katalysatoren ist heute nur noch dann vertretbar, wenn sie über sehr lange Zeiträume die ursprüngliche Gebrauchsfähigkeit, z. B. in Bezug auf Aktivität, Selektivität und Festigkeit beibehalten, und ein häufiger Katalysatorwechsel entfällt. Man hat deshalb auch schon den Gebrauch suspendierter Nickelkatalysatoren vorgeschlagen (US-PS 45 99 466), bei deren Handhabung diese Schwierigkeiten weitgehend vermieden werden.

Von großer technischer Bedeutung ist die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 zu Butandiol-1,4. Dabei werden die rohen wäßrigen Butindiol-Lösungen eingesetzt, wie sie bei der Synthese des Butandiols nach Reppe aus Acetylen und Formaldehyd erhalten werden (US 43 71 723).

Als eine besonders schwierige Aufgabe bei der Hydrierung dieser rohen, wäßrigen Butandiol-Lösungen hat sich die Entfernung von Carbonyl- Verbindungen bzw. deren Acetale erwiesen. So enthalten diese Butindiol-Lösungen herstellungsbedingt nicht zu vernachlässigende Mengen an Formaldehyd, durch die die Hydrierung des Butindiols gestört und unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Es wurde deshalb schon vorgeschlagen, den Formaldehyd vor der Hydrierung durch Destillation aus den Roh-Butindiol-Lösungen zu entfernen (vgl. US-PS 34 49 445, Spalte 2, Zeilen 57-60) oder durch Alkalizugabe zu unschädlichem Polymerisat umzusetzen (US-PS 41 80 687). Formaldehyd hat nicht nur nachteilige Wirkungen auf den Hydrierkatalysator, er bewirkt auch, daß aus Butindiol bei der Hydrierung 2-Methylbutandiol-1,4 gebildet wird. Dieses Produkt ist im Rein-Butandiol unerwünscht, weil es auch in den Butandiol-Folgeprodukten (wie im N-Methylpyrrolidon) als Quelle für kaum abtrennbare Verunreinigungen auftritt. Es läßt sich zudem destillativ kaum vom gewünschten reinen Butandiol-1,4 abtrennen. Deshalb wird in der US-PS 41 53 578 vorgeschlagen, die Butindiol-Lösung zunächst bei niederen Drücken und niederen Temperaturen weitgehend zu hydrieren und erst in einer zweiten Stufe an einem speziellen molybdänhaltigen Raney-Nickel zu Ende zu hydrieren. Dadurch gelingt es, den Methylbutandiol-Gehalt im Butandiol von normalerweise 1,5 bis 2% auf bestenfalls 0,3 bis 0,6% zu reduzieren. Ein solches Verfahren ist aber aufwendig und kostspielig.

Die genannten Butindiol-Lösungen enthalten nicht nur freien Formaldehyd, sondern auch mehr als 0,2 Gew.-% Polyoximethylene. Diese können die aktiven Katalysatoroberflächen belegen und damit die Hydrierung beeinträchtigen. Sie erscheinen außerdem bei der Reindestillation des Butandiols als wertloser Rückstand, dessen Beseitigung nach der destillativen Aufarbeitung der Butandiol-Roh-Lösung Kosten verursacht. Es hat sich auch gezeigt, daß niedere Polyoximethylen im Rein-Butandiol als Verunreinigungen enthalten sein können, wenn die destillative Aufarbeitung nicht mit einem sehr hohen technischen Aufwand durchgeführt wird. Solches Butandiol ist z. B. ungeeignet, um für die Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) eingsetzt zu werden. Die Polyoximethylene reduzieren nämlich die Aktivität der Dehydratisierungskatalysatoren. THF ist ein sehr wichtiges Folgeprodukt von Butandiol-1,4. Ein bedeutender Anteil THF wird für die Herstellung von Polytetrahydrofuran herangezogen. Da die Reinheit des THF nicht nur die erzielbaren Molekulargewichte bei der Polymerisation, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Aktivität und Lebensdauer der Polymerisationskatalysatoren und insbesondere die Farbe des Polymeren beeinflußt, werden an die Reinheit des THF hohe Anforderungen gestellt. So ist z. B. vorgeschlagen worden, THF vor der Polymerisation einer Behandlung mit Laugen zu unterwerfen, durch die die Farbbildung im Polymeren unterdrückt wird (US-PS 45 44 774).

Es bestand deshalb ein Bedarf, ein Verfahren für die Hydrierung von Alkalinolen, wie Butindiol-1,4, zu finden, das es ermöglicht, ein besonders gut geeignetes Ausgangsprodukt für die Herstellung von THF zu gewinnen. Dabei sollte die Hydrierung des Butindiols auf besonders wirtschaftliche Weise bei hohem Durchsatz und niedrigen Katalysatorkosten erfolgen. Neben der geforderten Reinheit des Butandiols war auch eine hohe Ausbeute zu erreichen. Wünschenswert war es auch, daß bei dem Hydrierverfahren im rohen Butin-2-diol-1,4 vorhandene Nebenprodukte, wie Hydroxibutyraldehyd oder davon abgeleitete Acetale und Acetale des Butindiols ebenfalls in Butandiol-1,4 übergeführt werden. Des weiteren war anzustreben, daß die in den rohen Alkindiol-Lösungen vorhandenen Formaldehydpolymere (Polyoximethylene) durch Hydrierung gespalten und in Methanol übergeführt werden. Hierdurch würde erreicht, daß man aus den sonst unbrauchbaren Polymeren das Wertprodukt Methanol gewinnt, wodurch gleichzeitig die Reindestillation des Butandiols entlastet wird.

Ein Teil dieser Aufgaben wurde bereits durch das in der US-Patentschrift 45 99 466 beschriebene Verfahren gelöst, und zwar dadurch, daß man die rohen wäßrigen Butindiol-Lösungen nach Zugabe von Nickelsalzen organischer Säuren bei Temperaturen über 190°C hydriert. Die dabei entstehenden Katalysatoren sind in der Anfangsphase außerordentlich selektiv, bilden nur wenig Nebenprodukte und liefern eine hohe Ausbeute. Diese guten Eigenschaften lassen aber nach längeren Betriebszeiten nach. Während die Beeinträchtigung der Selektivität anfangs nur gering ist, verstärkt sie sich beim weiteren Betrieb.

Nach dem Verfahren der Erfindung, das die gestellten Aufgaben in hohem Maße erfüllt und die genannten Nachteile vermeidet, werden Alkinole mit 3 bis 8 C-Atomen bei höheren Temperaturen und Drücken dadurch katalytisch hydriert, daß man eine Lösung des Alkinols in einem Alkanol, das 1 bis 8 C-Atomen aufweist, mit einem Alkinolgehalt von über 5 Gew.-%, einem Wassergehalt von höchstens 10 Gew.-% und einem Gehalt an dem Alkanol von 20 bis 85 Gew.-%, bei Temperaturen von 100 bis 150°C und Drücken von über 10 bar und einem pH-Wert von größer als 6 hydriert.

Als Alkinole sind für die erfindungsgemäße Hydrierung solche mit 3 bis 8 C-Atomen geeignet, die z. B. 1 bis 2 Hydroxylgruppen und 1 bis 2 Dreifachbindungen enthalten. Beispielsweise seien Propin-2-ol-1, Butin-2-diol-1,4, Hexin-3-diol-2,5 oder 2,5-Dimethylhexin-3-diol-2,5 genannt. Die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 zum Butandiol-1,4 ist von besonderem technischen Interesse.

Die genannten Alkinole werden für die Hydrierung als Lösungen in einem Alkanol, der 1 bis 8 C-Atome aufweist, eingesetzt. Die Ausgangslösungen haben einen Alkinolgehalt von über 5 Gew.-%. Beispielsweise liegt die Konzentration des Alkinols in der Lösung bei 10 bis 80, vorzugsweise bei 30 bis 70 Gew.-%. Die Ausgangslösungen haben einen Wassergehalt von höchstens 10 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt der Lösungen unter 5 Gew.-%. Der Alkanolgehalt der Ausgangslösungen beträgt 20 bis 85, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Als Alkanole der genannten Art kommen Alkanole mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen, vorzugsweise einwertige geradkettige oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, tert.-Butanol in Betracht, von denen Methanol besonders bevorzugt ist. Glykole, wie Ethylenglykol oder Butandiol-1,4 eignen sich zwar als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls, verdienen aber wegen der hohen Siedepunkte keine Bevorzugung.

Die alkoholischen Ausgangsgemische können außerdem durch die Synthese des Alkinols bedingte Verunreinigungen enthalten. Solche Verunreinigungen, deren Konzentration in den Ausgangsgemischen z. B. bis zu 4 Gew.-% beträgt, sind z. B. Aldehyde, wie Formaldehyd und dessen Polymere, Acetale oder auch nicht oder schwer flüchtige Alkin-Funktionen enthaltende Verbindungen sowie Alkalisalze von niedermolekularen organischen Carbonsäuren, wie Ameisen- oder Essigsäure. Es können auch vom verwendeten Ethinylierungskatalysator stammende Kieselsäure und Alkali- bzw. Erdalkalisilikate enthalten sein oder Formiate, die aus Formaldehyd durch eine Canizzaro- Reaktion entstanden sind. Natriumacetat ist z. B. vorhanden, wenn man bei der Ethinylierung zur pH-Kontrolle Puffersubstanzen eingesetzt hat.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Gemische, die die alkoholischen Lösungen der Alkinole enthalten, werden z. B. dadurch zur Verfügung gestellt, daß man die bei der bekannten (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie (1953), Bd. III, Seiten 109-119, Bd. IV, Seiten 754-757, DE-AS 24 21 407 und DE-OS 25 36 273) und großtechnisch ausgeübten Synthese von Butin-2-diol-1,4 aus Acetylen und wäßrigem Formaldehyd erhältlichen rohen wäßrigen Butindiol-Lösungen bis auf einen Restgehalt an Wasser von höchstens 10, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% eindampft. Man destilliert das Wasser unter Normaldruck oder im Vakuum ab. Die so erhältlichen Konzentrate, die noch die höher als Wasser siedenden Verunreinigungen, wie Carbonyl- oder Acetal-Verbindungen, höhermolekulare Alkinole, polymeren Formaldehyd, und die oben erwähnten nicht flüchtigen Rückstandssubstanzen enthalten können, werden dann in dem Alkanol aufgenommen, wobei man soviel Alkanol zugibt, daß die oben beschriebenen Ausgangslösungen erhalten werden.

Eine für die Herstellung von Butandiol-1,4 besonders gut geeignete Ausgangslösung enthält z. B. die folgenden Bestandteile: 30 bis 70 Gew.-% Butindiol-1,4, 30 bis 70 Gew.-% Methanol, 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser und 0,2 bis 5 Gew.-% synthesebedingte Verunreinigungen, wie Formaldehyd, Polyoximethylen, Acetale, nicht flüchtige organische Substanzen, Natriumformiat und Propin-2-ol-1. Normalerweise besitzt eine solche Ausgangslösung einen so hohen Alkaligehalt, daß sie einen pH-Wert von größer als 6 aufweist.

Bevorzugt sind pH-Werte von 7 bis 9. Wird der pH-Wert von 10 überschritten, so empfiehlt es sich, den pH-Wert durch Zugaben von Puffersubstanzen zu erniedrigen. Den pH-Wert mißt man z. B. mit einer Glaselektrode unter Zusatz von 50 Gew.-% Wasser.

Als Katalysatoren sind alle für katalytische Hydrierungen gebräuchliche Katalysatoren, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Nickel, Kobalt oder Kupfer geeignet. Die Hydierkatalysatoren können auch mehrere dieser katalytisch wirkenden Metalle enthalten. Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch wirkende Komponente zu über 99 Gew.-% aus Nickel besteht, wie Raney-Nickel oder Nickel, das durch den Zerfall von Nickel-O-Komplexen oder Nickel Formiat gebildet wird. Die Nickel-Katalysatoren können auch Zusätze von anderen hydrierend wirkenden Metallen, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer enthalten. Reine Nickelkatalysatoren sind aber bevorzugt.

Man kann auch Trägerkatalysatoren verwenden, in denen das aktive Hydriermetall auf einem an sich üblichen Trägermaterial aufgebracht ist. Häufig, weil für die Temperaturführung günstig, werden die Katalysatoren in suspendierter Form, z. B. in gerührten Reaktoren oder in Blasensäulen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, die Katalysatoren in einem Festbett anzuordnen und das zu hydrierende Substrat nach der Sumpf- oder Rieselfahrweise zu hydrieren. Die Sumpffahrweise wird bevorzugt. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von im Festbett festangeordneten Katalysatoren wurde festgestellt, daß z. B. Trägerkatalysatoren auf Aluminiumoxid- oder Kieselsäurebasis eine Lebensdauer von einem Jahr und länger aufweisen, ehe sie an Aktivität oder Festigkeit verlieren. Dies ist deshalb so überraschend, weil solche Trägerkatalysatoren durch Alkinol-Lösungen, wie man sie nach technisch geläufigen Verfahren für die Hydrierung verwendet, schnell zerstört werden und nur eine Lebensdauer von 1 bis 3 Monaten erreichen.

Der Einsatz von Festbettkatalysatoren bietet den Vorteil, daß die Katalysatoren stationär sind und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt nicht abgetrennt werden müssen. Dennoch wird man in vielen Fällen suspendierte Katalysatoren bevorzugen, da sich diese aus dem Reaktionsaustrag, vor allem wenn es sich um Nickel-Katalysatoren handelt, sehr leicht z. B. durch Filtration über porösen Sinterwerkstoff oder Magnetfilter quantitativ abtrennen lassen.

Man hydriert die Ausgangsgemische in Gegenwart der Hydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 150°C, vorzugsweise über 110°C, z. B. im Temperaturbereich von 110 bis 140°C, insbesondere bei 120 bis 130°C. Der Wasserstoffpartialdruck sollte bei der Hydrierung zwischen 10 bis 350 bar, vorzugsweise zwischen 50 und 250 bar, insbesondere zwischen 150 und 250 bar, liegen. Drücke, die über den bevorzugten Bereich hinausgehen, bringen gemessen am Aufwand keinen merklichen Vorteil. So läßt sich z. B. aus einer methanolischen Ausgangslösung mit einem Butindiol-Gehalt von 50 Gew.-% mit 1 Gew.-% Raney-Nickel in einer Stufe bei Temperaturen um 140°C und einem Gesamtdruck von 250 bar ein Butandiol höchster Reinheit mit quantitativer Selektivität herstellen. Die Konzentration des Hydrierkatalysators richtet sich nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit bei der gewählten Reaktionstemperatur. Sie liegt im allgemeinen mit z. B. 0,5 bis 5 Gew.-% wesentlich niedriger als bei der sonst geübten Hydrierarbeitsweise.

Man führt das neue Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durch. Bei der besonders vorteilhaften kontinuierlichen Verfahrensführung, die man z. B. in einem Rührreaktor oder einem Umlaufreaktor durchführt, wird die Hydrierwärme zweckmäßigerweise dazu verwendet, den Frischzulauf z. B. auf eine Eingangstemperatur von 90 bis 120 aufzuheizen, ehe er in den Reaktor eintritt. Das Aufheizen erfolgt z. B. über einen außen liegenden Wärmetauscher, der vom rückgeführten Reaktionsgemisch durchströmt wird. In dem Maße, in dem die Hydrierung längs der Reaktionszone fortschreitet, erhitzt sich das Reaktionsgemisch auf z. B. die Reaktionstemperatur von 120°C und höher. Die Endtemperatur wird in diesem Falle überwiegend von der Menge des Frischzulaufes und der z. B. für die Dampfgewinnung verwendeten Menge der Hydrierwärme bestimmt.

Wird nicht kontinuierlich hydriert, so empfiehlt sich die sogenannte "halb-kontinuierlich" durchgeführte Hydrierung. Dabei wird der Katalysator in einem kleinen Teil des hydrierten Reaktionsgemisches suspendiert vorgelegt. Dann wird in das Reaktionsgefäß bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck Butindiol-Lösung kontinuierlich in dem Maße, wie die Hydrierung stattfindet, eingeleitet. Auf diese Weise wird vermieden, daß das Butindiol im zeitlichen Verlauf der Hydrierung in überhöhter Konzentration im Reaktionsvolumen auftritt.

Das im Reaktionsgemisch suspendierte Hydriermetall trennt man nach der Hydrierung, z. B. nach an sich üblichen physikalischen Trennmethoden, wie Zentrifugieren, Sedimentieren oder Filtrieren ab. Die Katalysatoren können erneut in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. Sie erhalten ihre ursprüngliche Aktivität über sehr lange Reaktionszeiten bei.

Nach dem neuen Verfahren erhält man die Alkanole aus den Alkinolen in außerordentlich hoher Reinheit. Die Selektivität beträgt praktisch 100%. So ist z. B. das erfindungsgemäß hergestellte Butandiol frei von Carbonyl- Funktionen oder Spuren von olefinisch ungesättigten Verbindungen. Es hat eine Farbzahl, die deutlich unter 50 APHA liegt. Der Gehalt an Methylbutandiol liegt bereits im Roh-Produkt bei unter 0,1 Gew.-%, vorzugsweise bei unter 0,05 Gew.-%. Der Rückstandswert der rohen Butandiol-Lösung beträgt höchstens 40% des Rückstandswertes der zur Hydrierung verwendeten rohen Butindiol-Lösung. Wegen seiner hohen Reinheit ist das erhaltene Butandiol besonders für die Herstellung von monomerem THF geeignet, das z. B. zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl verwendet werden soll. Wegen der hohen Lebensdauer der Katalysatoren kann man das Verfahren auch mit sehr guten Ergebnissen mit einem stationären Festbettkatalysator entweder in Sumpf- oder Rieselfahrweise anwenden, ohne daß man Gefahr läuft, wegen nachlassender Aktivität häufigen Katalysatorwechsel durchführen zu müssen. Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Wirtschaftlichkeit aus, weil die Reaktoren praktisch unbegrenzte Laufzeit besitzen und keiner Reinigungsoperation unterworfen werden müssen. Der Durchsatz, der, gemessen als Kilogramm-Wertprodukt pro Liter Reaktionsraum mal Stunde, erzielt wird, ist bei gleichem Druck und gleicher Temperatur sehr viel höher als bei den bekannten Verfahren.

Daß die hohen Ausbeuten ohne vorherige Abtrennung von Verunreinigungen aus den rohen Lösungen erzielt werden, ist überraschend, da Lösungsmittel, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Alkoholen vergleichbare Eigenschaften besitzen, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, die hier beobachtete ausbeutesteigernde Wirkung bei der Hydrierung nicht zeigen. Da durch die Verwendung der Alkohole als Lösungsmittel die Konzentration an zu Carbonylfunktionen dehydrierbaren Hydroxylfunktionen im Reaktionsgemisch sehr hoch ist, waren vielmehr unerwünschte Nebenreaktionen nach vorangegangener Dehydrierung, wie Carbonylkondensation oder Acetalbildung zu erwarten. Es war auch nicht vorhersehbar, daß die in den Ausgangslösungen enthaltenen bei der Hydrierung als nachteilig erkannten polymeren Alkinole, deren genaue Struktur nicht bekannt ist, bei der erfindungsgemäßen Hydrierung in die gesuchten Alkanole umgewandelt werden, so daß eine Endausbeute, bezogen auf die Ausgangsmenge an Alkinol, von über 100 Mol-% erzielt werden kann.

Beispiel

Für die kontinuierliche Hydrierung von Butindiol-1,4 wurde von einer rohen wäßrigen Butindiol-1,4-Lösung ausgegangen, die durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd erhalten wurde. Sie bestand aus 1 bis 2 Gew.-% Methanol, 1 bis 2 Gew.-% Propinol, 0,9 Gew.-% Formaldehyd, 0,6 Gew.-% Formaldehyd-Polymeren, 39 Gew.-% Butindiol-1,4 55 bis 60 Gew.-% Wasser sowie aus 2 bis 4 Gew.-% nicht identifizierter Acetale und nicht flüchtigen Anteilen. Diese Lösung wurde an einem Rotationsfilmverdampfer bei einer Verdampfertemperatur von 140 bis 150°C und Normaldruck von der Hauptmenge des Wassers durch Destillation befreit. Der heiße Sumpf des Filmverdampfers wurde danach durch Entspannungsverdampfung bei 20 bis 30 mbar bis zu einem Wassergehalt von 0,3 bis 0,8 Gew.-% getrocknet. Das im Butindiol enthaltene Methanol, Formaldehyd und Propinol wurden dabei weitgehend mit dem Wasser abdestilliert.

Der Destillationssumpf wurde in der gleichen Gewichtsmenge Methanol gelöst. Die so erhaltene methanolische Lösung hatte folgende Zusammensetzung: 47 Gew.-% Butindiol-1,4, 0,3 Gew.-% Wasser, 50 Gew.-% Methanol, 0,15 Gew.-% Formaldehyd und 2,5 Gew.-% sonstige Nebenprodukte oder Verunreinigungen.

Die Hydrierung wurde in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr mit 1000 Volumenteilen Reaktionsinhalt durchgeführt. Das Verhältnis des Durchmessers zur Länge des Reaktionsrohres betrug 1 : 40. Das Reaktionsrohr, das außer Thermoelementen zur Temperaturkontrolle bei der Hydrierung keine Einbauten enthielt, wurde mit 900 Volumenteilen eines Katalysators beschickt, der die folgenden als Oxide berechneten Bestandteile aufwies:

Nickeloxid:|21,5%
Kupferoxid:	7,3%
Mangan-II, III-oxid:	2%
Phosphorpentoxid:	1%
Natriumoxid:	0,35%

der Rest zu 100 bestand aus Kieselsäure.

Vor der Butindiol-Hydrierung wurde der Katalysator im Verlaufe von 48 Stunden bei Atmosphärendruck durch Überleiten von Wasserstoff bei steigenden Temperaturen von 180 bis 325°C aktiviert.

Für die Hydrierung wurde nun die oben beschriebene methanolische Butindiollösung als Zulauf von unten nach oben durch das Reaktorrohr geleitet. Am oberen Ende des Reaktorrohres floß das Reaktionsgemisch frei ab, so daß die Hydrierung nach der sogenannten Sumpffahrweise ohne wesentlichen freien Gasraum durchgeführt wurde. Die Wasserstoffzufuhr erfolgte ebenfalls am unteren Ende des Reaktionsrohres. Der Wasserstoffdruck auf dem Hochdruckabscheider und dem Reaktionsrohr betrug 280 bar. Aus der Gasphase des Hochdruckabscheiders wurden stündlich 100 bis 1000 Normal-Volumenteile Wasserstoff als Abgas entnommen. Der Zulauf wurde auf 50°C vorgewärmt und in das Reaktionsrohr kontinuierlich eingepumpt. Die frei werdende Hydrierwärme wurde durch Außenkühlung und durch 5000 Volumen-Teile pro Stunde eines im Kreis geführten Teilstromes des Reaktionsproduktes, der in einem außen liegenden Kühler gekühlt wurde, abgeführt. Im Reaktionsrohr wurde eine mittlere Temperatur von 120 bis 130°C eingehalten. Das Reaktionsgemisch hatte einen pH-Wert von 7,8. Dem mit Katalysator gefüllten Reaktionsrohr wurde die zuhydrierende Lösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 300 Gewichtsteilen pro Stunde zugeführt. Man erhielt stündlich 300 Gewichtsteile eines Reaktionsaustrages, für dessen Zusammensetzung, wasser- und methanolfrei gerechnet, die folgenden Bestandteile ermittelt wurden:

n-Butanol
0,6 Gew.-%
Hydroxibutyraldehyd	<0,05 Gew.-%
Butandiol-1,4	<98 Gew.-%
2-Methylbutandiol-1,4	<0,05 Gew.-%
Acetale	<0,01 Gew.-%
Summe Unbekannter	0,1 Gew.-%
nicht flüchtige Anteile	0,6 Gew.-%

Der Katalysator zeigt selbst nach einer Betriebsdauer von 6 Monaten keinerlei Aktivitätseinbuße.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkanolen durch katalytische Hydrierung von Alkinolen mit 3 bis 8 C-Atomen bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Alkinols in einem C₁-C₈-Alkanol mit einem Alkinolgehalt von über 5 Gew.-%, einem Wassergehalt von höchstens 10 Gew.-% und einem Gehalt an dem Alkanol von 20 bis 85 Gew.-%, bei Temperaturen von 100 bis 150°C und Drücken von über 10 bar und einem pH-Wert von größer als 6 hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 110 bis 140°C hydriert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 120 bis 130°C und im Druckbereich von 150 bis 150 bar hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen katalytisch aktive Komponente zu über 50 Gew.-% aus Nickel besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Nickelsalz einer organischen Säure zu der Alkinollösung gibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Hydrierung aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene metallische Nickel abtrennt und erneut für die Hydrierung einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine methanolische Lösung von Butin-2-diol-1,4 mit einem Gehalt an Butin-2-diol-1,4 von 30 bis 70 Gew.-%, einem Wassergehalt von 0,2 bis 5 Gew.-%, einem Methanolgehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einem Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% an Verunreinigungen, die bei der Synthese von Butin-2-diol-1,4 aus Acetylen und wäßrigem Formaldehyd entstanden sind, hydriert.