WO2013020399A1 - 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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赵玉军
王胜平
巩金龙
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李振花
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    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Definitions

  • the syngas production process has been reported that the synthesis gas is first reacted on the Rh/SiO 2 catalyst at 3-10 MPa and 300 ° C to form acetaldehyde, ethanol, ethyl acetate and acetic acid-based carbon two products, and then Further hydrogenation of by-products such as acetaldehyde, ethyl acetate and acetic acid on Cu/Si0 2 [JP6259632], Pd-Fe/SiO 2 [JP61178940, JP61178942] or Cu-Zn-Al-Mg-Mo [CN1122567] Converted to ethanol. Due to the technical disadvantages of the technology, poor catalyst stability, and low selectivity, it has not been widely applied until now.
  • One object of the present invention is to provide a catalyst for the hydrogenation of oxalate to ethanol which has a high degree of dispersion on copper and a high resistance to high temperature sintering.
  • the active component copper is 20-40% by weight based on the weight of the catalyst.
  • the second auxiliary precursor is nitrate, chloride, carbonate, bicarbonate, hydroxide.
  • the prepared catalyst was molded and placed in a fixed bed reactor, and subjected to reduction in a 5-20 % H 2 /N 2 atmosphere at a reduction temperature of 300-500 ° C for a reduction time of 4 to 24 hours. After the reduction, pass the pure hydrogen into the system, control the reaction temperature to 240-300 °C, control the pressure 1.0-4.0MPa, 10-25wt.% methanol solution of dimethyl oxalate, liquid phase dimethyl oxalate or oxalic acid diethyl
  • the ester is vaporized in a vaporization chamber and preheated, and then enters the reactor to react with hydrogen to form ethanol and other lower alcohols.
  • the mass space velocity of the oxalate is 0.5-2 h- 1 , and the hydrogen ester ratio is 100-600.
  • 6.5 ml of the previously prepared zirconium gum was added to 31.6 ml of a silica sol having a silica content of 30 wt.%, followed by stirring at 50 ° C for 5 hours.
  • the mixed sol was added to the above homogeneous solution, and the dropwise addition was completed, followed by aging for 4 hours under stirring.
  • the temperature was then raised to 80 ° C and maintained until the pH of the liquid phase was below 7, the heating was stopped and the precipitate was filtered and washed 3 times with 200 ml of deionized water and 12 CTC dried for 12 hours.
  • a CuO-Li 2 0/SiO 2 -Zr0 2 -MgO catalyst having a SiO 2 content of 71 wt.%, a ZrO 2 content of 5 wt.%, a MgO content of 3 wt.%, and a Li 2 0 content of 1 wt.% is used.
  • the catalyst evaluation method was the same as in Example 1.
  • the reaction results are shown in Table 1.
  • the prepared catalyst tablet was sieved into 40-60 mesh, and then 0.8 g was weighed and placed in a fixed bed isothermal reactor, and reduced in a 20% H 2 /N 2 atmosphere, and the total amount of gas was controlled at 200 ml/min.
  • the reduction temperature was 400 ° C and the reduction time was 4 hours.
  • the system was replaced with pure hydrogen, and the temperature was adjusted to about 280 ° C, the pressure was 2.5 MPa, the hydrogen ester ratio was 400, the dimethyl oxalate (DMO) liquid mass space velocity was 0.75 h 1 , and the raw material was 20 wt.%.
  • a methanol solution of dimethyl oxalate was fed using a liquid phase high pressure pump.
  • the temperature was then raised to 80 ° C and maintained until the pH of the liquid phase was below 7, the heating was stopped and the precipitate was filtered and washed 3 times with 200 ml of deionized water and dried at 120 ° C for 12 hours.
  • the potassium hydroxide O.lg was used to prepare an aqueous solution, and then the above catalyst was immersed by an equal amount of impregnation method, and after immersion for 4 hours, it was dried at 120 ° C for 12 hours, and then baked at 450 ° C for 4 hours to form a copper oxide content.
  • the prepared catalyst tablet was sieved into 40-60 mesh, and then 0.8 g was weighed and placed in a fixed bed isothermal reactor, and reduced in a 20% H 2 /N 2 atmosphere, and the total amount of gas was controlled at 200 ml/min.
  • the reduction temperature was 400 ° C and the reduction time was 4 hours.
  • the pressure is 4 MPa
  • the hydrogen ester ratio is 600
  • the dimethyl oxalate (DMO) liquid mass space velocity is 1.5 h - the raw material is 20 wt.% dimethyl oxalate
  • the methanol solution was fed with a liquid phase high pressure pump.
  • the temperature was then raised to 70 ° C and maintained until the pH of the liquid phase was below 7, the heating was stopped and the precipitate was filtered and washed 3 times with 200 ml of deionized water and dried at 140 ° C for 6 hours.
  • 0.2 g of lithium nitrate was used to prepare an aqueous solution, and then the above catalyst was immersed by an equal amount of impregnation method, and after immersion for 4 hours, it was dried at 140 ° C for 6 hours, and then baked at 450 ° C for 8 hours to form a copper oxide content of 30 wt.
  • the Zr0 2 -Fe 2 0 3 catalyst is ready for use.
  • the prepared catalyst tablet was sieved into 40-60 mesh, and then 0.8 g was weighed and placed in a fixed bed isothermal reactor, and reduced in a 20% H 2 /N 2 atmosphere, and the total amount of gas was controlled at 200 ml/min.
  • the reduction temperature was 350 ° C and the reduction time was 12 hours.
  • the system was replaced with pure hydrogen, and the temperature was adjusted to about 250 ° C, the pressure was 2.5 MPa, the hydrogen ester ratio was 300, the dimethyl oxalate (DMO) liquid mass space velocity was 0.5 h -1 , and the raw material was 20 wt.
  • a methanol solution of dimethyl oxalate was fed using a liquid phase high pressure pump.
  • the preparation method of zirconium rubber is the same as that of the first embodiment.
  • the temperature was then raised to 80 ° C and maintained until the pH of the liquid phase was below 7, the heating was stopped and the precipitate was filtered and washed 3 times with 200 ml of deionized water and dried at 120 ° C for 12 hours.
  • 0.2 g of lithium nitrate was used to prepare an aqueous solution, and then the above catalyst was immersed by an equal amount of impregnation method, and after immersion for 4 hours, it was dried at 140 ° C for 6 hours, and then baked at 450 ° C for 8 hours to form a copper oxide content of 30 wt.
  • Li 2 0 content is 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ % of CuO-Li 2 0 / Si0 2 -Zr0 2 - ZnO catalyst to be used.
  • the prepared catalyst tablet was sieved into 40-60 mesh, and then weighed 0.8 g into a fixed bed isothermal reactor, and reduced in a 5% H 2 /N 2 atmosphere, and the total amount of gas was controlled at 200 ml/min.
  • the reduction temperature was 400 ° C and the reduction time was 16 hours.
  • the pressure is 2.5 MPa
  • the hydrogen ester ratio is 300
  • the dimethyl oxalate (DMO) liquid mass space velocity is 1.25 h - the raw material is 20 wt.% oxalic acid
  • a methanol solution of dimethyl ester is fed using a liquid phase high pressure pump.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that diethyl oxalate was used instead of 20 wt.% of a methanol solution of dimethyl oxalate as a raw material, and the reaction temperature was 300 °C. The results are shown in Table 1.
  • the preparation method of zirconium rubber is the same as that of the first embodiment.
  • the temperature was then raised to 80 ° C and maintained until the pH of the liquid phase was below 7, the heating was stopped and the precipitate was filtered and washed 3 times with 2000 ml of deionized water and dried at 120 ° C for 12 hours.
  • 3.7 g of lithium nitrate was used to prepare an aqueous solution, and then the above catalyst was immersed by an equal amount of impregnation method, and after immersion for 4 hours, it was dried at 12 CTC for 12 hours, and then baked at 450 ° C for 4 hours to form a copper oxide content of 40 wt.%.
  • the catalyst powder was tableted to form a ⁇ 3*3 catalyst, and then 300 ml was placed in a mold reactor having an inner diameter of 32 mm, and reduced in a 20% H 2 /N 2 atmosphere, and the total amount of gas was controlled at 1500 IJh.
  • the reduction temperature was 350 ° C and the reduction time was 24 hours.
  • the system is replaced with pure hydrogen, and the temperature is adjusted to about 280 ° C, the pressure is 3 MPa, the hydrogen ester ratio is 400, the dimethyl oxalate (DMO) liquid mass space velocity is 1.25 h- 1 , and the raw material is molten liquid.
  • Dimethyl oxalate is fed with a liquid phase high pressure pump that is insulated.

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Abstract

提供了一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括氧化锆与氧化硅复合载体、活性组分铜、第一助剂和第二助剂。第一助剂是Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的一种或多种元素的氧化物或金属，第二助剂是碱金属；各组分占催化剂重量百分比为：氧化硅50-90wt%，氧化锆0.1-10wt%，活性组分铜10-50wt%，第一助剂0.1-10wt%，第二助剂0.1-5wt%。该催化剂采用沉淀法获得铜基催化剂粉体后，再以碱金属为助剂采用浸渍法对催化剂进行浸渍处理，从而增强了铜催化剂的抗烧结能力。该催化剂在草酸酯加氢制乙醇反应中的草酸酯转化率高，对包括乙醇在内的低碳醇选择性高，且经过恶化处理后活性与选择性没有明显衰减，表现出良好的高温稳定性。

Description

用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备 与应用
技术领域
本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙醇作为一种重要的化工原料， 被广泛应用于食品、 医药、 化工、 国防等领域， 同时 也被作为清洁燃料大规模使用。 由于乙醇的氧含量高达 34.7%,因而可以作为甲基叔丁基醚 ( MTBE) 替代品加入汽油中得到乙醇汽油， 减少汽油消耗量， 增加燃料的含氧量， 使燃 烧更充分， 从而降低燃烧中的 CO等污染物的排放。
传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法和生物发酵法。 乙烯水合法是采用石油裂解产 品乙烯为原料， 通过水合得到乙醇。 生物发酵法是指采用各种含糖（双糖）、 淀粉（多糖）、 纤维素 （多縮己糖） 的农产品、 农林业副产物及野生植物为原料,经过水解、 发酵使双糖、 多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。
随着汽车行业在我国的快速发展， 我国生物燃料乙醇生产发展迅速， 目前已经跃升为 世界第三位燃料乙醇生产国和消费国。 由于我国国情的限制， 大规模使用甘蔗或玉米生产 燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。由于合成气可以由煤、 天然气或生物质等资源获得， 因此由合成气制乙醇受到了广泛的关注。 已报道的合成气制 乙醇方法是合成气先在 Rh/Si02催化剂上于 3-10MPa和 300 °C条件下反应生成乙醛、乙醇、 乙 酸 乙 酯 和 乙 酸 为 主 的 碳 二 产 品 ， 然 后 在 Cu/Si02[JP6259632] 、 Pd-Fe/SiO2[JP61178940,JP61178942]或 Cu-Zn-Al-Mg-Mo [CN1122567]等催化剂上将乙醛、 乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。 由于该技术工艺条件苛刻、 催化剂稳定 性差、 选择性低等缺点， 截止目前尚未得到大规模应用。
中国专利 CN101934228A报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，但是醋酸酯的 转化率最高只能达到 88%,反应效率较低。 CN101830776A公开了一种草酸酯 （DMO) 加 氢制乙醇的 Cu/SiO 化剂， 草酸酯转化率达到 100%， 乙醇选择性达到 83%， 但是稳定性 数据未见报道。 鉴于铜系催化剂高温条件容易发生铜晶粒的聚集和烧结， 其催化稳定性能 至关重要。 因此开发具有抗高温烧结能力、 高活性和高选择性的铜基催化剂是草酸酯加氢 制乙醇技术的难点之一。 发明内容
本发明的一个目的是提供一种草酸酯加氢制乙醇催化剂， 该催化剂上铜具有较高的分 散度、 同时亦具有较好抗高温烧结能力。
本发明的另一个目的是提供一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法， 采用该方法有 助于提高铜与载体之间的相互作用， 并促进活性组分的价态稳定和晶粒尺度稳定。
本发明的再一个目的是提供一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的应用方法， 采用本发明催 化剂用于草酸酯加氢制乙醇反应， 能够获得较高的乙醇生产能力并拥有较长的寿命， 从而 降低草酸酯加氢制乙醇的生产成本。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂是以氧化硅和氧化锆的复合氧化物为载 体， 以铜为活性组分， 以 Mg、 Ca、 Ba、 Mn、 Fe、 Co、 Zn、 Mo、 La、 Ce中的至少一种元 素的氧化物或金属为第一助剂； 以 Li、 Na、 K中的至少一种为第二助剂； 各组分占催化剂 重量百分比为： 氧化硅 =50-90wt%， 氧化锆 =0.1-10wt%， 活性组分铜 =10-50wt%， 第一助剂 =0.1-10wt , 第二助齐 U=0.1-5wt%。
其中， 氧化硅占催化剂重量的 50-80%。
氧化锆占催化剂重量的 0.4-5%。
活性组分铜占催化剂重量的 20-40wt%。
第一助剂占催化剂重量的 0.5-5wt%。
第二助剂占催化剂重量的 0.3-lwt%。
本发明提供的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)选用铜的一种可溶性前躯体的水溶液；
2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述水溶液中， 混合均匀；
3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述水溶液中并混合均匀；
4)将锆的前驱体用稀硝酸溶解， 然后滴加氨水使 pH值为 1.5-2.0， 形成半透明锆的溶 胶；
5)将锆溶胶加入到硅溶胶中， 加热条件下混合 2-10小时；
6)将步骤 5) 中的混合溶胶加入到步骤 3) 的溶液中， 搅拌混合 2-12小时后， 升温度 到 50-100°C， 使铜及各助剂沉淀， 当液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤、 洗涤、 干燥；
7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液， 然后将其倒入步骤 6) 中经过干燥的催 化剂中， 混合均匀后， 干燥， 焙烧后形成催化剂。
本发明提供的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)选用硝酸铜、 氯化铜、 醋酸铜中一种或两种加水溶解配制成铜离子浓度为 0.2-2M 的水溶液；
2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述溶液中， 混合均匀；
3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述溶液中并使溶液 pH为 10-12; 4)将锆的前驱体以稀硝酸溶解， 然后滴加氨水使 pH 值为 1.5-2.0， 形成浓度为
0.1-3mol/L的锆溶胶待用；
5)将锆溶胶加入到硅溶胶中， 在 30-7CTC条件下混合 2-10小时；
6)将步骤 5) 中的混合溶胶加入到步骤 3) 水溶液中， 搅拌混合 2-12小时后， 升高料 液温度到 50-10CTC并保持， 当液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤， 水洗 3次， 在温度为 60-140 °C条件下干燥 2-24小时； 7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液， 然后将其倒入步骤 6) 中经过干燥的催 化剂中，混合均匀并静置 30分钟到 12小时后，在 60-140 °C干燥 2-24小时，然后在 200-600 °C 温度下焙烧 1-10小时后形成催化剂。
其中， 锆的前躯体为硝酸锆、 硝酸氧锆、 氯氧锆和氢氧化锆中的一种或者多种。 所述的第一助剂为 Mg、 Ca、 Ba、 Mn、 Fe、 Co、 Zn、 Mo、 La、 Ce的硝酸盐、 氯化 物或乙酸盐。
所述的第二助剂前躯体为硝酸盐、 氯化物、 碳酸盐、 碳酸氢盐、 氢氧化物。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的应用方法包括的步骤：
将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中， 在 5-20 %H2/N2气氛中进行还原， 还 原温度 300-500 °C， 还原时间 4-24小时。 还原结束后， 以纯氢通入系统， 控制反应温度到 240-300 °C， 控制压力 1.0-4.0MPa， 10-25wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液、 液相草酸二甲酯或 草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器与氢气反应生成乙醇与其他低碳醇， 草酸 酯质量空速为 0.5-2 h—1 , 氢酯比为 100-600。
其中， 草酸酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯。 优选反应温度为 250-300°C。 优选反应压 力为 2-4MPa。 优选反应的摩尔氢酯比为 200-500。 本发明采用氧化硅与氧化锆的复合载体并采用第一助剂进行改性， 改善了 催化剂的比表面积和孔径分布提高了活性组分铜的分散度， 此外通过第二助剂 碱金属改性增强了铜催化剂的抗烧结能力。
本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇反应中， 反应温度 280°C， 反 应压力 2.5MPa， 草酸酯转化率为 100%， 乙醇选择性高达 85 %， 低碳醇 （乙醇、 异丙醇、 丙醇、 丁醇和 2-丁醇的总和） 选择性达到 97%以上， 表现出较高的活 性和选择性。
附图说明
图 1. 草酸酯加氢制乙醇 300mL催化剂模试装置上的催化剂稳定性。 具体实》式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述， 但是它们并不是对本发明作任 何限制。
实施例 1 :
锆胶的制备
称量 30g Zr(N03)4-5H20加入到 200ml烧杯中， 加 100ml 的 70%硝酸使之溶解并调整 Zr(N03)4浓度为 2M。 搅拌状态下， 在该溶液中缓慢滴加氨水直至 pH 为 4.0-5.0， 此时 Zr(N03)4溶液转变为半透明的锆溶胶， 加去离子水调节锆溶胶浓度为 lmol/l, 然后在空气 氛下搅拌陈化 24-48小时待用。 催化剂制备
称量 12.2g五水硝酸铜、 3.1g硝酸镁溶于 120ml水，在其中缓慢加入 32.9 ml 25%氨水 使之溶解并混合成均匀的溶液。
取之前预先制备的锆胶 6.5ml加入到 31.6ml氧化硅含量为 30wt.%的硅溶胶中， 然后 在 50°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到上述的均匀的溶液中， 滴加完毕， 在搅拌状态 下老化 4小时。然后升温至 80°C并保持直到液相 pH值低于 7时，停止加热并将沉淀过滤， 并用 200ml去离子水洗涤 3次， 12CTC干燥 12小时。 选用硝酸锂 0.4g配制成水溶液， 然后 采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理， 浸渍 4小时后， 在 12CTC干燥 12小时， 然后 在 450°C下焙烧 4小时形成氧化铜含量为 20wt.%、SiO2含量为 71wt.%、Zr02含量为 5wt.%、 MgO含量为 3wt.%、 Li20含量为 lwt.%的 CuO-Li20/Si02-Zr02-MgO催化剂待用。
催化剂评价
将制备好的催化剂压片筛分成 40-60目， 然后称重 0.8g放入固定床等温反应器中， 使 用 20%H2/N2气氛中进行还原， 气体总量控制在 200ml/min， 还原温度 350°C， 还原时间 4 小时。 还原结束后， 以纯氢置换系统， 并调整温度到 27CTC左右， 压力为 2.5MPa， 氢酯比 为 300，草酸二甲酯（DMO)液体质量空速为 1 h— 原料为 20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液， 采用液相高压泵进料。 相隔半小时取样并采用 FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计 算得到 DMO转化率和乙醇、 异丙醇、 2-丁醇、 正丙醇和正丁醇等产物的选择性。 反应结 果见表 1。
当反应运行 24小时后， 停止草酸酯进料， 然后升高床层温度到 40CTC恶化处理 24小 时， 再恢复到之前反应条件， 并重新开始进料反应。 反应结果见表 1。
比较实施例 1
锆胶的制备
锆胶制备方法与实施例 1相同。
催化剂制备
称量 12.2g五水硝酸铜，在其中缓慢加入 32.9 ml 25%氨水使之溶解并混合形成均匀的 溶液。
取之前预先制备的锆胶 6.5ml加入到 33.3ml氧化硅含量为 30wt.%的硅溶胶中， 然后 在 50°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到上述制备的均匀的溶液中， 滴加完毕， 在搅拌 状态下老化 4小时。 然后升温至 80°C并保持直到液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀 过滤， 并用 200ml去离子水洗涤 3次， 120°C干燥 12小时， 然后在 450 °C下焙烧 4小时形 成氧化铜含量为 20wt.%、 Si02含量为 75wt.%、 Zr02含量为 5\¥1.%的 CuO/Si02-Zr02催化 剂待用。
催化剂评价
催化剂评价方法同实施例 1， 反应结果见表 1。
实施例 2: 锆胶的制备
锆胶制备方法与实施例 1相同。
催化剂制备
称量 18.2 g五水硝酸铜、 0.7g氢氧化镁溶于 150ml水， 在其中缓慢加入 49.3 ml 25% 氨水使之溶解并混合均匀形成溶液 A。 取之前预先制备的锆胶 6.5ml加入到 27.1ml氧化硅 含量为 30wt.%的硅溶胶中， 然后在 50°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到溶液 A中， 滴加完毕， 在搅拌状态下老化 4小时。 然后升温至 80°C并保持直到液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤， 并用 200ml去离子水洗涤 3次， 12CTC干燥 12小时。 选用硝酸锂 0.4g配制成水溶液， 然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理， 浸渍 4小时后， 在 12CTC干燥 12小时， 然后在 450°C下焙烧 4小时形成氧化铜含量为 30wt.%、 Si02含量为 61wt. 、 Zr02 含量为 5wt.% 、 MgO 含量为 3wt.% 、 Li20 含量为 lwt.%的 CuO-Li20/Si02-Zr02-MgO催化剂待用。
催化剂评价
将制备好的催化剂压片筛分成 40-60目， 然后称重 0.8g放入固定床等温反应器中， 使 用 20%H2/N2气氛中进行还原， 气体总量控制在 200ml/min， 还原温度 400°C， 还原时间 4 小时。 还原结束后， 以纯氢置换系统， 并调整温度到 280°C左右， 压力为 2.5MPa， 氢酯比 为 400， 草酸二甲酯 （DMO) 液体质量空速为 0.75 h 1, 原料为 20wt.%草酸二甲酯的甲醇 溶液，采用液相高压泵进料。相隔半小时取样并采用 FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到 DMO转化率和乙醇、 异丙醇、 2-丁醇、 正丙醇和正丁醇等产物的选择性。 反 应结果见表 1。
当反应运行 24小时后， 停止草酸酯进料， 然后升高床层温度到 40CTC恶化处理 24小 时， 再恢复到之前反应条件， 并重新开始进料反应。 反应结果见表 1。
实施例 3:
锆胶的制备
锆胶制备方法与实施例 1相同。
催化剂制备
称量 24.3 g五水硝酸铜、 l.lg硝酸钡溶于 200ml水， 在其中缓慢加入 65.8 ml 25%氨 水使之溶解并混合形成均匀的溶液。取之前预先制备的锆胶 6.5ml加入到 22ml氧化硅含量 为 30wt.%的硅溶胶中， 然后在 50°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到上述的均匀的溶 液中， 滴加完毕， 在搅拌状态下老化 4小时。 然后升温至 80°C并保持直到液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤， 并用 200ml去离子水洗涤 3次， 120°C干燥 12小时。 选用 氢氧化钾 O.lg配制成水溶液， 然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理， 浸渍 4小 时后， 在 120°C干燥 12小时， 然后在 450 °C下焙烧 4小时形成氧化铜含量为 40wt.%、 Si02 含量为 50wt.%、 Zr02含量为 5wt.%、 BaO 含量为 4wt.%、 K20 含量为 lwt.%的 CuO-K20/Si02-Zr02-BaO催化剂待用。 催化剂评价
将制备好的催化剂压片筛分成 40-60目， 然后称重 0.8g放入固定床等温反应器中， 使 用 20%H2/N2气氛中进行还原， 气体总量控制在 200ml/min， 还原温度 400°C， 还原时间 4 小时。 还原结束后， 以纯氢置换系统， 并调整温度到 28CTC左右， 压力为 4MPa， 氢酯比为 600， 草酸二甲酯（DMO)液体质量空速为 1.5 h— 原料为 20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液， 采用液相高压泵进料。 相隔半小时取样并采用 FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计 算得到 DMO转化率和乙醇、 异丙醇、 2-丁醇、 正丙醇和正丁醇等产物的选择性。 结果见 表 1。
当反应运行 24小时后， 停止草酸酯进料， 然后升高床层温度到 40CTC恶化处理 24小 时， 再恢复到之前反应条件， 并重新开始进料反应。 反应结果见表 1。
实施例 4:
锆胶的制备
锆胶制备方法与实施例 1相同。
催化剂制备
称量 18.2 g五水硝酸铜、 0.2g九水硝酸铁溶于 150ml水，在其中缓慢加入 49.3 ml 25% 氨水使之溶解并混合形成均匀的溶液。取之前预先制备的锆胶 2.6ml加入到 29.8ml氧化硅 含量为 30wt.%的硅溶胶中， 然后在 30°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到上述的均匀 的溶液中， 滴加完毕， 在搅拌状态下老化 12小时。 然后升温至 70°C并保持直到液相 pH 值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤， 并用 200ml去离子水洗涤 3次， 140°C干燥 6小时。 选用硝酸锂 0.2g配制成水溶液， 然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理， 浸渍 4 小时后，在 140°C干燥 6小时，然后在 450 °C下焙烧 8小时形成氧化铜含量为 30wt.%、 Si02 含量为 67wt.%、 Zr02含量为 2wt.%、 Fe203含量为 0.5wt.%、 Li20 含量为 0.5\¥^%的 CuO-Li20/Si02-Zr02-Fe203催化剂待用。
催化剂评价
将制备好的催化剂压片筛分成 40-60目， 然后称重 0.8g放入固定床等温反应器中， 使 用 20%H2/N2气氛中进行还原， 气体总量控制在 200ml/min， 还原温度 350°C， 还原时间 12 小时。 还原结束后， 以纯氢置换系统， 并调整温度到 28CTC左右， 压力为 3MPa， 氢酯比为 600， 草酸二甲酯 （DMO) 液体质量空速为 l h—1, 原料为 20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液， 采用液相高压泵进料。 相隔半小时取样并采用 FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计 算得到 DMO转化率和乙醇、 异丙醇、 2-丁醇、 正丙醇和正丁醇等产物的选择性。 结果见 表 1。
当反应运行 24小时后， 停止草酸酯进料， 然后升高床层温度到 40CTC恶化处理 24小 时， 再恢复到之前反应条件， 并重新开始进料反应。 反应结果见表 1。
实施例 5:
锆胶的制备 锆胶制备方法与实施例 1相同。
催化剂制备
称量 18.2 g五水硝酸铜、 l.lg六水硝酸镧溶于 150ml水，在其中缓慢加入 49.3 ml 25% 氨水使之溶解并混合形成均匀的溶液。取之前预先制备的锆胶 1.3ml加入到 28.2ml氧化硅 含量为 30wt.%的硅溶胶中， 然后在 30°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到上述形成均 匀的溶液中， 滴加完毕， 在搅拌状态下老化 12小时。 然后升温至 80°C并保持直到液相 pH 值低于 7时，停止加热并将沉淀过滤， 并用 200ml去离子水洗涤 3次， 120°C干燥 12小时。 选用硝酸锂 0.2g配制成水溶液， 然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理， 浸渍 4 小时后，在 140°C干燥 6小时，然后在 450 °C下焙烧 8小时形成氧化铜含量为 30wt.%、 Si02 含量为 63.5wt.%、 Zr02含量为 lwt.%、 La203含量为 5wt.%、 Li20 含量为 0.5\¥^%的 CuO-Li20/Si02-Zr02-La203催化剂待用。
催化剂评价
将制备好的催化剂压片筛分成 40-60目， 然后称重 0.8g放入固定床等温反应器中， 使 用 20 %H2/N2气氛中进行还原， 气体总量控制在 200ml/min， 还原温度 350°C， 还原时间 12 小时。 还原结束后， 以纯氢置换系统， 并调整温度到 250°C左右， 压力为 2.5MPa， 氢酯比 为 300， 草酸二甲酯 （DMO)液体质量空速为 0.5 h—1 , 原料为 20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶 液， 采用液相高压泵进料。 相隔半小时取样并采用 FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到 DMO转化率和乙醇、 异丙醇、 2-丁醇、 正丙醇和正丁醇等产物的选择性。 结 果见表 1。
当反应运行 24小时后， 停止草酸酯进料， 然后升高床层温度到 400°C恶化处理 24小 时， 再恢复到之前反应条件， 并重新开始进料反应。 反应结果见表 1。
实施例 6:
锆胶的制备
锆胶制备方法与实施例 1相同。
催化剂制备
称量 18.2 g五水硝酸铜、 l.lg六水硝酸锌溶于 150ml水，在其中缓慢加入 49.3 ml 25% 氨水使之溶解并混合形成均匀的溶液。取之前预先制备的锆胶 0.5ml加入到 28.6ml氧化硅 含量为 30wt.%的硅溶胶中， 然后在 30°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到上述形成均 匀的溶液中， 滴加完毕， 在搅拌状态下老化 12小时。 然后升温至 80°C并保持直到液相 pH 值低于 7时，停止加热并将沉淀过滤， 并用 200ml去离子水洗涤 3次， 120°C干燥 12小时。 选用硝酸锂 0.2g配制成水溶液， 然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理， 浸渍 4 小时后，在 140°C干燥 6小时，然后在 450 °C下焙烧 8小时形成氧化铜含量为 30wt.%、 Si02 含量为 64.3wt.%、 Zr02含量为 0.4wt.%、 ZnO 含量为 5wt.%、 Li20 含量为 0.3\¥^%的 CuO-Li20/Si02-Zr02-ZnO催化剂待用。
催化剂评价 将制备好的催化剂压片筛分成 40-60目， 然后称重 0.8g放入固定床等温反应器中， 使 用 5 %H2/N2气氛中进行还原， 气体总量控制在 200ml/min， 还原温度 400°C， 还原时间 16 小时。 还原结束后， 以纯氢置换系统， 并调整温度到 280°C左右， 压力为 2.5MPa， 氢酯比 为 300， 草酸二甲酯（DMO)液体质量空速为 1.25h— 原料为 20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶 液， 采用液相高压泵进料。 相隔半小时取样并采用 FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到 DMO转化率和乙醇、 异丙醇、 2-丁醇、 正丙醇和正丁醇等产物的选择性。 结 果见表 1。
当反应运行 24小时后， 停止草酸酯进料， 然后升高床层温度到 40CTC恶化处理 24小 时， 再恢复到之前反应条件， 并重新开始进料反应。 反应结果见表 1。
实施例 7:
除采用草酸二乙酯代替 20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液作为原料， 且反应温度为 300°C 夕卜， 其他过程同实施例 1。 结果见表 1。
实施例 8:
锆胶的制备
锆胶制备方法与实施例 1相同。
催化剂制备
称量 243.2 g五水硝酸铜、 30.5g硝酸镁溶于 1500ml水，在其中缓慢加入 657.6 ml 25% 氨水使之溶解并混合形成均匀的溶液。取之前预先制备的锆胶 65.0ml加入到 226.7ml氧化 硅含量为 30wt.%的硅溶胶中， 然后在 50°C下搅拌 5小时。 将该混合溶胶加入到上述形成 均匀的溶液中， 滴加完毕， 在搅拌状态下老化 6 小时。 然后升温至 80°C并保持直到液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤， 并用 2000ml去离子水洗涤 3次， 120°C干燥 12 小时。 选用硝酸锂 3.7g配制成水溶液， 然后采用等量浸渍法对上述催化剂进行浸渍处理， 浸渍 4小时后，在 12CTC干燥 12小时，然后在 450°C下焙烧 4小时形成氧化铜含量为 40wt.%、 Si02含量为 51wt.%、 Zr02含量为 5wt.%、 MgO 含量为 3wt.%、 Li20 含量为 1\¥^%的 CuO-Li20/Si02-Zr02-MgO催化剂待用。
催化剂评价
将该催化剂粉体打片成型制成 Φ3*3的催化剂， 然后取 300ml放入内径为 32mm的模 试反应器中，使用 20%H2/N2气氛中进行还原，气体总量控制在 1500IJh，还原温度 350°C， 还原时间 24小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到 280°C左右，压力为 3MPa， 氢酯比为 400， 草酸二甲酯（DMO)液体质量空速为 1.25 h—1, 原料为熔融的液相草酸二甲 酯， 采用保温的液相高压泵进料。 相隔半小时取样并采用 FID检测器的气相色谱分析产物 组成， 并计算得到 DMO转化率和乙醇、 异丙醇、 2-丁醇、 正丙醇和正丁醇等产物的选择 性。 反应稳定运行 1000小时， 结果如图 1所示， 平均转化率和平均选择性结果见表 1。 选择性， %
恶化处 DMO/DEO
实施例 异丙 正丙 正丁 低碳 理 转化率， ％ 乙醇 2-丁醇
醇 醇 醇 醇 前 100 72.6 5.8 11.7 3.7 3 96.8 实施例 1
后 100 72.5 5.9 11.2 3.8 2.8 96.2 比较实施 前 100 67.8 4.7 15.8 3.9 3.5 95.6 例 1 后 100 63.2 5.5 16.5 3.3 3.0 91.5 前 100 79.8 4 8.6 2.1 2.2 96.7 实施例 2
后 100 79.5 3.3 9.2 2.5 2.2 96.7 前 100 85.1 2.8 4.8 1.8 2.7 97.2 实施例 3
后 100 84.2 2.2 5.5 1.6 2.2 95.7 前 100 75.4 10.9 2.4 2.6 1.5 92.8 实施例 4
后 100 74.9 8.5 5 2.9 1.8 93.1 前 100 67.3 0 19.3 4.3 4.2 95.1 实施例 5
后 100 67.2 0 20.2 3.8 4.5 95.7 前 100 75.4 3.8 10.2 1.9 2.3 93.6 实施例 6
后 100 74.3 3.2 11.4 2 1.9 92.8 前 99.9 78.3 0 13.2 0 5.2 96.7 实施例 7
后 99.8 77.8 0 14.2 0 4.8 96.8 实施例 8 前 100 83.7 3 3.5 5.2 1.8 97.2

Claims

权利要求书
1、 用于草酸酯加氢制乙醇催化剂， 其特征在于它是以氧化硅和氧化锆的复合氧化物 为载体， 以铜为活性组分， 以 Mg、 Ca、 Ba、 Mn、 Fe、 Co、 Zn、 Mo、 La、 Ce中的至少一 种元素的氧化物或金属为第一助剂； 以 Li、 Na、 K中的至少一种为第二助剂； 各组分占催 化剂重量百分比为：
氧化硅 =50-90wt%，
氧化锆 =0.1-10wt%，
活性组分铜 =10-50wt%，
第一助剂 =0.1-10wt%，
第二助剂 =0.1-5wt%。
2、按照权利要求 1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化硅占催化剂重量的 50-80%。
3、按照权利要求 1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化锆占催化剂重量的 0.4-5%。
4、 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述的活性组分铜占催化剂重量的 20-40wt%。
5、 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述的第一助剂占催化剂重量的
0.5-5wt%。
6、 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述的第二助剂占催化剂重量的 0.3-lwt%。
7、 一种权利要求 1所述的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法， 其特征在于包 括如下步骤：
1)选用铜的一种可溶性前躯体的水溶液；
2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述水溶液中， 混合均匀；
3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述水溶液中并混合均匀；
4)将锆的前驱体用稀硝酸溶解， 然后滴加氨水使 pH值为 1.5-2.0， 形成半透明锆的溶 胶；
5)将锆溶胶加入到硅溶胶中， 加热条件下混合 2-10小时；
6)将步骤 5 ) 中的混合溶胶加入到步骤 3 ) 的溶液中， 搅拌混合 2-12小时后， 升温度 到 50-100°C， 使铜及各助剂沉淀， 当液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤、 洗涤、 干燥；
7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液， 然后将其倒入步骤 6) 中经过干燥的催 化剂中， 混合均匀后， 干燥， 焙烧后形成催化剂。
8、 一种权利要求 1所述的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法， 其特征在于包 括如下步骤：
1)选用铜的可溶性前躯体的一种或两种加水溶解配制成铜离子浓度为 0.2-2M 的水溶 液； 2)选用第一助剂的一种可溶性前躯体加入上述溶液中， 混合均匀；
3)选用氨水或尿素中的一种或两种作为沉淀剂加入上述溶液中并使溶液 pH为 10-12;
4)将锆的前驱体以稀硝酸溶解， 然后滴加氨水使 pH 值为 1.5-2.0， 形成浓度为 0.1-3mol/L的锆溶胶待用；
5)将锆溶胶加入到硅溶胶中， 在 30-7CTC条件下混合 2-10小时；
6)将步骤 5 ) 中的混合溶胶加入到步骤 3 ) 水溶液中， 搅拌混合 2-12小时后， 升高料 液温度到 50-10CTC并保持， 当液相 pH值低于 7时， 停止加热并将沉淀过滤， 水洗 3次， 在温度为 60-140 °C条件下干燥 2-24小时；
7)选用第二助剂的可溶性前躯体配制成溶液， 然后将其倒入步骤 6) 中经过干燥的催 化剂中，混合均匀并静置 30分钟到 12小时后，在 60- 140 °C干燥 2-24小时，然后在 200-600 °C 温度下焙烧 1-10小时后形成催化剂。
9、按照权利要求 7或 8所述的方法， 其特征在于所述的铜的可溶性前躯体是硝酸铜、 氯化铜或醋酸铜。
10、按照权利要求 7或 8所述的方法，其特征在于所述的第二助剂的前躯体为硝酸盐、 氯化物、 碳酸盐、 碳酸氢盐、 氢氧化物。
11、 按照权利要求 7或 8所述的方法， 其特征在于所述的锆的前躯体为硝酸锆、硝酸 氧锆、 氯氧锆或氢氧化锆中的一种或者多种。
12、 按照权利要求 7或 8所述的方法， 其特征在于所述的第一助剂为 Mg、 Ca、 Ba、 Mn、 Fe、 Co、 Zn、 Mo、 La、 Ce的硝酸盐、 氯化物或乙酸盐。
13、按照权利要求 7或 8所述的方法， 其特征在于所述的第二助剂的前躯体为硝酸锂 或氢氧化钾。
14、 一种权利要求 1一 6任一所述的用于草酸酯加氢制乙醇催化剂的应用方法， 其特 征在于包括的步骤：
将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中， 在 5-20 %H2/N2气氛中进行还原， 还 原温度 300-500 °C， 还原时间 4-24小时； 还原结束后， 以纯氢通入系统， 控制反应温度到 240-300 °C， 控制压力 1.0-4.0MPa， 10-25wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液、 液相草酸二甲酯或 草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器与氢气反应生成乙醇与其他低碳醇。
15、 按照权利要求 14所述的方法， 其特征在于所述的草酸酯质量空速为 0.5-2 h 1 , 氢酯比为 100-600。
16、 按照权利要求 14所述的方法， 其特征在于所述的反应温度为 250-30CTC ; 反 应压力为 2-4MPa; 反应的摩尔氢酯比为 200-500。
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