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Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen durch thermische
Zersetzung Es ist bekannt, zur Dehydrierung von Alkoholen oxydische Katalysatoren,
die z. B. aus Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Wolframoxyd oder Ceroxyd bestehen,
zu verwenden. Es ist ferner bekannt, Kombinationen von katalytisch wirksamen Metallen
und schwer reduzierbaren Metalloxyden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Trägerstoffen
zur Dehydrierung von Alkoholen zu verwenden. Diese bekannten Katalysatoren erfordern
sehr hohe Temperaturen von z. B. 400 bis 5000 C, so daß entweder Umsatz, Ausbeutel
oder Kontaktbelastung unbefriedigend sind.
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Metallische Katalysatoren, z. B. Kupfer oder Kup ferlegieruugen oder
ein auf Asbest niedergeschlagenes Gemisch von Kupfer und Nickel, hat man auch schon
zur Dehydrierung verwendet. Diese Katalysatoren erfordern ebenfalls noch Temperaturen
von etwa 4000C.
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Weiterhin ist es bekannt, Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren,
die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe,
als Hauptbestandteil neben Kupfer und/oder Silber, Erdalkalioxyden und Alkalien
enthalten, bei Temperaturen von 200 bis 3500 C, zu Aldehyden oder Ketonen zu dehydrieren.
Bei diesen Katalysatoren sind die Mengenverhältnisse so zu wählen, daß auf 100 Gewichtsteile
Eisen 10 bis 75 Gewichtsteile Erdalkalioxyde und 1 bis 10, zweckmäßig 5 Gewichtsteile
einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung ,entfallen. Mit diesen Katalysatoren
werden bei 200 bis 3503 C trotz geringer Belastung nur niedrige Ausbeuten erzielt.
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Es ist auch schon bekannt, die Dehydrierung bei Temperaturen von
200 bis 300° C in Gegenwart von Katalysatoren, die Kupfer auf verschiedenartigen
Trägern, gegebenenfalls in Verbindung mit einem anderen Metall oder einem Metalloxyd
enthalten, durchzuführen. Diese Katalysatoren haben nur eine geringe Lebensdauer
und verursachen außerdem eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Alkohole mit gutem Erfolg durch thermische
Zersetzung unter Ab spaltung von Wasserstoff in Gegenwart von Kupfer, alkalisch
reagierende Erdalkalimetallverbindungen, Alkalimetallverbindungen und gegebenenfalls
Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Dehydrierungskatalysatoren,
die durch Fällung aus den entsprechenden Salzlösungen hergestellt werden, bei Temperaturen
von 200 bis 3000 C zu Aldehyden bzw. Ketonen dehydrieren lassen, wenn die Dehydrierung
mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus Kupfer und Erdalkalioxyd undloder
-hydroxyd
und/oder karbonat im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2 bis 1 2, vorzugsweise 1 : 0,5 bis
1:1,5 und 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Ge wichtsprozent, Alkalimetallverbindungen,
bezogen auf Kupfer und berechnet als K2O, auf Kieselgur besteht, wobei gegebenenfalls
5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteile des Kupfers durch Nickel ersetzt
sind, und der durch Fällung der Kupfer- bzw. Nickelsalzlösung mit den alkalisch
reagierenden ErdalkalimetaU- bzw. Alkalimetallverbindungen und anschlie ßende Reduktion
mit Wasserstoff hergestellt worden ist.
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Die Kieselgurmenge beträgt zweckmäßig 50 bis 400, insbesondere 100
bis 300 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Kupfer. Es hat sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, die Fällung der Katalysatoren aus ihren Salzlösungen mit Erdalkalioxyd
und/oder -hydroxyd und/oder -carbonat durchzuführen. Die Verwendung von alkalisch
reagierenden Erdalkalimetallverbindungen als Fällungsmittel hat den besonderen Vorteil,
daß Katalysatoren besonderer Härte erhalten werden und die Alkalimenge besser dosiert
werden kann. Die Reduktion der Katalysatoren mit Wasserstoff erfolgt vorteilhaft
bei Temperaturen von 100 bis 5000 C, vorzugsweise von 250 bis 3500 C.
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Die Lebensdauer der Katalysatoren kann erheblich gesteigert werden,
wenn die Katalysatoren vor ihrer Reduktion mit Wasserstoff rnehr als 30 Minuten,
vorzugsweise mehr als 60 Minuten, bei 250 bis
6000 C, vorzugsweise
350 bis 4500 C, unter Uberleiten von inerten und/oder oxydierenden Gasen, z.
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Luft, und/oder Sauerstoff getempert werden.
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Man kann den Katalysator gekörnt verwenden.
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Soll er aber in einem Ofen mit langen Rohren gefällt werden, sind
eine gleichmäßige Größe und Form erforderlich, um die Rohre so füllen zu können,
daß sie alle einen gleichen und möglichst niedrigen Widerstand aufweisen. Der gleichmäßige
Widerstand aller Rohre ist erforderlich, um den Katalysator gleichmäßig belasten
zu können, weil sonst der Umsatz erheblich sinkt. Der niedrige Widerstand ergibt
einen geringen Vordruck, der sich auf den Umsatz und die Lebensdauer des Katalysators
günstig auswirkt, da die Reaktion mit Volumenzunahme verbunden ist.
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Der ertindungsgemäße Katalysator läßt sich leicht zu Körpern gleicher
Größe und Form pressen, ohne daß die Aktivität leidet, so daß lange Kontaktrohre
damit ohne Schwierigkeit auf gleichmäßigen Widerstand gefüllt werden können. Derartige
Katalysatoren erreichen eine Lebensdauer von 8 bis 12Wochen und lassen sich leicht
mit Luft regenerieren.
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Die Umwandlung von Alkoholen in Aldehyde bzw.
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Ketone erfolgt mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen
von 200 bis 3000 C und einer Katalysatorbelastung von 3 bis 61 Alkohol (flüssig)
pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dieser hohen Katalysatorbelastung beträgt
der Umsatz 88 bis 908/o. Der bei der Dehydrierung entweichende Wasserstoff enthält
keine ungesättigtenKohlenwasserstoffe. Die Dehydrierung verläuft also ohne Entstehung
schädlicher Nebenprodukte.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine große
Festigkeit, gute Aktivität und lange Lebensdauer aus-.
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Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert: 1. 40
1 einer 50/oigen Kupfernitratlösung werden schubweise in eine Aufschlämmung von
4,6 kg Kie selgur, 1,4 kg Magnesiumoxyd und 1,96 kg Calciumhydroxyd in 401 Wasser
gegeben, wobei das Kupfer gefällt wird. Darauf wird der Kontaktbrei kurz aufgekocht,
abgenutscht und mit 1201 heißem Wasser gewaschen Anschließend wird der Katalysatorkuchen
in einer Passierzentrifuge homogenisiert. Danach wird er mit 400 g K2CO3 in Form
einer konzentrierten Lösung alkalisiert Der Katalysator wird auf Bleche gestrichen
und bei 90 bis 1100 C getrocknet.-Der getrocknete Katalysator wird gemahlen und
zu Tabletten mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 5 mm gepreßt, 3701
dieses Katalysators werden in einen Ofen mit - 162 Rohren von 4,70 m Länge und 25
mm lichter Weite gefüllt und 3 Stunden bei 4000 C unter Durchleiten von 100 m8 Luft
je Stunde getempert. Dabei tritt ein Volumenschwund von 5 bis 100/o ein. Die Rohre
werden mit dem getemperten Katalysator so aufgefüllt, daß sie alle gleichen Widerstand
aufweisen. Anschließend wird der ~ Katalysator 1 Stunde bei 3000 C unter Durchleiten
von 150 m3 Wasserstoff reduziert und dann bei 2400 C mit 11001 sekundärem Butylalkohol
(flüssig) je Stunde betrieben. Der Umsatz beträgt 88 bis 90°/0 während einer Zeit
von 10 Wochen. In dieser Zeit muß die Temperatur -langsam- bis auf 290 bis 3000
C gesteigert werden, una den -Umsatz zu halten; Da bei TemperatureIi -oberhalb -von
3000 C Nebenreaktionen auftreten, ist es unzweckmaß ig, die
Temperatur darüber hinaus
zu steigern. Der Katalysator wird dann zweckmäßig regeneriert.
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Die Regenerierung ist sehr einfach. Unter Durchleiten von Luft wird
die Temperatur innerhalb von 24 Stunden von 150 auf 3200 C gesteigert. Die Regenerierung
ist beendet, wenn die Verbrennungsluft kohlensäurefrei ist. Anschließend wird der
Katalysator, wie bereits beschrieben, bei 3000 C mit Wasserstoff reduziert. Die
Regenerierung kann beliebig oft wiederholt werden.
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2. Werden über denselben Katalysator bei etwa 2500 C 11001 Butylalkohol
je Stunde geleitet, so erhält man 85 bis 90e/o Butyraldehyd.
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Es ist schon bekanntgeworden, primäre und sekundäre aliphatische
Alkohole durch katalytische Spaltung in Aldehyde bzw. Ketone unter Abspaltung von
Wasserstoff in Gegenwart von Cu-Cr-Oxydkatalysatoren, die durch Fällung hergestellt
worden sind, überzuführen. Die Dehydrierung erfolgt bei diesem Verfahren bei Temperaturen
oberhalb 3000 C. Die erzielte Umwandlung in Aldehyd bzw. Keton liegt, wenn man von
einem Sonderfall absieht, stets unterhalb 710/0, in der Mehrzahl der Fälle sogar
unterhalb 550/o.
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Beim Isopropanol bzw. sekundären Butanol wird nur eine 71- bzw. 680/oige
Umwandlung in Aceton bzw.
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Methyläthylketon erzielt. Diese Umwandlungen werden als besonders
hohe Umsetzungen bezeichnet. Im Gegensatz dazu wird mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
eine 88- bis 900/obige Umwandlung erzielt. Das bekannte Verfahren benötigt außerdem
sehr lange Reaktionszeiten. Zur Dehydrierung von 100 g Alkohol sind Dehydrierungszeiten
von 1,5 bis 4,5 Stunden erforderlich.
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Weiterhin ist es bekannt, Aldehyde durch partielle Oxydation von
Alkoholen mittels Sauerstoff herzustellen. Verfahren, die sich auf die partielle
Oxydation von Alkoholen mit Sauerstoff zu Aldehyden beziehen, sind stark exotherme
Prozesse, wohingegen die Dehydrierungen von Alkoholen unter Wasserstoffabspaltung
endotherme Reaktionen sind, so daß Temperaturvergleiche dieser Verfahren nicht angel
bracht sind. Bei der Oxydation von Alkoholen mittels Sauerstoff zu Aldehyden entsteht
als Nebenprodukt Wasserstoffsuperoxyd-und außerdem sind die apparativen Anforderungen
gegenüber einer unter Abspaltung von Wasserstoff verlaufenden Dehydrierung wesentlich
größer. Bei der Dehydrierung mit den erfindungsgemäßen Kontakten treten keinerleiNebenprodukte
auf, wodurch die Aufarbeitung der Reaktionsprodükte sehr einfach ist Der anfallende
Wasserstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem wertvollen Elektrolytwasserstoff
und kann ohne zusätzliche Maßnahmen für Hydrierungsreaktionen in Ge genwart hochempfindlicher
Hydrierungskatalysatoren wie Nickel-, Platin- oder Palladiumkatalysatoren benutzt
werden.
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Die technischen Vorteile für das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber
den bekannten Verfahren sind folgende: 1. Höherer Umwandlungsgrad (88 bis 900/ob
2. niedrigere Temperaturen (200 bis 3000 C), 3. leichte Aufarbeitung, 4. keine schädlichen
Nebenprodukte (keineBildung höherer Aldehyde bzw. Ketone), 5. gleichzeitige Gewinmlng
eines hochgradig reinen Wasserstoffs vom Gütegrad des Elektrolytwasserstoffs,
6.
hohe Kontaktbelastbarkeit, 7. hohe Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
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In 450 Tagen Betriebszeit wurden an 340 1 Kontakt 6800 t Methyläthylketon
produziert, das sind 15,1 Tonnen je Tag. Der Katalysator hatte noch unveränderte
Aktivität.