DE2022365A1 - Verfahren zur einstufigen Herstellung von gesaettigten und/oder ungesaettigten Karbolynverbindungen - Google Patents

Verfahren zur einstufigen Herstellung von gesaettigten und/oder ungesaettigten Karbolynverbindungen

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DE2022365A1
DE2022365A1 DE19702022365 DE2022365A DE2022365A1 DE 2022365 A1 DE2022365 A1 DE 2022365A1 DE 19702022365 DE19702022365 DE 19702022365 DE 2022365 A DE2022365 A DE 2022365A DE 2022365 A1 DE2022365 A1 DE 2022365A1
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saturated
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Dipl-Ing Ladislav Komora
Vendelin Macho
Dipl-Ing Magda Mlkva
Eduard Pavlacka
Milan Polievka
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VYSKUMNY USTAV PRO PETROCHEMIU
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Description

PATENTANWALT
6.-MaI 1970 Anw.-Aktei 75.224
FAIENIAIiMBlDUIS
Anmelder» VSkumny ustav pro petrochemiu, Nov&ky
"Verfahren zur einstufigen Herstellung von gesättigten und/oder ungesättigten Kafbolynverbindungen"
: ■■■ ■'■■ ■■■.■ .'·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zux Herstellung höherer Karbonylverbindungen aus niedrigeren Aldehyden und/oder Ketonen in der flüssigen Phase oder Dampfphase mittels eines Katalysators, der eine komplexe Wirkung besitzt und der die Möglichkeit bietet, auf einem festen Bett ι in einem Fluid oder in der Schwebe angewendet zu " werden· .
Einer der bekanntesten Produktionsprozesse höherer gesättigter Karbonjrl - oder Alkoholverbindungen ist das Verfahren, bei dem die Aldolisation niederer Karbonylverbindungen in einer selbständigen ötufe verläuft, in der nachfolgenden Stufe die Dehydratation unternommen wird und in der letzten Heaktionsstufe die entstandene Olefinkarbonylverbin-
009848/1948
dang hydriert wird» Eiu wachteil dieser Methede ist die Tatseche, fass far jede Reaktisnsstuf· ein selbsttätiger Katalyaater erferderlich ist, und dass infeige des Bedarfes ven drei Reaktienaaystemen die Investitienskesten steigen· Sie Arbeitsbedingungen in der Dampf- als auoh in der flüssigen Phase fur die einzelnen Stufen sind aus der Literatur gut bekannt*
Eine teilweise Verringerung der Investitienskesten wird bei der zweistufigen Predektiensmethede ersielt,bei der im der eratea Stuf· gleichseitig die Aldelisatien und die Dehydratatien durchgeführt werden und in der zweiten Stuf» das gewennene Predukt hydriert wird· Auch diese Methede wurde gründlich entwickelt, was yen einer ganzen Reihe ven Publikatienen und Patentschriften bewiesen wird, webei die Bedingungen for die Herstellungsmethede ia der Dampf- als auch flüssigkeitsphase mittels einer drucklesen Hydrierung als auch Druckhydrierung angegeben werden·
Aus der neueren Literatur sind Arbeiten bekannt, die sich ■it der einstufigen Herstellung yen heheren gesättigten eder ungesättigten KarbenylYerbindungen sit Anwendung Yen Kataly-•aiteren, die eine keaplexe Aldelisatiens-Dehydratatiens-Hydrieroogswirkung haben, befassen«
Bei der Freduktien Tea Mesitylexyd auf Katalysatoren aus Alkaliaetallhydrexyden /USA Pat. 2 309 650, Great Britain Pat· Ν· 921 910/ entsteht aus Aseten hauptsächlich Mesityloxyd» webei es aber zu einer Auswaschung des Catalysaters, rer alles durch Wasser, kewrt, ae wie dies auch bei des Qebrauoh Yen Barioechlerid sie Katalysater /Augew· Che·. ^ 44$/1939/ /, «Yentuell auch ysu Kalziuahydrexyd und Kalsiuakarbid /OSA Pat. 2 183 127/ geschieht.
Sfae gewiss· Verbesserung wurde durch die Anwendung Yen gemischten Kataly/sateren ersielt, hauptsächlich in der Qegemwart re* Magnet!uaexyd susamnen mit Magnesiuahydrezyd /USA Pat· 2 666 771/ eyeutuell mit Kalziuakarbenat und SiliiiumdiexYd /USA Pat· 3 155 730/· Biu Nachteil dieser Katalysateren
009848/1946
waren, bis 20% Verluste in den flüssigen Produkten* Methylisebutylketea, Mesityloxyd und Isepropanel entstehen aus Azeton in der Gegenwart Υ·η Wasserstoff /USA Pat· 2 802 876/ an eine« Katalysator, der Kupfer, Chroa« Siliziumdiexyd und Phosphorsäure eathält, aber hinsichtlich der Anwendung eines Druckes bis zu 300 Atm· erscheint dieses Verfahren vea Standpunkt der Investitiens- und Betriebskosten als nicht attraktiv < > Vorteil«» haf ter erscheint die Synthese von Methylisebuty !keton aus Azeton mit Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd aktivierten Kupfer-Il-exyd /Anm. USSR 98 414/·
Bekannt ist auch die Synthese von Methylisobutylketon aus Azeton bei 150 - 450& auf Magnesium - Siliziumdioxyd Katalysatoren, die 0,2 % Palladium enthalten· Ein gewisser Nachteil dieses Verfahrene ist der verhaltnismässig hohe Preis vor allem des Palladiumbelages und die kurze Lebensdauer«, Eine ähuliche Situation besteht mit Palladium auf anderen basischen Katalysatoren /USA Pat. 2 499 172/ oder Isaenstauscherxt /DAS 1 193 931/· Von diesem Standpunkt gesehen, erscheint MgO. das 2,5 % Cu enthält, vorteilhafter, auf de.*, aus Azeton bei einer Temperatur von etwa 250 *C Methyliaobuty!keton und Diisobutylketon entstehen /DBR Pat0 1 063 952 und Great BrL-
tadtt Pat. 656 405 /1951//. -
Techoisch einfacher ist die Synthese von Methylisobutylketoii und weiterer Produkte aus Azeton· bzw· aus Isopropanol auf Kupf«r-II-exyd aktiviert durch Zusatz von Theritadxexyd und Alumdniumoxyd/Bolotov Β·Α·, Dolgov BoN*, Katkova K.P», £, prikl. chüu-g&t 414 /1955/| 21, 903 /1958/j UdSSR Pat. Ar». 98 414/o
Unter Anwendung ies Verfahrens gemiss dieser Brfiadoug werden gesättigte und/oder ungesSttigte Karbony!verbindungen, die 3 - 8 C-Atome besitzen, aus niedrigeren Ketonen mit 3-4 C-Atomen und/oder aus Aldehyden mit 1-6 C-Atomen auf Katalysatoren mit einer komplexen Kendensatiens^ydrieorungewirkuug bei 150 - 450 *C se erzeugt, dass die Ketene uÄt/eder Aldehy» den über einem Katalysatoren einem Featbett, Fliessbett «S@r
009848/1940
BAD ORIGINAL
i* einer Suspensien, das Cu und/eder Ki ία der Fm eine« Metalle und/tder Oxyds enthält, vorzugsweise in ihrer Gasphase·, zusammen mit Wassersteff und/eder einem iuerten Gas bei atmespheriachem eder erhehtem Druck, geleitet werden* Das entstandene: Predukt wird dann unter Anwendung einer bekannten. Methede getrennt«
Bei den Verfahren nach dieser Erfindung verlaufen in einer Eeaktienestufe drei GErundreaktienen:
R»
1
I. R-OO-R* * R-C-R-CO-R'
OH
die wir die Aldolisatiensreaktien nennen»
?» -H9O R» ♦ R - CO - R» ► ^C * R - CO - R»
OH B"
die wir die Dehydratatiensreaktiea nennen, webäi wir die Reaktienen I· and II. «#it dem geaeineamen Qegriff "Kendensatienereaktien." bereichj^nen, und
R* +H9 R»
III. a/ ^C«R-10-R» ■ *-*> ^C-R-CO-R'
^ s
R»^ +H9 R» ?
III. b/ C - R. - CO - R» =-* "* C - R - CH - R»
sind die Hydrierungereaktienen, In den Gleichungen bedeutet R den Alkyl, meistens CH,- und R' ist ein Alkyl eder H·
Im FaIIe9 dass R zwischen C-Atemen gebunden ist, verringert sich die A*?ahl der H-Ateme um den Wert, der den entsprechenden Bindungen entspricht·
Reaktienebedingungen, wie jb»B» Temperatur, Druck, Katalysaterbelastung usw., kennen in einem breiten Bereich geändert werden» Meistens wird unter normalem eder nur massig gesteigertem Druck gearbeitet. Die Anwendung ν·η näheren Drücken erscheint
009848/1946 BAD OR,G,NAL
nicht vorteilhaft und «war hinsichtlich der Iavestitiens» uud Ehergiekesten· Ein mtsaig gesteigerter Druck beeinflusst günstig die Verringerung i«r Bildung von Gaareaktiensnebenpredukten·
Der günstigste Wlrmebereich ist 130 -450 9C und dabei kanijaan behaupten, dass höhere Temperaturen die Konversion steigern, es entstehen aber mehr Nebenprodukte inflVge von destruktiven Reaktionen· Die Wahl der optimalen Reaktienm» temperaturen wird durch den Typ des.angewandten Katalysators, als auch die restliehen Re>aktiensbedingungen wie ι·Β· den Gebrauch der Fluidtechnik, Katalysaterenbelaatung , den Reaktiensablaf in der Fluid- oder Oaspkase usw« beeinflusst·
Sin sehr bedetttungeveller Fakter τ·* Standpunkt des Brfelge* des Verfahrene gemiss dieser Erfindung ist der Katalysator, desaen QFrundkempeaente Cu und/eder Ni in der Fern ven Mttall und/eder Oxyden ist« Zu diesen Qrundkempenenten kesmen nech weiter· Kemp·ηβηtea, bei Cu ist dies mindestens einer «er Cr-, C*,- Ba, Zn-Oxyden und/eder ein lenemauetauacher, bei Ni sind es Cr-Oxyde, deren Menge gewöhnlich nicht kleiner als 3 % ist· Beim Gebrauch von einem gemischton Katalysator auf einer Cu-Hi Basis in der Form ton Metall und/eder Oxyden, wird gewöhnlich auch Cr in der Form von Oxyden anwesend selm·
Beim Gebrauch von yermengten Katalysatoren bildet Cu und/oder Ii in der Form von Metall und/oder Oxyden die Hydri·- ruiigakomponent· der Füllung de» Reaktientajstems und die Jkldelisatione-DehydratationeHComponente bilden Katelysattrteilchtn auf der Basis von Cry Ca-, Ba-, Zn-* Oxyden und/oder eia loaenaustauscher. Babel voMtonen wir unter dem Begriff "vermengter Katalysator" eimen Katalysatorf der aus HydrieruMge-Kataljeaterteilchen and aus Aldolisations-Dehydiratatiens-Katalyeaterteilchee besteht. Dabei must die katalytisch· Wirkung nicht nur streng auf den gegebenen Beaktionstyp beschrankt sein, sondern kann auch teilweise die sweite Reaktion beeinflussen· Bin Beispiel dessen kann die Anwendung eines gemischten Katalysator« sein, in dem sie Hydrierung»» «der Aldelieatiens-Dehydratatiene-Katalysator ein Katalysator mit komplexer Aldelisatioae-Dehydr»·
009**8/1146 BADORlGiNAL
tatiena-Hydrierunga-Wirkung angewendet wird· Unterschiedlich τ·η tine« vermengten Katalysator verstehen wir unter dem Begriff "gemischter" Katalysator, 4er an den einzelnen Teilchen eine Hydrierunge- al« eine Aldeliaatiens-Dohydratatiens» Kempenente hat·
Die Katalysator -Bereitung ist mit der Bereitung anderer Oxydkatalysateren uud/eder Metallkatalysateren analog, d.h. aiii eine» Träger, ehn· Träger, durch eine Verteilung is Ienenaufttauscherbittmen uaw. Die Katalysaterberoitung wird is gewiesen Maaae YtA Reaktiensablauf abhängen, hauptsächlich davon, eb die Reaktion in der flüssigen Phase eder Gasphase verlaufe* wiri, eb sich der Katalysator in einem Fostbott, Fliesibett odor in dor Schwebe befinden wirdo
So entstehen *·Β· ans Azeton, stusser Methylieebutylketen als Hauptprodukt, auch Mesitylexyd, DüoWbutjlketoa, Phorone, Mositylen usw. Auch bei Aldehyden ist die» Ähnlich·
Beispiel Nr. 1:
In eines Kupferrohrreaktor wurden 100 si eines Yersengton Katalysators, der durch da» gründliche Vermischen von Hydnerunga-lfickel-Katalysatortattlotten /61,2 % MiOr 20,46 % SiO2/ in eine» VelumenYernÄltni· you 1 ; 1 aitoines Aleeliaatiens-Dehydratatiens-Katalyemter in Tabletten /52,29 * MgOi 9,65 % SiO2 i 14,5 % Cr2O3 J 16,45 * CuO} 4,38 % Al2O3 } 1,9 % CaO/ bereitet wurde, gefSllt» Auf diosen Katalysator worden AsetoAdlBpfe bei einer Tesperatur Yen 226 9C in einer Menge yen 0,25 β · "IwJt *° 0^ ***eeroteff in «iner Meng·
40 NmI 9 mlkjt\ h*1 geleitet« Sie AsotonkonYeraion per pass fSr einen Durchgang erreichte ce* 40 %·. Die Dampfe de· Rohprodukte» susammon mit dom mkonYortiorton Asoton /Zueammensetiunc dos Oeeamt-Rehprediftktea : 50 ft Abo ton i 1,8 % Meeityleayt-j 13,1 ft MethylisebutyUetenj 17,5 ft Isopropanol)
009848/ 1946 bad original
1,25 % Methylisobutylkarbinoli 2,1 % Diisobutylketonj " den Rest bildete hauptsächlich Wasser und höhere Kondensationeprodukte/ wurden zur Trennung geleitet· Das unkenvertierte, nicht umgesetzte Azeton wurde rezirkuliert· Isopropanel, Wasser, Methylisobutylketon, Mesitylexyd und Diisobutylketon wurden voneinander vor allem mittels Rektifikation getrennt· Bei unterschiedlichen Temperaturen und Katalysatorenbelastungen durch Azeton unter ununterbrochenem Wasserstoff durchfluss von etwa 40 NmI · ÄLjJt . h*"1 wurden die folgenden Ergebnisse erreicht:
Dureh-
schnitts>-
temp«-
ratur
/•c/		 Azeton
belastung
des
Kataly
sators		 Ueton-
konver-
sion		 Rohprodukt - zusammensetzung !
H
η		 ι
^h C3
H «
r		 Ii
«ig
I		 Isopropanol • 4*
«α β
217
219
244
267		 0,33
0,80
0,36
0,34		 34
32
39,7
44,4		 I
■♦*
C		 1,8
1,5
2
1		 9,7
12,4
15,4
21,8		 0,9
0,4
2
4,2		 14,5
5,7
8,5
5		 2
1
2
4,2
69,7
68,8
56,5
53
Anmerkung : Da* Rohprodukt enthielt bis su IO 51 Yasser·
009848/1946
BAD ORIGINAL Beispiel Nr* 2 ; .
In einen Fluidreakter, der eine Mischung von feigenden Katalysatoren im Pulverform enthielt ; Nickel - Chrom Katalysator /67,7 % NiO und 17,5 % Cr2O3/, Niekelkatalysater /61,2 % NiO auf Infusorienerde/ und Zinkkatalyaater /97 % ZrC/, wurden nach Verwarnung auf 240 0C Azetendämpfe und Wasserstoff geleitet. Die Durchflus&geechwindigkeit wurde ae gewählt, dass der Flugaschelimit nicht erreicht wurde· Die Fluidisation wurd* in der dickflüssigen Phase und in einer ungleichmäseigen Wirbelschicht durchgeführt.
In den kondensierten austretenden Behpredukten wurde der Inhalt τ·η 12% Methylisebutylketen, 76 '% unkenvertierten Ate ten, 2,1 % Diisebutylketen und 4,9 % heherer Kendensatieasprodukte lisatgcateilt; der Rest bestand hauptsächlich aus Wasser. Das Rehprodukt wurde zur Trennung mittels Destillation und Rektifikation geleitet. Das unkenvertierte Azetea wurde resirkuiiert.
Beispiel Nr. 3:
Sin Pendelautoklav, der einen Inhalt von 1 Liter hatte, wurde vit einer Katalysatorenmischung mit einer Aldelisatiena-Dehydratations-Wirkung /20 g ZnO + 1Og eines aus 52,3 % MgO; 9,65 % SiO2J 14,5 % Cr2O3 } 16,45 % CuOj 4,38 % M2O3 j 1,9 % CaO bestehenden Katalysators / Hydrierung» - Wirkung/ 5 g mit einem Inhalt von 61,2 % NiO auf Infuserieiorde/ und komplexer Aldelisatiens-Dehydratatiena-Hydrierungs-Wirkung /20 g NiO · Cr2O3/ und 25Og Azeton gefüllt. Nach dem Entfernen der Luft wurde in den Autoklaven auch Wasserstoff bis zu einem Druck von 11 kp/cm eingefüllt· Darauf wurde der Autoklav schnell auf eine Temperatur von 170 - 175 *C erwärmt, wobei der Qesamtdruck im.den Autoklaven den Wert von 38 kp/cm erreichte·
009848/19A6 . BAD
2 Ia Verlauf van 30 Min· sank der Druck auf 26 kp/cm und das Rohprodukt wurde aus denv Autoklaven über einen Kuhler entfernt analysiert er enthielt 67 % !»konvertierte* Azetoii, 12,0 % Metnylisobutylketen, 2,9 % Iseprepanel, 6,3 % Mesityltxyd, 1 % Isomesityloxyd, 0,5 % Methylisobutylkarbinel , 1 % Diisobutylketen j den Rest bildete Wasser/ und nähere Kendenaationsprodukte/ und wurde dann zur Trennung gebracht.
Beispiel Nr, 4:
100 al eines vermengten Katalysators wurden in einen Kupferrehrreaktor gefüllt· Der Katalysator wurde durch ein gründliche» Mischen von Tabletten eines Hydrierung?« Kupferkatalysator /65 % CuO auf Infusorienerde/ und eines Zink-Chrem-Aldolisatiens-Dehydratatxons-Katalyeaters /58 %.ZnO,'26 % Cr2O31 9 % CaO, 2 % Fe3O3/ ia eiaom Voluaenvorhaitnis von 1:1 zubereiteto
Auf diesen Katalysator wurde bei einer Temperatur von ungefähr 224 *C eine Mischung von Azeton «it Formaldehyd und Wasser / Molanrerhlltnis Az β to* ^Formaldehyd ■ 8 ; 1 / in einer Menge von 0,4 g · κΐΓ^ · h und Waeserstoff in einer
Menge von 30 NmI » *1^ · n geleitet« Die Dampfe·, die aus dem Reaktor kamen wurden kondensiert, wobei das Rohprodukt aueser dem untcenvertierten Azeton /72 % / und Formaldehyd noch 2,2 % Metby/lethylketen und 2 % Isopropanol, 3 % Methylisobutylkoton ,2 % Meoity-loxjrd und 0,5 * Methylisebutylkarbinol enthielt* Der Rest bestand aus Wasser und höheren Kondensationsprodukten·
Dme Rohprodukt wurde mittels Destillation und Rektifikation getrennt, das unkenvertierte Azeton und ein Teil dos Formaldehyde sowie auch der Wasserstoff wurden rteirkmliert.
009848/1946 b»
- ίο -
Beispiel Nr. 5 ;
In einen Qlaareakter wurden ICK) al einea Katalysators gefallt, der durch dee Auftragen van einem Kupfer-Chrem-Pmlverkatalyeater, durch Bariumsxyd stabilisiert /46 % Cr2O3, 44 % CuO, 9 1 BaO/ in einer Meng« van 19 g auf 100. el tatfcttierte Aktivkehle bereitet wurde. Auf den auf 235 *C erwärmte a Katalysator wurden Azetend&mpfβ in einer Menge Yen 0,246 g/ml^ £«a zussHMn ait 20 Nal/alkat ♦ h Wasserstsff geleitet. Die Prsduktdämpfe, die gemeinsam mit dem Wssscrateff auf dem Reaktsr herauskamen, wurden kondensiert, das Predukt wurde analysiert, rektifiziert und das unkenvertierte Azetsm , eventuell auch gemeinsam mit Isaprepanel zur Synthese τ·η Methylisebutylketen, Diisebutjlketen und Hethylisebutylkarbinel erneut verwendet. Dadurch wurde ein flussiges Predukt erhalten, dessen Menge im Vergleich mit der Menge des verwendeten Azetens um 4 % geringer war. Das Predukt bestand aus 45,7 % gew. Azsten, 16,6 % Iseprepanel, 0,5 % Meaitylexyd, 19,6 % Methylisebutylketsa, 2,5 % Methylissbutylkarbinsl, 2 % Dixeebutylketeu, ■er Rest bestaad aus Wasser und einigen näheren Kendensatiemspredukten«
Bei Anwendung Tea Vassersteff wurden auf demselben Katalysater die folgenden Brgabnise erzielt:
Tempe
ratur
/1C/		 Kataly-
satsren-
belas-
tung
mit
Aieten		 Ver
luste
an dem
flüssi
gen
Prsdukt		 Azeten
kenver-
sien
per
pass		 Selektivität in % bezsgen
auf		 Hi
as*		 ff h
η α
177
227
242
274
248		 0,27
0,28
0,245
0,28
0,465		 2,1
3,0
3,2
2,7
2,1		 28,2
31,4
34,1
45,1
19,9		 i
H 		39,1
43,4
45,6
48,1
40,6		 4,1
2,6
2		 38,4
19,2
16,8
44,7
46
0,3
0,5
4,9
3,3
2?8
BAD ORIGINAL
Aehnliche Ergebnisse wurden auch ait einem Kupfer-Chr*mkatalysater, der mit Kalsiuaexyd /CuO · Cr2O3 · CaO/ stabilisiert wurde, erreicht»
Beispiel Nr. 6:
0,27 g/Blkat · h vorgewärmte Azetondäapfe und 20 j Stickstoff wurden in einen Kupferreakter eingeführt, der mit 100 al tablettiertem /7 nz4 ma/ Kupfer · Ohr·* - Katalysator /CuO ♦ 35 %, Cr2°3 * 6^ * ^ gefSllt und auf eine Temperatur ν·η oca. 230 9C gehalten wurde, dosiert« Die Preduktdsmpfe: -/Azetenkonvereien 24,2 % /, die gemeinsam alt Wasserstoff dem Reaktor entkamen, wurden kondensiert, das Produkt wurd· analysiert, rektifiziert und das unkenvertierte Äzetoa wieder zur Rezirkulation gebracht. Das flüssige Produkt, dessen Menge un 4 % geringer war als die angewandte Axetonaenge, enthielt 6,4 % Mesitylexyd, 0,1 % Hethsrlisobutylketon, Spuren von Hethylisobutylkarbinol und 81,8 % unkonvertiertes Aseton9 IÄXKMU bildeten Höhere Kondonsationsprodukte und Waeaer bildeten den Rest·
Unter den gleichen Bedingungen nur ait dem Unterschied, dass 20 Nml/alkat o h Wasserstoff anstatt Stickstoff behattt wurden, war die Aasetonkonversion per pass 38 %, wobei das Rohprodukt, flussig war und seit* Verluste 1,4 % betrugen· Dieses Rohprodukt bestand aus 63,5 % unkenvertiertem Azeton, 2,3 % Mesitylexyd, 13,3 % Hethjlisobutylketon, 3 % Diieebutylketon und 2 % Isopropahol· Wasser und höhere Kondensationsprodukte bildeten den Reste
Beispiel Nr· 7:
In ', einem Ähnlichen Verfahren wie in Beispiel Nr. 6 wurden Azetonko^lorsionsversuche, einerseits nur auf einem tablettier*
009848/194$ BAD Or:gin«l
ten Kupfer^II-exyd, andererseits auf einem Chr#m-/HI/-»xyd durchgeführt, webei 20 Nal/Mlkat . η Wasserstoff eder Stickstoff als Traggae benutzt wurden. Bs wurden die feigenden Ergebnisse erzielt:
Kata-
lysa-
tortjp		 Trag-
ga·		 rmtur Kataly-
aator-
belas-
tung
nit
Azeton		 Azeton
kenTer-
sion
per
pass		 Izetenselektivit&t
in % bezogen auf		 i
•2		 H
1-1
Methylis*
keton		 Iseprepat
CoO »2 262 0,25 13 lies ι ty le 3 0 0
3UO "2 263 0,25 13,7 2,8 13 21,5
CiT2O3 »2 246 0,24 29,6 1,1 0 0
Cr2O3 »2 246 0,25 22,4 18,9 0 0
CSf2O3 "2 280 0,28 24,2 27 0 0
28,6
BAD ORIGINAL
009848/1946
Beispiel ar» 8
Ea wurde ähnlich wie im Beispiel Nr· 6 vergegangen, als Katalysator wurde; jedoch eine tablettierte Mischung von Zink-•iyd und Kupf«r-/H/-*xyd 63 % ZnO und 37 % CuO verwendet« Bei einer Temperatur von rund 245 9C in einem Stickstoffstrom /20 Nml/mlkat » h/ bei einer Azeteaaufgäbe Ten 0,30 S/*\At » betrug seine Kenversien 23 % P·* pasas und die Selektivität fur Meeitylexy* /4~Metyl-3-P«nten-2-»n/ uud fSr Iseaethylexy* /4-Methyl-4P*ntefi~2-·!!/ 64 %· In denselben Bedingungen aber in einem Waase>rsteffstrom /20 r*ml/mlj__x · h/ «ar die Azetenkenveraiea per pass 30 %$ die Selektivität fur Meaitylexyd 5 %, Methylisebütylketea 43 %, Diiaebutylketen 4 %, Methylisebutyikarbinel 1,5 % und Iseprepanel 32 %·
Beispiel Nr. 9
Auf WO ml des tablettierten Kupfer-Chrem, der in Beispiel Nr. 6 echen spezifiziert wurde, wurden 0,365 g/mlka^ · h Azetaldehyd und 20 Nml/mlkat · h Wasserstoff bei einer Temperatur ven 234 *C geleitet» Ausser unkenvertiertem Azetaldehy* /42,8 %/ enthielt das Rohprodukt /per pass/ 2,9 % K*etonaldehyd, 45,7 % a-Butyiraldehyd, den Rest bildete das Wasser, eine unbedeutend* Menge von ii-Butanol und heberen Kdntenaiitieneproduktea» Demgegenüber unter denselben Bedingungen, aber unter Anwendung von Stickstoff anstatt Wasserstoff, enthielt das Rehprodukt ausser uakenvertiertem Azetaldehyd /58 % / 11,1 % K*»t#naldehyd und weiter nur Wasser und höhere Kendeneatienepredufcte· .
009848/1946 bad original
-H-
Eeispiel Nr. 10;
Das Verfahren war hier analog,mit dem Verfahren des Beispiels Nr0 6, nur daß als Ausgangsmaterial eine Mischung von Azetaldehyd und Formaldehyd (37 $) in einem Molarverhältnis von 7 j I in einer Gesamtmenge von 0,32 g/1111}^ T h in einer Wasserstoff atmosphäre (Durchfluß Nml/ml. ■ · h) bei einer Temperatur von rund 24O0O angewendet wurde· In dem rohen flüssigen Produkt wurde außer unkonvertiertem Azetaldehyd (46 $) und Formaldehyd (5 $>) noch 6,6 # Krotonaldehyd, 1 # Akrolein, 26,5 # n-Butyraldehyd und 4,5 # Propionaldehyd, Wasser und näher unidentifizierte, wahrscheinlich höhere Kondensationsprodukte, festgestellt.
Unter analogen lieaktions bedingungen, aber mit sulphoniertem Polystyrendivinyl - Harz, mit 34 $> Kupfer - (Il)-oxyd, als Katalysator, enthielt das Reaktionsprodukt 59 $ unkonvertierten Azetaldehyd und 24,6 i» gesättigte Aldehyden· Den Heat bildeten im Beispiel schon angegebene Stoffe.
- 15
009348/1946

Claims (1)

  1. PATEN TA NSPRÜOHEi
    / 1 · /JSinstufiges Verfahren zur -üersteilung von gesättigten und/oder ungesättigten Karbonylverbindungen mit 3-8 O-Atomen aus niedrigeren Ketonen mit 3-4 C-Atomen und/oder aus Aldehyden mit 1-6 O-Atomen auf einem Katalysator, der eine komplexe Kondensations-Hydrierungswirkuhg "besitzt, bei einer Temperatur von 150 - 4500C, dadurch g e k e η η ζ e 1 c h η e t, daß die Ketone und/oder Aldehyde, vorzugsweise in der Gasphase, gemeinsam mit dem Wasserstoff und/oder einem Inertgas bei atmosphärischem oder mäßig erhöhten Druck über den Katalysator in einem Pestbett, Fließbett oder in der Schwebe, der" Ou und/oder Ni in der form von Metall und/oder Oxyden enthält, geleitet werden und daß anschließend das entstandene Produkt mittels eines bekannten Verfahrens * getrennt wird.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic hn e t , daß die Ketone und/oder Aldehyde über einen
    Katalysator, der aus Cu und/oder seinen Oxyden und mindestens einem der Cr-, Ca-, Ba-, Zn- Oxyde und/oder einem Ionentauscher besteht, geführt werden.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß die Ketone und/oder Aldehyde über Cu und/oder Ni als Metall und/oder Oxyde in der Form einee gemischten und/oder vermengten Katalysators geführt werden.
    - 16 009848/1946
    20223B5
    4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet , daß die Ketone und/oder Aldehyde über einen Katalysator, der als Hauptkomponente Ui als Metall und/oder Oxyie enthält, auch bei Anwesenheit von Cr-Oxyden, vorzugsweise auf Trägern, geführt werden.
    PATENTANWALT
    009848/ 1946
DE19702022365 1969-05-23 1970-05-08 Verfahren zur einstufigen Herstellung von gesaettigten und/oder ungesaettigten Karbolynverbindungen Pending DE2022365A1 (de)

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US4967012A (en) * 1988-05-28 1990-10-30 Hoechst Aktiengesellschaft Acetals, and a process for the preparation thereof

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