DE828540C

DE828540C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ketone

Info

Publication number: DE828540C
Application number: DEP1147A
Authority: DE
Inventors: John George Mackay Bremner; Robert Reid Coats
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-03-29
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-01-17
Also published as: FR943929A; CH278287A; GB634080A; US2537813A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WGBL S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 17. JANUAR 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Jfr. 828 540 KLASSE 12o GRUPPE 10

p 1147 IVc j 12 0 B

John George Mackay Bremner, David Gwyn Jones und Robert Reid Coats, Norton-on-Tees, Durham (England)

sind als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ketone

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 31. Dezember 1946 an

Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Dezember 1951 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 29. März 1946 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen durch hydrierende Ringöffnung von 2-alkylsubstituierten Furanen, insbesondere von Silvan. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von 2-alkylsubstituierten Furanen besteht darin, daß diese in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators umgesetzt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind: Kupfer auf Zinkoxyd, Kupfer auf Magnesiumoxyd, Kupfer auf y-Aluminiumoxyd, Kupfersilicat, Kupfer auf Chromoxyd und porige Kupferkatalysatoren, wie beispielsweise poriges Kupferaluminium. Diese Katalysatoren können alkalisiert werden, beispielsweise mit Natriumcarbonat.

Wenn Silvan in dieser Weise hydrolisiert wird, so entsteht Methyl-n-propylketon, wobei die Reaktion nach folgender Gleichung verläuft:

HC CH

C-CH₃ + 2 H₈-^CH₃CH₂CH₂COCH₃

2-Äthylfuran, in ähnlicher Weise umgesetzt, ergibt Äthyl-n-propylketon.

Es kann mit Drucken zwischen 1 und 5 at gearbeitet werden.

Es ist zweckmäßig, keine höheren Drucke als 5 at anzuwenden, da sonst die Möglichkeit besteht,

daß eine Überhydrierung eintritt, die zur Bildung von Alkoholen führt. Die Temperaturen liegen /.wischen 2oound4oo°, vorzugsweise zwischen 300 und 330⁰. Wenn Silvan bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines Kupfer-auf-Zinkoxyd-Katalysators hydriert wird, ist es vorzuziehen, bei einer Temperatur von 300 bis 330⁰ zu arbeiten. Die angegebene Temperatur ist die Spitzenkatalysatortemperatur, d. h. die maximale Temperatur, welche durch ein axial in die Katalysatormasse eingeführtes Thermoelement festgestellt wird. In dem Fall, wo der Katalysator, wie es allgemein üblich ist, nicht unter isothermischen Bedingungen arbeitet, ist es zweckmäßig, die Durchschnittstemperatür oberhalb der Reaktionszone unterhalb derjenigen zu halten, bei der eine Überhydrierung zu Alkohol stattfindet. Es können Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten bis zu ι 1 flüssigen Reaktionsstoffes pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde angewandt werden, jedoch ist es vorzuziehen, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bis zu 0,5 1 pro Stunde zu arbeiten.

Zweckmäßig wird mit im wesentlichen reinem, beispielsweise elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff gearbeitet. Bei Drucken in der Nähe 1 at ist es vorzuziehen, ein Molverhältnis von Wasserstoff : Furan von 5 : 1 bis 7 : 1 zu verwenden, jedoch bei Drucken, die bei etwa 5 at liegen, ist es vorzuziehen, etwa stöchiometrische Mengen zu verwenden.

Im folgenden wird nunmehr die Herstellung der verschiedenen zur Anwendung gelangenden Katalysatoren beschrieben.

Ein poriger Katalysator besteht aus Teilchen, ζ. Τ'. Körnchen einer Legierung, die ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle zusammen mit einer oder mehreren Legierungskomponenten enthält, die eine gegenüber den katalytisch wirksamen Metallen höhere Löslichkeit in Säuren oder Laugen aufweisen und aus den äußeren Schichten der Teilchen ganz oder teilweise herausgelöst worden sind. Das Innere der Teilchen bildet einen festen Kern aus unveränderter Legierung; die wirksamen äußeren Schichten besitzen hingegen Skelettstruktur.

Beispiele geeigneter Kupferlegierungen sind solche von Kupfer mit Aluminium, aus denen porige Katalysatoren durch Extraktion mit einer wäßrigen Alkalilösung hergestellt werden können; ihre Größenordnung liegt vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm. Porige Kupfer-Aluminium-Katalysatoren der Art, wie sie in der britischen Patentschrift 621 749 aus Legierungen hergestellt werden, bei denen das Verhältnis Kupfer: Aluminium gewichtsmäßig zwischen 40 : 60 und 80 : 20 liegt, wobei diese Legierung mit wäßrigem Alkali behandelt wird, sind besonders zweckmäßig, weil sie äußerst wirksam sind und weil sie der oxydativen und reduktiven Regenerierung wirkungsvoll widerstehen. Es wurde nun gefunden, daß es auch möglich ist, mit porigen Kupferaluminiumkatalysatoren zu arbeiten, welche ein geringeres Verhältnis aufweisen als das oben angegebene, beispielsweise mit solchen, die nur 34°/o Kupfer enthalten; jedoch sind diese nicht so widerstandsfähig wie die anderen, und sie überstehen eine ständige und häufige Regenerierung nicht gut.

Von anderen Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen könnten, sind die zweckmäßigen oben genannt. Von diesen übrigen geeigneten Katalysatoren sind besonders zu erwähnen: Kupfer auf ;>-Aluminiumoxyd, Kupfer auf Zinkoxyd, Kupfersilicat und Kupfer auf Chromoxyd. Ein typischer Kupfer-auf-Chromoxyd-Katalysator besitzt das Atomverhältnis Cu : Cr ': Mg =1:1,05 : 0,04. Dieser Katalysator kann beispielsweise durch das von A d k i η s , Connor und F ο 1 k e r s (Journal American ehem. Society 1932, Bd. 54, S. 1138) beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Der Kupfer-auf-Chromoxyd-Katalysator kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß aus einer Lösung von Kupfernitrat und Chromtrioxyd (CrOs) mit Hilfe von Ammoniak das Kupferhyclroxyammoniumchromat (Cu(C)H)XH₄CrO₄) ausgefällt wird. Das Filtrat wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und durch Erwärmen zersetzt, um ein Oxydgemisch zu ergeben. Die Mischung wird dann mit verdünnter wäßriger Essigsäure behandelt, erneut filtriert, getrocknet, granuliert, und die Granalien werden mit Magnesiumchromat imprägniert. Das Produkt wird dann getrocknet, mit j Graphit zu Formkörpern geformt und 6 Stunden bei 450° geröstet. Der Katalysator wird vor der Verwendung reduziert.

j Aus Kupfer auf Zinkoxyd bestehende Katalysatoren ergeben gute Ergebnisse; sie können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß eine Lösung von Kupfer- und Zinksalzen, beispielsweise den Nitraten oder Sulfaten, hergestellt wird, und : dieser eine wäßrige Lösung von beispielsweise 5 °/o Natriumcarbonat zugefügt wird. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und bei 300⁰ entwässert. Das Produkt wird gemahlen und zu Formkörpern geformt. Diese Körper werden in mit Stickstoff verdünntem Wasserstoff vor dem Gebrauch bei 300⁰ reduziert. Ein sehr geeigneter Katalysator ist Kupfer auf ;'-Aluminiumoxyd; dieser kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß '/-Aluminiumoxyd durch Verbrennung von Aluminiummono- oder -trihydrat erzeugt wird. Das Produkt wird mit einer Kupfernitratlösung imprägniert, die ausreichend ist, um einen Kupfergehalt in dem fertigen Katalysator von 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 20%, zu ergeben. Dieser Niederschlag wird auf Temperaturen bis zu 400⁰ erwärmt, um das Kupfersalz in das Oxyd überzuführen. Die Katalysatormasse wird dann der Einwirkung von verdünntem Wasserstoff bei 300° unterworfen, um vor dem Gebrauch des Katalysators die Kupferverbindung zu dem Metall zu reduzieren. Andere Katalysatoren dieser letzteren Art können dadurch hergestellt werden, daß 1. das üblich aktivierte Aluminiumoxyd mit Kupfernitrat behandelt wird, um einen Kupfergehalt von 20 °/o zu erreichen,

worauf dann die Wärmebehandlung und die Reduktion in der beschriebenen Weise erfolgt, 2. daß aus einer gemischten Lösung, deren Salze durch Zugabe von Natriumcarbonat gefällt werden, ein Niederschlag gebildet wird, der sowohl Kupfer als auch Aluminium enthält, worauf der Niederschlag . abfiltriert, auf 350° erwärmt und zu Formkörpern geformt wird. Fs ist zweckmäßig, diese Katalysatoren zu Formkörpern zu verarbeiten und sie vor dem Gebrauch mit Wasserstoff zu reduzieren und sie vorzugsweise auf nicht mehr als 350° zu erwärmen.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

430 g Silvan werden mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,41 pro Liter Katalysatorraum pro Stunde 5,8 Stunden lang zusammen mit elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff über einen körnigen, zu Formkörpern gepreßten Katalysator aus Kupfer auf Zinkoxyd geleitet, wobei der Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 137 1 pro Stunde zugegeben wird. Das Reaktionsgefäß besteht aus einem den Katalysator enthalten den Rohr. Die mittlere Spitzentemperatur des Katalysators beträgt 325⁰. Das Reaktionsprodukt wiegt 399 g und ergibt bei der Destillation 98 g nicht umgewandeltes Silvan und 130 g Methyl-npropylketon, welches durch seinen Siedepunkt und die Herstellung des 2,4-Dinitrophenylhydrazons identifiziert wird.

B e i s ρ i e 1 2

Äthylfuran wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der ringöffnenden Hydrierung unterworfen; es entsteht Äthyl-n-propylketon mit ähnlicher Ausbeute wie im Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ketone, dadurch gekennzeichnet, daß 2-alkylsubstituierte Furane mit Wasserstoff in der Dampfphase bei 200 bis 400⁰ in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 5 at, in einem Molverhältnis von Wasserstoff : Furan von 5 : ι bis 7 : 1 mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bis zu 11 pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde umgesetzt werden.

O 2779 1.52