CN100402142C - 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100402142C
CN100402142C CNB2006100252050A CN200610025205A CN100402142C CN 100402142 C CN100402142 C CN 100402142C CN B2006100252050 A CNB2006100252050 A CN B2006100252050A CN 200610025205 A CN200610025205 A CN 200610025205A CN 100402142 C CN100402142 C CN 100402142C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxide
carrier
auxiliary agent
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006100252050A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1843620A (zh
Inventor
焦昆
许宁
罗鸽
张春雷
马建学
邵敬铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Original Assignee
Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd filed Critical Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Priority to CNB2006100252050A priority Critical patent/CN100402142C/zh
Publication of CN1843620A publication Critical patent/CN1843620A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100402142C publication Critical patent/CN100402142C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂是以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆以及沸石分子筛中的一种或其混合物为载体，以金属锡的氧化物为活性组分，以硼、铝、镓或铟中的至少一种和镁、锌或镉氧化物中的至少一种为助剂制备的，用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇反应，显示出了良好的活性和选择性。

Description

一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
烯丙醇是一类重要的化工中间体和精细化工产品。由于分子中含有双键和羟基，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成反应，在医药、香料、有机合成方面有着广泛的应用。
有关烯丙醇的制备方法，专利和文献都有很多报道。以丙烯醛为原料，通过选择性还原制备烯丙醇是一条重要的工艺路线。GB734247，GE858247，US3109865，US3686333，US4072727，US4096193等报道了以金属Cd为主的多元金属催化剂体系，丙烯醛在高压下和氢气反应来制备烯丙醇，烯丙醇选择性71～78％，但是，由于反应条件苛刻，选择性不高，催化剂寿命短。
除了利用氢气还原丙烯醛制备烯丙醇外，伯醇、仲醇也可以通过氢转移选择性还原丙烯醛来合成烯丙醇。反应过程如下式所示：
Figure C20061002520500041
US2779801报道了以异丙醇铝为催化剂，丙烯醛和异丙醇经液相氢转移得到烯丙醇，该技术路线简单、反应温度低、收率高，但是催化剂价格昂贵、性质活泼易水解、催化剂和产物分离困难。US2767221报道了以MgO-ZnO为催化剂，丙烯醛和乙醇反应制备烯丙醇，烯丙醇选择性71.7％，但是丙烯醛的转化率不高，仅48％。US4731488又报道了以氧化镁为主要组分的三元催化剂体系MgaXbYcOd，丙烯醛转化率和烯丙醇选择性分别达到了90％和92％，但是氧化镁系催化剂有一个致命的缺点，容易和空气中的CO2反应生成碳酸盐，使催化剂失活。
二氧化锡是一类重要的半导体材料，在催化当中有很多应用。有文献报道(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1994，67，1107-1112)水合氧化锡能催化异丙醇还原芳香酸、芳香酮、卤代烃以及芳香醇衍生物生成相应的烃类化合物的反应。但是，有关二氧化锡催化丙烯醛气相氢转移制备烯丙醇的反应，专利和文献还未见报道。
发明内容
本发明的目的是开发一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂及其制备方法。
本发明中用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂，是以α-氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆以及沸石分子筛中的一种或其混合物为载体，优选α-氧化铝、氧化硅以及H-β沸石分子筛；以占载体的重量百分比为5～40％的氧化锡为活性组分，优选含量为15～30％(重量)；以占载体的重量百分比为0.1～20％的硼、铝、镓或铟氧化物中的至少一种为第一助剂，优选氧化硼或氧化铝为第一助剂，优选含量为2～10％(重量)；以占载体的重量百分比为0.01～10％的镁、锌或镉氧化物中的至少一种为第二助剂，优选含量为0.1～5％(重量)，通过共沉淀法制备。
催化剂制备原料为：锡源为SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O；第一助剂原料为硼酸、硝酸铝、硝酸镓或硝酸铟；第二助剂原料为硝酸镁、硝酸锌或硝酸镉。
本发明所述催化剂是采用共沉淀法制备的，具体过程为：将一定量的锡源、第一助剂原料、第二助剂原料加入到5％质量百分比的稀硝酸溶液中，得到均匀透明溶液，然后与沉淀剂溶液采取并流滴加的方式进行共沉淀。沉淀温度为60～80℃，pH控制在8.8～10.0。沉淀剂溶液为碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水溶液。沉淀经过滤、洗涤，在120℃干燥得催化剂前驱体。将催化剂前驱体和载体混合研磨均匀，加入2％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，塑模成一定的形状，于100～200℃干燥1～24h，然后在300～600℃焙烧1～10h。
本发明催化剂主要用于制备烯丙醇产品，反应原料为丙烯醛和醇类还原剂。醇类还原剂为乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种。奖丙烯醛和还原剂按一定比例混合均匀。由平流泵按一定流速打入预热器，预热后的原料进入固定床反应器，产物经冷却收集。反应工艺条件为：丙烯醛/醇(摩尔比)为1～10；反应温度为200～400℃，反应压力为常压，空速为0.10～2.0h-1。
本发明的催化剂具有活性、选择性高的特点，下面通过一些实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
以下实施例中除另有指定外，所有的百分比含量均为质量％。
【实施例1】将23.27gSnCl4·5H2O、8.88g硼酸、12.73g硝酸镁溶解于50ml5％的稀硝酸中，得到溶液1；配制10％的氨水溶液2作为沉淀剂。在60℃下，将溶液1和2并流滴加进行共沉淀，调整两溶液的滴加速率使pH稳定在9.0。沉淀经过滤、洗涤，120℃干燥5h。将该沉淀与SiO2载体混合研磨均匀，加入2％的聚乙烯醇水溶液，揉捏成团状，挤压成40～60目的颗粒，并于150℃干燥6h，300℃焙烧5h，得到组成为10％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2的催化剂。
将10ml催化剂装入内径6毫米、长300毫米的不锈钢固定床反应器中，上下装填惰性填料，进行催化剂的评价。氢转移还原剂为异丙醇，将原料摩尔比例丙烯醛/异丙醇为5.0的原料用平流泵打入反应器，反应温度350℃，液体空速0.60h-1。用岛津GC-2014型气相色谱进行分析，计算丙烯醛转化率和烯丙醇选择性。反应结果列于表1。
【实施例2】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例1，不同之处在于提高活性组分SnO2用量，催化剂组成为20％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2。反应结果见表1。
【实施例3】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例1，不同之处在于提高活性组分SnO2用量，催化剂组成为30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2。反应结果见表1。
【实施例4】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例3，不同之处在于将载体SiO2换为α-Al2O3，催化剂组成为30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/α-Al2O3；反应原料摩尔比例丙烯醛/异丙醇为3.0，反应结果见表1。
【实施例5】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例3，不同之处在于将载体SiO2换为H-β沸石，催化剂组成为30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/H-β；氢转移还原剂异丙醇换为乙醇，丙烯醛/乙醇的摩尔比为3.0，反应结果见表1。
【实施例6】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例1，不同之处在于将第二助剂原料硝酸镁换为硝酸镉，催化剂组成为10％SnO2-5％B2O3-2％CdO/SiO2；氢转移还原剂异丙醇换为乙醇，丙烯醛/乙醇的摩尔比醇为5.0，反应结果见表1。
【实施例7】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例6，不同之处在于将第一助剂原料硼酸换为硝酸镓，催化剂组成为10％SnO2-5％Ga2O3-2％CdO/SiO2。反应结果见表1。
【实施例8】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例2，不同之处在于将第一助剂原料硼酸换为硝酸铝，第二助剂MgO的含量提高一倍，沉淀剂10％的氨水溶液换为10％的NaOH溶液，载体SiO2换为TiO2，催化剂组成为20％SnO2-5％B2O3-4％MgO/TiO2；氢转移还原剂异丙醇换为乙醇，丙稀醛/乙醇的摩尔比为5.0，反应结果见表1。
【实施例9】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例8，不同之处在于将第二助剂原料硝酸镁换为硝酸锌，沉淀剂10％的NaOH溶液换为20％的Na2CO3溶液，载体TiO2换为ZrO2，催化剂组成为20％SnO2-5％Al2O3-4％ZnO/ZrO2；氢转移还原剂乙醇换为仲丁醇，丙烯醛/仲丁醇的摩尔比为5.0，反应结果见表1。
【实施例10】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例8，不同之处在于将第一助剂原料硝酸铝换为硝酸铟，沉淀剂10％的NaOH溶液换为20％的NaHCO3溶液，载体ZrO2换为SiO2，催化剂组成为20％SnO2-5％In2O3-4％MgO/SiO2；氢转移还原剂乙醇换为仲丁醇，丙烯醛/仲丁醇的摩尔比为5.0，反应结果见表1。
【实施例11】催化剂制备过程及催化反应条件同实施例10，不同之处在于将载体SiO2换Al2O3-SiO2，催化剂组成为20％SnO2-5％In2O3-％MgO/Al2O3-SiO2；丙烯醛/仲丁醇的摩尔比为2.0，反应结果见表1。
表1各实施例的催化剂组成及反应结果
  实施例   催化剂组成(占载体的重量百分比)   还原剂   丙烯醛/还原剂(摩尔)   丙烯醛转化率(％)   烯丙醇选择性(％)
  1   10％SnO<sub>2</sub>-5％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2％MgO/SiO<sub>2</sub>   异丙醇   5.0   80   86
  2   20％SnO<sub>2</sub>-5％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2％MgO/SiO<sub>2</sub>   异丙醇   5.0   85   87
  3   30％SnO<sub>2</sub>-5％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2％MgO/SiO<sub>2</sub>   异丙醇   5.0   90   85
  4   30％SnO<sub>2</sub>-5％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2％MgO/α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   异丙醇   3.0   80   83
  5   30％SnO<sub>2</sub>-5％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2％MgO/H-β   乙醇   3.0   82   77
  6   10％SnO<sub>2</sub>-5％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2％CdO/SiO<sub>2</sub>   乙醇   5.0   75   82
  7   10％SnO<sub>2</sub>-5％Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2％CdO/SiO<sub>2</sub>   乙醇   5.0   70   83
  8   20％SnO<sub>2</sub>-5％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-4％MgO/TiO<sub>2</sub>   乙醇   5.0   74   84
  9   20％SnO<sub>2</sub>-5％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-4％ZnO/ZrO<sub>2</sub>   仲丁醇   5.0   88   83
  10   20％SnO<sub>2</sub>-5％In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-4％MgO/SiO<sub>2</sub>   仲丁醇   5.0   82   88
  11   20％SnO<sub>2</sub>-5％In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-4％MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SiO<sub>2</sub>   仲丁醇   2.0   75   84

Claims (5)

1.一种用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇的固体氧化物催化剂，其特征在于该催化剂是以α-氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或沸石分子筛中的至少一种为载体，以占载体的重量百分比为5～40％的氧化锡为活性组分，以占载体的重量百分比为0.1～20％的三氧化二硼、三氧化二铝、三氧化二镓或三氧化二铟中的至少一种为第一助剂，以占载体的重量百分比为0.01～10％的氧化镁、氧化锌或氧化镉中的至少一种为第二助剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分氧化锡占载体的重量百分比含量为15～30％，第一助剂占载体的重量百分比含量为2～10％，第二助剂占载体的重量百分比含量为0.1～5％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分氧化锡的原料为水合四氯化锡或氯化亚锡，第一助剂原料为硼酸、硝酸铝、硝酸镓或硝酸铟，第二助剂原料为硝酸锌、硝酸镁或硝酸镉。
4.一种根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于在温度为60～80℃和pH为8.8～10.0条件下，将活性组分氧化锡的原料、第一助剂原料、第二助剂原料加入到5％质量百分比的稀硝酸溶液中，得到均匀透明溶液，该均匀透明溶液与沉淀剂溶液采取并流滴加的方式进行共沉淀，沉淀经过过滤、洗涤和干燥得到催化剂前驱体，沉淀剂溶液为碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水溶液中的一种；将催化剂前驱体与载体混合研磨均匀后，加入2％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，塑模成型，在100～200℃干燥1～24h，300～600℃焙烧1～10h。
5.一种根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于丙烯醛气相氢转移还原合成烯丙醇，氢转移还原剂选自乙醇、异丙醇或仲丁醇中的一种，丙烯醛与氢转移还原剂摩尔比为1～10，反应温度为200～400℃，压力为常压，液体空速为0.10～2.0h-1。
CNB2006100252050A 2006-03-29 2006-03-29 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法 Active CN100402142C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100252050A CN100402142C (zh) 2006-03-29 2006-03-29 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100252050A CN100402142C (zh) 2006-03-29 2006-03-29 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1843620A CN1843620A (zh) 2006-10-11
CN100402142C true CN100402142C (zh) 2008-07-16

Family

ID=37062608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100252050A Active CN100402142C (zh) 2006-03-29 2006-03-29 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100402142C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4886283B2 (ja) * 2005-12-01 2012-02-29 花王株式会社 α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法
CN102451677B (zh) * 2011-05-13 2014-04-23 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置
CN103755523B (zh) * 2013-12-02 2016-02-03 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种2-甲基烯丙醇的制备方法
CN106278814B (zh) * 2015-06-10 2019-04-23 万华化学集团股份有限公司 一种同时制备甲基烯丙醇与环十二酮的方法
CN105618026B (zh) * 2016-01-05 2019-09-03 中国石油大学(华东) 用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686333A (en) * 1967-09-01 1972-08-22 Stamicarbon Process for preparing unsaturated alcohols
US4072727A (en) * 1976-08-13 1978-02-07 Celanese Corporation Silver-cadmium-zinc alloy catalyst for hydrogenation of acrolein to allyl alcohol
US4731488A (en) * 1984-11-27 1988-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Vapor-phase hydrogen transfer reaction of carbonyl compound with alcohol
CN1053817A (zh) * 1989-12-26 1991-08-14 住经营企画株式会社 金属银氧化物组合材料及其生产方法
EP0582277A2 (en) * 1992-08-07 1994-02-09 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing unsaturated alcohols
CN1087555A (zh) * 1993-06-30 1994-06-08 浙江大学 乙烯与苯直接合成苯乙烯的催化剂
CN1119850A (zh) * 1993-02-11 1996-04-03 维苏威乌斯坩埚公司 制造氧化铟/氧化锡烧结体的方法和用其制造的制品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686333A (en) * 1967-09-01 1972-08-22 Stamicarbon Process for preparing unsaturated alcohols
US4072727A (en) * 1976-08-13 1978-02-07 Celanese Corporation Silver-cadmium-zinc alloy catalyst for hydrogenation of acrolein to allyl alcohol
US4731488A (en) * 1984-11-27 1988-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Vapor-phase hydrogen transfer reaction of carbonyl compound with alcohol
CN1053817A (zh) * 1989-12-26 1991-08-14 住经营企画株式会社 金属银氧化物组合材料及其生产方法
EP0582277A2 (en) * 1992-08-07 1994-02-09 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing unsaturated alcohols
CN1119850A (zh) * 1993-02-11 1996-04-03 维苏威乌斯坩埚公司 制造氧化铟/氧化锡烧结体的方法和用其制造的制品
CN1087555A (zh) * 1993-06-30 1994-06-08 浙江大学 乙烯与苯直接合成苯乙烯的催化剂

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrogenation of substituted acrolein over alumina-supportedruthenium catalysts.. COQ B et al.Catalysis Letters,Vol.22 No.3. 1993
Hydrogenation of substituted acrolein over alumina-supportedruthenium catalysts.. COQ B et al.Catalysis Letters,Vol.22 No.3. 1993 *
Identification of active sites and influence of real structure ofgold catalysts in the selective hydrogenation of acrolein toallyl alcohol.. Claus, Peter et al.Gold Bulletin,Vol.37 No.3-4. 2004
Identification of active sites and influence of real structure ofgold catalysts in the selective hydrogenation of acrolein toallyl alcohol.. Claus, Peter et al.Gold Bulletin,Vol.37 No.3-4. 2004 *
烯丙醇的生产方法及其下游产品开发. 李玉芳.化工中间体，第7期. 2003
烯丙醇的生产方法及其下游产品开发. 李玉芳.化工中间体，第7期. 2003 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1843620A (zh) 2006-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100402142C (zh) 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法
CN101851160B (zh) 使用规整催化剂由co气相偶联合成草酸酯的生产方法
WO2013020399A1 (zh) 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用
CN103657658B (zh) 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN102658158A (zh) 一种铜铋催化剂及制备方法
CN109126792B (zh) 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用
CN101269326A (zh) 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法
CN104383929A (zh) 一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN101696034A (zh) 一种纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法
CN102485331A (zh) 一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法
WO2022099488A1 (zh) 一种贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法与应用
CN104148079A (zh) 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及方法
CN114950401A (zh) 改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN101850260B (zh) 一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂
CN101920206A (zh) 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法
CN101391964B (zh) 制备2-氨基-1-烷基醇的方法及催化剂制备方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN101168124A (zh) 一种乙醇脱水制乙烯催化剂及制备方法
CN102179251B (zh) 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法
CN108579742A (zh) 脱氢催化剂及其制备方法
CN115106094B (zh) 一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用
CN102962067A (zh) 一种选择加氢催化剂及制备方法
CN107930627B (zh) 一种糠醛加氢催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法
CN104190424A (zh) 一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法
CN102641735B (zh) 一种草酸酯加氢金-银双金属催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170209

Address after: 201424 Fengxian District Cang Road, lane, Lane 357, room 100, room 295

Patentee after: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd

Address before: 200137 Pudong North Road, Shanghai, No. 2031, No.

Patentee before: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co., Ltd.