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Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen
durch Hydrierung von Alkindiolen.
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Alkandiole, wie Butandiol-1,4, lassen sich durch katalytische Hydrierung
von Alkindiolen, wie Butindiol-1,4, herstellen. Bei diesem z.B. in der DE-PS 890
944 oder der US-PS 4 153 578 beschriebenen Verfahren verwendet man z.B. Nickel-
oder Kobaltkatalysatoren, die entweder als Raney-Metalle oder als Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden. Auch Trägerkatalysatoren, die neben Nickel noch Kupfer, Aluminium
und Mangan enthalten, sind schon für die Hydrierung von Acetylenalkoholen vorgeschlagen
worden (s.
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DE-OS 2 145 297, US-PS 3 449 445 und DE-OS 2 004 611).
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In der DE-OS 2 536 273 wird ein festangeordneter Nickelkatalysator
beschrieben, der zusätzlich noch die Elemente Kupfer, Mangan und Molybdän enthält.
Mit diesem Katalysator konnten zwar die Standzeiten der herkömmlichen Katalysatoren
bei der Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Butandiol--1,4 verbessert werden. Die Resultate
befriedigen jedoch noch nicht völlig. Um ein Butandiol zu erhalten, das hohen Reinheitsanforderungen
entspricht, müssen verhältnismäßig hohe Wasserstoffdrücke und Temperaturen gewählt
werden, da es nur so gelingt, die sich bei vielen Anwendungen nachteilig auswirkenden
Carbonylverbindungen und deren Derivate soweit reduzierend zu entfernen, daß ihr
schädlicher Einfluß toleriert werden kann. Eine derartige Verschärfung der Reaktionsbedingungen
fördert jedoch die unerwünschte Bildung von Butanol. SchlieBlich macht es auch Schwierigkeiten,
den die aktiven Metalle enthaltenen Katalysator reproduzierbar mit gleicher Aktivität
und Lebensdauer herzustellen.
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Für die Hydrierung der Alkinole werden die Katalysatoren in suspendierter
oder fest angeordneter Form eingesetzt. Man unterscheidet die einstufige Hydrierung,
bei der die Hydrierung in einem einmaligen Durchgang durch einen Reaktor erfolgt,
und die zweistufige Arbeitsweise. Beim Zweistufen--Prozeß (US-PS 4 153 578) wird
in der ersten Stufe bei niederen Drücken und tiefer Temperatur unvollständig hydriert.
Ein Teil des Alkinols oder der im Zulauf enthaltenen Carbonyl-Verbindungen bleiben
unumgesetzt. Erst in der Nachreaktionszone, in der bei Wasserstoffdrücken über 200
bar und Temperaturen über 100je gearbeitet wird, findet die vollständige Hydrierung
statt.
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Da Butandiol-1,4 in großen Mengen technisch verwendet wird, hat die
Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 besonderes Interesse gefunden. Grundsätzlich läßt
sich die Reaktion bei Drücken bis 400 bar durchführen. Drücke
unter
150 bar ergeben ein Butandiol, dessen Reinheit den gestiegenen Ansprüchen bei der
Verwendung nicht entspricht. Man hydriert deshalb bei Drücken zwischen 200 und 350
bar. Niedere Drücke sowie hohe Temperaturen bei der Hydrierung begünstigen die Butanol-Bildung.
Hohe Drücke verteuern die Hydrierapparatur. Die Hydriertemperaturen liegen bei den
bekannten technischen Verfahren an festangeordneten Katalysatoren zwischen 70"C
am Eingang und 16Q'C am Ausgang der Reaktoren. Anfangstemperaturen unterhalb von
70"C gelten als unwirtschaftlich, da zu lange Katalysatorstrecken zum Erreichen
der 'Anspringtemperatur" benötigt werden, während Temperaturen über 160"C die Standzeit
der Trägerkatalysatoren, die ohnehin verhältnismäßig kurz ist, erheblich verschlechtern
können. Die Hydrierung bei hoher Temperatur liefert zwar ein qualitativ gutes Butandiol,
die Ausbeute geht aber mit steigender Temperatur zurück. Es ist allgemein bekannt
und betrieblich ausgeübte Praxis, die Hydriertemperaturen nicht über 150"C steigen
zu lassen, da dann eine überproportional gesteigerte Butanol-Bildung auf Kosten
von Butandiol stattfindet (s. DE-OS 2 004 611, S. 5, Abs. 3). Die Hydrierung an
einem Festbettkatalysator ist im allgemeinen mit einem geringeren spezifischen Durch
satz möglich als bei der Suspensionsfahrweise.
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Es bestand die Aufgabe, für die Hydrierung von Acetylenalkoholen ein
Verfahren zu finden, das nicht nur einen hohen Durchsatz ermöglicht, sondern auch
den Nachteil hoher Katalysatorkosten, die durch die begrenzte Standzeit von Trägerkatalysatoren
oder die hohen Herstellkosten von Vollkatalysatoren verursacht werden, vermeidet.
Gleichzeitig sollte es sehr reine Alkandiole liefern und die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4
mit 99 bis 100 % Ausbeute ermöglichen. Darüber hinaus sollte das Verfahren die Möglichkeit
erschließen, im Butin-2-diol-1,4 vorhandene Nebenprodukte, wie Hydroxibutyraldehyd,
davon abgeleitete Acetale und Acetale des Butindiols in Butandiol-1,4 zu überführen.
Weiter war an das Hydrierverfahren die Aufgabe zu stellen, das im Zulauf der Alkindiol-Lösungen
vorhandene Formaldehyd und dessen Polymere in Methanol zu überführen. Die Hydrierung
der Formaldehyd-Polymere ist nämlich insofern von Bedeutung, als sie zur Entlastung
der Reindestillation des Butandiols einen entscheidenen Beitrag liefert und durch
die Nebenausbeute Methanol die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens signifikant erhöht.
Gleichzeitig war von dem neuen Hydrierverfahren zu fordern, daß es sehr reine Alkandiole
liefert, die auf dem Hochpolymerensektor oder zur Herstellung von cyclischen Ethern,
wie Tetrahydrofuran eingesetzt werden können. So ist z.B.
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die Herstellung eines Tetrahydrofurans erwünscht, das ohne zusätzliche
Reinigung geeignet ist, zu Polytetrahydrofuran polymerisiert werden zu können.
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Nach dem neuen Verfahren, das diese Aufgaben erfüllt, stellt man Alkandiole
durch Hydrierung von Alkindiolen in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Nickel-Katalysators
bei Temperaturen über 200"C und Drucken über 50 bar dadurch her, daß man zu dem
zu hydrierenden wäßrigen Gemisch ein wasserlösliches Nickelsalz einer organischen
Säure mit mindestens 2 C-Atomen gibt und nach der Hydrierung aus dem Reaktionsgemisch
metallisches Nickel mechanisch abtrennt.
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Als Alkindiole werden für das Verfahren der Erfindung z.B. solche
mit 3 bis 6 0-Atomen, wie Propin-2-ol-1, Butin-2-diol-1,4 oder Hexin-3-diol-2,5
eingesetzt. Die Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 zum Butandiol-1,4 ist von besonderem
technischen Interesse. Wasserlösliche Nickelsalze einer organischen Säure mit mindestens
2 0-Atomen, sind z.B. Nickelacetat, Nickelpropionat und Nickelbutyrat. Mit Nickelacetat
und Nickelpropionat erhält man bcsonders vorteilhafte Ergebnisse.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert man die Alkindiole in
wäßrigem Medium. In den wäßrigen Ausgangsgemischen sind die Alkindiole im allgemeinen
mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.% gelöst. Die wäßrigen Gemische enthalten
daneben meist Verunreinigungen in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.%, z.B.
Aldehyde, wie Formaldehyd und dessen Polymere, Acetale oder auch monofunktionelle
Alkinole, wie Propin--2-ol-1.Sie können außerdem z.B. 10 bis 50 Gew.% des gesättigten
Diols enthalten, das durch Hydrierung des Alkindiols entsteht. Wäßrige Gemische
der genannten Art werden z.B. großtechnisch durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem
Formaldehyd erhalten.
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Erfindungsgemäß gibt man zu dem zu hydrierenden wäßrigen Gemisch so
viel Nickelsalz, daß es Nickel in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 Gew.% enthält.
Die bevorzugte Konzentration an Nickel beträgt 0,05 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf
die wäßrige Alkindiol-Lösung. Höhere Konzentrationen sind für die Umsetzung unschädlich,
verringern aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Man hydriert z.B. bei Temperaturen von 220 bis 280"C, vorzugsweise
bei 240 bis 260"C und z.B. bei Drücken zwischen 50 und 300 bar, vorzugsweise zwischen
150 und 250 bar. Drücke, die über den bevorzugten Bereich hinausgehen, bringen gemessen
am Aufwand keine merklichen Vorteile. So läßt sich z.B. aus Butindiol und 0,15 Gew.%
Nickelacetat in einer Stufe bei Temperaturen um 250"C und einem Druck von 250 bar
ein Butandiol höchster Reinheit mit praktisch quantitativer Selektivität herstellen.
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Die Hydrierung kann in einfachen Reaktionsapparaten, wie Blasensäulen,
gerührten Reaktionsbehältern oder Umlaufreaktoren, die z.B. durch Düsen für einen
ausreichenden Stoffaustausch und zur Durchmischung des Reaktionsgemisches sorgen,
durchgeführt werden.
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Da sich unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens metallisches
Nickel bildet, trennt man das im Reaktionsgemisch suspendierte Nickel nach der Hydrierung
z.B. nach an sich üblichen physikalischen Trennmethoden, wie Zentrifugieren, Sedimentieren
oder Filtrieren ab. Das so zurückgewonnene Nickel kann z.B. durch Behandlung mit
der entsprechenden organischen Säure, wie Essigsäure in eine Nickelsalz-Lösung überführt
werden, die erneut für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden kann.
Die dabei auftretenden Katalysatorverluste sind vernachlässigbar.
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Nach dem neuen Verfahren erhält man die Alkandiole in außerordentlich
hoher Reinheit. Die Selektivität beträgt praktisch 100 %. Dieser Befund ist überraschend,
da man ein so vorteilhaftes Ergebnis z.B. nicht erhält, wenn man die Hydrierung
der Alkindiole auf herkömmliche Art mit reinen Nickelkatalysatoren, wie Raney-Nickel,
vornimmt. Das günstige Verfahrensergebnis konnte auch deshalb nicht erwartet werden,
weil Alkine bekanntlich gegenüber hohen Temperaturen empfindlich sind und anzunehmen
war, daß die in den Roh-Butindiol-Lösungen vorhandenen Nebenbestandteile (Aldehyde
und Acetale) unter dem Einfluß so hoher Temperaturen polymere Rückstände bilden
und damit unerwünschte Ablagerungen auf dem Katalysator verursachen würden. Erstaunlicherweise
wird aber die Lebensdauer des Katalysators bei der erfindungsgemäßen Hydrierung
nicht beeinträchtigt. Der unter den Reaktionsbedingungen gebildete Nickelkatalysator
behält seine Aktivität bei auch wenn er wiederholt für die gleiche Reaktion eingesetzt
wird. Eine erwartungsgemäße erhöhte Butanolbildung und die damit verbundene Ausbeuteminderung
trat bei hohen Reaktionstemperaturen entgegen dem allgemeinen Wissensstand nicht
ein.
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Von großem Vorteil ist auch die bequeme Rückgewinnung des Nickelkatalysatores,
die z.B. eine Entsorgung von Katalysatorabfällen, wie sie beim Einsatz der bekannten
Suspension- oder Festbettkatalysatoren erforderlich ist, überflüssig macht.
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Beispiel 1 Für die kontinuierliche Hydrierung von Butindiol-1,4 wurde
eine wäßrige Butindiol-1,4-Rohlösung verwendet, die durch Umsetzung von Acetylen
mit wäßrigem Formaldehyd (zur Herstellung siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie (1953), Band III, Seiten 109 bis 119, Band IV,
Seiten 754-757,
DE-AS 2 421 407 und DE-OS 2 536 273) erhalten wurde. Sie bestand aus 1,2 Gew.% Formaldehyd,
0,6 Gew.% Formaldehyd-Polymeren, 39 Gew.% Butin-2-diol-1,4, 55 bis 56 Gew.% Wasser
sowie aus 2 bis 4 Gew.% nicht identifizierten Acetalen und undestillierbaren Anteilen.
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Die Hydrierung wurde in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr mit
1 000 Volumenteilen Reaktionsinhalt durchgeführt. Das Verhältnis des Durchmessers
zur Länge des Reaktionsrohres betrug 1 : 40. Das Reaktionsrohr enthielt keine Einbauten.
Es wurde von unten nach oben mit Zulauf beschickt, der am oberen Ende in einen Hochdruckabscheider
abfloß. Die Wasserstoffzufuhr erfolgte ebenfalls am unteren Ende des Reaktionsrohres.
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Der Wasserstoffdruck auf dem Hochdruckabscheider und dem Reaktionsrohr
betrug 250 bar. Aus der Gasphase des Hochdruckabscheiders wurden stündlich 100 bis
1 000 Normalvolumenteile Wasserstoff als Abgas entnommen.
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?m Zulauf, der aus der oben genannten Ausgangslösung bestand, gab
man so viel Nickelacetat, daß das wäßrige Gemisch, in dem sich das Nickelacetat
löste, einen Nickelgehalt von 0,1 Gew.% aufwies. Der Zulauf wurde auf 1800C vorgewärmt
und in das Reaktionsrohr kontinuierlich eingepumpt. Die freiwerdende Hydrierwärme
wurde mittels einer innen liegenden Rohrschlange nach außen über einen Wärmetauscher
abgeführt (die Wärme kann mit gleich gutem Erfolg auch durch direkte Kühlung mittels
eines im Kreise geführten Teilstromes des Reaktionsproduktes in einem außen liegenden
Kühler abgeführt werden). Im Reaktionsrohr wurde eine mittlere Temperatur von 230
bis 2500C eingehalten. Dem Reaktionsrohr wurde die zu hydrierende Lösung mit einer
Zulaufgeschwindigkeit von 150 Teilen pro Stunde zugeführt. Man erhielt stündlich
150 Teile eines Reaktionsaustrages, für dessen Zusammensetzung, wasserfrei gerechnet,
die folgenden Bestandteile ermittelt wurden: Methanol 3,5 Gew.% n-Butanol 0,6 Gew.%
Hydroxybutyraldehyd 0,01 Gew.% Butandiol-1,4 94,9 Gew.% Methylbutandiol 0,5 Gew.%
Acetale 0,01 Gew.% Ethanol 0>1 Gew.% nicht flüchtige Anteile 0,4 Gew.% Nach 20
Tagen Reaktionsdauer konnte die Frischzufuhr an Nickelacetat auf 10 % der ursprünglichen
Konzentration gesenkt werden, ohne daß die hydrierung beeinträchtigt wurde. Nach
einigen Tagen Reaktionszeit erschien metallisches Nickel im Reaktionsaustrag. Dieses
wurde mittels einer Filterkerze, die zwischen Reaktionsrohr und Hochdruckabscheider
eingebaut
war, abfiltriert. Nach weiteren 20 Tagen wurde der Reaktionsaustrag
auf eine parallel geschaltete Metallfilterkerze umgeleitet und gelangte von dorthin
in den Hochdruckabscheider. Nach Entfernen der ersten Metallfilterkerze wurde diese
mit Eisessig ausgelaugt und das so abfiltrierte Nickel so in Nickelacetat umgewandelt.
Die so gewonnene Nickelacetat-Lösung ließ sich, gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation
mit z.B.
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Natriumcarbonat erneut für weitere Hydrierungen nach diesem Verfahren
verwenden. Abgesehen von mechanischen Verlusten wurde kein Katalysatorverbrauch
festgestellt.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, wobei
dem Reaktionsrohr stündlich 130 Teile einer 60 gew.%igen wäßrigen Lösung von Hexin-3--diol-2,5,
die so viel Nickelacetat in gelöster Form enthielt, daß der Nickelgehalt in der
Lösung 0,1 Gew.% betrug, zugeführt wurde. Der gaschromatographisch untersuchte Reaktionsaustrag
bestand (Wasser nicht berücksichtigt) zu 99,5 Gew.% aus Hexandiol-2,5 und nur zu
etwa 0,1 Gew.% aus Hexanol-2.