DE69309808T2

DE69309808T2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen

Info

Publication number: DE69309808T2
Application number: DE69309808T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiko Kurashige; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1993-08-03
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-08-04
Also published as: EP0582277B1; EP0582277A2; EP0582277A3; JPH0656722A; US5347056A; DE69309808D1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines ungesättigten Alkohols, worin ein ungesättigtes Aldehyd in der Gegenwart eines neuen Katalysators hydriert wird, unter Erhalt eines entsprechenden ungesättigten Alkohols. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Alkohols, worin ein ungesättigter Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet und nur die Aldehydgrupppe in den ungesättigten Aldehyd durch Wasserstofftransferreaktion von einem Alkohol in der Gegenwart eines Katalysators selektiv hydriert wird, der das spezifische metallische Oxid als aktiven Bestandteil enthält, wobei die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung unverändert gelassen wird, unter Erhalt des entsprechenden α,β-ungesättigten Alkohols.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein ungesättigter Aldehyd hat sowohl eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung als auch eine Carbonylgruppe als funktionelle Gruppen in dem gleichen Molekül. Jedoch ist es äußerst schwierig, nur eine dieser funktionellen Gruppen selektiv zu reduzieren. Insbesondere bei einer α,β- ungesättigten Carbonylverbindung, worin die Doppelbindung und die Carbonylgruppe eine konjugierte Beziehung zueinander aufweisen, wird eine Aikenylgruppe leichter als die Carbonylgruppe hydriert. Daher werden in einem solchen Fall die Nebenprodukte der Hydrierung wie gesättigte Aldehyde und gesättigte Alkohole oder andere verschiedene Nebenprodukte der Kondensationsreaktion erzeugt, was zu einer größeren Schwierigkeit der selektiven Hydrierung führt.
Verschiedene Verfahren wurden ausprobiert, um die Aldehydgruppe in α,β-ungesättigten Aldehyden wie Acrolein selektiv zu hydrieren, während die ungesättigte Bindung unverändert beibehalten wird, und um den entsprechenden α,β- ungesättigten Alkohol mit hoher Ausbeute zu erzeugen.
Zahlreiche direkte Hydrierungsverfahren wurden vorgeschlagen. Zum Beispiel gibt es das seit langem bestehende Verfahren unter Verwendung von Edelmetallen der Platingruppe als Katalysatoren (W.F. Tuley, R. Adams, J. Am. Chem. Soc., 47, 3061 (1925)); Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die sich hauptsächlich aus Kupfer-Cadmium (US-Patent 2 763 696), Silber-Zinn (japanisches offengelegtes Patent 47-13010) oder Silber-Kadmium (japanisches offengelegtes Patent 53-18506) als Katalysatoren zusammensetzen, die in der Lage sind, eine verhältnismäßig hohe Ausbeute zu ergeben; und verbesserte Verfahren davon (offengelegte japanische Patente 64-159054 und 64-1207041).
Jedoch entfalten die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren keine ausreichend hohe Selektivität für die Hydrierungsreaktion. Zusätzlich enthalten viele derartiger Katalysatoren schädliche Verbindungen. Daher wurden sie aus Sicherheitsgründen industriell nicht in großen Mengen verwendet.
Auf der anderen Seite wurden ebenfalls Verfahren ausprobiert, die die obigen ersetzen sollen, worin ungesättigte Alkohole unter Verwendung der Wasserstofftransferreaktion von Alkohol als Wasserstoffquelle synthetisiert werden.
Zum Beispiel wurden Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren wie Katalysatoren, die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, z.B. Magnesiumoxid, Calciumoxid und Lithiumoxid als aktive Bestandteile enthalten (S.A. Ballard et. al, "Advances in Catalysis" Bd. IX, Academic Press, (1957)); und Katalysatoren, die durch die allgemeine Formel:
MgaXbYcOd
dargestellt werden (worin X Bor, Aluminium, Silicium, Yttrrium, Niob, Lanthan, etc. ist, Y ein Alkalimetall und/oder ein anderes Erdalkalimetall als Magnesium ist, O Sauerstoff ist und a, b, c und d Atomverhältnisse von Mg, X, Y bzw. O sind) (japanisches offengelegtes Patent 62-30552) vorgeschlagen.
Zusätzlich wurden ebenfalls andere Katalysatoren auf Silberbasis, die bei der direkten Hydrierung verwendet werden, vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung 51-42042).
Jedoch entfalten die bei den obigen Verfahren verwendeten Katalysatoren eine geringe Aktivität und Selektivität, und die Aktivität ändert sich im Verlaufe der Zeit. Daher ist es schwierig zu sagen, daß derartige Katalysatoren eine Anwendung im industriellen Maßstab erreicht haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die obigen Probleme zu lösen, haben diese Erfinder eine umfangreiche Forschung im Hinblick auf Katalysatoren, die für die Herstellung von ungesättigten Alkoholen verwendet werden, durchgeführt, wobei ein ungesättigter Aldehyd und ein Alkohol gleichzeitig der Katalysatorschicht zugeführt werden, worin das Wassserstoffatom des Alkohols zu dem ungesättigten Aldehyd gegeben wird, zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols.
Als Ergebnis haben diese Erfinder überraschenderweise festgestellt, daß die Katalysatoren, umfassend zumindest ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Sanarium als hauptsächlichen aktiven Bestandteil, nicht nur eine hohe Aktivität und Selektivität entfalten, sondern ebenfalls eine lange Lebensdauer bezüglich der Selektivität für die Produktion von ungesättigten Alkoholen haben. Dieses Ergebnis führte zu dieser Erfindung.
Das heißt, diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols von einem ungsättigten Aldehyd unter Anwendung einer Wasserstofftransferreaktion von einen Alkohol, das durch die Verwendung eines Katalysators gekennzeichnet ist, der zumindest ein Oxid enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium als einen hauptsächlichen aktiven Bestandteil und der weiterhin zumindest ein Oxid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Silber, Cadmium, Barium, Cer, Blei, Wismuth, Bor, Vanadium und Zinn.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der hauptsächliche aktive Bestandteil und der zusätzliche aktive Bestandteil, die den erfindungsgemäßen Katalysator ausmachen, sind zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, betehend aus Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zumindest ein Element als ergänzenden Bestandteil enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Silber, Cadmium, Barium, Cer, Blei, Wismuth, Bor, Vanadium und Zinn.
Insbesondere können Katalysatoren, die Yttrium als einen hauptsächlichen aktiven Bestandteil und Cobalt, Zink und/oder Mangan als ergänzenden Bestandteil enthalten, eine bevorzugte Wirkung bezüglich der Selektivität der Reaktion ergeben und tragen zur Verbesserung der Ausbeute der Zielprodukte bei.
Die Form solcher Bestandteile ist bevorzugt eine lösliche Verbindung, die in ein Oxid durch Hydrolyse oder das folgende Kalzinierverfahren umgewandelt werden kann. Beispiele einer solchen Verbindung umfassen Salze von anorganischen oder organischen Säuren wie Nitrate, Sulfate, Acetate, verschiedene Arten von Halogeniden, etc. und metallische organische Verbindungen, wie Komplexsalze, Chelatverbindungen, Alkoxide, etc.

Herstellung des Katalysators

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht besonders beschränkt, und irgendein konventionelles Verfahren kann angewandt werden, so lange das Verfahren das Erfordernis erfüllt, daß die obigen aktiven Bestandteile letztendlich die Form eines Oxides einnehmen, worin die Bestandteile voll dispergiert sind, wie ein Imprägnierverfahren, Ausfällverfahren, Copräzipitationsverfahren, etc.
Ebenso können irgendwelche Verfahren oder Schritte zum Einschließen der aktiven Bestandteile in die Katalysatoren willkürlich angewandt werden, solange die Ziele und Wirkungen dieser Erfindung nicht wesentlich beeinflußt werden.
Zum Beispiel kann ein Imprägnierverfahren angewandt werden, worin ein Vorläufer eines löslichen aktiven Bestandteils in vorgeformten, konventionellen, porösen Trägerteilchen oder einem feinen Pulver wie Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid imprägniert ist, mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren, unter Erhalt eines Katalysators; und Ausfällverfahren können angewandt werden, worin ein aktiver Bestandteil von der wässrigen Lösung eines Salzes eines aktiven Bestandteils ausgefällt wird. Bei dem letztgenannten Verfahren kann der resultierende ausgefällte Katalysators so wie er ist oder durch Formen oder durch Kalzinieren verwendet werden oder er kann durch weiteres Tragen auf einem angemessenen Träger wie Silica, Alumina, etc. verwendet werden.
Zumindest eines der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium, macht den Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators aus. Die Menge eines solchen Elementes, das verwendet wird, liegt innerhalb des Bereiches von 3 bis 99,9 Gew.%, bevorzugt 10 bis 99,5 Gew.% des gesamten Katalysators.
Die Verbindung des aktiven Bestandteils, die verwendet wird, muß nicht notwendigerweise in reiner Form vorliegen und kann ein sogenanntes Misch-Seltenerdelement sein, das eine Mischung von verschiedenen Arten von Seltenerdelementen ist, die sogenannten Misch-Seltenerdelemente, und enthält Yttrium etc. als Hauptkomponenten enthält.
Die ergänzenden aktiven Bestandteile können in einer willkürlichen Menge zugegeben werden, solange die Menge weniger als 50% des hauptsächlichen aktiven Bestandteils ausmacht.
Die Form des erfindungsgemäßen "Katalysators" kann pulverförmig oder geformt sein. Beispiele der Formprodukte sind Säulenformen, Tablettenformen, körnige, Körnchen- und Plattenformen. Die somit erhaltenen Katalysatoren haben ausgezeichnete Eigenschaften, weil eine hohe Aktivität und hohe Selektivität bei der selektiven Hydrierungsreaktion des ungesättigten Aldehydes zu ungesättigten Alkoholen selbst bei lang dauernden, kontinuierlichen Reaktionen aufrechterhalten bleiben.

Ungesättigte Aldehyde

Erfindungsgemäß wird, wie oben erwähnt, ein ungesättigter Aldehyd selektiv hydriert, unter Erzeugung des entsprechenden ungesättigten Alkohols.
Als ungesättigter Aldehyd, der erfindungsgemäß verwendet wird, können Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Zimtaldehyd usw. verwendet werden. Insbesondere gibt die Verwendung von Acrolein die beste Wirkung dieser Erfindung.

Alkohole

Der als Wasserstoffquelle bei dieser Erfindung verwendete Alkohol kann willkürlich von primären und sekundären Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, Benzylakohol, Isobutylalkohol und Cyclohexanol unter Berücksichtigung der Verfügbarkeit, der Kosten, des zugegebenen Wertes des als Nebenprodukt erzeugten Aldehydes und Ketons usw. ausgewählt werden.

Hydrierungsreaktion

Die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder in der flüssigen oder in der Dampfphase durchgeführt werden. Bei einer solchen Reaktion kann das Kontaktverfahren angemessen aus konventionellen, bekannten Verfahren ausgewählt werden. Zum Beispiel kann bei der Flüssigphasenreaktion ein kontinuierliches oder absatzweise betriebenes Suspendier- Bettverfahren unter Verwendung eines pulverförmigen Katalysators verwendet werden. Bei dem Dampfphasenverfahren kann nicht nur das konventionelle Festbettverfahren, sondern ebenfalls ein Fließbettverfahren und ein Bewegbettverfahren angewandt werden.
Um die erfindungsgemäßen Eigenschaften effektiver zu erzielen, werden die folgenden Reaktionsbedingungen empfohlen.
Die anzuwendende Reaktionstemperatur kann etwas variiert werden in Abhängigkeit von der Art der ungesättigten Ausgangsaldehyde und -alkohole usw., aber sie liegt in dem sBereich von 100 bis 500ºC, bevorzugt 200 bis 400ºC. Wenn die Temperatur niedriger ist als 100ºC, ist die Reaktionsrate des ungesättigten Aldehydes zu gering, was nicht praktisch ist. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur höher ist als 500ºC, erhöhen sich Nebenreaktionen wie die Zersetzung, was zu einer Erniedrigung der Selektivität eines ungesättigten Alkohols führt, was nicht erwünscht ist.
Es ist bevorzugt, daß das molare Verhältnis von Alkohol/Aldehyd in einem Bereich von 0,1 bis 20 und die Fließrate (L.H.S.V.) in dem Bereich von 0,01 bis 1 h&supmin;¹ (bezogen auf den Aldehyd) liegt.
Bei der Reaktion können die Ausgangsmaterialien, bestehend aus ungesättigten Aldehyden und Alkoholen, zu der Katalysatorschicht so wie sie sind oder in Form von Mischgasen, worin die Ausgangsnaterialien mit adäquaten Verdünnungsmitteln wie Stickstoff, Dampf, Wasserstoff, etc., verdünnt sind, falls erforderlich, zugeführt werden.
Obwohl der Reaktionsdruck nicht besonders gut ist, liegt er bevorzugt in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm² bei der Gasphasenreaktion und 10 bis 100 kg/cm² bei der Flüssigphasenreaktion.
Wie oben erwähnt kann entsprechend dieser Erfindung ein deutlich verbessertes Verfahren zur Erzeugung von ungesättigten Alkoholen unter Verwendung von neuen Katalysatoren zur Verfügung gestellt werden, die die schädlichen Substanzen wie Kadmium nicht enthalten, die in konventionellen bekannten Katalysatoren enthalten sind und die eine extrem geringe Erniedrigung der Aktivität im Verlaufe der Zeit zeigen und eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Reaktion zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch eine Hydrierungsreaktion der ungesättigten Aldehyde aufweisen.

Beispiele

Diese Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der Katalysatoren

Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Y(NO&sub3;)&sub3; . 6H&sub2;O in 250 ml reinem Wasser bei 40ºC, wurde zu 500 ml einer wässrigen Lösung bei 40ºC gegeben, die Ammoniumcarbonat als Ausfällmittel enthielt. Das resultierende Präzipitat wurde abfiltriert, mit reinem Wasser ausreichend gewaschen und dann getrocknet, mit anschließendem 2-stündigem Calzinieren bei 600ºC.
Zu dem resultierenden calzinierten Pulver wurde eine adäquate Menge an reinem Wasser gegeben, unter Erhalt einer Aufschlämmung Dann wurde die Aufschlämmung schmelzgeknetet, unter Erhalt eines lehmigen Materials und das resultierende Material wurde extrusionsgeformt, unter Erhalt von Tabletten mit Dimensionen von 3∅ x 5 mm. Nach dem Trocknen wurden die Tabletten weiterhin für 600ºC für 3 h calziniert. Das resultierende Material wurde mit Katalysator 1 bezeichnet.
Andere Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß La(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O, Pr(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O, Nd(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O, Sm(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O, Mg(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O und Ce(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O anstelle von Y(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Die resultierenden Katalysatoren wurden mit Katalysator 2 bis 5, Vergleichskatalysator 1 (MgO) bzw. Vergleichskatalysator 2 (Ce&sub2;O&sub3;) bezeichnet.
Die Mengen der Ausgangsnitrate und des Ammoniumcarbonats, das bei der obigen Herstellung dieser Katalysatoren verwendet wurden, sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
In 100 ml reines Wasser wurden 25 g Magnesiumhydroxid und 0,6 g Boroxid suspendiert und bei 90ºC erwärmt, während ausreichend gerüht wurde, bis eine lehmige Substanz erzielt wurde. Die resultierende Substanz wurde zu Tabletten (3 ∅ x 5 mm) geformt. Nach dem Trocknen wurden die Tabletten 2 Stunden lang bei 600ºC calziniert unter Erhalt des Vergleichskatalysators 3 (Mg : B (Atomverhältnis) = 100 : 4).

Synthese von ungesättigten Alkoholen

In einem SUS-Reaktionsrohr (Innendurchmesser: 16 mm) beladen mit 10 cm³ der individuellen Katalysatoren, hergestellt durch die obigen Vorgehensweisen, wurde eine Mischung aus Acrolein und sekundären Butanol in einem molaren Verhältnis von 1:5 kontinuierlich bei 0,10 h&supmin;¹ L.H.S.V. (bezogen auf Acrolein) zugeführt, mit anschließender Reaktion bei 300ºC für 10 Stunden bei Atmosphärendruck Die Reaktionsprodukte wurden durch Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 2

Die Katalysatoren 6 bis 12 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine gemischte wässrige Lösung von Nitraten von Y, La, Pr, Nd und Sm anstelle von Y(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O verwendet wurde.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die gleiche Reaktion wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren und die analytischen Ergebnisse der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Mengen der Ausgangsnitrate und von Ammoniumcarbonat, die bei der Herstellung der Katalysatoren 6 bis 12 verwendet wurden, sind in der obigen Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel 3
Unter Verwendung des Katalysators 1 und des Vergleichskatalysators 1 wurden lang dauernde kontinuierliche Reaktionen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur im Verlaufe der Reaktionszeit geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel 4

Die Katalysatoren 13 - 29, 33 - 49 und 53 - 56 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine gemischte wässrige Lösung von Nitraten von Y, Sm, Mg, Ca, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag, Cd, Ba, Ce, Pb und Bi anstelle von Y(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wobei Ammoniumbicarbonat als Ausfällmittel verwendet wurde.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die gleiche Reaktion wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren und die analytischen Ergebnisse der Rekationsprodukte sind in den Tabellen 5, 6 und 7 gezeigt.

Beispiel 5

Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Y(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O oder Sm(NO&sub3;)&sub3; x 6H&sub2;O ins 250 ml reinem Wasser bei 40ºC wurde zu 500 ml einer wässrigen Lösung, umfassend Ammoniumbicarbonat, gegeben, mit anschließender Reaktion bei 40ºC. Das resultierende Präzipitat wurde abfiltriert, mit reinem Wasser ausreichend gewaschen, zu einer Lösung gegeben, hergestellt durch Auflösen oder Dispergieren von Boroxid, Ammoniummethavanadat oder Zinnoxid, während ausreichend gerührt wurde und anschließend getrocknet, mit anschließendem Kalzinieren bei 600ºC für 2 Stunden.
Unter Verwendung des resultierenden kalzinierten Pulvers wurden die Katalysatoren 30 bis 32 und 50 bis 52 auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die gleiche Reaktion wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren und die analytischen Ergebnisse der Reaktionsprodukte sind in den Tabelen 5 und 6 gezeigt. Tabelle 5
*1) Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) Yttrium (Y) : zugegebenes Element = 10:1 Tabelle 2
*2: Katalisatorzusammensetzung (Atomverhältnis) Samarium (Sm) : zugegebenes Element = 10 : 1 Tabelle 7
Die Zahl in den Klammern bedeutet Atomverhältnis eines jeden Elements.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols von einem ungesättigten Aldehyd unter Anwendung der Wasserstof-Transferreaktion mit einem Alkohol, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der zumindest ein Oxid als einen hauptsächlichen aktiven Bestandteil enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein oder mehrere Oxide von Yttrium und/oder Samarium als einen hauptsächlichen aktiven Bestandteil und weiterhin zumindest ein Oxid als einen ergänzenden aktiven Bestandteil enthält, ausgewhält aus der Gruppe, betehend aus Oxiden von Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Silber, Cadmium, Barium, Cer, Blei, Wismuth, Bor, Vanadium und Zinn.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein Oxid von Yttrium als einen hauptsächlichen aktiven Bestandteil und weiterhin ein oder mehrere Oxide von Kobalt und/oder Mangan als ergänzenden aktiven Bestandteil enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die Menge des ergänzenden aktiven Bestandteils weniger als 50% des hauptsächlichen aktiven Bestandteils ist.