DE2314813B2

DE2314813B2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von d,l-menthol

Info

Publication number: DE2314813B2
Application number: DE19732314813
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr 4150 Krefeld Biedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1977-10-20
Also published as: PL90663B1; SU566520A3; BE812697A; CA1029748A; DE2314813C3; JPS49135946A; NL7403847A; DD113345A5; CH601152A5; FR2222343A1; JPS5541216B2; DE2314813A1; FR2222343B1; GB1415486A; CH590804A5; IT1015868B

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verführen zur Herstellung von dJ-Mcnthol gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Es ist bekannt, d.l-Menthol durch diskontinuierliche katalytische Hydrierung von Thymol und anderen Verbindungen herzustellen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthols mit wenigstens einer Doppelbindung in 4-Stellung besitzen und durch Sauerstoff substituiert sind. Ebenso ist die Herstellung von d,l-Menthol durch Racemisierung und/oder Umlagerung von d-Menthol und den optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren des Menthols bekannt, die z. B. durch Erhitzen dieser Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator erfolgen kann. Dabei erhält man im allgemeinen unabhängig von Ausgangsmaterial sowohl bei der katalytischen Hydrierung als auch bei der Racemisierung infolge der bei beiden Verfahren erfolgenden Epimerisierung in jedem Fall ein Rohprodiikt, das tl.l-Menthol, d.l-Neomcnthol und dj-lsomcnthol im Verhältnis von ca. 6: J : I Gewichtsteilen entsprechend einer Gleiehgewichtscinstellung enthält Neben den beiden vorgenannten Stereoisomeren entstehen jedoch noch Nebenprodukte, wie d.l-Ncoisomenthol sowie Menthon und die stereoisomeren Ketone dJNeonienthon und d.l-lsomenthon, sowie weiterhin Menthenon und Kohlenwasserstoffe (Men thene und Menthan). Die Bildung dieser Nebcnproduk-'** die sich nur schwer b/w *^r'^|r r»·'*^* »*j d I Menthol reduzieren und/oder umlagern lassen, bedingt die erheblichen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik; z.B. fallen bei dem Verfahren der US-PS

40

45 28 Ai bib etwa 5% nicht wiederverwendbare Kohlenwasserstoffe an. während nach dem Verfahren der US·PS 28 71272, in der keine Analysen für das erhaltene Rohprodukt angegeben sind, nach eigenen Versuchen etwa 7% unerwünschter Nebenprodukte entstehen.

Diese Nachteile werden insbesondere dann ins Gewicht fallen, wenn man versucht, die Verfahren, für die nur die diskontinuierliche Arbeitsweise beschrieben ist, kontinuierlich durchzuführen, indem man aus dem Produktstrom mittels physikalischer Verfahren das d.l Menthol abirennt und die Nebenprodukte im Kreis führt. Dabei werden sich diese unerwünschten Nebenprodukte im Kreisstrom so schnell anreichern, daß eine kontinuierliche Verfahrensweise unwirtschaftlich wird.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von d.l-Menihol durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthols mit wenigstens einer Doppelbindung besitzen und in 4-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind, im Temperaturbereich von I7O-22O°C und bei einem Druck von mindestens 25 bar, zweckmäßig bei einem Druck oberhalb 200 bar und gegebenenfalls Umlagerung von optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren des Menthols und Rückführung von nicht umgesetztem Material und Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen in einem Festbelt angeordneten Kobalt-Katalysator mit einem Gehalt von 20 bis 25 Gew.-% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan, verwendet und eine Wasserstoffmenge einsetzt, die mindestens das zehnfache der zur Hydrierung eines Benzolkerns erforderlichen Menge beträgt.

Bevorzugt findet ein Kobalt-Katalysator mit einem Gehalt von 15 bis 30, insbesondere 20 bis 25 Gew.-% Mangan Verwendung; gegebenenfalls kann dieser Katalysator weiterhin mit kleinen Mengen Kupfer bis zu I Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators aktiviert sein. Dadurch kann gegebenenfalls erreicht werden, daß bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen bei etwas niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann; ebenso läßt sich die Bildung hochsiedender Nebenprodukte, wie Dimenthone, die im allgemeinen bereits bei Einsatz eines nicht aktivierten Katalysators unter 0,05 Gew.-% des Reaktionsprodukles ausmachen, gegebenenfalls noch weiter verringern.

Das Verfahren arbeitet mit einem im Festbett angeordneten Katalysator in der Gas- bzw. Rieselphase, bevorzugt wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit einem Wasserstoffüberschuß in etwa der 20fachen Menge, wie sie für die Hydrierung eines Benzolkerns erforderlich ist, gearbeitet. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 180 bis 210°C. Bevorzugt wird unter einem Druck von über 100 bar, insbesondere über 200 bar, gearbeitet. Die obere Grenze des zur Anwendung gelangenden Drucks ergibt sich sowohl aus technischen als auch aus witschaftlichen Überlegungen. Die bei dem Verfahren der Erfindung erfolgende Hydrierung und Racemisierung sowie Isomerisierung laufen überraschenderweise unter den zur Anwendung gelangenden Reaktionsbedingungen so milde ab, daß die Bildung unverwertbarer Nebenprodukte (Kohlenwasserstoffe) um etwa 90%, und diejenige unerwünsch

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ru /u g\.gi,iiuuv.i

bekannten Verfahren gemindert wird.

Die erfolgreiche Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung muß als ausgesprochen überraschend

angesehen werden. Zwar hat i.ian bereits Nickel-Katalysatoren und Nickel-Kupfer-Mischkatalysatoren, die ,Tiit geringen Mengen Mangan bis etwa 5%, vorzugsweise 0.3 bis 0,7% Mangan aktiviert sind, für die Herstellung von gesättigten, cycloaliphatische!! Alkoho- s len aus Phenolen vorgeschlagen (vgl. DT-AS 10 90 200), jedoch begünstigt dieser Zusatz gleichzeitig die Bildung des entsprechenden Ketons (vgl. DTPS 3 83 540). So ergaben auch eigene Versuche, daß eine reine Aktivierung des Kobalt-Katalysators, wie aus der i„ vorgenannten DT-AS 10 90 200 bekannt, keine besseren Ergebnisse brachte als ein nicht aktivierter Katalysator.

Demgegenüber erhält man mit den bei vorliegendem Verfahren eingesetzten Katalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten an d,l-Menthol, wobei praktisch keine is Kohlenwasserstoffe entstehen.

Die für das erfindunßsgemälk Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt (Ulimanns Enzoklypädie der technischen Chemie, 3. AufL Manschen, 1966, 17. Bd., S. 24, 25, US-PS κ 2843 636). Beispielsweise seien genannt: Thymol, Menthon, Menthenon, d- und !-Menthol, d- und |-Neomenthol, d- und 1-Isomenthol, dJ-Ncomenthol, d,l-lsomenthol. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch in beliebigen Gemischen verwendet 2_:

werden.

Auch die Herstellung von manganhaltigen Kobalt-Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, ist bekannt bzw. kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. Cataly- .i sis, Bd. 1, S. 315-352, New York, 1954 [Library öl Congress Catalogue Card No. 54-6801]; D ο I g ο w, »Die Katalyse in der organischen Chemie«, S. 38-45, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin 1963, DT-PS 15 68 188).

Im allgemeinen stellt man die Katalysatoren so her, daß man aus wäßrigen Lösungen entsprechender Metallsalze die Hydroxide oder Carbonate fällt, abfiltriert, trocknet und gegebenenfalls calziniert bzw. entcarbonisiert, d. h. in oxidische Form überführt. :

Wenn die so hergestellten Katalysatoren gegebenenfalls in pulverförmiger Form anfallen, kann man sie in bekannter Weise mittels Verpressen des Katalysatorpulvers unter Hinzufügen von beispielsweise 1 bis 2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel, Brechen des erhaltenen Formkörpers und nochmaliges Verpressen, d. h. also unter Vorverdichtung herstellen.

Anschließend werden die so erhaltenen Katalysatoren durch Reduktion mit Wasserstoff in die aktive Form übergeführt.

Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, die Katalysatoren vor ihrer Verwendung mit Wasserstoff so weit zu reduzieren, daß man aus der im nicht reduzierten Katalysator röntgenographisch nur nachweisbaren Form Co₂MnO₄ den Katalysator in der CoO-Form erhält, die bei der röntgenographischen Analyse keine Reflexe zeigt, die auf die Anwesenheil von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückgehen.

Es kann auch vorteilhaft sein, daß man die in aktiver Form erhaltenen Katalysatoren nun direkt verwendet; vorteilhafterweise führt man also die Reduktion des Katalysators direkt in der Verfahrensapparatur durch. Sobald durch Reduktion mit Wasserstoff dann die aktive Form des Katalysators erhalten ist, stellt man die Reaktionsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur ein und beginnt das Ausgangsmaterial einzuspeisen und das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.

Vorteilhaft ist es auch, das erfindungsgemäße Verfahren in Röhrenreaktoren mit einer oder mehreren Rohren durchzuführen und über den in den Reaktionsrohren fest angeordneten Katalysator die Einsatzprodukte zu leiten. Die Reaktionsrohre können beispielsweise Längen von 2 bis 20 m und innere Durchmesser von 20 bis 800 mm besitzen. Die Katalysatoren könnei: beispielsweise eine Korngröße von 3 bis 8 mm besitzen. Die apparative Ausgestaltung und verfahrensmäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entsprechend dem Stand der Technik erfolgen

Besonders vorteilhaft erfolgt die Durchführung jedoch wie folgt:

Der während der Reaktion nicht verbrauchte überschüssige Wasserstorf wird im Kreis geführt. Das je niiich Zusammensetzung flüssige oder feste Gemisch der Ausgangsstoffe wird gegebenenfalls durch Erwärmen vcrllüssigt und dem Wasserstoff-Kreisstrom in geeigneter Weise, z. B. durch eine Einspritzpumpe, zugegeben. Der mit Ausgangsmaterial beladene Wasserstoffstrom wird in einem Wärmeaustauscher durch den im Gegenstrom geführten, aus dem Reaktor kommenden heißen Ausgangsslrom aufgeheizt und anschließend in einem Vorerhitzet" auf die Reaktionstemperatur gebracht und in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wird sowohl über die gesamte Länge als auch über den gesamten Querschnitt möglichst konstant auf der gewählten ReaktionstemperaUir gehalten; um die Reaktionswärme der mit positiver Wärmelönung ' verlaufenden Reaktion abzuführen, kann durch über Länge und Umfang des Reaktors verteilte Gaseintriitsöffnungen kalter Wasserstoff in Abhängigkeit von der Temperatur den entsprechenden Rcaktor/onen so zugeführt werden, daß die zu seiner Erwärmung auf Reaktionstemperatur benötigte Wärmemenge gerade von der Reaktionswärme geliefert wird. Dabei ist die Menge des dein Wasserstoff-Kreisstrom zugegebenen AusgangsiTiaterials so abgestimmt, daß sie wenigstens den auf diese Weise zur Temperatur-Konsianthaitung j des Reaktors benötigten Wasserstoff in der Reaktion verbraucht; darüber hinaus für die Reaktion benötigter Wasserstoff wird dem Wasscrstoff-Kreisstrcm vor der Zugabe des Ausgangsmatcrials zugeführt. Der Reaktor kann weiterhin durch Abführung der Reaktionswärme s durch die Reaktionswandung durch Außenkühlung, ζ. Β. durch Luft, oder Kühlflüssigkeiten in bekannter Weise zusätzlich gekühlt oder gegebenenfalls auch gegen Wärmeverlust isoliert oder gegebenenfalls durch Außenheizung erwärmt werden; eine Außenhei/ung ο kann auch zur Reduktion des Katalysators, wie vorstehend beschrieben, und zum Anfahren des Reaktors verwendet werden.

Der den Reaktor verlassende »Produkt-Strom«, der neben dem überschüssigen Wasserstoff und den ο Reaktionsprodukten gegebenenfalls Inertgas, wie Stickstoff oder Methan, die gegebenenfalls in dem verwendeten Wasserstoff enthalten sind, enthält, wird in dem verwendeten Wärmeaustauscher zur Aufheizung des mit Ausgangsmaterial beladenen Wasserstoff-Kreis- :>o stromes, wie vorstehend beschrieben, benutzt und dabei bereits weitgehend abgekühlt. In einem nachfolgenden Kühler wird er weiterhin auf etwa 20 bis etwa 50"C abgekühlt. Anschließend werden in einem entsprechend gestalteten Abscheider die flüssigen Reaktionsprodukte ¹S abgeschieden und aufgefangen; über einen niveaugercgellen Ausiaß werden die Reaktionsprodukte ausgeschleust. So wird erreicht, daß kein unnötiger Druckverliist im Kreisstrom entsteht. Anschließend wird der

Wasscrstoff-Krcisslrom durch ζ. B. eine Umlaufpumpe wieder auf einen solchen [Druck gebracht, daß unter Berücksichtigung des unter Druck zugegebenen frischen Wasserstoffs und Ausgungsmaterials sowie der Erwärmung der Krcisstrom am Reaktoreingang den gewählten Reaktionsdruck besitzt.

Je nach Herkunft kann der Wasserstoff Inertgas, wie Stickstoff oder Methan, enthalten, die sich im Wasserstoff-Kreisstrom mit der Zeit anreichern. Zu ihrer Entfernung entnimmt man dem Wasserstoff-Kreisstrom nach der Abscheidung der Reaktionsprodukte einen Teilstrom und ersetzt ihn durch einen gleichstarken Teilst rom frischen Wasserstoffs, der frei oder arm an Inertgasen ist. Dies kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich geschehen. Insbesondere bei kontinuierlichem Ersatz wird die Zuführung dieses frischen Wasserstoffs vorteilhaft mit der Zuführung des für die Reaktion benötigten Teils des Wasserstoffs, der vor der Ausgangsmaterial-Zugabe zugegeben wird, verbunden und in einem Strom an einer Stelle erfolgen.

Vorteilhaft wird aus den aus dem Kreisstrom ausgeschleusten Reaktionsprodukten das d.l-Mcnthol z. B. dcstillativ abgetrennt und die übrigen Reaktionsprodukte unter Zusatz von z. B. 30 bis 80 Gew.-% Thymol als Ausgangsmaterial in die Reaktion zurückgcführt. Besonders vorteilhaft wird man dem so erhaltenen Kreisslrom gerade etwa die Menge an Ausgangsstoffen zufügen, die man an d.l-Mcntltol entnimmt. Ebenso wird, wie vorbeschrieben, der in der Reaktion nicht verbrauchte Wasserstoff im Kreis geführt, wobei vorteilhaft dem Wasserstoff-Kreislauf in entsprechend abgestimmter Verteilung der frische Wasserstoff vor der Ausgangsmalerial-Zugabe so zudosiert wird, daß im Reaktor der gewählte Wasserstoffdruck aufrechterhalten wird.

Soweit in den nachstehenden Beispielen durch einen Schrägstrich getrennte Zahlenangaben für Analysenwerte aufgeführt sind, sind sie Ergebnisse unabhängiger Doppclbcslimmungen.

Soweit in den nachstehenden Beispielen UV-analytisch bestimmte Gehalte an Thymol angegeben sind, beziehen sie sich auf den Gehalt an Thymol und anderen aromatischen Verbindungen, berechnet als Thymol.

Die in d:;n Beispielen angegebene »Bilanzausbeute« ist wie folgt definiert:

Ausgewogene Menge an Reaktionsprodukten in Prozent der Summe der Menge des eingesetzten Ausgangsmaterials und der zu seiner Hydrierung theoretisch notwendigen Wasserstoff;nenge im jeweils gleichen Zeitraum. Sie muß im Normalfall innerhalb der Fehlergrenzen der Bestimnutngsmethoden um 100% betragen; andernfalls gehen Ausgangsmaterial oder Reaktionsprodukte durch Undichtigkeiten im System oder mit dem zur Verminderung des Gehaltes an Inertgasen im Kreisstrom entnommenen Teilstrom-Wasserstoff verloren.

B e i s pi i e I c

In den nachstehenden Beispielen wurde ein Rohr von 90 mm lichter Weite und 1800 mm Länge verwendet, in das 12 1 Katalysator eingefüllt wurden. Bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 280 bar wurden stündlich 30Nm^J Wasserstoff und 2,4 1 Ausgangsmatcrial in der Gas- bzw. Rieselphase von oben absteigend durehgeleitet und nach Kondensation kontinuierlich in flüssigem Zustand aus dem überschüssigen Wasserstoff-Gasstrom abgeschieden.

Das Reaktionsprodukt wurde nach bekannten Methoden (/.. B. UV-Spektrographie, Gaschromatographie) analysiert.

Beispiel I

Der in den nachfolgenden Beispielen (1 bis 12) benutzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

,ο Zunächst wurden 32,5 kg wäßrige Mangannitratlösung mit einem Gehalt von 46 g Μη/kg Lösung und einem pH-Wert von ca. I sowie einem geringen Zusatz von Wasserstoffperoxid zur Verhinderung von Braunsteinbildung durch Zugabe von Kaliumcarbonatlösung

is mit einem Gehalt von 24 Gcw.-% der pH-Wert auf 4,5 unter Rühren eingestellt und damit Eisenverunreinigungen als Hydroxide ausgefällt und abfillrieri. Sodann wurde mit I 12 kg wäßriger Kobalichloridlösung mi) einem Gehall von 45 g Co/kg Lösung und einem

ao pH-Wert von etwa 3,5 ebenfalls zum Ausfällen von Eisen ebenso verfahren. Beide vom Eisenhydroxid mittels Filtration getrennte Lösungen wurden vereinigi, mit einer Lösung von 0,1 kg Kupfersulfat, kristallwasscrhaltig in 6 kg Wasser versetzt und durch weitere Zugabc von Kaliumcarbonatlösung der genannten Konzentration unter Rühren deutlich alkalisch gemacht, wozu etwa 100 kg Kaliumcarbonallösung erforderlich waren. Die gebildete Fällung wurde durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit deionisiertem Wasser alkalifrei gewaschen. Dann wurde sie bei 105ⁿC getrocknet und bei 300°C durch CO₂-Abspaltung cnicarbonisiert. Nach Zerkleinern wurde sie unter Beigabe von 1 bis 2% Graphit als Gleitmittel zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser verformt. Ein Ansatz ergab ca. 10 kg Katalysator mit einem Schüttgewicht von ca. 1,25; er enthielt 49,7 Gew.-% Kobalt, 14.8 Gew.-% Mangan ( = 22,9 Gew.-% der Gesamtmengen Kobalt und Mangan) und 0,2 Gcw.-% Kupfer.

12 1 des so erhaltenen Katalysators wurden in das Reaktionsrohr eingefüllt und in der Weise reduziert, daß anfänglich bei 100^cC unter Normaldruck Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitel wurde und dann unter langsamer Erhöhung der Temperatur Stickstoff durch ein Stickstoff-Wassersloff-Gemisch mit kontinuierlich steigendem Wasserstoffgehalt ersetzt wurde, bis schließlich bei 300°C das Stickstoff-Wassersfoff-Gemisch völlig durch Wasserstoff ersetzt war. Diese Bedingungen wurden mehrere Stunden gehalten, bis eine Probe des Katalysators bei röntgenographischer Analyse unter Luftausschluß keine Reflexe mehr zeigte, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückzuführen waren.

Anschließend wurde die Temperatur auf 205⁰C gesenkt, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und sogleich das Ausgangsmaterial in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Beispiel 1

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als A'jsgangsmateriai ein Gemisch aus 20 Gew.-% d-Neomenthol ([«] '_o ^e = 18,5°) — mit einer Zusammensetzung von 94,6% d-Neomenthol, 4,9% d,l-Menthol, 0,4% Menthol und 0,1% Kohlenwasserstoffen - und 80% Thymol (DAB VII) -

3 14 813

nit einem Erstarrungspunkt von 49,4^CC und einer Reinheit von mehr als 99% verwendet.
Aus diesem Ausgangsmaterial, bestehend aus:

80,00% Thymol
18,90% d-Neomenthol

1,00%d,l-Menthol

0,08% Menthon

0,02% Kohlenwasserstoffe

wurde ein Reaklionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,7 %d,l-Menthol
29,3 %d,l-Neomenihol
10,6 %d,l-lsomenthol

0,38% Menthenon, Menthon und Ncoisomcnthoi 0,04% Kohlenwasserstoffe

0,01 % Rückstand (Höhersiedende)

Das entspricht einem Verhältnis 59,9% d,l-Mcnthol. 29,45% d,l-Neomenthol, 10,65% d.l-Ispmcnthol; das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, selbst nach 2814 Betriebsstunden wurde ein Wert von [λ];Γ = -0,Γ nicht überschritten. Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes betrug 346/354; Thymol war UV-anaiylisch nicht nachzuweisen (< 10 ppm).

Die Bilanzausbeuie betrug 99,4% der Theorie.

Beispiel 2

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 80 Gew.-% Thymol und 20 Gcw.-% d-Menthol mit [a]'„^e = +50° eingesetzt. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,60 Gew.-% d,l-Menthol
29,30 Gew.-% d.l-Neomenlhol
10,60 Gew.-% d,l-lsomenthol

0,37 Gew.-% Menthenon, Menthon und
Neoisomenthol

0,05 Gew.-% Kohlenwasserstoffe

Das entspricht einem Verhältnis von 59,8% dl-Mcnthol, 29.55% dl-Neomenthol, 10,65% dl-lsomcnthol; das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv. Die OH-Zahl des Reaktionsprodukles betrug 348-354; Thymol war UV-analytisch nicht nachweisbar.

Die Bilanzausbeute betrug 99,5% der Theorie.

Beispiel 3

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmalcrial ein Gemisch von 80 Gcw.-% Thymol und 20 Gcw.% I-Menthol eingesetzt.

Es wurde ein Reaktionsprodukt gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 2 erhalten.

Das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, die OH-Zahl betrug 347/353; Thymol war UV-analytisch nicht nachzuweisen.

Die Bilanzatisbcutc betrug 99,8% der Theorie.

Beispiele 4 und 5

In den nachfolgenden Beispielen 4 und ^r> wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen verfahren und als Ausgangstnatcrial das in Bcisnicl 1 beschriebene Gemisch von 20 (Jew.-"/» d-Neomenthol und 80 Gew.-% Thymol (DAB 7) verwendet, dem 10 bzw. 20 Gew.-% eines Menthons der Zusammensetzung

99,8 Gew.-% Menthon

0.1 Gew.-% Menlhenon

0.1 Gew. % Kohlenwasserstoffe

zugesetzt waren.

Be i s pi c I 4

Das Ausgangsmatcrial hatte nach Analyse die Zusammensetzung:

72,70% Thymol

17,20% d-Neomenthol

0,90%dl-Menthol

9,15% Menthon

0,01% Methenon
0,03% Kohlenwasserstoffe

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59.5 %dl-Menthol
29,4 % dl-Neomenthol

10.6 %dl-lsomenthol

0,40% Menthon und Menthenon
0,07% Kohlenwasserstoffe

Das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, seine OH-Zahl betrug 342/352; Thymol war UV-analytisch nicht nachzuweisen.

Die Bilanzausbeute betrug 99,7% der Theorie.

Beispiel 5

Bei Zusatz von 20 Gcw.-% Menthon der in Beispiel 4 genannten Zusammensetzung zu dem in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsmaterial und Verwendung des so erhaltenen Ausgangsmaterials im Verfahren entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das nach Analyse wie folgt zusammengesetzt war:

59,6 %dl-Menthol
29,3 % dl-Neomenthol
10,6 %dl-lsomenlhol

0,45% Menthon und Menthenon

0,05% Kohlenwasserstoffe

Es wies keine optische Drehung auf, seine OH-Zahl betrug 342/350; der Thymol-Gchalt betrug nach UV-Analyse weniger als 0,02 Gew.-%.

Die Bilanzausbeute betrug 99,6% der Theorie.

Beispiel 6

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial da« im Beispiel 1 beschriebene Gemisch mit einem Zusati von 10 Gew.-% eines 99,7gcwichtsprozcntigcn Menthc nons (Rest Menthon) verwendet, das nach Analyst folgende Zusammensetzung hatte:

66,05% Thymol
15,70% d-Neomenlhol

0.85%dl-Mcnthol

8,40% Menthon

9,00% Menthenon

0,03% Kohlenwasserstoffe

Es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das nach Analyse die folgende Zusammensetzung hatte:

59.6 %dl-Menthol
29,1 %dl-Neomenthol
10,8 % dl-Isomenthol

0,42% Menthon und Menthenon
0,05% Kohlenwasserstoffe

Es war optisch inaktiv, seine OH-Zahl betrug 342/350. nach UV-Analyse betrug der Thymol-Gchalt weniger als 0,02 (Jew.-%.

Die Bilan/ausbeute betrug 99.8% der Theorie.

Beispiel 7

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmatcrial ein Gemisch von 10 Gewichtsprozent d-Neomenthol ([_Λ] ψ = 18,5") der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, 10 Gewichtsprozent dl-Ncomenthol (l00%ig) und 80 Gewichtsprozent Thymol (DAB 7) verwendet.

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59.7 %dl-Menthol

29.4 %dl-Neomenthol

10.5 % dl-1-.«menthol
0,4 % Menthone

0,04°/o Kohlenwasserstoffe

Die OH-Zahl des Rcaktionspioduktes betrug 348/352; der Thymolgehalt betrug nach UV-Analyse unter 0,01 %; das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv.

Die Bilan/ausbeutc betrug 99,8% der Theorie.

Beispiel 8 Beispiel 9

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde aus einem Ausgangsmaterial, das aus 75 Gew.-% d,l-Neomenthol und 25 Gew.-% d,l-lsomenthol bestand, ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,2 % dl-Menthol
κ. 26,9 % dl-Neomenthol

10,8 "/odl-lsomenthol
0,4 % Menthon
0,03% Kohlenwasserstoffe

is Es war optisch inaktiv und seine OH-Zahl betrug 345 bis 350.

Die Bilanzausbeute betrug 99,7% der Theorie.

Beispiel 10

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch folgender Zusammensetzung verwendet:

60,0 % Thymol

30,0 % dl-Neomenthol

8,0 % dl-Isomenthol
1,6 %dl-Menthol
0,4 % Menthon, Menthenon 0,02% Kohlenwasserstoffe

Es wurde ein Reaktionsproduk* folgender Zusammensetzung erhalten:

59,7 %dl-Menthol
29,2 % dl-Ncomenthol

10,7 "/odl-lsomenthol
0,4 % Menthone
0,04% Kohlenwasserstoffe

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 10 Gcw.-% d-Ncomcnthol der in Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung, 10Gew.-% d,l-lsomenthol (100%ig) und 80% Thymol (DAB 7) verwendet.

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,8 %d,l-Menthol

29,2 %d,l-Neomenthol

10,b %d,l-lsomenthol so

0,4 "/ο Menthone

0,04% Kohlenwasserstoffe

Das Reaktionsprodukl halte eine Drehung von λ <0,l", seine Ol I-Zahl bi-trug J4O/J54; der Thymol- ^ gehall betrug nach UV-Analyse weniger als 0,01 %.

Die Bilan/ausbeute betrug 99,7% der Theorie.

Es war optisch inaktiv, die OH-Zahl betrug selbst nach 1874 Belriebsstunden 345/353; Thymol war UV-analytisch nicht nachzuweisen.

Die Bilan/ausbeute betrug 99,6% der Theorie.

Beispiel Il

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurden als Ausgangsmatcrial Gemische von 50 bis 70 Gew.-% Thymol mit 50 bis 30 Gew.-% d-Neomenthol bzw. d-Menthol verwende!. In der nachsiehenden Tabelle 1 sind in Spalte I die Zusammensetzung des Ausgangsmalerials, in Spalte 2 die llilan/üiisbeute an d,l-Menthol in % der Theorie und in den weiteren Spalten die Gehalte des Reaktionsprodukte* an (I.i-Neomenlhol, d.l-lsomenlhol, Menthon und anderen Ketonen sowie Kohlenwasserstoffen, die Oll/ahl, die optische Drehung und der Gehalt an Thymol, berechnet aus der UV-Absorption, angegeben.

Tabelle I

Ausgangsmaterial

llilanzausbeiite "/11 der
Theorie

70% Thymol 99,5
menthol

d.1-Menthol

ilJ-Neo
menthol

( il'W. "/(I ClL¹W. %

59,6 29, J

(IJ-lso

Mll'Mlllol (il'W. "/11

10,7 (leu. "Ai
0.4

Kohlen
wasser
Muffe
(iew.-"/ii

0,04

Oll/.iihl

MK/ 348

Thymol Optische UV- Drehung

Analyse ppm

18 <0,l"

Fortsetzung

Ausgangsmaieml

Hilanzausbeiite
% der
Theorie

ιΙ,Ι-Mcn- d.l-Neo- d.l-lso- Menilion Kohlen- Oll/.al ihol memhol inenihol ii. a. Wasser

stoffe Gow.-% Gow.-% Gow.-% (ie\v.-"/(i (lew.-'Ki

60% Thymol 99,6
40% d-Neomenthol

50% Thymol 99,8
50% d-Neomenthol

70% Thymol 99,5
30% d-Menthol

60% Thymol 99,9
40% d-Menthol

50% Thymol 99,8
50% !-Menthol

59,7

59,5

29,3

10,6

10,6 0,4

0,4

0,03

Thymol Optische UV- Drohung

Analyse ppm

346/348

348/353

12

59,4	29,7	10,8	0,5	0,04	346/354	8
59,8	29,3	10,9	0,3	0,06	347/348	12
59,6	29,4	10,8	0,4	0,04	350/353	2

<o.

Beispiel 12

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurden als Ausgangsmatcrial Gemische von Thymol und/oder optisch aktiven oder inaktiven Stereoisomeren des Menthols verwendet, deren genaue Zusammensetzung (Reinheit) nicht näher untersucht war. In der nachstehenden Tabelle Il ist in Spalte I die Zusammensetzung des Ausgangstnaterials, in Spalte 2 die Bilanzausbeute in % der Theorie und in den weiteren Spalten die Zusammensetzung und Eigenschaften des Reaktionsproduktes analog Tabelle I angegeben.

Tabelle II	Reaktionsprodukt Bilanz- d,l-Men- ausbeute thol % der	Gew.-%	d,l-Neo- menthol	d,l-lso- menthol	Menthon u.a.	Kohlen wasser stoffe	OH-Zahl	Thymol Optische UV- Drehung Analyse	<0.1"	7
Ausgangs- Material	Theorie	59,8	Gcw.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gcw.-"/o		ppm	6 <0,l"
	99,7	59,5	29,3	10,8	0,3	0,05	352/353	9 <0,Γ	Il <<),l"
30% Thymol 70% d-Menthol	99,8	59,4	29,7	10,7	0,5	0,04	348/351	4
40% Thymol 60% d,l-Neo- menthol	99,6	59,6	29,7	10,9	0,3	0,04	346/350
20% Thymol 80% I-Menthol	99,9	59,7	29,2	10,9	0,4	0,03	347/350
60% d,l-Neo- menthol 40% d,l-Iso menthol	100,0	59,5	29,4	10,8	0,4	0,02	347/351
20% Thymol 60% d-Neo- menthol 20% d,l-Iso menthol	99,6		29,8	10,b	0.4	0,04	348/353
70% d-Neo- mcnthol 30% d.l-lso- mcnthol

Beispiel Il

Der in den nachfolgenden Beispielen (13 bis lh) benutzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt.

Analog Beispiel I wurde die in nachstehender Tabelle III iingcführlc Menge wäßriger M;ingimnitnitlöMing mil einem Gehalt von 46 g Mangan/kg Lösung und einem pH-Wert von ca. I sowie einem geringen Zusatz von Wasserstoffperoxid /ur Verhinderung von Braunsteinbildung durch Zugabe von Kaliumcarbonailosung mil einem (ichiill von 24 Gew.-% der pH· Wert auH.^r> Miller Rühren eingestellt und damit liisenverunreinigungen als Hydroxide ausgefällt und abfiltriert. Sodann wurde mil 112 kg wal.lriger Kobaltehloridlösung mit einem Gehalt von 4/5 g (O/kg I .OSiIiIg und einem pH Weil von etwa l,^r) ebenfalls zum Ausfallen von l-jsen i-hen.si) verfahren.

Die beiden von Eisenhydroxid mittels Filtraiion getrennten Lösungen wurden vereinigt mit der in nachstehender Tabelle III angeführten Menge einer Lösung von 0,1 kg Kupfersulfat kristallwasserhaltig. 6 kg Wasser versetzt und durch weitere Zugabe von Kaliumcarbonatlösung der vorgenannten Konzentration unter Rühren deutlich alkalisch gemacht. Die gebildete Fällung wurde durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und mit deionisiertem Wasser alkalifrei gewaschen. Dann wurde sie bei 105⁰C getrocknet und bei 300°C entcarbonisiert. Nach dem Zerkleinern wurde sie unter Beigabe von 1 bis 2% Graphit als Gleitmittel zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser verformt. Der so gewonnene Katalysator hatte dann den in nachstehender Tabelle Ml angegebenen Mangan-Gehalt, bezogen auf die gesamte Menge an Kobalt und Mangan.

Anschließend wurden 12 I des so erhaltenen Katalysators in den Reaktionsofen eingefüllt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert, bis eine Probe des Katalysators bei röntgenographischer Analyse unter l.uftausschluß keine Reflexe zeigte, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückgehen.
.s Anschließend wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen die Temperatur auf 205"C gesenkt, der Wasserstoff auf 280 bar erhöht und sogleich das Ausgangsmaterial in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Beispiele 13 bis 16

In der nachstehenden Tabelle 11! ist die Bcispielnummer, die zur Katalysalorherstellung verwendete Menge wäßriger Mangannitratlösung und Kupfcrsulfatlösung, is der Mangangehalt des Katalysators, bezogen auf die gesamte Menge Kobalt und Mangan, und die Zusammensetzung und Analyse des Reaktionsproduktes analog den Tabellen I und Il angegeben.

Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte des Beispiels 1 in der Tabelle miterfaßt.

Tabelle 111

Beispiel Mn(NO3)2- CuSOt- Kataly-Nr. Lösung Lösung sator

Mn-Gehall

Reaktionsprodukt Kohlen- Thymol Optische

wasser- UV- Drehung

d,l-Men- d,l-Neo- d,l-lso- Menthon stoffe Analyse
trtol menthol menthol u. a.

OH-Zahl

kg

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-<?

ppm

13 12,5 0,1 10,15 57,1 27,8
13a nach 32 Tagen Laufzeit 57,6 27,5

14 24,5 0,1 18,05 58,2 28,1
Vergleich Originalkatalysator

1 32,5 0,1 22,9 59,7 29,3

15 45,0 0,1 29,2 58,3 27,2

16 67,5 0,1 38,2 56,3 27,5
16a nach 18 Tagen Laufzeit 56,6 27,8

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines nicht mit Kupfer aktivierten Katalysators.

Entsprechend der Vorschrift von Beispiel I, jedoch ohne Zugabc der Kupfersulfat-Lösung, wurde ein nicht mit Kupfer aktivierter Katalysator hergestellt, dessen Mangan-Gehalt dem nach Beispiel I hergestellten Katalysator gleich war.

12 I dieses Katalysators wurden in das Reaktionsrohr gefüllt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert. Anschließend wurde die Temperatur auf 20VC gesenkt, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und sogleich das Ausgangsmatcrial in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurde als Ausgnngsmaterial das gleiche Gemisch wie im Beispiel 1 verwendet. Es wurde ein Rcakiionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

59,7 Gcw.% d,l-Mcnlhol

29,3 Gew.-% d.l-Ncomenthol

10,6 Gew.-% d.Msomcnthol
0,38 Gew.-% Mcnlhcnon, Menthon und

Ncoisomcnthol

0,04 Gew.-% Kohlenwasserstoff
0,02Gcw.-"/(i Rückstand(Ilöhersiedende,

siehe Beispiel 1)

9,4

9,2

10,2

10,6

10,3
11,4
10,4

1,5
1,7
1,3

0,38

1,1
1,1

4,3
4,5
2,2

0,04

2,4
4,6
4,3

400
450
300

400
480
500

-0,4°
-0,8°
-0,3°

-0,1°

-0,3°
-0,3°
-0,6°

318/327
312/317
327/342

346/364

329/341
319/322
318/323

Das Reaktionsprodukt war optisch inaktiv, die OH-Zahl betrug 347/354, Thymol war UV-analytisch nicht nachweisbar.

Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes bis auf den

höheren Rückstand praktisch gleich ist.

Beispiel 18
(Verglcichsbeispicl)

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines mit so Mangan lediglich aktivierten Kobalt-Katalysators.

Entsprechend Beispiel I wurde ein Katalysator hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß lediglich 1,4 kg anstelle von 32,5 kg wäßriger Mangannitratlösung verwendet wurden. Ebenso war die erforderliche ss Menge Kaliumcarbonatlösung entsprechend geringer. Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,21 Gcw.-% Mangan, bezogen Huf die Gesamtmenge Kobalt und Mangan.

Anschließend wurden 12 I des so erhaltenen Katalysators in den Reaktionsofen eingefüllt und in der im Beispiel I beschriebenen Weise reduziert, bis eine Probe des Katalysators bei röntgenographischer Analyse unter l.uftausschluß keine Reflexe zeigte, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangiin Verbindungen zurückgehen.

Anschließend wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen die Tempera tür I₁Uf 20T¹C gesenkt.der Wiisseistoffdnick auf 2K0 bar

(«1

('S

erhöhl und sogleich das Ausgangsmalerial in einer Menge von 2400 ml/Stunde eingespeist.

Als Aiisgangsmaterial wurde das im Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmaterial verwendet; das Reaktionsprodukt besaß folgende Zusammensetzung.

57,OGcw.-% d,l-Menthol
27,5 Gew.-% d,l-Neomenthol

9,7 Gew.-% Menthenon, Menthon und
Neoisomenthol

4,2 Gew.-% Kohlenwasserstoffe

Die OH-Zahl betrug 3I9/32Ö; der Thymol-Gehali betrug 450 ppm (U V-Analyse); [α] = -0,6".

In den nachstehenden Vergleichsbeispielen wurden Katalysatoren entsprechend dem Stand der Technik (US-PS 28 43 636, US-PS 28 71 272) verwendet.

Vergleichsbeispiel a)
Ein Kupferchromii-Katalysator der Zusammenset

58,9% CuO

38,1% Cr₂Oj

3,0% H₂O

wurde unter Hinzufügen von 1 bis 2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Dicke verformt. Diese Formkörper wurden gebrochen und nochmals zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Dicke verpreßt.

121 des so erhaltenen Katalysators wurden in das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt und in der Weise reduziert, daß anfänglich bei 100⁰C unter Normaldruck Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitet wurde und dann unter langsamer Erhöhung der Temperatur Stickstoff durch ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit kontinuierlich steigendem Wasserstoffgehalt ersetzt wurde, bis schließlich bei 350°C das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch völlig durch Wasserstoff ersetzt war. Diese Temperatur wurde mehrere Stunden gehalten.

Anschließend wurde die Temperatur auf 200⁰C gesenkt, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und das in Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmateria! in einer Menge von 2400 ml/Stunde zugeführt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung:

56,2% d,l-Menthol
27,6% d,l-Neomenthol
10,4%d,l-lsomenthol

1,7% Menthenon, Menthon und Neoisomenthol

4,1% Kohlenwasserstoffe

Das entspricht einemVerhältnis von 59,7%d,l-Mcnthol, 29,2% d.l-Neomenthol, 11,1% d.l-lsomenthol.

Nach 456 Beiricbsstundcn betrug die optische Drehung [n]: =-0,2"; die OH-Zahl des erhaltenen Reaktionsproduktes war 319/334 (berechnet 326). UV-spektralanalylisch wurde der Gehall an nicht umgesetztem Thymol zu 0,05 — 0,1 % gefunden.

Vergleichsbcispicl b)

Unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) wurde handelsübliches wasserfeuchtes Raney-Nickel zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser verpreßl. Die so erhaltenen Tabletten wurden unter Wasser zerkleinert und unter Zusatz von 1-2 Gew.-% Graphit als Gleitmittel wasserfeucht erneut zu Tabletten von 5 mm Dicke und 5 rum Durchmesser verpreßt.

12 1 des so erhaltenen Katalysators wurden unter Wasser in den vorstehend beschriebenen Reaktionsofen eingefüllt. Der Katalysator wurde nun in der Weise getrocknet, daß anfänglich bei 100°C unter Normaldruck Stickstoff durch das Reaktionsrohr geleitet wurde und dann unter langsamer Erhöhung der Temperatur Stickstoff durch ein Slickstoff-Wassersioff-Gemisch mit kontinuierlich steigendem Wasserstoffgehall ersetzt wurde, bis schließlich bei 200"C das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch völlig durch Wasserstoff ersetzt war.

Anschließend wurde die Temperatur auf 210⁰C, der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und das in Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmaterial in einer Menge von 2400 ml/Stunde zugeführt.

Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

56.1%d,l-Menthol
27,3% d,l-Neomenthol

10,4% d,l-Isomenthol

1,4% Menthenon, Menthon, Neoisomenthol
4,8% Kohlenwasserstoffe

entsprechend einem spezifischen Verhältnis von

59,8% d.l-Menthol

29,l%d,l-Neomenthol

11.1%d,l-Isomenthol

Die optische Aktivität wurde nach 287 Betriebsstunden zu [λ] = -0,3° bestimmt, die OH-Zahl des Reaktionsproduktes betrug 314-325. Der Gehalt an nicht umgesetztem Thymol wurde UV-spektralanalytisch zu weniger als 0,05% bestimmt. Die Bilanzausbeute belief sich auf 98,5% der Theorie.

Bei Verwendung der bekannten Nickel- und Kupfer-Chromoxydkataiysatoren werden also unerwünscht hohe Mengen an Kohlenwasserstoffen erhalten, was erfindungsgemäß vermieden wird.

Claims

Pil tentansprüche:

I. Kontinuierliches Verführen zur Herstellung von (J.l-Mcnthol durch k;iüi!itische Hydrierung von s Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthols mit wenigstens einer Doppelbindung besitzen und in 4-Slellung durch Sauerstoff substituiert sind, im Temperaturbereich von 17U-22O'C und bei einem Druck von mindestens 25 bar, zweckmäßig m bei einem Druck oberhalb 200 bar und gegebenen-IaIIs Umlagerung von optisch aktiven oder inaktiven Stereoisonieren des Menthols und Rückführung von nicht umgesetztem Material und Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man als is Katalysator einen in einem Festbett angeordneten Kobalt-Katalysator mit einem Gehalt von 20 bis 25 CJew.-°/o Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan, verwendet und eine Wasserstoffmenge einsetzt, die mindestens das zehnfache _ao der zur Hydrierung eines Benzolkerns erforderlichen Menge betragt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen verwendet, der vor seiner Verwendung so weit reduziert worden ist, daß er bei der röntgenographischen Analyse unter Luftaussehluß keine Reflexe zeigt, die auf die Anwesenheit von kristallinem Kobalt oder kristallinen Mangan-Verbindungen zurückzuführen sind.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen frisch hergestellten Katalysator verwendet.