DE950125C

DE950125C - Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd und Kupferoxyd enthaltenden Katalysatoren

Info

Publication number: DE950125C
Application number: DEF11215A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Von Schuckmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-03-01
Filing date: 1953-03-01
Publication date: 1956-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd und Kupferoxyd enthaltenden Katalysatoren Zusatz zum Patent 851 053 Das Patent 851 053 hat ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd und Kupferoxyd enthaltenden Katalysatoren zum Gegenstand, das darin besteht, aus einer stark verdünnten Kupfersalzlösung durch raschen Zusatz von überschüssiger Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösung bei Temperaturen zwischen etwa o und etwa 500 unbeständiges, blaues, basisches Kupfercarbonat zu fällen und dieses vor dem Übergang in beständiges, grünes, basisches Carbonat mit heißer Ammoniumbichromatlösung umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Wirksamkeit dieser Katalysatoren für die Reduktion sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in der Flüssigphase noch weiter dadurch steigern kann, daß man an Stelle von stark verdünnten Kupfersalzlösungen stark verdünnte Eisen - Kupfersalz-bzw. Eisen-Mangan-Kupfersalz bzw. Zink-Kupfer- salz-Lösungen durch raschen Zusatz von überschüssiger Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösung bei Temperaturen zwischen etwa o und etwa 500, insbesondere zwischen etwa I5 und etwa 25'0, ein unbeständiges, basisches Eisen-Kupfer- bzw. Eisen-Mangan-Kupfer-bzw. Zink-Kupfercarbonat-Gemisch fällt und dieses, wie beim Verfahren des Hauptpatents, vor dem Übergang in die beständige basische Form mit heißer Ammoniumbichromatlösung umsetzt.
Der optimale Eisenprozentgehalt, bezogen auf Kupfer, liegt bei etwa 2 bis IoO/o, insbesondere bei 5 bis 7s/o, der entsprechende Mangangehalt bei etwa I bis 70/0, insbesondere bei 3 bis 40/0, und der entsprechende Zinkgehalt bei etwa 5 bis 350/0, insbesondere bei 8 bis 15 0/o.
Die Weiterverarbeitung der Fällungen geschieht dann wie beim Verfahren des Hiauptpatents.
Die erhöhte Aktivität der Kupfer-Eisen- und Kupfer-Eisen-Mangan-Chrom-Katalysatoren äußert sich besonders in einer spezifischen Fähigkeit der Sauerstoffentfernung aus organischen Verbindungen.
Es waren zwar schon Katalysatoren mit einem Gehalt an Eisen- oder Kobaltoxyd, Chromoxyd, einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung und gegebenenfalls Kupferoxyd bekannt. Dilese Katalysatoren werden jedoch nach einem anderen Verfahren hergestellt und dienen zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen in der Gasphase. Andererseits sind Chromoxyd, Zinkoxyd und gegebenenfalls Kupferoxyd enthaltende, ebenfalls auf andere Weise hergestellte Katalysatoren auch schon bei der Synthese von Alkoholen aus Kohlenoxyd - Wasserstoff - Gemischen verwendet worden. Die Kenntnis der Existenz solcher Katalysatoren und ihrer Verwendung gab jedoch noch keinen Hinweis darauf, daß die erfindungsgemäß herzustellenden Katalysatoren besonders vorteilhafte Eigenschaften vorzugsweise bei der Reduktion sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in der Flüssigphase ergeben würden.
Schließlich sind zum Hydrieren von Olen und -zum Reduziereri von Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen auch schon Katalysatoren beschrieben worden, bei denen ähnliche katalytisch wirksame MetalLe oder Metallverbindungen auf Trägermaterialien, wie Kieselgur oder Aluminiumbydroxyd, aufgebracht sind und die in Pillenform gepreßt verwendet werden. Auch jene Katalysatoren, die auf völlig andene Weise hergestellt werden, sind mit Iden gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen nicht vergleichbar, zumal jene zum Hydrieren in der Gasphase, diese hingegen in der Flüssigphase dienen.
Bei spiel Eine Lösung von c sg Kupfersulfat, 320 g Ferrosulfat und gegebene falls 215 g Mangansulfat in 201 Wasser wird be Zimmertemperatur rasch mit einer Lösung von 2,9 kg bzw. 3 kg calcinierter Soda in 20 1 Wasser gemischt. Das dabei ausfallende hochvoluminöse, basische Carbonatgemisch wird abfiltriiert, ausgewaschen und in 25 1 Wasser von 300 aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung läßt man in dünnem Strahl in eine auf 850 erwärmte Lösung von 2,3 kg bzw. 2,3I kg Ammonliumbichromat in 12 1 Wasser langsam einlaufen. Das erhaltene eisenoxydhaltige bzw. eisen-manganoxydhaltige Kupferammoniumchromat wind bei IOO° getrocknet, pulverisiert und zur Entfernung des unveränderten Chromates mit 50/oiger Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Bei einem entsprechenden zinkoxydhaltigen Kupfer-Chrom-Katalysator werden statt des Eisensulfates 550 g Zinksulfat neben 3 kg Soda und 2,7 kg Ammoniumbichromat verwendet.
Die Leistungsfähigkeit eines solchen Katalysators zeigen folgende Versuche: I. In ein stehendes Druckrohr von I70 cm Länge und 29 mm Durchmesser wird ein Gemisch aus 600 g Vorlauffettsäure mit einer Säurezahl von 428 und 24 g des oben beschnebenen Kupfer-Eisen-Mangan-Chrom-Katalysators gefüllt. Dann wird Wasserstoff während 120 Minuten bei 2800 und 200 atü H2-Druck mit einer Gasgeschwindigkeit von 3 cm/Sekunde von unten in das Rohr eingeleitet.
Die Dephlegmatortemperatur wird auf I300 eingestellt, um das entstehende Wasser möglichst schnell mit dem Wasserstoff abzuführen.
Nach Abtnennung von 8I g Wasser werden 502 g Hydrierungsprodukt mit einer Säurezahl von 3, einer Verseifungszahl von I4,2 und einer Hydroxylzahl von 440 erhalten Bei Anwendung eines eisen- und manganoxydfreien Kupfer-Chrom-Katalysators erhält man nach I80 Minuten ein Hydrierungsprodukt mit einer Säurezahl von 20, einer Verseifungszahl von 78 und einer Hydroxylzahl von 308.
2. Eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Acridon in 200 Gewichtsteilen Tetrafhydronaphthalin wird mit 3 Gewichtsteilen eines Kupfer-Eisen-Mangan-Chrom-Katalysators bei I800 und I20 atü Wasserstoffdruck go Minuten behandelt Bei der Aufarbeitung werden 32,6 Eg Dihyfdroacrildin = 886/0 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von I690 erhalten. Als Nebenprodukt entsteht Tetrahydroacridol, von dem es durch verdünnte Säure getrennt werden kann.
Bei Anwendung eines eisen- und manganoxydfreien Kupfer-Chrom-Katalysators ist eine Temperatur von 2IO° erfqrderluich, um in 120 Minuten zu einer Ausbeute von 750/0 Dihy'droacridin zu gelangen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd und Kupferoxyd enthaltenden, trägerfreien Katalysatoren für die Reduktion sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer stark verdünnten Eisen-Kupfersalz- bzw. Eisen-Mangan - Kupfersalz- bzw. Zink - Kupfersalz- Lösung durch raschen Zusatz von überschüssiger Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösung bei Temperaturen zwischen etwa o und etwa 500, insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 250, ein unbeständiges, basisches Eislen-, Kupfer-bzw. Eisen-Mangan-Kupfer- bzw. Zink-Kupfercarbonat-Gemisch fällt und dieses vor dem Übergang in die beständige Form mit heißer Ammoniumbichromatlösung umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 851 053, 863 342, 868146; französische Patentschrift Nr. 969 095.