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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden Es ist bekannt,
Aldehyde aus primären Alkoholen durch katalytische Dehydrierung herzustellen. Als
Katalysatoren werden die Metalle oder Oxyde von Kupfer, Silber, Platin, Palladium,
Zink, Cadmium, Magnesium und Calcium für sich oder in Kombination miteinander, gegebenenfalls
mit den Oxyden von Aluminium, Silicium und Chrom verwendet. Es ist weiter bekannt,
daß die Dehydrierung durch eine schwache Alkalität der Kontaktmassen begünstigt
wird.
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Die große Reaktionsfähigkeit vieler Aldehyde wie auch die Instabilität
mancher Aldehydgruppen verursachen häufig - insbesondere bei hohen Dehydrierungstemperaturen
- Folgereaktionen, die sehr oft der Grund für mangelhafte Aldehydausbeuten sind.
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So erleiden beispielsweise Aldehyde mit z-ständigem Wasserstoff bei
höheren Temperaturen leicht Aldolkondensation und Folgereaktionen, insbesondere
in Gegenwart Alkali enthaltender Katalysatoren. Bei der Dehydrierungvon Alkoholen
mit 8 oder mehr C-Atomen kann außerdem eine merkliche Verringerung der Aldehydausbeute
durch Kohlenoxydabspaltung oder Esterbildung eintreten, weshalb unter vermindertem
Druck gearbeitet werden muß.
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Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen
Hei stellung von Aldehyden durch katalytische Dehydrierung primärer Alkohole mit
6 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise in der Dampfphase.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung
in Gegenwart eines granulierten Kupferkatalysators durchführt, der etwa 1 bis 25,
vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent Magnesium und etwa 10 bis 80, vorzugsweise
20 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium, bezogen auf den Kupfergehalt, enthält. Die
granulierte Beschaffenheit des Katalysators kann z. B. so erreicht werden, daß man
die in üblicher Weise hergestellte Kupfer-Aluminium-Magnesium-Legierung auf eine
Korngröße von etwa 1 bis 25 mm bricht und aus der gewünschten Kornfraktion einen
Teil des Aluminiums mit Alkalilauge bei tiefer Temperatur herauslöst. Man erhält
so ein Granulat, bei dem der von der Lauge zersetzte, katalytisch wirksame Teil
der Legierung fest mit dem unveränderten Teil der Legierung verbunden ist. Form
und Anteil des unveränderten Kerns, der kompakt bis gerüstartig sein kann, hängen
unter anderem von der Korngröße der eingesetzten Legierung ab, verändern jedoch
die Wirksamkeit des Katalysators nicht entscheidend.
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Die granulierte Beschaffenheit des Katalysators kann aber auch z.
B. so erreicht werden, daß man die Kupfer-Aluminium-Magnesium-Legierung fein pulverisiert
und das Pulver entweder vor oder nach der Zer-
setzung mit Alkalilauge durch Pressen
zu pillen- oder zylinderförmigen Gebilden verformt und gegebenenfalls die so erhaltenen
Formlinge erneut einer Alkalibehandlung unterwirft.
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Die in Gegenwart derartig granulierter Katalysatoren zu dehydrierenden
Alkohole können auch aromatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch substituiert
sein. Einige Beispiele solcher Alkohole mit 6 bis 16 C-Atomen sind Benzylalkohol,
2-Phenyläthanol, 3-Phenylpropanol, 2-Phenylpropanol, 2-(p-Tolyl)-äthanol, 4-Phenylbutanol,
3-Phenylbutanol, 3-(p-Tolyl)-propanol, 2-(p-Cumyl)-äthanol, 2-(p-Cumyl)-propanol,
2-(m-Cumyl)-propanol, 3-(p-Cumyl)-propanol, 3-(p-Cumyl)-butanol, 3-(m-Cumyl)-butanol,
2-Methyl-3-(p-cumyl)-propanol, 3-(p-tert.-Butylphenyl)-butanol, 2-Methyl-3-(p-tert.-butylphenyl)-butanol,
Hexahydrobenzylalkohol und 3-(p-Hexahydrocumyl)-butanol.
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Man erhält die entsprechenden Aldehyde in kontinuierlicher Arbeitsweise
mit guten Ausbeuten. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 220 bis 350°C, vorzugsweise
240 bis 310°C.
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Zur weiteren Zurückdrängung der vorangehend genannten Nebenreaktionen
ist es gegebenenfalls zweckmäßig, die Verweildauer am Kontakt klein zu halten, z.
B. durch hohe Kontaktbelastung oder Verdünnung der Alkoholdämpfe mit Inertgas, wie
Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf.
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Ein wesentlicher Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin,
daß schon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. bei 240 bis 310°C, gute
Umsätze erzielt werden.
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Ein weiterer erheblicher Vorteil ist die vollkommene Regenerierbarkeit
des Katalysators, da dieser nach Behandeln mit einem Luft-Wasserdampf-Gemisch bei
ungefähr 250 bis 350"C seine Anfangsaktivität wiedererlangt.
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Besonders vorteilhaft kann man das Verfahren dadurch gestalten, daß
man als inertes Verdünnungsmittel Wasserdampf verwendet. Der Aktivitätsabfall des
Katalysators ist dann meist so gering, daß eine Regenerierung überflüssig ist.
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Beispiel 1 300 g einer aus 175 g Kupfer, 25 g Magnesium und 200g
Aluminium hergestellten und auf eine Korngröße von etwa 2 bis 5 mm gebrochenen Legierung
trägt man in 21 einer Natronlauge von 30 Gewichtsprozent NaOH bei einer Temperatur
von höchstens 45"C ein. Nach 36 Stunden trennt man das Granulat von der Flüssigkeit
und behandelt es 2 Tage lang mit fließendem destilliertem Wasser. Den fertigen Katalysator
bewahrt man unter Wasser auf. Er enthält 45,3 Gewichtsprozent Cu, 24,2 Gewichtsprozent
Al und 6,6 Gewichtsprozent Mg.
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Über 100 cm3 von diesem Katalysator leitet man bei 305 ' C ein Dampfgemisch
von 10 Volumprozent 3-(p-tert.-Butylphenyl)-butanol und 90 Volumprozent Kohlendioxyd
mit solcher Geschwiadigkeit, daß stündlich 46,5 g 3-(p-tett.-Butylphenyl)-butanol
über den Kontakt strömen. Man erhält in 5 Stunden nach Abtrennung des Wassers 230
g Umsetzungprodukt mit einem Aldehydgehalt von 63,5 Gewichtsprozent, entsprechend
einer Ausbeute an 3-(p-tert.-Butylpheilyl)-butanol von 62,8 °i'o- Der Rest besteht
zum größten Teil aus nicht umgesetztem 3-(p-tert.-Butylphenyl)-butanol.
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Beispiel 2 Über 150cm3 des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators
leitet man bei 240"C ein Dampfgemisch von 9,1 Volumprozent Benzylalkohol und 90,9
Volumprozent Wasserdampf mit solcher Geschwindigkeit, daß stündlich 75 g Benzylalkohol
über den Katalysator strömen. Man erhält in 5 Stunden nach Abtrennung des Wassers
366 g Dehydrierungsgemisch, das sich aus 265 g Benzaldehyd, 91 g Benzylalkohol und
10 g Toluol zusammensetzt.
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Bei einem Benzylalkoholumsatz von 75,2°/o haben sich 95 ob, Benzaldehyd
gebildet.
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Beispiel 3 Über 100cm3 eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators
leitet man bei 2650 C ein Dampfgemisch von 8,1 Volumprozent 3-(p-Isopropylphenyl)-butanol
und 91,9 Volumprozent Wasserdampf mit solcher Geschwindigkeit, daß stündlich 141
g 3-(p-Isopropylphenyl)-butanol über den Katalysator strömen. In 3 Stunden erhält
man nach Abtrennung des Wassers 420 g Dehydrierungsgemisch, das 239 g 3-(p-Isopropylphenyl)-butanal
und 156 g 3-(p-Isopropylphenyl)-butanol enthält. Das entspricht bei einem Umsatz
von 63,1 ovo einer Aldehydausbeute von 90,5 O/o.
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Unter den gleichen Bedingungen erhält man nach 250stündiger Betriebszeit
innerhalb von 3 Stunden 424 g Dehydrierungsgemisch, das 244 g 3-(p-Isopropylphenyl)-butanal
und 149 g 3-(p-Isopropylphenyl)-buta-
nol enthält. Das entspricht bei einem Umsatz
von 64,8 01o einer Aldehydausbeute von 89,9010.
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Beispiel 4 260 g einer aus 280 g Kupfer, 60 g Magnesium und 340 g
Aluminium hergestellten und auf eine Korngröße von etwa 3 bis 7 mm gebrochenen Legierung
trägt man bei 20 bis 40"C in 1,5 1 einer Natronlauge von 30 Gewichtsprozent NaOH
ein. Nach 30 Stunden trennt man das Granulat von der Flüssigkeit ab und spült es
etwa 50 Stunden lang mit fließendem destilliertem Wasser. Der neutrale Katalysator
enthält 44,3 Gewichtsprozent Cu, 33,4 Gewichtsprozent Al und 9,8 Gewichtsprozent
Mg.
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Über 150 cm3 des so hergestellten Katalysators leitet man bei 280
C ein Dampfgemisch von 10,7 Volumprozent 3-(p-Isopropylphenyl)-butanol und 89,3
Volumprozent Wasserdampf mit solcher Geschwindigkeit, daß stündlich 141 g 3-(p-Isopropylphenyl)-butanol
über den Katalysator strömen. In 1 Stunde erhält man nach Abtrennung des Wassers
135 g Dehydrierungsprodukt, dessen Aldehydgehalt 49,1 Gewichtsprozent beträgt. Das
entspricht einer 3-(p-Isopropylphenyl)-butanal-Ausbeute von 47,4 0/o der theoretischen
Menge.
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Bei einer Kontakttemperatul von 310"C erhält man unter sonst gleichen
Bedingungen 138,4 g Dehydrierungsprodukt, dessen Aldehydgehalt 65 Gewichtsprozent
beträgt. Das entspricht einer 3-(p-Isopropylphenyl)-butanal-Rusbeute von 64,4 0/o
der theoretischen Menge. Der Rest besteht zum größten Teil aus nicht umgesetztem
3-(p-Isopropylphenyl)-butanol.
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Beispiel 5 Über 150 cm3 eines nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators
leitet man bei 310"C ein Dampfgemisch von 10,7 Volumprozent 3-(m-Isopropylphenyl)-butanol
und 89,3 Volumprozent Wasserdampf mit solcher Geschwindigkeit, daß stündlich 151
g 3-(m-Isopropylphenyl)-butanol über den Katalysator strömen. Man erhält in 1 Stunde
nach Abtrennung des Wassers 142 g Dehydrierungsprodukt, dessen Aldehydgehalt 62,7
Gewichtsprozent beträgt. Das entspricht einer 3-(m-Isopropylphenyl)-butanol-Ausbeute
von 59,6 O/o. Dei Rest besteht zum größten Teil aus nicht umgesetztem 3-(m-Isopropylphenyl)-butanol.